WO2013018182A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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浩二 高畑
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • the “secondary battery” refers to a general power storage device that can be repeatedly charged.
  • the “lithium ion secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged and discharged by the movement of electrons accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • JP-A-5-290844 discloses natural graphite and artificial graphite as a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium in a lithium secondary battery using a LiPF 6- containing electrolyte. And the use of mixtures thereof.
  • natural graphite and LiPF are blended with natural graphite (orthorhombic system) that easily overreacts with LiPF 6 at high temperatures by blending artificial graphite (hexagonal system) with low reactivity with LiPF 6 . It is described that it can suppress that 6 reacts excessively.
  • JP 2010-97696 discloses the use of a negative electrode active material in which amorphous carbon is coated or adhered on the surface of graphite particles.
  • JP 2009-64574 A discloses a plurality of negative electrodes on the negative electrode current collector so that the charge rate characteristics on the side far from the negative electrode current collector are higher than those on the side closer to the negative electrode current collector. It is disclosed to form an active material layer.
  • the publication discloses that artificial graphite is used as the negative electrode active material on the side close to the negative electrode current collector, and natural graphite is used as the negative electrode active material on the side far from the negative electrode current collector.
  • lithium ion secondary batteries have come to be mounted as power sources for mechanisms that drive automobiles such as hybrid cars, plug-in hybrid cars, and so-called electric cars.
  • vehicle driving battery for example, the amount of discharge increases when an automobile is accelerated.
  • acceleration and deceleration are usually repeated, high-rate discharging and charging are repeated.
  • the present inventor intends to use natural graphite as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery used as a vehicle-mounted driving battery.
  • natural graphite when natural graphite is used as the negative electrode active material, the capacity retention rate is significantly lowered when left as it is for a long time. Therefore, it is conceivable to use a mixture of natural graphite and artificial graphite.
  • simply mixing natural graphite and artificial graphite increases the resistance during continuous discharge.
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a graphite material and a binder.
  • the weight ratio of natural graphite is 80% or more of the graphite material
  • the graphite material Of these the weight ratio of artificial graphite is 80% or more.
  • the second region may be a region having a thickness of 10% to 30% from the surface of the negative electrode active material layer in the negative electrode active material layer.
  • the first region may be a region excluding the second region in the negative electrode active material layer.
  • the BET specific surface area of the artificial graphite may be 1.8 m 2 / g or more and 4.0 m 2 / g or less. Moreover, the BET specific surface area of natural graphite may be 2.0 m 2 / g or more and 4.5 m 2 / g or less. Natural graphite is preferably at least partially covered with an amorphous carbon film. In this case, the weight ratio of the amorphous carbon film in the natural graphite is preferably 0.01 ⁇ X ⁇ 0.10.
  • the manufacturing method of a lithium ion secondary battery prepares the 2nd paste which mixed the process A which prepares the 1st paste which mixed natural graphite, the binder, and the solvent, and artificial graphite, the binder, and the solvent.
  • a step D of applying the second paste is a step D of applying the second paste.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating an example of the structure of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 2 is a view showing a wound electrode body of a lithium ion secondary battery.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a III-III cross section in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of the positive electrode active material layer.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of the negative electrode active material layer.
  • FIG. 6 is a side view showing a welding location between an uncoated portion of the wound electrode body and the electrode terminal.
  • FIG. 7 is a diagram schematically illustrating a state of the lithium ion secondary battery during charging.
  • FIG. 8 is a diagram schematically showing a state of the lithium ion secondary battery during discharge.
  • FIG. 9 is a diagram showing a structure of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of a negative electrode sheet of a lithium ion secondary battery (Sample 1) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of the negative electrode sheet of Sample 2.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of the negative electrode sheets of Samples 3 to 5.
  • FIG. 13 is a graph showing an evaluation of the capacity retention rate after storage for 20 days and the resistance increase rate after ⁇ 15 ° C. charge / discharge cycle for samples with different thickness ratios in the second region A2.
  • FIG. 14 is a graph showing an evaluation of capacity retention rate after storage for 20 days and resistance increase rate after ⁇ 15 ° C.
  • FIG. 15 is a graph showing an evaluation of a capacity retention rate after storage for 20 days and a resistance increase rate after a -15 ° C. charge / discharge cycle for a sample of natural graphite having a changed BET specific surface area.
  • FIG. 16 is a diagram showing a vehicle equipped with a secondary battery.
  • FIG. 1 shows a lithium ion secondary battery 100.
  • the lithium ion secondary battery 100 includes a wound electrode body 200 and a battery case 300.
  • FIG. 2 is a view showing the wound electrode body 200.
  • FIG. 3 shows a III-III cross section in FIG.
  • the wound electrode body 200 includes a positive electrode sheet 220, a negative electrode sheet 240, and separators 262 and 264.
  • the positive electrode sheet 220, the negative electrode sheet 240, and the separators 262 and 264 are respectively strip-shaped sheet materials.
  • the positive electrode sheet 220 includes a strip-shaped positive electrode current collector 221 and a positive electrode active material layer 223.
  • a metal foil suitable for the positive electrode can be suitably used.
  • a strip-shaped aluminum foil having a predetermined width and a thickness of approximately 15 ⁇ m can be used.
  • An uncoated portion 222 is set along the edge on one side in the width direction of the positive electrode current collector 221.
  • the positive electrode active material layer 223 is held on both surfaces of the positive electrode current collector 221 except for the uncoated portion 222 set on the positive electrode current collector 221 as shown in FIG.
  • the positive electrode active material layer 223 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 223 is formed by applying a positive electrode mixture containing a positive electrode active material to the positive electrode current collector 221.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the positive electrode sheet 220.
  • the positive electrode active material particles 610, the conductive material 620, and the binder 630 in the positive electrode active material layer 223 are schematically illustrated so that the structure of the positive electrode active material layer 223 becomes clear.
  • the positive electrode active material layer 223 includes positive electrode active material particles 610, a conductive material 620, and a binder 630.
  • the positive electrode active material particles 610 a material that can be used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery can be used.
  • the positive electrode active material particles 610 include LiNiCoMnO 2 (lithium nickel cobalt manganese composite oxide), LiNiO 2 (lithium nickelate), LiCoO 2 (lithium cobaltate), LiMn 2 O 4 (lithium manganate), LiFePO And lithium transition metal oxides such as 4 (lithium iron phosphate).
  • LiMn 2 O 4 has, for example, a spinel structure.
  • LiNiO 2 or LiCoO 2 has a layered rock salt structure.
  • LiFePO 4 has, for example, an olivine structure.
  • LiFePO 4 having an olivine structure includes, for example, nanometer order particles.
  • LiFePO 4 having an olivine structure can be further covered with a carbon film.
  • the conductive material 620 examples include carbon materials such as carbon powder and carbon fiber.
  • the conductive material 620 one kind selected from such conductive materials may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the carbon powder various carbon blacks (for example, acetylene black, oil furnace black, graphitized carbon black, carbon black, graphite, ketjen black), graphite powder, and the like can be used.
  • the binder 630 binds the positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 included in the positive electrode active material layer 223, or binds these particles and the positive electrode current collector 221.
  • a polymer that can be dissolved or dispersed in a solvent to be used can be used as the binder 630.
  • a cellulose polymer (carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), etc.), a fluorine resin (eg, polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene, etc.) (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP, etc.), rubbers (vinyl acetate copolymer, styrene butadiene copolymer (SBR), acrylic acid-modified SBR resin (SBR latex), etc.)
  • a water-soluble or water-dispersible polymer such as can be preferably used.
  • a polymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene chloride (PVDC), polyacrylonitrile (PAN), etc.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDC polyvinylidene chloride
  • PAN polyacrylonitrile
  • the positive electrode active material layer 223 is prepared, for example, by preparing a positive electrode mixture in which the above-described positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 are mixed in a paste (slurry) with a solvent, applied to the positive electrode current collector 221, and dried. And is formed by rolling.
  • a solvent for the positive electrode mixture either an aqueous solvent or a non-aqueous solvent can be used.
  • a preferred example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the polymer material exemplified as the binder 630 may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the positive electrode mixture in addition to the function as a binder.
  • the mass ratio of the positive electrode active material in the total positive electrode mixture is preferably about 50 wt% or more (typically 50 to 95 wt%), and usually about 70 to 95 wt% (for example, 75 to 90 wt%). It is more preferable. Further, the ratio of the conductive material to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 2 to 20 wt%, and is usually preferably about 2 to 15 wt%. In the composition using the binder, the ratio of the binder to the whole positive electrode mixture can be, for example, about 1 to 10 wt%, and usually about 2 to 5 wt%.
  • the negative electrode sheet 240 includes a strip-shaped negative electrode current collector 241 and a negative electrode active material layer 243.
  • a metal foil suitable for the negative electrode can be suitably used.
  • the negative electrode current collector 241 is made of a strip-shaped copper foil having a predetermined width and a thickness of about 10 ⁇ m.
  • an uncoated part 242 is set along the edge.
  • the negative electrode active material layer 243 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 241 except for the uncoated portion 242 set on the negative electrode current collector 241.
  • the negative electrode active material layer 243 is held by the negative electrode current collector 241 and contains at least a negative electrode active material.
  • a negative electrode mixture containing a negative electrode active material is applied to the negative electrode current collector 241.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of the negative electrode sheet 240 of the lithium ion secondary battery 100.
  • the negative electrode active material layer 243 includes negative electrode active material particles 710, a thickener (not shown), a binder 730, and the like.
  • the negative electrode active material particles 710 and the binder 730 in the negative electrode active material layer 243 are schematically illustrated so that the structure of the negative electrode active material layer 243 becomes clear.
  • Negative Electrode Active Material Particles 710 one or two or more materials conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used without particular limitation.
  • the negative electrode active material is, for example, natural graphite, natural graphite coated with an amorphous carbon material, graphite (graphite), non-graphitizable carbon (hard carbon), graphitizable carbon ( Soft carbon) or a carbon material combining these may be used.
  • the negative electrode active material particles 710 are illustrated using so-called scaly graphite, but the negative electrode active material particles 710 are not limited to the illustrated example.
  • the negative electrode active material layer 243 is prepared, for example, by preparing a negative electrode mixture in which the negative electrode active material particles 710 and the binder 730 described above are mixed in a paste (slurry) with a solvent, and applied to the negative electrode current collector 241 and dried. It is formed by rolling. At this time, any of an aqueous solvent and a non-aqueous solvent can be used as the solvent for the negative electrode mixture.
  • a preferred example of the non-aqueous solvent is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the binder 730 the polymer material exemplified as the binder 630 of the positive electrode active material layer 223 (see FIG. 4) can be used.
  • the polymer material exemplified as the binder 630 of the positive electrode active material layer 223 may be used for the purpose of exhibiting a function as a thickener or other additive of the positive electrode mixture in addition to the function as a binder. possible.
  • the separators 262 and 264 are members that separate the positive electrode sheet 220 and the negative electrode sheet 240 as shown in FIG. 1 or FIG.
  • the separators 262 and 264 are made of a strip-shaped sheet material having a predetermined width and having a plurality of minute holes.
  • a single layer structure separator or a multilayer structure separator made of a porous polyolefin resin can be used as the separators 262 and 264.
  • the width b1 of the negative electrode active material layer 243 is slightly wider than the width a1 of the positive electrode active material layer 223.
  • the widths c1 and c2 of the separators 262 and 264 are slightly wider than the width b1 of the negative electrode active material layer 243 (c1, c2>b1> a1).
  • the separators 262 and 264 are made of sheet-like members.
  • the separators 262 and 264 may be members that insulate the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 and allow the electrolyte to move. Therefore, it is not limited to a sheet-like member.
  • the separators 262 and 264 may be formed of a layer of insulating particles formed on the surface of the positive electrode active material layer 223 or the negative electrode active material layer 243, for example, instead of the sheet-like member.
  • the particles having insulating properties inorganic fillers having insulating properties (for example, fillers such as metal oxides and metal hydroxides) or resin particles having insulating properties (for example, particles such as polyethylene and polypropylene). ).
  • the battery case 300 is a so-called square battery case, and includes a container body 320 and a lid 340.
  • the container main body 320 has a bottomed rectangular tube shape and is a flat box-shaped container having one side surface (upper surface) opened.
  • the lid 340 is a member that is attached to the opening (opening on the upper surface) of the container body 320 and closes the opening.
  • weight energy efficiency battery capacity per unit weight
  • lightweight metals such as aluminum and an aluminum alloy
  • the battery case 300 has a flat rectangular internal space as a space for accommodating the wound electrode body 200. Further, as shown in FIG. 1, the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200.
  • the battery case 300 includes a bottomed rectangular tubular container body 320 and a lid 340 that closes the opening of the container body 320. Electrode terminals 420 and 440 are attached to the lid 340 of the battery case 300. The electrode terminals 420 and 440 pass through the battery case 300 (lid 340) and come out of the battery case 300.
  • the lid 340 is provided with a liquid injection hole 350 and a safety valve 360.
  • the wound electrode body 200 is flatly pushed and bent in one direction orthogonal to the winding axis WL.
  • the uncoated part 222 of the positive electrode current collector 221 and the uncoated part 242 of the negative electrode current collector 241 are spirally exposed on both sides of the separators 262 and 264, respectively.
  • the intermediate portions 224 and 244 of the uncoated portions 222 and 242 are gathered together and welded to the tip portions 420 a and 440 a of the electrode terminals 420 and 440.
  • ultrasonic welding is used for welding the electrode terminal 420 and the positive electrode current collector 221 due to the difference in materials.
  • FIG. 6 is a side view showing a welded portion between the intermediate portion 224 (244) of the uncoated portion 222 (242) of the wound electrode body 200 and the electrode terminal 420 (440), and VI in FIG. It is -VI sectional drawing.
  • the wound electrode body 200 is attached to the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid body 340 in a state where the wound electrode body 200 is flatly pushed and bent.
  • the wound electrode body 200 is accommodated in a flat internal space of the container body 320 as shown in FIG.
  • the container body 320 is closed by the lid 340 after the wound electrode body 200 is accommodated.
  • the joint 322 (see FIG. 1) between the lid 340 and the container main body 320 is welded and sealed, for example, by laser welding.
  • the wound electrode body 200 is positioned in the battery case 300 by the electrode terminals 420 and 440 fixed to the lid 340 (battery case 300).
  • an electrolytic solution is injected into the battery case 300 from a liquid injection hole 350 provided in the lid 340.
  • a so-called non-aqueous electrolytic solution that does not use water as a solvent is used.
  • an electrolytic solution in which LiPF6 is contained at a concentration of about 1 mol / liter in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate (for example, a mixed solvent having a volume ratio of about 1: 1) is used.
  • a metal sealing cap 352 is attached (for example, welded) to the liquid injection hole 350 to seal the battery case 300.
  • the electrolytic solution is not limited to the electrolytic solution exemplified here.
  • non-aqueous electrolytes conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used as appropriate.
  • the positive electrode active material layer 223 has minute gaps 225 that should also be referred to as cavities, for example, between the positive electrode active material particles 610 and the conductive material 620 (see FIG. 4).
  • An electrolytic solution (not shown) can penetrate into the minute gaps of the positive electrode active material layer 223.
  • the negative electrode active material layer 243 has minute gaps 245 that should also be referred to as cavities, for example, between the negative electrode active material particles 710 (see FIG. 5).
  • the gaps 225 and 245 are appropriately referred to as “holes”.
  • the wound electrode body 200 has uncoated portions 222 and 242 spirally wound on both sides along the winding axis WL.
  • the electrolytic solution can permeate from the gaps between the uncoated portions 222 and 242. For this reason, in the lithium ion secondary battery 100, the electrolytic solution is immersed in the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243.
  • the flat internal space of the battery case 300 is slightly wider than the wound electrode body 200 deformed flat.
  • gaps 310 and 312 are provided between the wound electrode body 200 and the battery case 300.
  • the gaps 310 and 312 serve as a gas escape path.
  • the abnormally generated gas moves toward the safety valve 360 through the gaps 310 and 312 between the wound electrode body 200 and the battery case 300 on both sides of the wound electrode body 200, and from the safety valve 360 to the battery case 300. Exhausted outside.
  • the positive electrode current collector 221 and the negative electrode current collector 241 are electrically connected to an external device through electrode terminals 420 and 440 that penetrate the battery case 300.
  • the operation of the lithium ion secondary battery 100 during charging and discharging will be described.
  • FIG. 7 schematically shows the state of the lithium ion secondary battery 100 during charging.
  • the electrode terminals 420 and 440 (see FIG. 1) of the lithium ion secondary battery 100 are connected to the charger 290. Due to the action of the charger 290, lithium ions (Li) are released from the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 223 to the electrolytic solution 280 during charging. In addition, charges are released from the positive electrode active material layer 223. The discharged electric charge is sent to the positive electrode current collector 221 through a conductive material (not shown), and further sent to the negative electrode sheet 240 through the charger 290. In the negative electrode sheet 240, electric charges are stored, and lithium ions (Li) in the electrolytic solution 280 are absorbed and stored in the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 243.
  • FIG. 8 schematically shows a state of the lithium ion secondary battery 100 during discharging.
  • charges are sent from the negative electrode sheet 240 to the positive electrode sheet 220, and lithium ions stored in the negative electrode active material layer 243 are released to the electrolyte solution 280.
  • lithium ions in the electrolytic solution 280 are taken into the positive electrode active material in the positive electrode active material layer 223.
  • lithium ions pass between the positive electrode active material layer 223 and the negative electrode active material layer 243 through the electrolytic solution 280.
  • electric charge is sent from the positive electrode active material to the positive electrode current collector 221 through the conductive material.
  • the charge is returned from the positive electrode current collector 221 to the positive electrode active material through the conductive material.
  • the above shows an example of a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery is not limited to the above form.
  • an electrode sheet in which an electrode mixture is applied to a metal foil is used in various other battery forms.
  • a cylindrical battery or a laminate battery is known as another battery type.
  • a cylindrical battery is a battery in which a wound electrode body is accommodated in a cylindrical battery case.
  • a laminate type battery is a battery in which a positive electrode sheet and a negative electrode sheet are stacked with a separator interposed therebetween.
  • the inventor of the present invention is studying mainly using natural graphite, which can be obtained at a lower cost than artificial graphite, as a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery used as an on-vehicle drive battery.
  • natural graphite which can be obtained at a lower cost than artificial graphite
  • the performance as the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery can be improved.
  • natural graphite coated with an amorphous carbon film is used as the negative electrode active material particles, the resistance of the lithium ion secondary battery is low especially in applications where charge and discharge are repeated in a low temperature environment of about ⁇ 15 ° C. There is a tendency to increase.
  • lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described. Since the basic structure of the lithium ion secondary battery described here is the same as that of the lithium ion secondary battery 100 described above, the lithium ion secondary battery will be described with reference to the lithium ion secondary battery 100 described above as appropriate. .
  • FIG. 9 shows a lithium ion secondary battery 100A according to an embodiment of the present invention. 9, in one embodiment of the present invention, the structure of the negative electrode sheet 240A is different from the lithium ion secondary battery 100 shown in FIG. The uncoated portion of the negative electrode sheet 240A is indicated by reference numeral 242A.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view of the negative electrode sheet 240A of the lithium ion secondary battery 100A according to one embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery 100A includes a negative electrode current collector 241A and a negative electrode active material layer 243A formed on the negative electrode current collector 241A, as shown in FIG.
  • the negative electrode active material layer 243A includes a graphite material and a binder.
  • the ratio of natural graphite as the graphite material is large.
  • the proportion of artificial graphite is large as the graphite material.
  • the lithium ion secondary battery 100A In the lithium ion secondary battery 100A, an increase in resistance is suppressed to be small in applications where charging and discharging are repeated in a low temperature environment of about ⁇ 15 ° C.
  • the lithium ion secondary battery 100A will be described in more detail.
  • Natural graphite is a graphite material graphitized over many years in nature.
  • artificial graphite is a graphite material graphitized by industrial production.
  • These graphite materials have a layer structure in which carbon hexagonal mesh planes are overlapped so as to form a plurality of layers. In this case, at the time of charging, lithium ions penetrate from the edge part of the graphite material (the edge part of the layer) into the interlayer of the graphite material and spread between the layers.
  • scaly graphite particles also referred to as scaly graphite
  • the natural graphite may be covered at least partially with an amorphous carbon film, for example.
  • the amorphous carbon film is a film made of an amorphous carbon material.
  • natural graphite that is at least partially covered with an amorphous carbon film can be obtained by mixing pitch with natural graphite as a core and baking it.
  • the weight ratio X of the amorphous carbon film is preferably about 0.01 ⁇ X ⁇ 0.10.
  • the weight ratio X of the amorphous carbon film is more preferably 0.02 ⁇ X, and the upper limit is more preferably X ⁇ 0.08, and further preferably X ⁇ 0.06. .
  • the negative electrode active material layer 243A has a two-layer structure as shown in FIG.
  • a layer near the negative electrode current collector 241A is a first region A1
  • a layer near the surface of the negative electrode active material layer 243A is a second region A2.
  • the first layer A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A mainly uses natural graphite as negative electrode active material particles.
  • the second layer A2 near the surface of the negative electrode active material layer 243A mainly uses artificial graphite as the negative electrode active material particles.
  • the method of forming the negative electrode active material layer 243A includes the following steps A to D.
  • step A a first paste prepared by mixing natural graphite, a binder, and a solvent is prepared.
  • step B a second paste prepared by mixing artificial graphite, a binder, and a solvent is prepared.
  • step C the first paste prepared in Step A is applied to the negative electrode current collector 241A.
  • the second paste prepared in the process B is applied on the first paste applied to the negative electrode current collector 241A in the process C.
  • Step C a first paste obtained by mixing natural graphite, a binder, and a solvent is applied to the negative electrode current collector 241A. And after drying the said 1st paste, the 2nd paste which mixed artificial graphite, the binder, and the solvent in process D is piled up and applied on the 1st paste. Then, after the second paste is dried, the first paste and the second paste are combined and rolled. In this case, since the first paste is applied in the step C and the second paste is applied in the step D after the first paste is dried, it is possible to prevent the first paste and the second paste from being mixed. .
  • the applied first paste may be rolled once before applying the second paste.
  • the first paste and the second paste may be mixed somewhat.
  • the second paste may be applied after preliminarily drying at least the surface of the first paste applied in the step C.
  • the second paste is applied after the first paste is applied. The paste may be applied continuously.
  • the first paste containing natural graphite is applied to the negative electrode current collector 241A
  • the second paste containing artificial graphite is applied over the first paste.
  • the ratio of the thickness of the first region A1 where the first paste is applied to the thickness of the second region A2 where the second paste is applied may be about 9: 1. That is, in the negative electrode active material layer 243A, about 90% from the negative electrode current collector 241A uses natural graphite as the negative electrode active material, and about 10% near the surface of the remaining negative electrode active material layer 243A uses artificial graphite as the negative electrode active material. It is said. In this case, the capacity retention rate after long-term storage can be kept high, and the increase in resistance after a charge / discharge cycle in a low temperature environment of about ⁇ 15 ° C. tends to be suppressed.
  • this tendency is obtained for the following reasons. That is, artificial graphite has higher purity and lower resistance than natural graphite. Artificial graphite is more stable in quality than natural graphite.
  • a natural graphite layer A1 is formed in the vicinity of the negative electrode current collector 241A, and an artificial graphite layer A2 is provided in the vicinity of the surface of the negative electrode active material layer 243A. For this reason, during discharge, lithium ions released from the natural graphite are released from the surface of the negative electrode active material layer 243A while uniformly diffusing in the artificial graphite layer A2 near the surface of the negative electrode active material layer 243A.
  • the amount of lithium ions released is less uneven. Lithium ions are released more uniformly from the negative electrode active material layer 243A toward the positive electrode active material layer 223. As a result, the capacity retention rate after long-term storage can be maintained high, and the increase in resistance after the charge / discharge cycle in a low temperature environment of about ⁇ 15 ° C. can be suppressed to a small level.
  • the inventor prepared a plurality of samples having different structures of the negative electrode active material layer 243A for the negative electrode sheet 240A. And the cell for evaluation was produced using each negative electrode sheet 240A, and direct current resistance, diffusion resistance, capacity maintenance rate, and resistance increase rate were evaluated.
  • the evaluation cell is an 18650 type battery having a rated capacity of 250 mAh.
  • ⁇ Evaluation cell positive electrode ⁇ As the positive electrode of the evaluation cell, an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the positive electrode current collector.
  • As the positive electrode active material particles of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (lithium nickel cobalt manganese composite oxide) are used, and a common positive electrode active material is used in each evaluation cell. ing. Acetylene black is used as the conductive material.
  • As the binder polyvinylidene fluoride (PVDF) is used.
  • ⁇ Negative electrode of evaluation cell As the negative electrode of the evaluation cell, a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • carboxymethylcellulose (CMC) is used as a thickener.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Negative electrode sheet 240A for evaluation cell The negative electrode sheet 240A of the evaluation cell was prepared by applying a paste obtained by mixing a negative electrode active material, a thickener, a binder, and a solvent to the negative electrode current collector 241A, drying, rolling, and rolling the negative electrode active material layer 243A. Is forming.
  • the evaluation cell is first subjected to predetermined conditioning.
  • conditioning is performed by the following procedures 1 and 2.
  • Procedure 1 After reaching 4.1 V with a constant current charge of 1 C, pause for 5 minutes.
  • Procedure 2 After Procedure 1, charge for 1.5 hours by constant voltage charging and rest for 5 minutes.
  • the rated capacity is measured for the evaluation cell.
  • the rated capacity is measured by the following procedures 1 to 3.
  • Procedure 1 After reaching 3.0V by constant current discharge of 1C, discharge by constant voltage discharge for 2 hours, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 2 After reaching 4.1 V by constant current charging at 1 C, charge for 2.5 hours by constant voltage charging, and then rest for 10 seconds.
  • Procedure 3 After reaching 3.0 V by constant current discharge of 0.5 C, discharge at constant voltage discharge for 2 hours, and then stop for 10 seconds.
  • Rated capacity The discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in the procedure 3 is defined as the rated capacity. In this evaluation cell, the rated capacity is about 250 mAh.
  • the SOC adjustment is performed by the following procedures 1 and 2.
  • the SOC adjustment may be performed after the conditioning process and the measurement of the rated capacity.
  • SOC adjustment is performed in a temperature environment of 25 ° C.
  • Procedure 1 Charging at a constant current of 3V to 1C to obtain a charged state (SOC 60%) of about 60% of the rated capacity.
  • Procedure 2 After procedure 1, charge at constant voltage for 2.5 hours. Thereby, the cell for evaluation can be adjusted to a predetermined charge state.
  • the state of charge of the evaluation cell can be changed by adjusting the state of charge in Procedure 1. For example, when the SOC is set to 80%, it is preferable that the charging state is approximately 80% of the rated capacity in the charging at the constant current in the procedure 1.
  • the initial capacity Q1 is measured by the following procedures 1 to 3.
  • Procedure 1 An evaluation cell adjusted to 80% SOC is prepared, and charged at a constant current of 1 C until the voltage between terminals reaches 4.1 V under a temperature condition of 25 ° C., followed by a total charging time of 2. The battery was charged at a constant voltage of 4.1 V until 5 hours (CC-CV charging).
  • Procedure 2 After 10 minutes from completion of charging in Procedure 1, discharge is performed from 4.1 V to 3.0 V with a constant current of 0.33 C (CC discharge).
  • Step 3 After 10 minutes from the completion of CC discharge in step 2, discharge is performed at a constant voltage of 3.0 V until the total discharge time reaches 4 hours (CC-CV discharge).
  • Procedure 4 After 10 minutes from completion of CC-CV discharge in Procedure 3, the capacity discharged in Procedure 2 and Procedure 3 was defined as the initial capacity Q1 [Ah] of the evaluation cell.
  • Capacity maintenance ratio after 20 days storage The evaluation cell adjusted to SOC 80% is left in a temperature environment of 60 ° C. for 20 days. After such high temperature storage, charging and discharging were performed under the same conditions as the initial capacity Q1 under a temperature condition of 25 ° C., and the capacity of the evaluation cell at this time (battery capacity Q2 after high temperature storage) was determined. And the capacity
  • capacitance maintenance factor was computed by following Formula :. Capacity retention rate (battery capacity after high temperature storage Q2) / (initial capacity Q1) ⁇ 100 [%];
  • An evaluation cell adjusted to SOC 60% is prepared in a temperature environment of ⁇ 15 ° C.
  • the following procedures 1 and 2 are set as one cycle, and 3000 cycles are performed. At this time, the evaluation cell is adjusted to SOC 60% every 500 cycles.
  • Procedure 1 Discharge for 10 seconds at a constant current of 30C and pause for 10 minutes
  • Procedure 2 Charge for 2 minutes (120 seconds) at a constant current of 5C and pause for 10 minutes
  • the resistance of the evaluation cell is measured after 3000 cycles.
  • the resistance of the evaluation cell was measured by measuring the initial resistance, the evaluation cell was adjusted to SOC 60%, paused for 10 minutes, and discharged at a constant current of 30 C for 10 seconds. At this time, the voltage of the evaluation cell dropped due to the discharge, but the lower limit voltage was set to 3.0V.
  • the resistance increase rate after the ⁇ 15 ° C. charge / discharge cycle was determined by (post-cycle resistance R 3000 ) / (initial resistance R 0 ).
  • the initial resistance of the evaluation cell may be a value measured in a temperature environment of ⁇ 15 ° C. in accordance with the post-cycle resistance R 3000 .
  • Resistance increase rate after ⁇ 15 ° C. charge / discharge cycle (post-cycle resistance R 3000 ) / (initial resistance R 0 ) ⁇ 100 [%];
  • Example and its evaluation ⁇ The inventor prepared a plurality of evaluation cells having different structures of the negative electrode active material layer 243A.
  • Table 1 shows representative examples.
  • the configuration of the negative electrode active material layer 243A of each evaluation cell in Table 1 is as follows.
  • a first paste in which natural graphite is mixed as a negative electrode active material a second paste in which artificial graphite is mixed as a negative electrode active material, and further, natural graphite and artificial graphite are mixed in a predetermined ratio as a negative electrode active material.
  • a mixed third paste was prepared. And the 1st paste, the 2nd paste, and the 3rd paste were properly used properly, and anode structure 240A from which the structure of anode active material layer 243A differs was produced.
  • Each evaluation cell is produced under the same conditions except for the structure of the negative electrode active material layer 243A of the negative electrode sheet 240A.
  • the basis weight of each negative electrode active material layer and the weight ratio of the graphite material in each negative electrode active material layer are substantially the same.
  • Sample 1 uses natural graphite as the negative electrode active material in the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A in the negative electrode active material layer 243A. Further, artificial graphite is used as the negative electrode active material in the second region A2 near the surface of the negative electrode active material layer 243A. That is, in this evaluation cell, the first paste mixed with natural graphite as the negative electrode active material is applied to the negative electrode current collector 241A, and then the second paste mixed with artificial graphite as the negative electrode active material is used. The coating was applied to one paste. In Sample 1, the first region A1 in which natural graphite was used in the negative electrode active material layer 243A was 90%, and the second region A2 in which artificial graphite was used was 10%.
  • the graphite material contained in the first region A1 is not necessarily 100% natural graphite, and the graphite material contained in the second region A2 is not necessarily 100% artificial graphite.
  • FIG. 11 shows a cross section of the negative electrode sheet 240B of the evaluation cell of Sample 2.
  • the thickness of the first region A1 in which artificial graphite was used in the negative electrode active material layer 243B was 10%.
  • the second region A2 in which natural graphite was used was 90%.
  • FIG. 12 shows a cross section of the negative electrode sheet 240C for the evaluation cells of Samples 3 to 5 in which the negative electrode active material layer 243C has a single layer structure.
  • natural graphite is used as the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 243C. That is, in this evaluation cell, the first paste mixed with natural graphite as the negative electrode active material is applied to the negative electrode current collector 241A. For this reason, natural graphite is used as the negative electrode active material both near the negative electrode current collector 241A and near the surface.
  • Sample 5 is mixed with natural graphite and artificial graphite as a negative electrode active material in negative electrode active material layer 243C. That is, in this evaluation cell, the negative electrode current collector 241A is coated with a third paste obtained by mixing natural graphite and artificial graphite at a predetermined ratio as the negative electrode active material. For this reason, natural graphite and artificial graphite are mixed in the vicinity of the negative electrode current collector 241A and the vicinity of the surface. In this case, the ratio of natural graphite and artificial graphite is determined by the blending ratio of natural graphite and artificial graphite mixed in the third paste.
  • the weight ratio of the negative electrode active material is 90% for natural graphite and 10% for artificial graphite.
  • the natural graphite used here is scaly natural graphite. This natural graphite is covered with an amorphous carbon film.
  • the natural graphite had a BET specific surface area of 2.6 m 2 / g.
  • the artificial graphite had a BET specific surface area of 2.7 m 2 / g.
  • Table 1 shows the structure of the negative electrode active material layer 243A, the capacity retention rate after storage for 20 days, and the resistance increase rate after ⁇ 15 ° C. charge / discharge cycle for Samples 1 to 5.
  • Sample 3 in which only natural graphite was used as the negative electrode active material had a capacity retention rate of 86.7% after storage for 20 days, and the capacity retention rate was low.
  • sample 4 in which only artificial graphite was used as the negative electrode active material, the capacity retention rate after storage for 20 days was 93.5%, and the capacity was maintained high.
  • the rate of increase in resistance after a ⁇ 15 ° C. charge / discharge cycle is 147.7%, and the increase in resistance after a charge / discharge cycle in a low-temperature environment tends to be quite high.
  • sample 2 uses artificial graphite as the negative electrode active material in the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A, and natural graphite in the second region A2 on the surface of the negative electrode active material layer 243B. Is used.
  • the capacity retention rate of Sample 2 after storage for 20 days was 89.2%.
  • the capacity of sample 2 is kept high.
  • the resistance increase rate after the ⁇ 15 ° C. charge / discharge cycle is 125.9%, and the resistance increase after the charge / discharge cycle in a low temperature environment tends to be high.
  • sample 1 uses natural graphite in the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A as the negative electrode active material, and the second region A2 on the surface of the negative electrode active material layer 243A.
  • Artificial graphite is used for The capacity retention rate of Sample 1 after storage for 20 days was 89.3%. Although not as much as Sample 4 using only artificial graphite, the capacity of Sample 1 is maintained higher than Sample 3 using only natural graphite. Furthermore, in Sample 1, the rate of increase in resistance after a ⁇ 15 ° C. charge / discharge cycle is 105.5%, and the increase in resistance after a charge / discharge cycle in a low-temperature environment can be suppressed to a very low level.
  • the capacity retention rate after storage for 20 days (capacity retention rate after long-term storage) and the resistance increase rate after -15 ° C charge / discharge cycle (resistance increase rate after charge / discharge cycle under low temperature environment) are comprehensive.
  • sample 1 is superior to any of other samples 2-5.
  • the capacity retention rate after long-term storage is maintained high, and the resistance increase rate after the charge / discharge cycle in a low-temperature environment can be suppressed to a very low level. Suitable for battery applications.
  • the present inventor prepared an evaluation cell in which the structure of the negative electrode active material layer 243A was further changed based on the configuration of sample 1, capacity retention after storage for 20 days, and increase in resistance after -15 ° C. charge / discharge cycle. Rate was evaluated.
  • Sample 1 uses natural graphite as the negative electrode active material in the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A in the negative electrode active material layer 243A. Further, artificial graphite is used as the negative electrode active material in the second region A2 near the surface of the negative electrode active material layer 243A. In Sample 1, the thickness of the first region A1 in which the natural graphite is used in the negative electrode active material layer 243A is 90%, and the thickness of the second region A2 in which the artificial graphite is used is 10%.
  • ⁇ Ratio of thickness of natural graphite layer and artificial graphite layer ⁇ In the negative electrode active material layer 243A of such an evaluation cell, a first paste in which natural graphite was mixed as a negative electrode active material was applied to a negative electrode current collector, and then artificial graphite was mixed in as a negative electrode active material. Two pastes may be applied to the first paste. Then, by adjusting the coating amount of the first paste and the coating amount of the second paste, the ratio of the thicknesses of the natural graphite layer and the artificial graphite layer in the negative electrode active material layer 243A is changed. be able to.
  • An evaluation cell was prepared. The produced evaluation cells were evaluated for capacity retention after storage for 20 days and resistance increase after -15 ° C. charge / discharge cycle.
  • the basis weight of the negative electrode active material layer 243A, the weight ratio of the graphite material in the negative electrode active material layer 243A, and the like were approximately the same.
  • FIG. 13 shows the result.
  • the diamond plot ⁇ indicates the capacity retention rate after storage for 20 days
  • the square plot ⁇ indicates the resistance increase rate after ⁇ 15 ° C. charge / discharge cycle.
  • the artificial graphite layer (thickness of the second region A2) applied in the vicinity of the surface is approximately 10 from the surface of the negative electrode active material layer 243A. It was confirmed that the capacity retention rate after storage for 20 days (capacity retention rate after long-term storage) can be maintained high when the content is between 30% and 30%. Further, it was confirmed that the rate of increase in resistance after a -15 ° C. charge / discharge cycle (the rate of increase in resistance after a charge / discharge cycle in a low-temperature environment) can be kept low.
  • the inventor prepared a plurality of evaluation cells in which the BET specific surface area (m 2 / g) of the artificial graphite was changed for the evaluation cell of Sample 1.
  • a plurality of second pastes are prepared using artificial graphite having different BET specific surface areas.
  • a first paste mixed with natural graphite as a negative electrode active material is applied to the negative electrode current collector, and then a second paste is applied over the first paste.
  • the capacity retention rate after storage for 20 days and the resistance increase rate after ⁇ 15 ° C. charge / discharge cycle were evaluated for the produced evaluation cells.
  • FIG. 14 shows the result.
  • the diamond plot ⁇ indicates the capacity retention rate after storage for 20 days.
  • the square plot (2) shows the rate of increase in resistance after a -15 ° C. charge / discharge cycle.
  • the BET specific surface area of the artificial graphite applied to the second region A2 near the surface is about 1.8 m 2 / g to 4.0 m 2 / g, more preferably 2 .0m 2 / g or more, and preferably when it is less 3.4 m 2 / g, 20 days to maintain high after storage capacity retention ratio is kept low more -15 ° C. resistance increase ratio after charge and discharge cycles I was able to confirm.
  • the BET specific surface area of the artificial graphite applied to the second region A2 in the vicinity of the surface is preferably about 1.8 m 2 / g or more and 4.0 m 2 / g or less.
  • the rate of increase in resistance after a ⁇ 15 ° C. charge / discharge cycle can be kept low.
  • the rate of increase in resistance after a ⁇ 15 ° C. charge / discharge cycle increases.
  • the inventor prepared a plurality of evaluation cells in which the BET specific surface area (m 2 / g) of natural graphite was changed for the evaluation cell of sample 1.
  • a plurality of first pastes are prepared using natural graphite having different BET specific surface areas.
  • the prepared first paste is applied to the negative electrode current collector 241A, and then, the second paste is applied over the first paste.
  • the capacity retention rate after storage for 20 days and the resistance increase rate after ⁇ 15 ° C. charge / discharge cycle were evaluated for the produced evaluation cells.
  • FIG. 15 shows the result.
  • the rhombus plot ⁇ indicates the capacity retention rate after storage for 20 days
  • the square plot ⁇ indicates the resistance increase rate after -15 ° C. charge / discharge cycle.
  • the natural graphite applied to the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A has a BET specific surface area of approximately 2.0 m 2 / g to 4.5 m 2 / g. Yes, preferably about 2.2 m 2 / g or more, and preferably about 4.1 m 2 / g or less
  • the capacity maintenance rate can be maintained high after storage for 20 days, and further after a charge / discharge cycle of ⁇ 15 ° C.
  • the rate of increase in resistance can be kept low. That is, the BET specific surface area of natural graphite applied to the first region A1 in the vicinity of the negative electrode current collector 241A is preferably about 2.0 m 2 / g to 4.5 m 2 / g. As a result, the capacity retention rate after long-term storage can be kept high, and the increase in resistance during continuous discharge can be kept small, especially in applications where charging and discharging are repeated in a low temperature environment. It is done.
  • the BET specific surface area of natural graphite when the BET specific surface area of natural graphite is about 2.2 m 2 / g or more, the rate of increase in resistance after a ⁇ 15 ° C. charge / discharge cycle can be kept low. If attention is focused on the effect of suppressing the resistance increase rate after ⁇ 15 ° C. charge / discharge cycle, the BET specific surface area of natural graphite is preferably about 2.2 m 2 / g or more and 5.7 or less. In consideration of the effect of maintaining a high capacity retention ratio after storage for 20 days, the BET specific surface area of natural graphite is preferably about 2.2 m 2 / g or more and 4.1 m 2 / g or less.
  • the lithium ion secondary battery 100A includes a negative electrode current collector 241A and a negative electrode active material layer 243A formed on the negative electrode current collector 241A, as shown in FIG. Have.
  • the negative electrode active material layer 243A preferably includes a graphite material and a binder.
  • natural graphite is used as the graphite material in the first region A1 of the negative electrode active material layer 243A in the vicinity of the negative electrode current collector 241A.
  • artificial graphite is used as the graphite particles.
  • the graphite material in the first region A1 is not necessarily 100% natural graphite.
  • the graphite material in the second region A2 may not necessarily be 100% artificial graphite. That is, the graphite material in the first region A1 and the graphite material in the second region A2 can be mixed somewhat in the manufacturing process. Even in this case, it is only necessary to obtain an effect that can maintain a high capacity retention rate after long-term storage and can keep the resistance increase rate low in applications where charge and discharge are repeated in a low temperature environment.
  • the weight ratio of natural graphite in the graphite material is preferably about 80% or more, for example, 85% or more, for example, 90% % Or better.
  • the weight ratio of the artificial graphite in the graphite particles is preferably about 80% or more, for example, 85% or more, for example, 90% or more. Good.
  • graphite materials other than natural graphite may be mixed somewhat in the first region A1.
  • graphite materials (for example, natural graphite) other than artificial graphite may be mixed somewhat in 2nd area
  • the negative electrode active material layer 243A has a two-layer structure. For this reason, lithium ions released from natural graphite in the first region A1 are released toward the positive electrode active material layer 223 through the artificial graphite in the second region A2.
  • the surface of the negative electrode active material layer 243A is covered with an artificial graphite layer. For this reason, lithium ions are almost uniformly released from the surface of the negative electrode active material layer 243A. Thereby, lithium ions can move to the positive electrode active material layer 223 smoothly.
  • the artificial graphite layer is formed on the surface of the negative electrode active material layer 243A, lithium ions can smoothly enter and diffuse into the negative electrode active material layer 243A. Thereby, the rate of increase in resistance after a charge / discharge cycle in a low temperature environment can be kept low.
  • natural graphite included in the first region A1 is at least partially covered with an amorphous carbon film as a suitable form.
  • Such natural graphite does not necessarily have to be covered with an amorphous carbon film. Note that, by using natural graphite covered with an amorphous carbon film, side reactions between natural graphite and the electrolytic solution can be suppressed, and a decrease in capacity of the lithium ion secondary battery 100A can be prevented.
  • a layer coated with the first paste is applied to the negative electrode current collector coated with the first paste obtained by mixing natural graphite, a binder, and a solvent. It is preferable to apply a second paste obtained by mixing artificial graphite, a binder, and a solvent.
  • a method of applying the first paste and the second paste there are methods using various coating techniques (for example, a comma coater, a die coater, a gravure printing technique, etc.).
  • the first paste and the second paste may be applied by the same method.
  • the first paste is applied thickly, and the second paste is applied thinly thereon.
  • a coating technique for example, a comma coater or a die coater
  • a coating technique suitable for applying thinner for example, gravure printing technology
  • the lithium ion secondary battery 100A and the manufacturing method thereof according to one embodiment of the present invention have been described above, the lithium ion secondary battery according to the present invention is not limited to any of the above-described embodiments.
  • the lithium ion secondary battery 100A contributes to improvement of the capacity retention rate after long-term storage of the lithium ion secondary battery and improvement of charge / discharge cycle characteristics in a low temperature environment. . Therefore, the lithium ion secondary battery 100A is a hybrid vehicle having a particularly high level required for the capacity maintenance ratio after long-term storage and charge / discharge cycle characteristics in a low temperature environment, and more specifically, the level required for capacity. Therefore, it is suitable for a secondary battery for a vehicle driving power source such as a driving battery for a plug-in hybrid vehicle or an electric vehicle.
  • the lithium ion secondary battery 100A is particularly suitable as a battery for driving a hybrid vehicle (particularly, a plug-in hybrid vehicle) or an electric vehicle, for example, a lithium ion secondary battery having a rated capacity of 3.0 Ah or more. .

Abstract

　リチウムイオン二次電池１００Ａは、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに形成された負極活物質層２４３Ａとを有している。負極活物質層２４３Ａは、黒鉛材料とバインダとを含んでいる。また、負極活物質層２４３Ａの負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では、黒鉛材料のうち天然黒鉛の重量割合が８０％以上である。また、負極活物質層２４３Ａの表面近傍の第２領域Ａ２では、黒鉛材料のうち人造黒鉛の重量割合が８０％以上である。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
　かかるリチウムイオン二次電池について、例えば、特開平５－２９０８４４号公報には、ＬｉＰＦ６含有電解液が使用されてなるリチウム二次電池について、リチウムを吸蔵放出可能な負極材料として天然黒鉛と人造黒鉛との混合物を使用することが開示されている。
　同公報には、高温下においてＬｉＰＦ６と過反応し易い天然黒鉛（斜方晶系）に、ＬｉＰＦ６との反応性が低い人造黒鉛（六方晶系）を配合することによって、天然黒鉛とＬｉＰＦ６とが過剰に反応するのを抑制することができることが記載されている。
　また、特開２０１０－９７６９６号公報には、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆又は付着させた負極活物質を用いることが開示されている。
　また、特開２００９―６４５７４号公報には、負極集電体に近い側に比較して、負極集電体から遠い側の充電レート特性が高くなるように、負極集電体上に複数の負極活物質層を形成することが開示されている。同公報には、負極集電体に近い側において負極活物質として人造黒鉛を用い、負極集電体から遠い側において負極活物質として天然黒鉛を用いることが開示されている。
特開平５－２９０８４４号公報 特開２０１０－９７６９６号公報 特開２００９―６４５７４号公報
　ところで、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド車やプラグインハイブリッド車やいわゆる電気自動車など、自動車を駆動させる機構の動力源として車載されるようになってきている。このような車両駆動用電池としての用途では、例えば、自動車を加速させる時には放電量が多くなる。自動車を走行させる場合には、加速と減速が繰り返されるのが通常であるため、ハイレートでの放電と充電が繰り返されることになる。
　本発明者は、かかる車載駆動用電池として用いられるリチウムイオン二次電池について、天然黒鉛を負極活物質として用いたいと考えている。しかし、天然黒鉛を負極活物質として用いた場合、長期間放置時に容量維持率が著しく低下してしまう。そこで、天然黒鉛と人造黒鉛とを混合したものを用いることが考えられる。しかし、単純に天然黒鉛と人造黒鉛とを混合するのみでは、連続放電時の抵抗が増加してしまう。このように、負極活物質として、天然黒鉛と人造黒鉛を用いる場合において、長期間放置時の容量維持率を高く維持し、かつ、連続放電時の抵抗増加を小さく抑えることが望ましい。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、負極集電体と、負極集電体に形成された負極活物質層とを有している。負極活物質層は黒鉛材料とバインダとを含んでいる。そして、負極活物質層の負極集電体近傍の第１領域では、黒鉛材料のうち天然黒鉛の重量割合が８０％以上であり、負極活物質層の表面近傍の第２領域では、黒鉛材料のうち人造黒鉛の重量割合が８０％以上である。かかる構成によって、リチウムイオン二次電池は、長期間保存後容量維持率の向上し、かつ、連続放電時の抵抗増加を小さく抑えることができ、特に低温環境下での充放電サイクル特性が向上する。
　この場合、第２領域は、負極活物質層のうち、負極活物質層の表面からの厚さが１０％～３０％の領域であってもよい。また、第１領域は、負極活物質層のうち第２領域を除く領域であってもよい。
　人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であってもよい。また、天然黒鉛のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下であってもよい。また、天然黒鉛は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われているとよい。この場合、天然黒鉛中の非晶質炭素膜の重量割合は、０．０１≦Ｘ≦０．１０であるとよい。
　また、リチウムイオン二次電池の製造方法は、天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第１ペーストを用意する工程Ａと、人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第２ペーストを用意する工程Ｂと、工程Ａで用意された第１ペーストを負極集電体に塗工する工程Ｃと、工程Ｃにおいて負極集電体に塗工された第１ペーストに重ねて、工程Ｂで用意された第２ペーストを塗工する工程Ｄとを含んでいるとよい。
図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。 図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を示す図である。 図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池（サンプル１）の負極シートの断面図である。 図１１は、サンプル２の負極シートの断面図である。 図１２は、サンプル３～５の負極シートの断面図である。 図１３は、第２領域Ａ２の厚さの割合を変えたサンプルについて、２０日保存後容量維持率と－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を評価したグラフである。 図１４は、人造黒鉛のＢＥＴ比表面積を変えたサンプルについて、２０日保存後容量維持率と－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を評価したグラフである。 図１５は、天然黒鉛のＢＥＴ比表面積を変えたサンプルについて、２０日保存後容量維持率と－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を評価したグラフである。 図１６は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
　ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
　図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を示している。
　捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
≪正極シート２２０≫
　正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
　ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
　正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
≪導電材６２０≫
　導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
≪バインダ６３０≫
　また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
≪増粘剤、溶媒≫
　正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
　正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０～９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０～９５ｗｔ％（例えば７５～９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２～２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２～１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１～１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２～５ｗｔ％とすることが好ましい。
≪負極シート２４０≫
　負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
≪負極活物質層２４３≫
　図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
≪負極活物質粒子７１０≫
　負極活物質粒子７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。
≪増粘剤、溶媒≫
　負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
≪セパレータ２６２、２６４≫
　セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
　なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
≪電池ケース３００≫
　また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
　車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。
　電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
　捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ－ＶＩ断面図である。
　捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
≪電解液≫
　その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
≪空孔≫
　ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
≪ガス抜け経路≫
　また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
　かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
≪充電時の動作≫
　図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
≪放電時の動作≫
　図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
　このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
　充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
≪他の電池形態≫
　なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
　本発明者は、車載駆動用電池として用いられるリチウムイオン二次電池について、負極活物質として、人造黒鉛に比べて安価に入手できる天然黒鉛を主に用いることを検討している。天然黒鉛は非晶質炭素膜で被覆することで、リチウムイオン二次電池の負極活物質としての性能を向上させることができる。しかしながら、非晶質炭素膜で被覆した天然黒鉛を負極活物質粒子として用いた場合、特に、－１５℃程度の低温環境で充放電が繰り返されるような用途では、リチウムイオン二次電池の抵抗が増加する傾向がある。
　以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで説明するリチウムイオン二次電池は、基本的な構造が上述したリチウムイオン二次電池１００と同じであるので、適宜に上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。
≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
　図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを示している。図９において、本発明の一実施形態では負極シート２４０Ａの構造が、図１に示されるリチウムイオン二次電池１００と異なっている。負極シート２４０Ａの未塗工部は、符号２４２Ａで示されている。図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの負極シート２４０Ａの断面図である。
　このリチウムイオン二次電池１００Ａは、図１０に示すように、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに形成された負極活物質層２４３Ａとを有している。負極活物質層２４３Ａは、黒鉛材料とバインダとを含んでいる。負極活物質層２４３Ａの負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では、黒鉛材料として天然黒鉛の割合が多い。また、負極活物質層２４３Ａの表面近傍の第２領域Ａ２では、黒鉛材料として人造黒鉛の割合が多い。このリチウムイオン二次電池１００Ａは、－１５℃程度の低温環境で充放電が繰り返されるような用途において抵抗増加が小さく抑えられる。以下、リチウムイオン二次電池１００Ａについて、より詳しく説明する。
≪天然黒鉛と人造黒鉛≫
　ここで、天然黒鉛は、自然界において長い年月を掛けて黒鉛化した黒鉛材料である。これに対して、人造黒鉛は、工業生産によって黒鉛化させた黒鉛材料である。これらの黒鉛材料は、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有している。この場合、充電時には、リチウムイオンは黒鉛材料のエッジ部（層のエッジ部）から黒鉛材料の層間に侵入し、層間に広がっていく。
≪非晶質炭素膜≫
　この実施形態では、天然黒鉛としては、例えば、鱗片状の黒鉛粒子（鱗片状黒鉛（Flake Graphite）とも称される。）を用いることができる。さらに、天然黒鉛は、例えば、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われていてもよい。ここで、非晶質炭素膜は、非晶質な炭素材料よりなる膜である。例えば、核となる天然黒鉛にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた天然黒鉛を得ることができる。
　ここで、非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛中、非晶質炭素膜の重量割合Ｘは、凡そ０．０１≦Ｘ≦０．１０であるとよい。当該非晶質炭素膜の重量割合Ｘは、より好ましくは、０．０２≦Ｘであるとよく、また上限は、より好ましくはＸ≦０．０８、さらにはＸ≦０．０６であるとよい。これにより、非晶質炭素膜によって、適当に覆われた天然黒鉛が得られる。非晶質炭素膜によって適当に覆われた天然黒鉛を負極活物質として用いることにより、電解液と天然黒鉛との副反応を防止でき、リチウムイオン二次電池１００Ａの性能低下を防止できる。
≪負極活物質層２４３Ａ≫
　この実施形態では、負極活物質層２４３Ａは、図１０に示すように、２層構造を有している。ここでは、負極活物質層２４３Ａのうち、負極集電体２４１Ａ近傍の層を第１領域Ａ１とし、負極活物質層２４３Ａの表面近傍の層を第２領域Ａ２とする。
　負極活物質層２４３Ａのうち負極集電体２４１Ａ近傍の第１層Ａ１は、負極活物質粒子として主として天然黒鉛が用いられている。負極活物質層２４３Ａのうち負極活物質層２４３Ａの表面近傍の第２層Ａ２は、負極活物質粒子として主として人造黒鉛が用いられている。
≪負極活物質層２４３Ａの形成方法≫
　この実施形態では、負極活物質層２４３Ａを形成する方法は、以下の工程Ａ～Ｄを含んでいる。
工程Ａでは、天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第１ペーストを用意する。
工程Ｂでは、人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第２ペーストを用意する。
工程Ｃでは、工程Ａで用意された第１ペーストを負極集電体２４１Ａに塗工する。
工程Ｄでは、工程Ｃにおいて負極集電体２４１Ａに塗工された第１ペーストに重ねて、工程Ｂで用意された第２ペーストを塗工する。
　この場合、例えば、工程Ｃにおいて天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第１ペーストを負極集電体２４１Ａに塗布する。そして、当該第１ペーストを乾燥させた後で、工程Ｄにおいて人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第２ペーストを第１ペーストに重ねて塗布する。そして、第２ペーストを乾燥させた後で、第１ペーストと第２ペーストを合わせて圧延する。この場合、工程Ｃにおいて第１ペーストを塗布し、当該第１ペーストを乾燥させた後で、工程Ｄにおいて第２ペーストを塗布しているので、第１ペーストと第２ペーストが混ざるのを防止できる。
　なお、この際、第１ペーストを乾燥させた後、第２ペーストを塗布する前に、一度、塗布された第１ペーストを圧延してもよい。また、第１ペーストと第２ペーストは、多少混ざってもよく、例えば、工程Ｃで塗布した第１ペーストの少なくとも表面を予備的に乾燥させた後、第２ペーストを塗布してもよい。また、第１ペーストと第２ペーストの粘度や固形分濃度を調整することによって、第１ペーストと第２ペーストが積極的に混ざらないようにすることによって、第１ペーストと塗布した後、第２ペーストを続けて塗布してもよい。
　この実施形態では、天然黒鉛を含む第１ペーストは負極集電体２４１Ａに塗工し、人造黒鉛を含む第２ペーストを第１ペーストの上に重ねて塗工している。例えば、第１ペーストが塗工された第１領域Ａ１の厚さと、第２ペーストが塗工される第２領域Ａ２の厚さとの比は、凡そ９：１にするとよい。すなわち、負極活物質層２４３Ａのうち、負極集電体２４１Ａから凡そ９０％は天然黒鉛を負極活物質としており、残りの負極活物質層２４３Ａの表面近傍の凡そ１０％は人造黒鉛を負極活物質としている。この場合、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、かつ、－１５℃程度の低温環境での充放電サイクル後の抵抗増加を小さく抑えられる傾向がある。
　本発明者が推察するところによれば、この傾向は、以下のような理由によって得られる。すなわち、人造黒鉛は、天然黒鉛に比べて純度が高く低抵抗である。また、人造黒鉛は天然黒鉛に比べて品質が安定している。このリチウムイオン二次電池１００Ａは、負極集電体２４１Ａ近傍に天然黒鉛の層Ａ１が形成されており、負極活物質層２４３Ａの表面近傍に人造黒鉛の層Ａ２が設けられている。このため、放電時に、天然黒鉛から放出されたリチウムイオンは、負極活物質層２４３Ａ表面近傍の人造黒鉛の層Ａ２において均一に拡散しつつ、負極活物質層２４３Ａ表面から放出される。
　これにより、負極活物質層２４３Ａの表面では、放出されるリチウムイオンの量にムラが少なくなる。負極活物質層２４３Ａから正極活物質層２２３へ向けて、リチウムイオンがより均一に放出される。これにより、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、さらに－１５℃程度の低温環境での充放電サイクル後の抵抗増加を小さく抑えられるのである。
≪評価用セル≫
　本発明者は、負極シート２４０Ａについて負極活物質層２４３Ａの構造が異なる複数のサンプルを用意した。そして、各負極シート２４０Ａを用いて評価用セルを作製し、直流抵抗、拡散抵抗、容量維持率、抵抗増加率を評価した。ここで、評価用セルは、定格容量が２５０ｍＡｈの１８６５０型電池である。
≪評価用セルの正極≫
　ここで、評価用セルの正極は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極合剤の固形分は、重量割合において正極活物質：導電材：バインダ＝８８：１０：２とした。正極活物質としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子が用いられており、各評価用セルにおいて共通の正極活物質が用いられている。導電材としてアセチレンブラックが用いられている。バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。
≪評価用セルの負極≫
　評価用セルの負極は、厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体に用いた。負極活物質層を形成する際に用意した負極合剤の固形分は、重量割合において負極活物質：増粘剤：バインダ＝９８：１：１とした。ここでは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。また、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)が用いられている。
≪評価用セルの負極シート２４０Ａ≫
　評価用セルの負極シート２４０Ａは、負極活物質と、増粘剤と、バインダと、溶媒を混ぜ合わせたペーストを、負極集電体２４１Ａに塗布し、乾燥させ、圧延して負極活物質層２４３Ａを形成している。評価用セルは、まず所定のコンディショニングが行なわれる。
≪コンディショニング≫
　ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
≪定格容量の測定≫
　上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１～３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ２５０ｍＡｈになる。
≪ＳＯＣ調整≫
　ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。
　なお、手順１での充電状態を調整することによって、評価用セルの充電状態を変更することができる。例えば、ＳＯＣ８０％にする場合には、手順１の定電流での充電において、定格容量の凡そ８０％の充電状態にするとよい。
≪初期容量Ｑ１≫
　初期容量Ｑ１は、次の手順１～３によって測定する。
手順１：ＳＯＣ８０％に調整した評価用セルを用意し、２５℃の温度条件下において、端子間電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流にて充電し、続いて合計充電時間が２．５時間になるまで４．１Ｖの定電圧で充電した（ＣＣ－ＣＶ充電）。
手順２：手順１の充電完了から１０分間休止した後、４．１Ｖから０．３３Ｃの定電流で３．０Ｖになるまで放電する（ＣＣ放電）。
手順３：手順２のＣＣ放電完了から１０分間休止した後、さらに合計放電時間が４時間になるまで３．０Ｖの定電圧で放電する（ＣＣ－ＣＶ放電）。
手順４：手順３のＣＣ－ＣＶ放電完了から１０分間休止し、手順２および手順３で放電された容量を、評価用セルの初期容量Ｑ１［Ａｈ］とした。
　次に、かかる評価用セルについて、２０日保存後容量維持率、－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率をそれぞれ評価した。
≪２０日保存後容量維持率≫
　ＳＯＣ８０％に調整した評価用セルを、６０℃の温度環境下において２０日間放置する。かかる高温保存後に、２５℃の温度条件下にて上記初期容量Ｑ１と同じ条件で充電と放電を行い、このときの評価用セルの容量（高温保存後電池容量Ｑ２）を求めた。そして、次式：により、容量維持率を算出した。
容量維持率＝（高温保存後電池容量Ｑ２）／（初期容量Ｑ１）×１００［％］；
≪評価用セルの初期抵抗≫
　評価用セルの初期抵抗は、評価用セルをＳＯＣ６０％に調整し、１０分間休止し、３０Ｃの定電流で１０秒間放電した、この際、放電により評価用セルの電圧が降下するが、下限電圧を３．０Ｖに設定した。そして、この際、放電された電力を基に、Ｖ＝ＩＲ（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）で求められる抵抗Ｒを初期抵抗Ｒ０とした。
≪－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率≫
　－１５℃の温度環境下において、ＳＯＣ６０％に調整した評価用セルを用意する。ここでは、以下の手順１、２を１サイクルとして、３０００サイクル行なう。この際、５００サイクルごとに評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。
手順１：３０Ｃの定電流で１０秒間放電し、１０分間休止
手順２：５Ｃの定電流で２分間（１２０秒間）充電し、１０分間休止
　そして、３０００サイクル後に評価用セルの抵抗を測定する。ここで、評価用セルの抵抗は、初期抵抗の測定に習い、評価用セルをＳＯＣ６０％に調整し、１０分間休止し、３０Ｃの定電流で１０秒間放電した。この際、放電により評価用セルの電圧が降下するが、下限電圧を３．０Ｖに設定した。そして、この際、放電された電力を基に、Ｖ＝ＩＲ（Ｒ＝Ｖ／Ｉ）で求められる抵抗Ｒをサイクル後抵抗Ｒ３０００とした。そして、－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率は、（サイクル後抵抗Ｒ３０００）／（初期抵抗Ｒ０）で求めた。この際、評価用セルの初期抵抗は、サイクル後抵抗Ｒ３０００に合わせて、－１５℃の温度環境下で測定した値を採用するとよい。
－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率＝（サイクル後抵抗Ｒ３０００）／（初期抵抗Ｒ０）×１００［％］；
≪サンプルとその評価≫
　本発明者は、負極活物質層２４３Ａの構造が異なる評価用セルを複数用意した。表１は、そのうちの代表例を示している。表１の各評価用セルの負極活物質層２４３Ａの構成は、以下の通りである。
　ここでは、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第１ペーストと、負極活物質として人造黒鉛を混ぜ合わせた第２ペーストと、さらに、負極活物質として天然黒鉛と人造黒鉛とを所定の割合で混ぜ合わせた第３ペーストとを用意した。そして、第１ペーストと第２ペーストと第３ペーストを適当に使い分けて、負極活物質層２４３Ａの構造が異なる負極シート２４０Ａを作製した。各評価用セルは、負極シート２４０Ａの負極活物質層２４３Ａの構造を除き同じ条件で作製されている。例えば、各負極活物質層の目付量および各負極活物質層中の黒鉛材料の重量割合などは凡そ同じにしている。
≪サンプル１≫
　サンプル１は、負極活物質層２４３Ａのうち負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では負極活物質として天然黒鉛が用いられている。また、負極活物質層２４３Ａのうち表面近傍第２領域Ａ２では負極活物質として人造黒鉛が用いられている。すなわち、この評価用セルでは、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第１ペーストを負極集電体２４１Ａに塗工し、その後、負極活物質として人造黒鉛を混ぜ合わせた第２ペーストを、第１ペーストに重ねて塗工した。サンプル１では、負極活物質層２４３Ａのうち天然黒鉛が用いられた第１領域Ａ１を９０％とし、人造黒鉛が用いられた第２領域Ａ２を１０％とした。
　なお、この場合でも、第１領域Ａ１に含まれる黒鉛材料は、天然黒鉛が１００％とは限らず、第２領域Ａ２に含まれる黒鉛材料は、人造黒鉛が１００％とは限らない。
≪サンプル２≫
　サンプル２は、負極活物質層２４３Ｂのうち負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では負極活物質として人造黒鉛が用いられている。また、負極活物質層２４３Ｂのうち表面近傍第２領域Ａ２では負極活物質として天然黒鉛が用いられている。すなわち、この評価用セルでは、負極活物質として人造黒鉛を混ぜ合わせた第２ペーストを負極集電体２４１Ａに塗工し、その後、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第１ペーストを、第２ペーストに重ねて塗工した。ここでは、図１１は、かかるサンプル２の評価用セルの負極シート２４０Ｂの断面を示している。サンプル２では、図１１に示すように、負極活物質層２４３Ｂのうち、人造黒鉛が用いられた第１領域Ａ１の厚さを１０％とした。また、負極活物質層２４３Ｂのうち、天然黒鉛が用いられた第２領域Ａ２を９０％とした。
≪サンプル３≫
　図１２は、負極活物質層２４３Ｃが一層構造であるサンプル３～５の評価用セルについて負極シート２４０Ｃの断面を示している。サンプル３では、負極活物質層２４３Ｃ中に負極活物質として天然黒鉛が用いられている。すなわち、この評価用セルでは、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第１ペーストを負極集電体２４１Ａに塗工している。このため、負極集電体２４１Ａ近傍および表面近傍にはともに、負極活物質として天然黒鉛が用いられている。
≪サンプル４≫
　サンプル４は、負極活物質層２４３Ｃ中に負極活物質として人造黒鉛が用いられている。すなわち、この評価用セルでは、負極活物質として人造黒鉛を混ぜ合わせた第２ペーストを負極集電体２４１Ａに塗工している。このため、負極集電体２４１Ａ近傍および表面近傍にはともに、負極活物質として人造黒鉛が用いられている。
≪サンプル５≫
　サンプル５は、負極活物質層２４３Ｃ中に負極活物質として天然黒鉛と人造黒鉛と混ざり合っている。すなわち、この評価用セルでは、負極活物質として天然黒鉛と人造黒鉛とを所定の割合で混ぜ合わせた第３ペーストを負極集電体２４１Ａに塗工している。このため、負極集電体２４１Ａ近傍および表面近傍にはともに、天然黒鉛と人造黒鉛とが混ざり合っている。この場合、天然黒鉛と人造黒鉛の割合は、第３ペーストに混ぜた天然黒鉛と人造黒鉛の配合割合によって定まる。ここでサンプル５では、負極活物質の重量割合において天然黒鉛が９０％であり、人造黒鉛が１０％である。
　なお、ここで用いられた天然黒鉛は、鱗片状の天然黒鉛である。この天然黒鉛は、非晶質炭素膜で被覆されている。この天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。この人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は２．７ｍ２／ｇであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１は、サンプル１～５について、負極活物質層２４３Ａの構造と、２０日保存後容量維持率と、－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率とを示している。表１に示すように、負極活物質として天然黒鉛のみが用いられたサンプル３では、２０日保存後容量維持率が８６．７％であり、容量維持率が低い。これに対して、負極活物質として人造黒鉛のみが用いられたサンプル４では、２０日保存後容量維持率が９３．５％であり、容量が高く維持される。しかし、サンプル４では、－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率が１４７．７％であり、低温環境における充放電サイクル後の抵抗増加がかなり高い傾向がある。
　また、負極活物質として天然黒鉛と人造黒鉛とが所定の割合で用いられたサンプル５では、２０日保存後容量維持率が８９．１％である。天然黒鉛のみが用いられたサンプル３に比べて、容量は高く維持される。しかし、サンプル５では、－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率が１２４．２％であり、低温環境における充放電サイクル後の抵抗増加が高い傾向がある。
　また、サンプル２は、図１１に示すように、負極活物質として負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１に人造黒鉛が用いられ、負極活物質層２４３Ｂの表面の第２領域Ａ２に天然黒鉛が用いられている。サンプル２の２０日保存後容量維持率は８９．２％であった。天然黒鉛のみが用いられたサンプル３に比べて、サンプル２の容量は高く維持される。しかし、サンプル２では、－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率が１２５．９％であり、低温環境における充放電サイクル後の抵抗増加が高い傾向がある。
　これらに対して、サンプル１は、図１０に示すように、負極活物質として負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１に天然黒鉛が用いられ、負極活物質層２４３Ａの表面の第２領域Ａ２に人造黒鉛が用いられている。サンプル１の２０日保存後容量維持率は８９．３％であった。人造黒鉛のみが用いられたサンプル４ほどではないが、サンプル１の容量は天然黒鉛のみが用いられたサンプル３に比べて高く維持される。さらに、サンプル１では、－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率が１０５．５％であり、低温環境における充放電サイクル後の抵抗増加がかなり低く抑えられる。
　このように、２０日保存後容量維持率（長期間保存後容量維持率）と－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率（低温環境下での充放電サイクル後の抵抗増加率）を総合的に判断すると、サンプル１は、他のサンプル２～５の何れよりも優れている。例えば、自家用車などでは、週末だけ乗るユーザーの割合も多く、また、寒冷地での使用も考慮する必要がある。このため、サンプル１のように、長期間保存後容量維持率が高く維持され、かつ、低温環境下での充放電サイクル後の抵抗増加率がかなり低く抑えられ得るサンプル１の構成は、車両駆動用電池の用途に適している。
　本発明者は、サンプル１の構成を基に、さらに負極活物質層２４３Ａの構造を変えた評価用セルを用意し、２０日保存後容量維持率と、－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を評価した。
　サンプル１は、負極活物質層２４３Ａのうち負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では負極活物質として天然黒鉛が用いられている。また、負極活物質層２４３Ａのうち表面近傍第２領域Ａ２では負極活物質として人造黒鉛が用いられている。サンプル１では、負極活物質層２４３Ａのうち天然黒鉛が用いられた第１領域Ａ１の厚さが９０％であり、人造黒鉛が用いられた第２領域Ａ２の厚さが１０％である。
≪天然黒鉛の層と人造黒鉛の層の厚さの割合≫
　このような評価用セルの負極活物質層２４３Ａは、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第１ペーストを負極集電体に塗工し、その後、負極活物質として人造黒鉛を混ぜ合わせた第２ペーストを第１ペーストに重ねて塗工するとよい。そして、第１ペーストの塗工量と、第２ペーストの塗工量とを調整することによって、負極活物質層２４３Ａのうち、かかる天然黒鉛の層と人造黒鉛の層の厚さの割合を変えることができる。
　本発明者は、サンプル１について、負極活物質層２４３Ａのうち、天然黒鉛の層（ここでは第１領域Ａ１）と人造黒鉛の層（ここでは第２領域Ａ２）の厚さの割合を変えた評価用セルを用意した。そして、作製した評価用セルについて、２０日保存後容量維持率と－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率とをそれぞれ評価した。なお、各評価用セルにおいて、負極活物質層２４３Ａの目付量および負極活物質層２４３Ａ中の黒鉛材料の重量割合などは凡そ同じにした。図１３は、その結果を示している。
　図１３中、ひし形のプロット◆は２０日保存後容量維持率を示しており、四角のプロット■は－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を示している。この場合、図１３に示すように、負極活物質層２４３Ａのうち、表面近傍に塗工された人造黒鉛の層（第２領域Ａ２の厚さ）が、負極活物質層２４３Ａの表面から凡そ１０％～３０％である場合に、２０日保存後容量維持率（長期間保存後容量維持率）が高く維持できることが確認できた。さらに－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率（低温環境下での充放電サイクル後の抵抗増加率）が低く抑えられることが確認できた。
≪人造黒鉛のＢＥＴ比表面積≫
　また、本発明者は、サンプル１の評価用セルについて、人造黒鉛のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を変えた評価用セルを複数用意した。この場合、ＢＥＴ比表面積が異なる人造黒鉛を用いて複数の第２ペーストを用意する。そして、負極活物質として天然黒鉛を混ぜ合わせた第１ペーストを負極集電体に塗工し、その後、第１ペーストに重ねて第２ペーストを塗工する。これによって、表面近傍の第２領域Ａ２に含まれる人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が異なる評価用セルを作製することができる。ここでは、作製した評価用セルについて、２０日保存後容量維持率と－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率とをそれぞれ評価した。図１４は、その結果を示している。
　図１４中、ひし形のプロット◆は２０日保存後容量維持率を示している。また、四角のプロット■は－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を示している。この場合、負極活物質層２４３Ａのうち、表面近傍の第２領域Ａ２に塗工された人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が凡そ１．８ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍ２／ｇ以上、また好ましくは３．４ｍ２／ｇ以下である場合に、２０日保存後容量維持率が高く維持でき、さらに－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率が低く抑えられることが確認できた。すなわち、表面近傍の第２領域Ａ２に塗工された人造黒鉛のＢＥＴ比表面積は、凡そ１．８ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下であるとよい。これにより、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、かつ、連続放電時の抵抗増加を小さく抑えることができ、特に低温環境下で充放電が繰り返される用途での抵抗増加率を低く抑えられる。
　この場合、人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が凡そ１．８ｍ２／ｇ以上のときに、－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を低く抑えることができる。しかしながら、人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が凡そ４．４ｍ２／ｇ以上になると、－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率が高くなる。
≪天然黒鉛のＢＥＴ比表面積≫
　また、本発明者は、サンプル１の評価用セルについて、天然黒鉛のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）を変えた評価用セルを複数用意した。この場合、ＢＥＴ比表面積が異なる天然黒鉛を用いて複数の第１ペーストを用意する。そして、用意された第１ペーストを負極集電体２４１Ａに塗工し、その後、第１ペーストに重ねて第２ペーストを塗工する。これによって、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１に含まれる天然黒鉛のＢＥＴ比表面積が異なる評価用セルを作製することができる。ここでは、作製した評価用セルについて、２０日保存後容量維持率と－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率とをそれぞれ評価した。図１５は、その結果を示している。
　図１５中、ひし形のプロット◆は２０日保存後容量維持率を示しており、四角のプロット■は－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を示している。この場合、負極活物質層２４３Ａのうち、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１に塗工された天然黒鉛のＢＥＴ比表面積が凡そ２．０ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは凡そ２．２ｍ２／ｇ以上、また好ましくは凡そ４．１ｍ２／ｇ以下である場合に、２０日保存後容量維持率が高く維持でき、さらに－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率が低く抑えられることが確認できた。すなわち、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１に塗工された天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、凡そ２．０ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下であるとよい。これにより、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、かつ、連続放電時の抵抗増加を小さく抑えることができ、特に低温環境下で充放電が繰り返される用途での抵抗増加率を低く抑えられる。
　この場合、天然黒鉛のＢＥＴ比表面積が凡そ２．２ｍ２／ｇ以上のときに、－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を低く抑えることができる。－１５℃充放電サイクル後の抵抗増加率を低く抑える効果について着目すれば、天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は凡そ２．２ｍ２／ｇ以上５．７以下であるとよい。また、２０日保存後容量維持率を高く維持する効果を考慮すると、天然黒鉛のＢＥＴ比表面積は、凡そ２．２ｍ２／ｇ以上４．１ｍ２／ｇ以下であるとよい。
　このように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａは、図１０に示すように、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに形成された負極活物質層２４３Ａとを有している。負極活物質層２４３Ａは、黒鉛材料とバインダとを含んでいるとよい。
　上述した実施形態では、負極活物質層２４３Ａの負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では、黒鉛材料として天然黒鉛が用いられている。また、負極活物質層２４３Ａの表面近傍の第２領域Ａ２では、黒鉛粒子として人造黒鉛が用いられている。これにより、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、かつ、連続放電時の抵抗増加を小さく抑えることができ、特に低温環境下で充放電が繰り返される用途での抵抗増加率を低く抑えられる。
　ここで、第１領域Ａ１中の黒鉛材料は、必ずしも天然黒鉛が１００％でなくてもよい。また、第２領域Ａ２中の黒鉛材料は、必ずしも人造黒鉛が１００％でなくてもよい。すなわち、第１領域Ａ１の黒鉛材料と第２領域Ａ２の黒鉛材料は、製造過程において、多少混ざり得る。この場合でも、長期間保存後の容量維持率を高く維持でき、かつ、低温環境下で充放電が繰り返される用途での抵抗増加率を低く抑えられる効果が得られればよい。
　このため、負極活物質層２４３Ａの負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では、黒鉛材料のうち天然黒鉛の重量割合が凡そ８０％以上であるとよく、例えば、８５％以上、また例えば９０％以上であるとよい。また、負極活物質層２４３Ａの表面近傍の第２領域Ａ２では、黒鉛粒子のうち人造黒鉛の重量割合が凡そ８０％以上であるとよく、例えば、８５％以上、また例えば９０％以上であるとよい。このように、第１領域Ａ１に天然黒鉛以外の黒鉛材料（例えば、人造黒鉛）が多少混じっていてもよい。また、第２領域Ａ２に人造黒鉛以外の黒鉛材料（例えば、天然黒鉛）が多少混じっていてもよい。
　また、上述した実施形態では、図１０に示すように、負極活物質層２４３Ａの負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１は、負極活物質層２４３Ａのうち表面近傍の第２領域Ａ２を除いた領域である。負極活物質層２４３Ａは、２層構造になっている。このため、第１領域Ａ１の天然黒鉛から放出されるリチウムイオンは、第２領域Ａ２の人造黒鉛を通じて、正極活物質層２２３へ向けて放出される。負極活物質層２４３Ａの表面は人造黒鉛の層で覆われている。このため、負極活物質層２４３Ａの表面から凡そ均一にリチウムイオンが放出される。これにより、リチウムイオンは、スムーズに正極活物質層２２３へ移動することができる。また、負極活物質層２４３Ａの表面に人造黒鉛の層が形成されているので、負極活物質層２４３Ａへのリチウムイオンの侵入及び拡散がスムーズに行なわれる。これにより、低温環境下での充放電サイクル後の抵抗上昇率が低く抑えられる。
　また、上述した実施形態では、第１領域Ａ１に含まれた天然黒鉛は、好適な形態として、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われている。かかる天然黒鉛は、必ずしも非晶質炭素膜で覆われている必要はない。なお、非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛を用いることによって、天然黒鉛と電解液との副反応を抑えることができ、リチウムイオン二次電池１００Ａの容量低下を防止できる。
　また、リチウムイオン二次電池１００Ａの製造方法として、天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第１ペーストが塗工された負極集電体に対して、第１ペーストが塗工された層に重ねて、人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第２ペーストを塗工するとよい。この場合、第１ペーストおよび第２ペーストを塗布する方法としては、種々の塗工技術（例えば、コンマコータ、ダイコータ、グラビア印刷技術など）を利用した方法などがある。
　第１ペーストと第２ペーストは、それぞれ同じ方法によって塗工してもよい。また、ここでは、特に、第１ペーストを厚く塗り、その上に、第２ペーストを薄く塗る。このため、第１ペーストを塗る工程では、より厚く塗るのに適した塗工技術（例えば、コンマコータ又はダイコータ）を利用し、第２ペーストを塗る工程では、より薄く塗るのに適した塗工技術（例えば、グラビア印刷技術）を利用してもよい。
　以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａおよびその製造方法を説明したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されない。
　上述したように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａは、リチウムイオン二次電池の長期間保存後容量維持率の向上および低温環境下での充放電サイクル特性向上に寄与する。このため、リチウムイオン二次電池１００Ａは、特に、長期間保存後容量維持率および低温環境下での充放電サイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、特に容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。
　この場合、例えば、図１６に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。リチウムイオン二次電池１００Ａは、特に、ハイブリッド車（特に、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池として好適な、例えば、定格容量が３．０Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池に好適である。
１　車両
１００、１００Ａ　リチウムイオン二次電池
２００、２００Ａ　捲回電極体
２２０　正極シート
２２１　正極集電体
２２２　未塗工部
２２３　正極活物質層
２２４　中間部分
２２５　隙間
２４０、２４０Ａ、２４０Ｂ、２４０Ｃ　負極シート
２４１、２４１Ａ　負極集電体
２４２、２４２Ａ　未塗工部
２４３、２４３Ａ、２４３Ｂ、２４３Ｃ　負極活物質層
２４５　隙間
２５２、２５４　捲回電極体の捲回軸ＷＬに沿った両側
２６２、２６４　セパレータ
２８０　電解液
２９０　充電器
３００　電池ケース
３１０、３１２　隙間
３２０　容器本体
３２２　蓋体と容器本体の合わせ目
３４０　蓋体
３５０　注液孔
３５２　封止キャップ
３６０　安全弁
４２０　電極端子
４２０ａ　電極端子４２０の先端部
４４０　電極端子
４４０ａ　電極端子４４０の先端部
６１０　正極活物質粒子
６２０　導電材
６３０　バインダ
７１０　負極活物質粒子
７３０　バインダ
１０００　車両駆動用電池
Ａ１　第１領域
Ａ２　第２領域
ＷＬ　捲回軸

Claims (8)

  1. 　負極集電体と、
    　前記負極集電体に形成された負極活物質層と
    を有し、
    　前記負極活物質層は黒鉛材料とバインダとを含み、
    　前記負極活物質層の前記負極集電体近傍の第１領域では、前記黒鉛材料のうち天然黒鉛の重量割合が８０％以上であり、
    　前記負極活物質層の表面近傍の第２領域では、前記黒鉛材料のうち前記人造黒鉛の重量割合が８０％以上である、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記第２領域は、前記負極活物質層のうち、前記負極活物質層の表面からの厚さが１０％～３０％の領域である、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
  3. 　前記第１領域は、前記負極活物質層のうち前記第２領域を除く領域である、請求項１又は２に記載されたリチウムイオン二次電池。
  4. 　前記人造黒鉛のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上４．０ｍ２／ｇ以下である、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  5. 　前記天然黒鉛のＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下である、請求項１から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記天然黒鉛は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われている、請求項１から５までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記天然黒鉛中の非晶質炭素膜の重量割合は、０．０１≦Ｘ≦０．１０である、請求項６に記載されたリチウムイオン二次電池。
  8. 　天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第１ペーストを用意する工程Ａと、
    　人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせた第２ペーストを用意する工程Ｂと、
    　前記工程Ａで用意された第１ペーストを負極集電体に塗工する工程Ｃと、
    　工程Ｃにおいて負極集電体に塗工された第１ペーストに重ねて、工程Ｂで用意された第２ペーストを塗工する工程Ｄと、
    を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
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