JP6120113B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。

例えば、日本国特許出願公開平成０５−２９０８４４号公報には、ＬｉＰＦ_６含有電解液が使用されてなるリチウムイオン二次電池について、リチウムを吸蔵放出可能な負極材料として、天然黒鉛と人造黒鉛との混合物を使用することが開示されている。ここでは、当該混合物は人造黒鉛を１０〜５０重量％含有させることが開示されている。かかる構成によれば、ＬｉＰＦ_６と炭素材料の急激な反応が抑えられることが開示されている。

また、日本国特許出願公開２００９−６４５７４号公報には、負極集電体上に複数の負極層を有し、負極集電体に近い側の負極層に比較して、負極集電体から遠い側の負極層の充電レート特性が高いリチウムイオン二次電池が提案されている。

日本国特許出願公開平成０５−２９０８４４号公報 日本国特許出願公開２００９−６４５７４号公報

ところで、リチウムイオン二次電池は、充電時に正極から放出されるリチウムイオンを負極に吸蔵する。この際、充電時に正極から放出されるリチウムイオンがより確実に負極に吸蔵されるため、リチウムイオンを放出する正極活物質層に対して、負極活物質層の幅を広くし、負極活物質層によって正極活物質層を覆っている。かかる形態では、反応抵抗（電池抵抗）を低く抑えることと、容量維持率を高く維持することを両立することが難しい。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極集電体と、正極集電体に保持された正極活物質層と、負極集電体と、負極集電体に保持され、前記正極活物質層を覆うように配置された負極活物質層とを備えている。ここで、負極活物質層は、負極活物質粒子として天然黒鉛と人造黒鉛とを含んでいる。また、負極活物質層は、正極活物質層に対向している部位と、正極活物質層に対向していない部位とを有している。正極活物質層に対向している部位では、正極活物質層に対向していない部位に比べて天然黒鉛の割合が大きく、かつ、正極活物質層に対向していない部位では、正極活物質層に対向している部位に比べて人造黒鉛の割合が大きい。かかる構成によれば、反応抵抗（電池抵抗）を低く抑えることができ、かつ、容量維持率を高く維持することができる。

この場合、負極活物質層のうち正極活物質層と対向している部位では、天然黒鉛と人造黒鉛のうち天然黒鉛の重量割合が９０％以上であってもよい。また、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない部位では、天然黒鉛と人造黒鉛のうち人造黒鉛の重量割合が９０％以上であってもよい。また、天然黒鉛は、ラマン分光法におけるＲ値が０．２〜０．６であり、かつ、人造黒鉛はＲ値が０．２以下であってもよい。また、負極活物質層のうち正極活物質層に対向している部位に用いられている負極活物質粒子の平均のＲ値（Ｒａ）と、正極活物質層に対向していない部位に用いられている負極活物質粒子の平均のＲ値（Ｒｂ）との比（Ｒａ／Ｒｂ）が（Ｒａ／Ｒｂ）≧１．２であってもよい。ここで、Ｒ値は、ラマン分光法におけるＲ値を意味する。

また、負極活物質層は、バインダを含み、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない部位では、負極活物質層のうち正極活物質層と対向している部位に比べて、バインダの含有量が多いとよい。天然黒鉛は、少なくとも一部が非晶質炭素膜で覆われているとよい。

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。 図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す図である。 図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、捲回電極体の正極シートと負極シートとの積層構造を示す断面図である。 図１１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。 図１２は、負極活物質層が形成される工程を示す図である。 図１３は、負極活物質層の形成に用いられるダイの一例を示す図である。 図１４は、交流インピーダンス測定法における、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型例を示す図である。 図１５は、サンプル１〜５について、−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）と、保存後容量維持率（％）を示している。 図１６は、負極活物質粒子について１５０回タップ密度と剥離強度との関係を示す図である。 図１７は、９０度はく離接着強さ試験方法を示す図である。 図１８は、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池（車両駆動用電池）を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

ここではまず、非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。

≪リチウムイオン二次電池１００≫
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。

≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。

≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。

正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ_２或いはＬｉＣｏＯ_２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。

≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。

≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。

≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。

≪負極活物質粒子７１０≫
負極活物質粒子７１０としては、負極活物質として従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。

≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

この捲回電極体２００では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とは、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向するように重ねられている。より具体的には、捲回電極体２００では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順に重ねられている。

また、この際、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とは、セパレータ２６２、２６４が介在した状態で対向している。そして、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向した部分の片側に、正極集電体２２１のうち正極活物質層２２３が形成されていない部分（未塗工部２２２）がはみ出ている。当該未塗工部２２２がはみ出た側とは反対側には、負極集電体２４１のうち負極活物質層２４３が形成されていない部分（未塗工部２４２）がはみ出ている。また、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、このように重ねられた状態で、正極シート２２０の幅方向に設定した捲回軸ＷＬに沿って捲回されている。

≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。

車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。

電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。

捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。

捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。

≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。

≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。

≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。

かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。

≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。

≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。

このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。

充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。

≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。

以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで、上述したリチウムイオン二次電池１００と同じ作用を奏する部材または部位には、適宜に同じ符号を用い、必要に応じて上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。

≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
図９は、ここで提案される非水系二次電池としてリチウムイオン二次電池１００Ａを示している。図１０は、捲回電極体２００Ａの正極シート２２０と負極シート２４０Ａとの積層構造を示す断面図である。さらに、図１１は、かかるリチウムイオン二次電池１００Ａの構造を模式的に示す断面図である。

このリチウムイオン二次電池１００Ａは、図９および図１０に示すように、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに保持され、正極活物質層２２３を覆うように配置された負極活物質層２４３Ａとを備えている。また、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３Ａとの間には、セパレータ２６２、２６４が介在している。

≪負極活物質層２４３Ａ≫
リチウムイオン二次電池１００Ａの負極活物質層２４３Ａは、負極活物質粒子として天然黒鉛と人造黒鉛を含んでいる。また、負極活物質層２４３Ａは、図１０および図１１に示すように、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１と、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３とを有している。負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１では、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に比べて天然黒鉛の割合が大きい。さらに、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３では、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に比べて人造黒鉛の割合が大きい。

本発明者は、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１では、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に比べて天然黒鉛の割合が大きくし、さらに、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３では、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に比べて人造黒鉛の割合が大きくすることによって、反応抵抗（電池抵抗）を低く抑えつつ、容量維持率を高く維持することができるとの知見を得た。

≪天然黒鉛と人造黒鉛≫
ここで、天然黒鉛は、自然界において長い年月を掛けて黒鉛化した黒鉛材料である。これに対して、人造黒鉛は、工業生産によって黒鉛化させた黒鉛材料である。これらの黒鉛材料は、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有している。この場合、充電時には、リチウムイオンは黒鉛材料のエッジ部（層のエッジ部）から黒鉛材料の層間に侵入し、層間に広がっていく。

≪非晶質炭素膜≫
この実施形態では、天然黒鉛としては、例えば、鱗片状の黒鉛粒子（鱗片状黒鉛（Flake Graphite）とも称される。）を用いることができる。さらに、天然黒鉛は、例えば、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われていてもよい。ここで、非晶質炭素膜は、非晶質な炭素材料よりなる膜である。例えば、核となる天然黒鉛にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた天然黒鉛を得ることができる。

ここで、非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛中、非晶質炭素膜の重量割合Ｘは、凡そ０．０１≦Ｘ≦０．１０であるとよい。当該非晶質炭素膜の重量割合Ｘは、より好ましくは、０．０２≦Ｘであるとよく、また上限は、より好ましくはＸ≦０．０８、さらにはＸ≦０．０６であるとよい。これにより、非晶質炭素膜によって、適当に覆われた天然黒鉛が得られる。非晶質炭素膜によって適当に覆われた天然黒鉛を負極活物質粒子として用いることにより、電解液と天然黒鉛との副反応を防止でき、リチウムイオン二次電池１００Ａの性能低下を防止できる。

≪Ｒ値≫
なお、ここで、好ましくは、天然黒鉛は、ラマン分光法におけるいわゆるＲ値が、０．２〜０．６であり、人造黒鉛はＲ値が０．２以下であるとよい。なお、上述したように非晶質炭素膜が形成された天然黒鉛（非晶質コートされた天然黒鉛）では、非晶質炭素膜が形成された状態でのＲ値で評価される。ここで「Ｒ値」は、２つのラマン分光バンド、黒鉛構造由来のＧバンド（１５８０ｃｍ^−１）と構造の乱れ（Disorder）に起因するＤバンド（１３６０ｃｍ^−１）の比であるＲ値と呼ばれる強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）である。ここで、ラマン分光バンドを得る装置としては、例えば、サーモフィッシャー社製のＮｉｃｏｌｅｔ分散型レーザーラマン装置を用いることができる。

すなわち、Ｒ値が高いほど黒鉛構造が乱れており、反対にＲ値が低いほど黒鉛構造が整っている。天然黒鉛のＲ値が０．２〜０．６とし、人造黒鉛のＲ値が０．２以下とするとことにより、天然黒鉛よりも黒鉛構造がより整っている人造黒鉛を選択するとよい。この場合、より好ましくは、天然黒鉛のＲ値０．２２以上で選択してもよい。また、人造黒鉛は、Ｒ値を０．１８未満としてもよい。これにより、天然黒鉛と人造黒鉛とでＲ値の差をより明確に生じさせることができる。また、かかるＲ値は、少なくとも１００個以上の粒子を抽出し、その平均値で評価するとよい。

≪負極活物質層２４３Ａの形成方法≫
この実施形態では、負極活物質層２４３Ａを形成する方法は、例えば、以下の工程Ａ〜Ｄを含んでいる。
工程Ａでは、第１合剤を用意する。第１合剤は、負極集電体２４１Ａのうち、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に相当する部位に塗工される合剤である。
工程Ｂでは、第２合剤を用意する。第２合剤は、負極集電体２４１Ａのうち、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に相当する部位に塗工される合剤である。
工程Ｃでは、工程Ａで用意された第１合剤を負極集電体２４１Ａのうち、正極活物質層２２３に対向する部位Ａ１に相当する部位に塗工する。
工程Ｄでは、工程Ｂで用意された第２合剤を負極集電体２４１Ａのうち、正極活物質層２２３に対向しない部位Ａ２，Ａ３に相当する部位に塗工する。

≪第１合剤≫
工程Ａで用意する第１合剤には、例えば、天然黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせたペーストを用意するとよい。これにより負極活物質粒子として、人造黒鉛は含まず天然黒鉛を含むペーストを得ることができる。また、負極活物質粒子として、天然黒鉛と人造黒鉛とを適当な割合で混ぜ合わせたペーストを用意してもよい。また、例えば、重量割合において天然黒鉛：人造黒鉛＝９：１としたペーストを用意してもよい。

≪第２合剤≫
工程Ｂで用意する第２合剤には、例えば、人造黒鉛とバインダと溶媒とを混ぜ合わせたペーストを用意するとよい。これにより負極活物質粒子として、天然黒鉛は含まず人造黒鉛を含むペーストを得ることができる。また、負極活物質粒子として、天然黒鉛と人造黒鉛とを適当な割合で混ぜ合わせたペーストを用意してもよい。また、例えば、重量割合において天然黒鉛：人造黒鉛＝１：９としたペーストを用意してもよい。

≪工程Ｃ，工程Ｄ≫
以下、工程Ｃ，工程Ｄに関し、負極活物質層２４３Ａが形成される工程について、一実施例を説明する。
図１２は、負極活物質層２４３Ａが形成される工程を示す図である。負極活物質層２４３Ａは、図１２に示すように、上記工程Ａで用意された第１合剤と、工程Ｂで用意された第２合剤を負極集電体２４１Ａの所定部位に塗布し、乾燥後、プレスして形成される。この負極活物質層２４３Ａを形成する製造装置においては、図１２に示すように、負極集電体２４１Ａを走行させる走行経路１２と、負極集電体２４１Ａに負極活物質層２４３Ａとなる合剤ペーストを塗布する塗布装置１４と、負極集電体２４１Ａに塗布された合剤を乾燥させる乾燥炉１６とを備えている。

≪走行経路１２≫
走行経路１２は、負極集電体２４１Ａを走行させる経路である。この実施形態では、走行経路１２には、負極集電体２４１Ａを走行させる所定の経路に沿って複数のガイド１２ｂが配置されている。走行経路１２の始端には、負極集電体２４１Ａを供給する供給部３２が設けられている。供給部３２には、予め巻き芯３２ａに巻き取られた負極集電体２４１Ａが配置されている。供給部３２からは適宜に適当な量の負極集電体２４１Ａが走行経路１２に供給される。また、走行経路１２の終端には負極集電体２４１Ａを回収する回収部３４が設けられている。回収部３４は、走行経路１２で所定の処理が施された負極集電体２４１Ａを巻き芯３４ａに巻き取る。

この実施形態では、回収部３４には、例えば、制御部３４ｂとモータ３４ｃとが設けられている。制御部３４ｂは、回収部３４の巻き芯３４ａの回転を制御するためのプログラムが予め設定されている。モータ３４ｃは、巻き芯３４ａを回転駆動させるアクチュエータであり、制御部３４ｂに設定されたプログラムに従って駆動する。かかる走行経路１２には、電極材料塗布装置１４と、乾燥炉１６とが順に配置されている。

≪電極材料塗布装置１４（塗布工程）≫
この実施形態では、その後、作成される捲回電極体２００（図１０および図１１参照）において、正極活物質層２２３に対向する部位Ａ１と、正極活物質層２２３に対向しない部位Ａ２，Ａ３とで、負極活物質層２４３に含まれる負極活物質粒子の構成を異ならせている。このため、電極材料塗布装置１４は、正極活物質層２２３に対向する部位Ａ１と、正極活物質層２２３に対向しない部位Ａ２、Ａ３とで、負極活物質粒子の構成を異ならせた合剤を塗布する。

この場合、「負極活物質粒子の構成を異ならせる」とは、負極活物質粒子の構成（材料や含有割合）が実質的に異なっている場合をいう。例えば、「負極活物質粒子の構成を異ならせる」には、正極活物質層２２３に対向する部位Ａ１と、正極活物質層２２３に対向しない部位Ａ２、Ａ３とで、異なる負極活物質粒子を用いることが含まれる。また、「負極活物質粒子の構成を異ならせる」には、正極活物質層２２３に対向する部位Ａ１と、正極活物質層２２３に対向しない部位Ａ２、Ａ３とで、２種類以上の負極活物質粒子が含まれており、その割合が異なる場合が含まれる。なお、複数の負極活物質粒子が用いられている場合に、製造上の誤差によって、各負極活物質粒子の含有割合が微妙に異なるような程度は、ここでは負極活物質粒子の構成は実質的に同じものとする。また、負極活物質層２４３Ａにおいて極めて小さい領域において局所的に、各負極活物質粒子の含有割合が微妙に異なるような程度についても、ここでは負極活物質粒子の構成は実質的に同じものとする。

電極材料塗布装置１４は、図１２に示すように、流路４１、４２と、フィルタ４３、４４と、塗布部４５とを備えている。この実施形態では、電極材料塗布装置１４は、走行経路１２に配設されたバックロール４６を走行する負極集電体２４１に対して合剤を塗布するように構成されている。この実施形態では、電極材料塗布装置１４は、さらにタンク４７、４８と、ポンプ４９、５０とを備えている。ここで、タンク４７、４８は、それぞれ異なる合剤を貯留した容器である。ポンプ４９、５０は、それぞれタンク４７、４８から流路４１、４２に合剤を送り出す装置である。

≪流路４１、４２≫
流路４１、４２は、それぞれ溶媒に負極活物質粒子が分散したスラリーが流通し得る流路である。この実施形態では、流路４１、４２は、それぞれタンク４７、４８から塗布部４５へ至っている。フィルタ４３、４４は、流路４１、４２内に配置されている。この実施形態では、タンク４７、４８には、正極活物質層２２３に対向する部位Ａ１に塗布する第１合剤と、正極活物質層２２３に対向しない部位Ａ２、Ａ３に塗布する第２合剤とが用意されている。第１合剤と第２合剤は、上述したように溶媒に含まれる負極活物質粒子の種類が異なっている。また、第１合剤と第２合剤とは、容易に混ざり合わないことが好ましい。例えば、第１合剤の固形分濃度と第２合剤の固形分濃度を適切に調整することによって、第１合剤と第２合剤とが混ざり難くなる。

≪塗布部４５≫
塗布部４５は、負極集電体２４１Ａのうち、捲回された後に正極活物質層２２３に対向する部位Ａ１（図１１参照）に上記第１合剤を塗布する。また、塗布部４５は、負極集電体２４１Ａのうち、捲回された後に正極活物質層２２３に対向しない部位Ａ２、Ａ３に、上記第２合剤を塗布する。図１３は、この負極活物質層２４３Ａの形成に用いられるダイの一例を示す図である。この実施形態では、塗布部４５には、例えば、図１３に示すように、横長の吐出口６２を有するダイ６０が用いられている。ダイ６０の吐出口６２は、中間部分６２ａと両側部６２ｂ１、６２ｂ２とが仕切られている。

ダイ６０の内部には、それぞれ中間部分６２ａと両側部６２ｂ１、６２ｂ２とに連なる流路が形成されている。吐出口６２の中間部分６２ａは、第１合剤が供給される流路４１に連通している。また、吐出口６２の両側部６２ｂ１、６２ｂ２は、第２合剤が供給される流路４２に連通している。吐出口６２の中間部分６２ａは、第１合剤を吐出する。また、吐出口６２の両側部６２ｂ１、６２ｂ２は、第２合剤を吐出する。

ここでは、負極集電体２４１Ａのうち正極活物質層２２３に対向する部位Ａ１に、ダイ６０の吐出口６２の中間部分６２ａが合わせられる。また、負極集電体２４１Ａのうち正極活物質層２２３に対向しない部位Ａ２，Ａ３に、ダイ６０の吐出口６２の両側部６２ｂ１、６２ｂ２が合わせられる。この場合、負極集電体２４１Ａのうち正極活物質層２２３に対向する部位Ａ１に第１合剤が塗布される。また、負極集電体２４１Ａのうち正極活物質層２２３に対向しない部位Ａ２，Ａ３に第２合剤が塗布される。そして、このように第１合剤と第２合剤とが塗布された負極集電体２４１Ａは、乾燥炉１６（図１２参照）に供給される。これにより、正極活物質層２２３に対向する部位Ａ１と、正極活物質層２２３に対向しない部位Ａ２，Ａ３とで、負極活物質粒子の構成が異なる負極活物質層２４３Ａが形成される。

例えば、第１合剤として、負極活物質粒子として天然黒鉛を用いた（或いは、人造黒鉛に比べて天然黒鉛の割合が大きい）合剤を用意する。また、第２合剤として、負極活物質粒子として人造黒鉛を用いた（或いは、天然黒鉛に比べて人造黒鉛の割合が大きい）合剤を用意する。これにより、負極集電体２４１Ａのうち正極活物質層２２３に対向した部位Ａ１では天然黒鉛の割合が大きく、かつ、負極集電体２４１Ａのうち正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３では人造黒鉛の割合が大きい負極活物質層２４３Ａを形成することができる。

また、第１合剤と第２合剤とを適当に調整することによって、正極活物質層２２３に対向する部位Ａ１と、正極活物質層２２３に対向しない部位Ａ２，Ａ３とで、負極活物質層２４３Ａに含まれる負極活物質粒子の構成を適当に異ならせることができる。

本発明者は、正極活物質層２２３に対向する部位Ａ１と、正極活物質層２２３に対向しない部位Ａ２，Ａ３とで、負極活物質層２４３Ａに含まれる負極活物質粒子の構成を適当に異ならせ、リチウムイオン二次電池を試作し、その性能を調べた。その結果、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１で天然黒鉛の割合が大きくし、さらに、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３で人造黒鉛の割合が大きくすることによって、反応抵抗（電池抵抗）を低く抑えつつ、容量維持率を高く維持することができるとの知見を得た。

≪評価用セル≫
ここでは、上述したように、正極活物質層２２３に対向する部位Ａ１と、正極活物質層２２３に対向しない部位Ａ２，Ａ３とで、負極活物質層２４３Ａに含まれる負極活物質粒子の構成を適当に異ならせた評価用セルを作成した。そして、各評価用セルについて、反応抵抗と、容量維持率（ここでは、所定の高温環境に保存した後の容量維持率）を評価した。ここで、評価用セルは円筒型のいわゆる１８６５０型セル（図示省略）で構成した。また、評価用セルには、負極活物質層の構造が異なるサンプル１〜５を用意した。

≪評価用セルの正極≫
正極における正極活物質層を形成するにあたり正極合剤を調製した。ここで、正極合剤は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。ここでは、正極活物質と、導電材と、バインダの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９１：６：３とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、イオン交換水と混合することによって正極合剤を調製した。次いで、正極合剤を正極集電体の両面に塗布して乾燥させた。ここでは、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。これにより、正極集電体の両面に正極活物質層を備えた正極（正極シート）を作製した。正極シートは、乾燥後、ローラプレス機によって圧延することによって厚さを１１０μｍにした。正極集電体への正極合剤の塗布量は、正極合剤が乾燥した後において、正極集電体の単位面積あたりに、正極活物質層が２５ｍｇ／ｃｍ^２になるように設定した。

≪評価用セルの負極≫
ここではまず、負極合剤は、負極活物質粒子、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダをそれぞれ用いた。サンプルＡでは、バインダに、ゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられている。

ここで、負極活物質粒子と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）の質量比を、負極活物質粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これら負極活物質粒子と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合剤を調製した。次いで、負極合剤を負極集電体の両面に塗布して乾燥させた。ここでは、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。これにより、負極集電体の両面に負極活物質層を備えた負極（負極シート）を作製した。負極シートは、乾燥後、ローラプレス機にて圧延することによって厚さを１００μｍにした。これにより、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の厚さをそれぞれ４５μｍとした。負極集電体への負極合剤の塗布量は、負極合剤が乾燥した後において、負極集電体の単位面積あたりに、負極活物質層が１３ｍｇ／ｃｍ^２になるように設定した。

≪評価用セルのセパレータ≫
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の三層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シートからなるセパレータを用いた。ここでは、ポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の質量比を、ＰＰ：ＰＥ：ＰＰ＝３：４：３とした。

≪評価用セルの組み立て≫
上記で作製した負極と、正極と、セパレータとを用いて、試験用の１８６５０型セル（リチウムイオン電池）を構築した。ここでは、セパレータを介在させた状態で、正極シートと負極シートとを積層して捲回した円筒形状の捲回電極体を作製した。そして、捲回電極体を円筒形状の電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、評価用セルを構築した。ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、所定の体積比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）で混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を用いた。

ここでは、負極活物質層のうち正極活物質層２２３に対向する部位Ａ１と、正極活物質層２２３に対向しない部位Ａ２，Ａ３とで、負極活物質粒子の構成が異なる評価用セルを用意した。そして、かかる評価用セルについて、所定のコンディショニングを施した後で、−３０℃における反応抵抗、保存後容量維持率（所定の高温環境に所定時間保存後の容量維持率）を評価した。

≪コンディショニング≫
ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
かかるコンディショニングでは、初期充電によって所要の反応が生じてガスが発生する。また、負極活物質層などに所要の被膜形成が形成される。

≪定格容量の測定≫
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１〜３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
ここで、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を「定格容量」とする。

≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後に行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。なお、ここでは、ＳＯＣを６０％に調整する場合を記載しているが、手順１で充電状態を変更することによって、任意の充電状態に調整できる。例えば、ＳＯＣ９０％に調整する場合には、手順１において、評価用セルを定格容量の９０％の充電状態（ＳＯＣ９０％）にするとよい。

≪初期容量測定≫
初期容量の測定は、例えば、所定の充電状態に調整した評価用セルを、２５℃の温度条件下において、端子間電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流にて充電し、続いて合計充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した（ＣＣ−ＣＶ充電）。充電完了から１０分間休止した後、２５℃において、４．１Ｖから３．０Ｖまで０．３３Ｃ（１／３Ｃ）の定電流で放電させ、続いて合計放電時間が４時間となるまで定電圧で放電させた。このときの放電容量を各電池の初期容量Ｑ１［Ａｈ］とした。ここでは、ＳＯＣ９０％に評価用セルを調整した上で、初期容量を測定した。

≪−３０℃における反応抵抗≫
反応抵抗は、交流インピーダンス測定法によって測定される反応抵抗である。交流インピーダンス測定法による。図１４は、交流インピーダンス測定法における、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型例を示す図である。図１４に示すように、交流インピーダンス測定法における等価回路フィッティングによって得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを基に、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と、反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出することができる。ここで、反応抵抗（Ｒｃｔ）は、下記の式で求めることができる。
Ｒｃｔ＝（Ｒｓｏｌ＋Ｒｃｔ）−Ｒｓｏｌ；

このような測定、および、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ）の算出は、予めプログラムされた市販の装置を用いて実施できる。かかる装置としては、例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の電気化学インピーダンス測定装置がある。ここでは、−３０℃の温度環境で、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）に調整された評価用セルを基に、１０^−３〜１０^４Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。そして、図１１で示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって得られる反応抵抗（Ｒｃｔ）を「−３０℃における反応抵抗」とした。

≪保存後容量維持率≫
ここで、容量維持率（保存後容量維持率）は、所定の充電状態に調整された評価用セルを所定環境で所定時間保存した後、初期容量と同じ条件で放電容量（以下、適宜に「保存後容量」という。）を測定し、比（保存後容量）／（初期容量）で求められる。ここでは、「保存後容量」は、ＳＯＣ９０％に調整した後、６０℃の温度環境で３０日間保存した評価用セルを基に測定した放電容量である。
「保存後容量維持率」＝（保存後容量）／（初期容量）×１００（％）；

本発明者は、表１に示すように、負極活物質粒子として、天然黒鉛と人造黒鉛を用意した。なお、ここでは、天然黒鉛として非晶質炭素膜でコートした天然黒鉛を用意した。そして、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１と、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３とで、負極活物質粒子の構成が異なるサンプルを用意した。表１および図１５は、以下のサンプル１〜５について、−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）と、保存後容量維持率（％）を示している。図１５では、−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）は棒グラフで示されており、保存後容量維持率（％）は「◇」のプロットで示されている。

≪サンプル１≫
サンプル１では、負極活物質層２４３Ａ（図１１参照）のうち、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に負極活物質粒子として天然黒鉛を用い、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３にも負極活物質粒子として天然黒鉛を用いた。この場合、反応抵抗は、５３１ｍΩであり、保存後容量維持率は、７８．７％であった。サンプル１では、−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）を低く抑えることができるが、保存後容量維持率（％）が低くなる傾向があった。

≪サンプル２≫
サンプル２では、負極活物質層２４３Ａ（図１１参照）のうち、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に負極活物質粒子として人造黒鉛を用い、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に負極活物質粒子として人造黒鉛を用いた。この場合、反応抵抗は、２６５３ｍΩであり、保存後容量維持率は、８４．５％であった。サンプル２では、保存後容量維持率（％）を高く維持できるものの、−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）が高くなる傾向があった。

≪サンプル３≫
サンプル３では、負極活物質層２４３Ａ（図１１参照）のうち、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に負極活物質粒子として人造黒鉛を用い、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に負極活物質粒子として天然黒鉛を用いた。この場合、反応抵抗は、２６３４ｍΩであり、保存後容量維持率は、８１．３％であった。サンプル３では、サンプル２ほどではないが保存後容量維持率（％）を高く維持できる。しかしながら、−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）はサンプル２と同程度に高くなる傾向があった。

≪サンプル４≫
サンプル４では、負極活物質層２４３Ａ（図１１参照）のうち、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１および正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３において、天然黒鉛と人造黒鉛を所定の割合で混合した混合物を負極活物質粒子として用いた。ここでは、質量割合にて、天然黒鉛：人造黒鉛＝９３：７とした。この場合、反応抵抗は、７４３ｍΩであり、保存後容量維持率は、７９．４％であった。サンプル４では、−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）を低く抑えることができるが、保存後容量維持率（％）が低くなる傾向があった。

≪サンプル５≫
サンプル５では、負極活物質層２４３Ａ（図１１参照）のうち、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に負極活物質粒子として天然黒鉛を用い、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に負極活物質粒子として人造黒鉛を用いた。この場合、反応抵抗は、５２７ｍΩであり、保存後容量維持率は、８２．６％であった。サンプル５では、−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）を低く抑えることができ、さらに保存後容量維持率（％）を高く維持できる傾向が見られた。

このように、負極活物質層２４３Ａ（図１１参照）のうち、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に負極活物質粒子として天然黒鉛を用い、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に負極活物質粒子として人造黒鉛を用いた場合には、−３０℃における反応抵抗（ｍΩ）を低く抑えることができ、さらに保存後容量維持率（％）を高く維持できる傾向が見られる。このため、かかる構成によれば、特に、低温環境での電池抵抗を低く抑え、かつ、高温環境での保存後の容量維持率を高く維持することができる電池性能を達成でき得る。

≪本発明者の推察≫
かかる要因として、本発明者は、人造黒鉛が天然黒鉛よりも、炭素の層が揃っており、リチウムイオンの吸収と放出がスムーズに行われる点、特に、ＳＥＩ形成量が抑えられる点に着目している。ここで、ＳＥＩ（solid electrolyte interface）は、リチウムが挿入できるように黒鉛の表面を不活性化・安定化させる被膜を意味している。ＳＥＩは、電解液の還元的分解反応によって形成され得る。かかるＳＥＩは黒鉛にリチウムイオンの挿入・脱離が起こるためには必須のものである。しかし、ＳＥＩは電解液の還元的分解反応によって生成されるため、その反応に電荷が消費されることになる。これは不可逆容量の原因となる。

特に、負極活物質層２４３Ａ（図１１参照）のうち、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３は、ハイレートでの充放電において、反応にあまり寄与しない部位であり、ここにリチウムイオンが固定化されると、リチウムイオン二次電池の反応抵抗の増加、および、容量維持率の低下要因になると考えられる。本発明者は、かかる正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に、人造黒鉛が用いられることによって、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３における過度なＳＥＩ生成を抑えるとともに、リチウムイオンの固定化を防止できると考えている。反対に、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に、人造黒鉛を用いると、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１からリチウムイオンが離脱し易くなる。このため、長期保存において、容量維持率が低下する要因になると考えている。

このように、負極活物質層２４３Ａ（図１１参照）は、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１で天然黒鉛の割合が大きく、かつ、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３で人造黒鉛の割合が大きいことによって、低温環境での電池抵抗を低く抑え、かつ、高温環境での保存後の容量維持率を高く維持することができる。

なお、上述したサンプル５では、負極活物質層２４３Ａ（図１１参照）のうち、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に負極活物質粒子として天然黒鉛を用い、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に負極活物質粒子として人造黒鉛を用いた。ここでは、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に負極活物質粒子として天然黒鉛を用い、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に負極活物質粒子として人造黒鉛を用いた。また、負極活物質粒子としては、それぞれ天然黒鉛と人造黒鉛の混合物を用いてもよい。この場合、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１において天然黒鉛の割合を大きくし、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３において人造黒鉛の割合を大きくするとよい。また、これに限定されず、負極活物質粒子としては、天然黒鉛と人造黒鉛以外の材料が、上記電池性能が得られる程度において多少混ざっていてもよい。

すなわち、負極活物質層２４３Ａ（図１１参照）は、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１では、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に比べて天然黒鉛の割合が大きく、かつ、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３では、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に比べて人造黒鉛の割合が大きくすることによって、低温環境での電池抵抗を低く抑え、かつ、高温環境での保存後の容量維持率を高く維持する傾向が見られた。

この場合、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１では、例えば、天然黒鉛と人造黒鉛のうち天然黒鉛の重量割合が９０％以上であるとよい。これにより、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に、天然黒鉛の割合を高くした効果を適切に得ることができる。

なお、この場合、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に、天然黒鉛の割合を高くした効果が適切に得られればよい。このため、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１では、例えば、天然黒鉛と人造黒鉛のうち天然黒鉛の重量割合が９５％以上であるとよく、またかかる割合は９０％程度であってもよいし、８５％程度であってもよい。

また、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３では、例えば、天然黒鉛と人造黒鉛のうち人造黒鉛の重量割合が９０％以上であるとよい。これにより、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に、人造黒鉛の割合を高くした効果を適切に得ることができる。

なお、この場合、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に、人造黒鉛の割合を高くした効果が適切に得られればよい。このため、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３では、例えば、天然黒鉛と人造黒鉛のうち人造黒鉛の重量割合が９５％以上であるとよく、またかかる割合は９０％程度であってもよいし、８５％程度であってもよい。

≪Ｒ値との関係≫
なお、ここで好ましくは、天然黒鉛は、ラマン分光法におけるいわゆるＲ値が、０．２〜０．６であり、人造黒鉛はＲ値が０．２以下であるとよい。ここで「Ｒ値」は、上述したように、２つのラマン分光バンド、黒鉛構造由来のＧバンド（１５８０ｃｍ^−１）と構造の乱れ（Disorder）に起因するＤバンド（１３６０ｃｍ^−１）の比であるＲ値と呼ばれる強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０）である。すなわち、Ｒ値が高いほど黒鉛構造が乱れており、反対にＲ値が低いほど黒鉛構造が整っている。天然黒鉛のＲ値が０．２〜０．６とし、人造黒鉛のＲ値が０．２以下とするとことにより、天然黒鉛よりも黒鉛構造がより整っている人造黒鉛を選択するとよい。この場合、より好ましくは、天然黒鉛のＲ値０．２２以上で選択してもよい。また、人造黒鉛は、Ｒ値を０．１８未満としてもよい。これにより、天然黒鉛と人造黒鉛とでＲ値の差をより明確に生じさせることができる。また、かかるＲ値は、少なくとも１００個以上の粒子を抽出し、その平均値で評価するとよい。

ここで、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に用いられている負極活物質粒子の平均のＲ値（Ｒａ）と、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に用いられている負極活物質粒子の平均のＲ値（Ｒｂ）との比（Ｒａ／Ｒｂ）は、（Ｒａ／Ｒｂ）≧１．２としてもよい。より好ましくは、（Ｒａ／Ｒｂ）≧１．５、さらに好ましくは、（Ｒａ／Ｒｂ）≧２．０とするとよい。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ａについて、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に用いられている負極活物質粒子と、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に用いられている負極活物質粒子とで、Ｒ値に明確な差が生じる。これにより、リチウムイオン二次電池１００Ａにおいて、低温環境での電池抵抗が低く抑えられ、かつ、高温環境での保存後の容量維持率が高く維持される傾向がより確実に得られる。

ここで、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に用いられている負極活物質粒子の平均のＲ値（Ｒａ）は、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に含まれる負極活物質粒子から少なくとも１００以上の負極活物質粒子を抽出してそれぞれＲ値を求め、その算術平均値で評価され得る。また、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に用いられている負極活物質粒子の平均のＲ値（Ｒｂ）についても、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３において、負極活物質粒子を抽出してそれぞれＲ値を求め、その算術平均値で評価され得る。

なお、負極活物質層２４３Ａからの負極活物質粒子の抽出は、例えば、負極シート２４０Ａに超音波振動を与えることによって、負極集電体２４１Ａから負極活物質層２４３Ａを剥離し、負極活物質層２４３Ａを加熱して、バインダや増粘剤を焼飛ばすとよい。これにより、負極活物質層２４３Ａに含まれる負極活物質粒子を抽出することができる。

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明した。本発明は、さらに工夫できる。例えば、リチウムイオン二次電池１００Ａは、電池抵抗を低く抑えるべく、負極活物質層２４３Ａは、リチウムイオンの移動（拡散）に対して抵抗を小さくしたい。このため、負極活物質層２４３Ａに含まれるバインダの量を少なくすることが望ましい。しかしながら、負極活物質層２４３Ａに含まれるバインダの量を少なくすると、ハイレートによる充放電を繰り返すような使用において、負極活物質層２４３Ａが負極集電体２４１Ａから剥がれる事象が生じ得る。負極活物質層２４３Ａが負極集電体２４１Ａから剥がれると、負極活物質層２４３Ａと負極集電体２４１Ａとの間で電荷の受け渡しが阻害され、電池抵抗が増加する要因になり得る。

このため、負極活物質層２４３Ａでは、バインダ量を少なく抑えたいが、負極活物質層２４３Ａが負極集電体２４１Ａから剥がれるのを防止したいとの相反する課題がある。上述したように、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１では、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３に比べて天然黒鉛の割合が大きい。さらに、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３では、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に比べて人造黒鉛の割合が大きい。

本発明では、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３では、特に、ハイレートでの充放電において、特に出力特性に関する寄与が小さい。そこで、当該負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３において、バインダの含有量を多くするとよい。これにより、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３において、負極活物質層２４３Ａと負極集電体２４１Ａとの結着が強くなる。そして、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１におけるリチウムイオンの吸蔵に対して、影響をほとんど与えずに、負極活物質層２４３Ａを負極集電体２４１Ａから剥がれ難くできる。

このように、負極活物質層２４３Ａ（図１１参照）は、正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１で天然黒鉛の割合が大きくし、かつ、正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３で人造黒鉛の割合が大きくすることによって、低温環境での電池抵抗を低く抑え、かつ、高温環境での保存後の容量維持率を高く維持することができる。この場合、さらに、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向していない部位Ａ２，Ａ３では、負極活物質層２４３Ａのうち正極活物質層２２３に対向している部位Ａ１に比べて、バインダの含有量を多くするとよい。これにより、負極活物質層２４３Ａが負極集電体２４１Ａから剥がれるのを防止でき、リチウムイオン二次電池１００Ａの耐久性能を向上させることができる。

さらに、本発明者は、負極活物質粒子に天然黒鉛や人造黒鉛を用いる場合において、そのタップ密度に着目している。例えば、負極活物質層２４３Ａに用いられる望ましい負極活物質粒子として、本発明者は、負極活物質粒子の１５０回タップ密度が１ｇ／ｃｍ^３以上であることを提案する。

ここで、１５０回タップ密度は、メスシリンダに負極活物質粒子を入れ、タッピング装置で機械的に１５０回、メスシリンダを打ち、負極活物質粒子の見かけの体積を縮小させる。図１６は、負極活物質粒子について、１５０回タップ密度と剥離強度との関係を示している。図１７は、９０度はく離接着強さ試験方法を示す図である。ここで、剥離強度は、９０度はく離接着強さ試験方法（ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１）に準じて測定した。

この場合、試料１２０は、図１７に示すように、負極シート１６６の片面の負極活物質層１６４に、日東電工製の粘着テープ１０５（Ｎｏ．３３０３Ｎ）を貼り、幅１５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの大きさに切り出す。切り出した試料１２０は、一端から４０ｍｍだけ粘着テープ１０５を剥がしておく。次いで、ステージ１１５に日東電工製両面テープ（Ｎｏ．５０１Ｆ）を貼る。この両面テープ１１０上に、粘着テープ１０５を下にして上記試料１２０を貼りつける。次に、試料１２０の剥がした４０ｍｍの部分をチャック１２５に固定する。そして、ステージ１１５に対して９０°でチャック１２５を引っ張り、負極集電体１６２から負極活物質層１６４が剥がれた際の引っ張り荷重を測定する。チャック１２５の引っ張りには、ミネベア製万能試験機を用いた。引張り速度は、２０ｍ／ｍｉｎで行った。剥離強度Ｎ／ｍは、得られた引張り荷重（Ｎ）を、試料１２０の幅（１５ｍｍ）で除して求めた。

本発明者の得た知見によれば、図９および図１０に示す負極活物質層２４３Ａにおいて、負極活物質粒子の１５０回タップ密度が凡そ１ｇ／ｃｍ^３以上である場合に、剥離強度が高くなる。そこで、上述したリチウムイオン二次電池１００Ａにおいて、負極活物質層２４３Ａには、１５０回タップ密度が凡そ１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．０８ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは、１．１０ｇ／ｃｍ^３以上である負極活物質粒子を用いると良い。これにより、負極活物質層２４３Ａに適切な剥離強度を確保することができる。すなわち、上述した天然黒鉛または人造黒鉛は、１５０回タップ密度が凡そ１ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．０８ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは、１．１０ｇ／ｃｍ^３以上であるとよい。これにより、負極活物質層２４３Ａの剥離強度を維持しつつ、負極活物質層２４３Ａに含まれるバインダの量を減らすことができる。

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、特に、−３０℃程度の低温環境においても反応抵抗を低く抑えることができ、低温環境において高い性能を発揮するリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池を提供することができる。さらに、リチウムイオン二次電池は、６０℃程度の高温環境においても保存後容量維持率を高く維持することができる。従って、図１８に示されるように、リチウムイオン二次電池１００Ａは、多様な温度環境で、低抵抗かつ高容量が求められる車両駆動用電池として特に好適である。ここで、車両駆動用電池１０は、上記リチウムイオン二次電池１００Ａを複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。かかる車両駆動用電池を電源として備える車両１０００には、典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車が含まれる。

１０ 車両駆動用電池
１２ 走行経路
１４ 電極材料塗布装置（塗布装置）
１６ 乾燥炉
３２ 供給部
３４ 回収部
３４ｂ 制御部
３４ｃ モータ
４１、４２ 流路
４３、４４ フィルタ
４５ 塗布部
４６ バックロール
４７、４８ タンク
４９、５０ ポンプ
６０ ダイ
６２ 吐出口
６２ａ 中間部分
６２ｂ１ 両側部
１００、１００Ａ リチウムイオン二次電池
１０５ 粘着テープ
１１０ 両面テープ
１１５ ステージ
１２０ 試料
１２５ チャック
１６２ 負極集電体
１６４ 負極活物質層
１６６ 負極シート
２００、２００Ａ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２４０、２４０Ａ 負極シート
２４１、２４１Ａ 負極集電体
２４２、２４２Ａ 未塗工部
２４３、２４３Ａ 負極活物質層
２４５ 隙間
２６２、２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３２０ 容器本体
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４２０ 電極端子
４４０ 電極端子
６１０ 正極活物質粒子
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０ 負極活物質粒子
７３０ バインダ
１０００ 車両
ＷＬ 捲回軸

Claims (6)

1. 正極集電体と、
   前記正極集電体に保持された正極活物質層と、
   負極集電体と、
   前記負極集電体に保持され、前記正極活物質層を覆うように配置された負極活物質層と
   を備え、
   前記負極活物質層は、負極活物質粒子としてラマン分光法におけるＲ値が０．２〜０．６であり、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた燐片状の天然黒鉛とラマン分光法におけるＲ値が０．２以下である人造黒鉛とを含み、前記人造黒鉛は、前記天然黒鉛よりも小さいＲ値を取り、
   前記負極活物質層は、
   前記正極活物質層に対向している部位と、前記正極活物質層に対向していない部位とを有し、
   前記正極活物質層に対向している部位では、前記Ｒ値が０．２〜０．６である天然黒鉛と前記Ｒ値が０．２以下である人造黒鉛のうち前記Ｒ値が０．２〜０．６である天然黒鉛の重量割合が９０％以上であり、かつ、
   前記正極活物質層に対向していない部位では、前記Ｒ値が０．２〜０．６である天然黒鉛と前記Ｒ値が０．２以下である人造黒鉛のうち前記Ｒ値が０．２以下である人造黒鉛の重量割合が９０％以上である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記負極活物質層のうち正極活物質層に対向している部位に用いられている負極活物質粒子の平均のＲ値（Ｒａ）と、正極活物質層に対向していない部位に用いられている負極活物質粒子の平均のＲ値（Ｒｂ）との比（Ｒａ／Ｒｂ）が、（Ｒａ／Ｒｂ）≧１．２である、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極活物質層は、バインダを含み、
   前記負極活物質層のうち前記正極活物質層と対向していない部位では、前記負極活物質層のうち前記正極活物質層と対向している部位に比べて、前記バインダの含有量が多い、請求項１または２に記載されたリチウムイオン二次電池。
4. 前記人造黒鉛のＲ値が０．１８未満である、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
5. 請求項１から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池を複数組み合わせた組電池。
6. 請求項１から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池、又は、請求項５に記載された組電池を備えた車両駆動用電池。

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