JP5783432B2 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池の製造方法として、例えば、特許文献１：ＪＰ１９９８−３０２７７４Ａ（特開平１０−３０２７７４号公報）には、銅箔にペースト状の黒鉛粉末を塗布した後、乾燥させて負極としての電極を得ることが開示されている。同公報では、正極についても同様の構造で電極を得ている。そして、負極、セパレータ、正極、セパレータの順で負極、セパレータ、正極、セパレータを重ね合わせ、これを円筒形に巻き上げることによって、捲回電極体が作られている。当該捲回電極体と電解液を電池ケースに入れることによって、電池が作られている。

なお、当該特許文献１には、負極活物質として用いられる黒鉛粉末について、粉体嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上で吸油量が６５（ｍＬ／１００ｇ）以下である黒鉛粉末を用いることが提案されている。

また、特許文献２：ＪＰ２００４−２６５７５４Ａ（特開２００４−２６５７５４号公報）には、負極活物質として、核となる炭素質粒子の表面が非晶質炭素で被覆された複合炭素材を用いることが開示されている。ここでは、非晶質炭素の被覆量は核となる炭素質粒子の質量に対して０．１質量％以上で、１５．０質量％以下とすることが開示されている。また、複合炭素材の含有量は負極活物質の質量に対して３０質量％以上とすることが開示さている。

また、特許文献３：ＪＰ２００５−２９４０１１Ａ（特開２００５−２９４０１１号公報）には、負極に活物質として含まれる黒鉛粒子について、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子と、表面が非晶質炭素で被覆されていない黒鉛粒子とを混合することが提案されている。また、表面が非晶質炭素で被覆された黒鉛粒子について、当該黒鉛粒子１００質量部中に占める非晶質炭素の質量が０．１〜１０質量部であることが提案されている。

また、特許文献４：ＪＰ２００９−２１１８１８Ａ（特開２００９−２１１８１８号公報）には、黒鉛粒子の表面に、非晶質炭素が被覆され、その被覆量が黒鉛に対して０．１〜１０質量％である粒子が非水電解質二次電池の負極活物質として用いられている。ここで、非晶質炭素として、単体で焼成した場合の比表面積が２００〜５００ｍ２／ｇであり、かつ、分子量が３００〜５００である物質を用いることが提案されている。

ＪＰ１９９８−３０２７７４Ａ（特開平１０−３０２７７４号公報） ＪＰ２００４−２６５７５４Ａ（特開２００４−２６５７５４号公報） ＪＰ２００５−２９４０１１Ａ（特開２００５−２９４０１１号公報） ＪＰ２００９−２１１８１８Ａ（特開２００９−２１１８１８号公報）

リチウムイオン二次電池の負極は、上述したように、集電体（負極では、例えば、銅箔）に、負極活物質粒子を含む負極活物質層が塗工されている。負極活物質層を形成する際には、負極活物質粒子とバインダを溶媒に混ぜ合わせたペースト状の合剤が用意される。そして、当該合剤を集電体に塗布し、乾燥させ、圧延している。この際、ペースト状の合剤において溶媒の割合が多いと、乾燥工程で、時間やエネルギが多く必要になる。リチウムイオン二次電池の製造コストを低く抑えるためには、乾燥工程で要する時間やエネルギを少なくしたい。このため、合剤の固形分濃度を高くし、溶媒の割合を少なくしておくことが好ましい。

他方で、このようなリチウムイオン二次電池では、充放電に伴って活物質と電解液との間でリチウムイオンが行き来する。このため、活物質は電解液に馴染みやすい材料である方が、リチウムイオンが行き来し易く、抵抗が低く抑えられると考えられる。活物質が電解液に馴染みやすい程度を評価する指標として吸油量が用いられ、リチウムイオン二次電池の抵抗を低く抑えるためには、吸油量が高い活物質が用いられる。

ところが、吸油量が高い活物質を用いる場合に、さらに合剤の固形分濃度を高くすると、電極活物質層を形成する際に用意されるペースト状の合剤において、ダイラタンシが生じやすくなる。かかるペースト状の合剤は、異物を除去するためにフィルタに通されたり、塗布時の目付量を適切に調整するためにダイに通されたりする。このような場合に、ダイラタンシが生じると、目詰まりが生じる原因になる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、負極集電体と、負極集電体に塗工された負極活物質層とを備えている。そして、負極活物質層は、負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含み、負極活物質粒子中の非晶質炭素膜の重量割合Ｘが、０．０２≦Ｘ≦０．０６である。さらに、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）は３５（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦７０（ｍＬ／１００ｇ）であるとよい。かかる構成によって、リチウムイオン二次電池１００Ａは、抵抗を低く抑えることと、製造コストを低く抑えることとを両立できる。

この場合、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）は、例えば、Ｙ≦６９（ｍＬ／１００ｇ）でもよい。これにより、負極合剤にダイラタンシの発現を抑えられる。

また、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）は、５４（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙでもよい。これにより、リチウムイオン二次電池の抵抗および抵抗上昇率を低く抑えることができる。

また、負極活物質粒子は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含み、前記負極活物質粒子中の前記非晶質炭素膜の重量割合Ｘが、Ｘ≦０．０５であってもよい。

また、リチウムイオン二次電池の製造方法は、負極活物質粒子とバインダとを溶媒に混合した負極合剤を用意する工程Ａと、工程Ａで用意された負極合剤を、負極集電体に塗布する工程Ｂと、工程Ｂで負極集電体に塗布された負極合剤を乾燥させる工程Ｃとを含んでいる。この際、負極活物質粒子は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含んでいるとよい。ここで負極活物質粒子中の非晶質炭素膜の重量割合Ｘが０．０２≦Ｘ≦０．０６であるとよい。さらに、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）は、３５（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦７０（ｍＬ／１００ｇ）であるとよい。さらにこの場合、工程Ａで用意された負極合剤の固形分濃度Ｎは５２（％）≦Ｎであるとよい。これにより、負極合剤にダイラタンシの発現を抑えられるとともに、抵抗が低いリチウムイオン二次電池を提供することができる。

また、この場合、工程Ａで用意された負極合剤の固形分濃度ＮはＮ≦６０（％）であってもよい。

また、工程Ａで用意された前記負極合剤は、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が１０（ｓ^−１）の場合の粘度Ｇ１と、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が３００（ｓ^−１）の場合の粘度Ｇ２との粘度差（Ｇ２−Ｇ１）が、（Ｇ２−Ｇ１）＜０であってもよい。

また、工程Ａで用意された負極合剤は、底から５０ｍｍ程度の深さまで容器に入れた状態で８４時間放置した後、負極合剤の表層で採取された負極合剤の固形分濃度Ｎ１と、容器の底で採取された負極合剤の固形分濃度Ｎ２との差（Ｎ２−Ｎ１）が、（Ｎ２−Ｎ１）＜２（％）であってもよい。

また、工程Ａで用意された負極合剤の粘度Ｇは、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が２０（ｓ^−１）の場合においてＧ≦７０００（ｍＰａ・ｓ）であってもよい。ここで、「ｍＰａ・ｓ」は、１０００ｍＰａ・ｓ＝１Ｐａ・ｓ＝１ｋｇ／（ｍ・ｓ^２）で換算される。

また、工程Ａで用意された負極合剤の粘度Ｇは、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が２０（ｓ^−１）の場合において１０００（ｍＰａ・ｓ）≦Ｇであってもよい。

また、工程Ａは、負極活物質粒子１００ｇ当りに混ぜる溶媒の量Ｚ（ｍＬ／１００ｇ）を、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に対し、（Ｙ＋１）≦Ｚ≦（Ｙ＋１０）に調整してもよい。

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。 図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す図である。 図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極シートの断面図である。 図１１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池のハイレート劣化試験で得られる傾向を示すグラフである。 図１２は、負極集電体に負極合剤を塗布し、乾燥させる工程を説明する図である。 図１３は、負極合剤について粘度Ｇ、粘度差（Ｇ２−Ｇ１）および固形分濃度差（Ｎ２−Ｎ１）の傾向を示す図である。 図１４は、負極合剤について溶媒の量Ｚと、負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙとの差分（Ｚ−Ｙ）との傾向を示す図である。 図１５は、二次電池を搭載した車両を示す図である。

ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。

図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。

≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。

≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。

正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ_２或いはＬｉＣｏＯ_２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。

≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。

≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。

≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。

≪負極活物質≫
負極活物質粒子７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。

≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。

車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。

電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。

捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。

捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。

≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。

≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。

≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。

かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。

≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。

≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。

このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。

充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。

≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで説明するリチウムイオン二次電池は、基本的な構造が上述したリチウムイオン二次電池１００と同じであるので、適宜に上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。

ところで、例えば図５に示すように、負極活物質層２４３には、負極活物質粒子７１０が含まれている。この場合、吸油量が高い負極活物質粒子７１０を用いることによって、負極活物質粒子７１０に電解液が馴染み易くなる。負極活物質粒子７１０に電解液が馴染み易いと、リチウムイオンが行き来し易くなる。このため、リチウムイオン二次電池の抵抗が低く抑えられる。また、負極活物質粒子７１０に電解液が馴染み易いと、サイクル劣化（充放電を繰り返すことによってリチウムイオン二次電池の抵抗が上昇する傾向）を小さく抑えることができる。また、負極活物質粒子７１０として非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を採用することによって、負極での電解液の分解を防止することができ、サイクル劣化を小さく抑えることができる。

他方、負極活物質層２４３を形成する際に用意される負極合剤は、負極活物質層２４３を形成する際に、負極集電体２４１に塗布された後、乾燥炉を通して乾燥させる。この際、負極合剤の乾燥に要するエネルギコストを低く抑えるべく、負極合剤の固形分濃度を高くしたい。しかしながら、負極合剤の固形分濃度の高くすると、負極合剤にダイラタンシが生じ易くなる。特に、吸油量が高い負極活物質粒子７１０を採用する場合には、負極合剤にダイラタンシが生じ易い。このため、単純に、吸油量が高い負極活物質粒子７１０を用いることができない。

このように、このリチウムイオン二次電池１００は、抵抗および抵抗上昇率を低く抑えるために、吸油量が高い負極活物質粒子７１０を採用するのが望ましい。しかしながら、吸油量が高い負極活物質粒子７１０を採用すると、負極合剤の固形分濃度を高くする必要があり、リチウムイオン二次電池１００の製造コストが高くなる傾向がある。

≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを示している。図９において、本発明の一実施形態では負極シート２４０Ａの構造が、図１に示されるリチウムイオン二次電池１００と異なっている。負極シート２４０Ａの未塗工部は、符号２４２Ａで示されている。図１０は、リチウムイオン二次電池１００Ａの負極シート２４０Ａの断面図である。図１０において、負極シート２４０Ａの負極集電体は、符号２４１Ａで示されている。

この実施形態では、図１０に示すように、負極活物質層２４３Ａに含まれる負極活物質粒子７１０Ａには、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子が含まれている。そして、負極活物質層２４３Ａに含まれる負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは０．０２≦Ｘ≦０．０６である。さらに、負極活物質層２４３Ａに含まれる負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙが３５（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦７０（ｍＬ／１００ｇ）である。

≪黒鉛粒子≫
ここで、非晶質炭素膜７５０によって覆われた負極活物質粒子７１０Ａの核として、黒鉛粒子が用いられている。かかる黒鉛粒子としては、例えば、天然黒鉛が挙げられる。

≪非晶質炭素膜７５０≫
また、非晶質炭素膜７５０は、非晶質な炭素材料よりなる膜である。例えば、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子を得ることができる。

≪非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘ≫
また、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、例えば、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）における、ＴＧ測定に基づいて測定するとよい。すなわち、ＴＧは、加熱炉中に、負極活物質粒子７１０Ａを配置し、加熱炉の雰囲気温度の上昇に対するサンプルの重量変化を記録して得られる。この際、所定温度にて、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０が焼失し、負極活物質粒子７１０Ａの重量が減少する。重量割合Ｘは、所定温度における負極活物質粒子７１０Ａの重量の減少量を、加熱前の負極活物質粒子７１０Ａの重量で割るとよい。かかる非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、負極活物質粒子７１０Ａに対する非晶質炭素膜７５０の量を示しており、「コート量」とも称され得る。

重量割合Ｘ＝（ＴＧ測定による負極活物質粒子７１０Ａの重量の減少量）／（加熱前の負極活物質粒子７１０Ａの重量）；

なお、例えば、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子に対して、所定量のピッチを混ぜて焼くことによって、コート量が既知の黒鉛粒子を得る。そして、このようにして得られたコート量が既知の黒鉛粒子を、示差熱熱重量同時測定（ＴＧ／ＤＴＡ）における、ＴＧ測定に基づいて、ＴＧ測定による負極活物質粒子７１０Ａの重量の減少量を測定する。これにより、負極活物質粒子７１０Ａに対する非晶質炭素膜７５０の量を示すコート量と、ＴＧ測定による負極活物質粒子７１０Ａの重量の減少量との相関関係を予め得ておく。そして、コート量が未知の負極活物質粒子７１０Ａについて、単位重量当りのＴＧ測定による負極活物質粒子７１０Ａの重量の減少量を測定する。そして、かかる減少量を、予め得た相関関係に当てはめて、当該未知の負極活物質粒子７１０Ａのコート量を推定してもよい。

≪亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ/１００ｇ）≫
また、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ/１００ｇ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠して求める。ここでは、試薬液体として亜麻仁油を用い、検査対象粉末に定速度ビュレットで滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する、検査対象粉末の単位重量当り（ここでは、１００ｇ当り）の試薬液体の添加量を亜麻仁油の吸油量とする。かかる亜麻仁油の吸油量Ｙの測定では、測定装置として、株式会社あさひ総研Ｓ−４０１を用いることができる。油添加速度は４ｍｌ／ｍｉｎとするとよく、概ね２０℃〜２５℃程度の室温で測定するとよい。

図１１は、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘと、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙと、リチウムイオン二次電池１００Ａの性能との傾向を示している。

≪評価用セル≫
ここでは、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘと、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙとが異なる負極活物質粒子７１０Ａを種々用意し、各負極活物質粒子７１０Ａを用いて所定の評価用セルを作製した。ここで、評価用セルは、定格容量が２５０ｍＡｈの１８６５０型電池である。

≪評価用セルの正極≫
ここで、評価用セルの正極は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極合剤の固形分は、重量割合において正極活物質：導電材：バインダ＝８７：１０：３とした。正極活物質としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子が用いられており、各評価用セルにおいて共通の正極活物質が用いられている。導電材としてアセチレンブラックが用いられている。バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。

≪評価用セルの負極≫
評価用セルの負極は、厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体に用いた。負極活物質層を形成する際に用意した負極合剤の固形分は、重量割合において負極活物質：増粘剤：バインダ＝９８：１：１とした。ここでは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。また、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)が用いられている。

≪評価用セルの負極活物質粒子７１０Ａ≫
評価用セルの負極活物質粒子７１０Ａには、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼いて、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子が用いられている（図１０参照）。ここでは、各評価用セルにおいて、非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘと亜麻仁油の吸油量Ｙとが異なる負極活物質粒子７１０Ａが用いられている。各評価用セルは、このように負極活物質粒子７１０Ａを除き同じ条件で作製されている。

ここでは、非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘと亜麻仁油の吸油量Ｙとが異なる負極活物質粒子７１０Ａが用いられた各評価用セルの性能を評価した。評価用セルの性能を評価するため、例えば、ハイレートでの充放電を繰り返した後の抵抗上昇率を評価するハイレート劣化試験を行なった。評価用セルは、まず所定のコンディショニングが行なわれる。

≪コンディショニング≫
上記のように構築された評価用セルについて、電解液を注入した後で、１０時間程度放置し、電池電圧が２．０Ｖ以上になってからコンディショニング（初期充電）が行なわれる。ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。

≪定格容量の測定≫
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１〜３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ１Ａｈになる。

≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。

≪ハイレート劣化試験≫
ここで、ハイレート劣化試験は、上記コンディショニングの後、３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧で充電を行ってＳＯＣ（ｓｔａｔｅ
ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）６０％（ＳＯＣ６０％：定格容量の６０％）に調整する。そして、ハイレートでの充放電を繰り返した後、評価用セルの抵抗上昇率を測定する。ここでは、温度による影響を一定にするため、ハイレート劣化試験は、概ね２０℃〜２５℃の温度環境下で行なっている。

ハイレートでの充放電の１サイクルは、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）の通りである。
（Ｉ）３０Ｃの定電流で１０秒間放電する。
（ＩＩ）１０秒間休止する。
（ＩＩＩ）５Ｃの定電流で６０秒間（１分間）充電する。
（ＩＶ）１０分間休止する。
（Ｖ）サイクル毎に（Ｉ）の放電に対する評価用セルの抵抗を測定する。

かかる（Ｉ）〜（Ｖ）からなる充放電の１サイクルを３０００回繰り返す。この際、１００サイクル毎に、上記のように評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。そして、評価用セルの抵抗上昇率は、１サイクル目に測定された抵抗Ω_１と、３０００サイクル目に測定された抵抗Ω_Ｅとの比（Ω_Ｅ／Ω_１）に基づいて算出している。

図１１は、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子が負極活物質粒子７１０Ａとして採用された評価用セルについて、横軸に負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙをとり、縦軸に抵抗上昇率をとったグラフである。なお、図１１では、抵抗上昇率は、１００分率で表されている。

ここでは、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子として天然黒鉛が用いられている。また、ここでは負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼くことによって、非晶質炭素膜７５０が形成されている。また、ここでは、亜麻仁油の吸油量Ｙは、評価用セルを作製する際に、負極合剤に混ぜる前の負極活物質粒子７１０Ａの粉末について評価されている。

また負極活物質粒子７１０Ａには、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子が採用されている。この場合、図１１に示すように、亜麻仁油の吸油量Ｙが同じであれば、非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘが高いほど、ハイレート劣化試験における抵抗上昇率が低く抑えられる傾向がある。

また、図１１に示すように、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙが少なければ少ないほど、リチウムイオン二次電池１００Ａの抵抗上昇率は高くなる傾向がある。また、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、高ければ高いほど負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙが少なくなる傾向があり、さらに、リチウムイオン二次電池１００Ａの抵抗上昇率が高くなる傾向がある。

このため、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子が負極活物質粒子７１０Ａを採用する場合には、負極活物質粒子７１０Ａについて吸油量Ｙだけでなく、非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘを考慮して、負極活物質粒子７１０Ａを選定するとよい。また、負極合剤のダイラタンシを抑えるためには、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙを適当に低く抑えるとよい。

ここでは、リチウムイオン二次電池１００Ａは、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘが、０．０２≦Ｘ≦０．０６であり、かつ、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙが３５（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦７０（ｍＬ／１００ｇ）である。かかる構成によって、リチウムイオン二次電池１００Ａは、抵抗を低く抑えることと、製造コストを低く抑えることとを両立できる。

この場合、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙは、例えば、Ｙ≦６９（ｍＬ／１００ｇ）にしてもよい。これにより、負極合剤にダイラタンシの発現を抑えられる。例えば、負極合剤の固形分濃度をＮ．Ｖ．５２（％）程度に高くしても、負極合剤にダイラタンシが生じることなく負極合剤を負極集電体２４１Ａに塗布することができる。

また、抵抗および抵抗上昇率を低く抑えるためには、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙは、例えば、５０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ、より好ましくは５４（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙであるとよい。また、抵抗および抵抗上昇率を低く抑えるため、さらに好ましくは、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合ＸはＸ≦０．０５（５％）、より好ましくはＸ≦０．０４（４％）であるとよい。

≪リチウムイオン二次電池１００Ａの製造方法≫
以下、リチウムイオン二次電池１００Ａの製造方法を説明する。このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、製造方法に、以下の工程Ａ、工程Ｂ、工程Ｃが含まれている。

ここで、工程Ａは、負極活物質粒子７１０Ａとバインダとを溶媒に混合した負極合剤を用意する工程（合剤用意工程）である。工程Ｂは、工程Ａで用意された負極合剤を、負極集電体に塗布する工程（塗布工程）である。工程Ｃは、工程Ｂで負極集電体に塗布された負極合剤を乾燥させる工程（乾燥工程）である。

図１２は、負極集電体２４１に負極合剤を塗布し、乾燥させる工程を示す図である。かかる製造方法を具現化した製造装置１０は、例えば、図１２に示すように、帯状の集電体（ここでは、負極集電体２４１Ａ）を走行させる走行経路１２と、電極材料塗布装置１４と、乾燥炉１６とを備えている。

≪負極集電体２４１Ａ≫
ここで、負極集電体２４１Ａの好ましい一形態は、例えば、銅（Ｃｕ）などの金属箔である。また、負極集電体２４１Ａは、必ずしも金属箔に限定されない。例えば、負極集電体２４１Ａは、導電性を持たせた樹脂でもよい。導電性を持たせた樹脂には、例えば、ポリプロピレンフィルムに、銅を蒸着させたフィルム材を用いることができる。

≪走行経路１２≫
走行経路１２は、負極集電体２４１Ａを走行させる経路である。この実施形態では、走行経路１２には、負極集電体２４１Ａを走行させる所定の経路に沿って複数のガイド１２ｂが配置されている。走行経路１２の始端には、負極集電体２４１Ａを供給する供給部３２が設けられている。供給部３２には、予め巻き芯３２ａに巻き取られた負極集電体２４１Ａが配置されている。供給部３２からは適宜に適当な量の負極集電体２４１Ａが走行経路１２に供給される。また、走行経路１２の終端には負極集電体２４１Ａを回収する回収部３４が設けられている。回収部３４は、走行経路１２で所定の処理が施された負極集電体２４１Ａを巻き芯３４ａに巻き取る。この実施形態では、回収部３４には、例えば、制御部３４ｂと、モータ３４ｃとが設けられている。制御部３４ｂは、回収部３４の巻き芯３４ａの回転を制御するためのプログラムが予め設定されている。モータ３４ｃは、巻き芯３４ａを回転駆動させるアクチュエータであり、制御部３４ｂに設定されたプログラムに従って駆動する。かかる走行経路１２には、電極材料塗布装置１４と、乾燥炉１６とが順に配置されている。

≪電極材料塗布装置１４（塗布工程，工程Ｂ）≫
この実施形態では、電極材料塗布装置１４は、走行経路１２に配設されたバックロール４１を走行する負極集電体２４１Ａに対して負極合剤２４を塗布するように構成されている。電極材料塗布装置１４は、図１２に示すように、流路４２と、フィルタ４３と、ダイ４４と、タンク４５と、ポンプ４６とを備えている。ここで、タンク４５は、負極合剤２４を貯留した容器である。ポンプ４６は、タンク４５から流路４２に負極合剤２４を送り出す装置である。

≪流路４２≫
流路４２は、溶媒に少なくとも黒鉛粒子が分散したスラリーが流通し得る流路である。この実施形態では、流路４２は、タンク４５からダイ４４へ至るように形成されている。フィルタ４３は、流路４２内に配置されている。かかるフィルタ４３は、電極材料塗布装置１４のうちスラリーを濾過する濾過装置５０を構成している。

≪フィルタ４３≫
ここで、フィルタ４３は、樹脂や金属の繊維を絡ませた不織布フィルタや、樹脂や金属の繊維を編んだメッシュフィルタなどを用いることができる。フィルタ４３の目の粗さは、除去し得る粒子の大きさや、負極合剤２４（スラリー）の粘度にも影響する。このため、具体的な実施において、流路４２に流通させる負極合剤２４（スラリー）に応じた適当なフィルタを選択するとよい。

工程Ａ（合剤用意工程）で用意された負極合剤２４は、塗布工程において、フィルタ４３やダイ４４を通して、負極集電体２４１Ａに塗布される。このため、ダイラタンシを抑える必要がある。負極合剤２４のダイラタンシを抑えるには、負極合剤２４の固形分濃度Ｎを下げるとよい。しかし、負極合剤２４の固形分濃度Ｎを下げると乾燥に要するエネルギや時間が掛かり、製造コストが嵩む。

この実施形態では、負極活物質粒子７１０Ａ（図１０参照）は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含み、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜の重量割合Ｘが０．０２≦Ｘ≦０．０６であるとよい。さらに、負極活物質粒子７１０Ａの亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）は、３５（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦７０（ｍＬ／１００ｇ）である。ここで、工程Ａで用意される負極合剤２４（タンク４５に用意される負極合剤２４）の固形分濃度Ｎは５２（％）≦Ｎとするとよい。これにより、負極合剤２４を乾燥させるのに要するエネルギや時間を少なく抑えることができるので、リチウムイオン二次電池１００Ａの製造コストを低く抑えることができる。

また、図１２に示すように、フィルタ４３やダイ４４を通して負極合剤２４を負極集電体２４１Ａに塗布する場合には、ダイラタンシによる目詰まりを防止する必要がある。このため、負極合剤２４の固形分濃度Ｎは、ダイラタンシによる目詰まりが防止される程度に調整されるとよい。かかる観点において、負極合剤２４の固形分濃度Ｎは、例えば、Ｎ≦６０（％）、より好ましくは、Ｎ≦５６（％）であるとよい。これにより、特にフィルタ４３の目をある程度細かく維持しつつ、負極合剤２４の塗布工程においてダイラタンシによる目詰まりを防止することができる。

また、ここで、工程Ａ（合剤用意工程）で用意された負極合剤２４は、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が１０（ｓ^−１）の場合の粘度Ｇ１と、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が３００（ｓ^−１）の場合の粘度Ｇ２との粘度差（Ｇ２−Ｇ１）が、（Ｇ２−Ｇ１）＜０であるとよい。

工程Ａで用意された負極合剤２４の粘度が高いと、負極合剤２４中の負極活物質粒子間の溶媒の動きが、近傍の負極活物質粒子に伝わるのでダイラタンシが生じ易い。これに対して、負極合剤２４は、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が１０（ｓ^−１）の場合の粘度をＧ１とし、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が３００（ｓ^−１）の場合の粘度をＧ２とした場合に、粘度差（Ｇ２−Ｇ１）が（Ｇ２−Ｇ１）＜０であるとよい。これにより、フィルタ４３およびダイ４４を通して負極合剤２４を塗布する工程においてダイラタンシの発現が抑えられる。したがって、工程Ａで負極合剤２４を用意する際に、ダイラタンシの発現を抑える目安として、上記粘度差（Ｇ２−Ｇ１）が（Ｇ２−Ｇ１）＜０になるように、負極合剤２４の粘度を調整するとよい。ここで、Ｂ型粘度計としては、例えば、ＴＯＫＩＭＥＣ（現東京計器株式会社）製、モデルＢＨ Ｂ型粘度計を用いるとよい。

また、工程Ａで用意された負極合剤２４は、ここでは、５００ｍｌのポリ容器を用意し、底から５０ｍｍ程度の深さまで容器に入れた状態で８４時間放置した後、負極合剤２４の表層で採取された負極合剤の固形分濃度Ｎ１と、容器の底で採取された負極合剤２４の固形分濃度Ｎ２との差（Ｎ２−Ｎ１）が、（Ｎ２−Ｎ１）＜２（％）であるとよい。ここで、工程Ａで用意された負極合剤２４の上記固形分濃度差（Ｎ２−Ｎ１）は、すなわち、負極合剤２４の分散が維持される程度を示している。

図１３は、工程Ａで用意された粘度の異なる負極合剤２４について、横軸に粘度、左端の縦軸に粘度差（Ｇ２−Ｇ１）、右端の縦軸に固形分濃度差（Ｎ２−Ｎ１）をそれぞれとったグラフである。図１３に示される例では、以下のような傾向を得た。ここで、◆は粘度差（Ｇ２−Ｇ１）を示し、■は固形分濃度差（Ｎ２−Ｎ１）を示している。

工程Ａで用意された負極合剤２４の粘度Ｇが７５０（ｍＰａ・ｓ）の場合、粘度差（Ｇ２−Ｇ１）は−１５０（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度差（Ｎ２−Ｎ１）は５．４（％）であった。
負極合剤２４の粘度が１１００（ｍＰａ・ｓ）の場合、粘度差（Ｇ２−Ｇ１）は−２００（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度差（Ｎ２−Ｎ１）は０．９７（％）であった。
負極合剤２４の粘度が２２５０（ｍＰａ・ｓ）の場合、粘度差（Ｇ２−Ｇ１）は−２４０（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度差（Ｎ２−Ｎ１）は０．７１（％）であった。
負極合剤２４の粘度が４０００（ｍＰａ・ｓ）の場合、粘度差（Ｇ２−Ｇ１）は−３２０（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度差（Ｎ２−Ｎ１）は０．７３（％）であった。
負極合剤２４の粘度が６２５０（ｍＰａ・ｓ）の場合、粘度差（Ｇ２−Ｇ１）は−４００（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度差（Ｎ２−Ｎ１）は０．４２（％）であった。
負極合剤２４の粘度が７２５０（ｍＰａ・ｓ）の場合、粘度差（Ｇ２−Ｇ１）は１０００（ｍＰａ・ｓ）、固形分濃度差（Ｎ２−Ｎ１）は０．５１（％）であった。

このように、粘度が低すぎると、所定時間放置しても負極合剤２４中の負極活物質粒子の分散が維持されない場合がある。これに対して粘度が高すぎるとダイラタンシが生じる場合がある。このため、工程Ａで用意された負極合剤２４の粘度Ｇは、例えば、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が２０（ｓ^−１）の場合においてＧ≦７０００（ｍＰａ・ｓ）であるとよい。より好ましくはＧ≦６３００（ｍＰａ・ｓ）であるとよく、さらに好ましくはＧ≦６０００（ｍＰａ・ｓ）であるとよい。これによりダイラタンシが生じるのを防止できる。また、当該負極合剤２４の粘度Ｇは、例えば、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が２０（ｓ^−１）の場合において１０００（ｍＰａ・ｓ）≦Ｇであるとよい。より好ましくは１２００（ｍＰａ・ｓ）≦Ｇであるとよい。これにより、所定時間放置しても負極合剤２４中の負極活物質粒子の分散性が維持されるので、リチウムイオン二次電池１００Ａの品質を向上させることができる。

また、工程Ａ（合剤用意工程）で用意された負極合剤２４を用意する際、固練時に負極活物質粒子に混ぜる溶媒の量を、亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に相当する量よりも少し多く加えるとよい。図１４は、負極活物質粒子に対して亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に相当する量の溶媒を加えることを基準とし、さらに負極活物質粒子１ｇに対して溶媒Ｚ（ｍＬ／ｇ）を加えた場合、溶媒Ｚ（ｍＬ／ｇ）と、得られる負極合剤の粘度Ｇとの関係を示す図である。Ｚが多くなると負極合剤中の溶媒が多くなる。すると、負極合剤中に含まれるＣＭＣが混練中に分子量が保たれる。そして、固形分濃度を、例えば、５４（％）に合わせると最終の負極合剤の粘度は高くなる。

このように、本発明者の得た知見によれば、工程Ａ（合剤用意工程）で固練時に、溶媒の量を多くしすぎると、図１４に示すように、最終の負極合剤の粘度は高くなる。この場合、工程Ａ（合剤用意工程）において、負極活物質粒子に対し、亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に相当する量を加え、さらに負極活物質粒子１ｇ当りに、凡そ０．０１ｍＬ〜０．１ｍＬを目安に溶媒を加えるとよい。すなわち、負極活物質粒子に対して亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に相当する量の溶媒を加えることを基準とし、さらに負極活物質粒子１ｇに対して溶媒Ｚ（ｍＬ／ｇ）は、凡そ０．０１ｍＬ≦Ｚ≦０．１ｍＬであるとよい。これにより、粘度Ｇが凡そ１０００（ｍＰａ・ｓ）≦Ｇ≦７０００（ｍＰａ・ｓ）の負極合剤が得られる。

このように、工程Ａ（合剤用意工程）では、負極活物質粒子の重量に対して、亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に相当する量に加え、さらに負極活物質粒子１ｇ当りに０．０１ｍＬ〜０．１ｍＬの量を目安に、溶媒を加えるとよい。より好ましくは、亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に相当する量に加え、さらに加える溶媒Ｚの量は、負極活物質粒子１ｇ当り、０．０２≦Ｚとするとよい。また、当該溶媒Ｚの量は、負極活物質粒子１ｇ当り、Ｚ≦０．０９にするとよい。これにより、固練り後に得られる負極合剤２４の粘度Ｇを、より確実に１０００（ｍＰａ・ｓ）≦Ｇ≦７０００（ｍＰａ・ｓ）にできる。これによりリチウムイオン二次電池１００Ａの品質を向上させることができる。

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池、活物質粒子の粉粒体、および、活物質粒子の製造方法を説明した。なお、本発明は、上述した何れの実施形態にも限定されない。

上述したように、本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性向上に寄与する。このため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、特に、ハイレートでの出力特性若しくはサイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、特に容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。

この場合、例えば、図１５に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。特に、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、低い充電量でも安定して高い出力を発揮することができ、より低い充電量での使用に耐えうる。このため、電池を効率よく使用することができるとともに、容量について要求されるレベルが高い場合でも、使用する電池の数を少なくでき、コストダウンを図ることができる。

また、このように、本発明に係るリチウムイオン二次電池１００は、車両駆動用電池１０００として特に好適である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（特に、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池として、例えば、定格容量が３．０Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池に好適である。

１ 車両
１０ 製造装置
１２ 走行経路
１４ 電極材料塗布装置
１６ 乾燥炉
２４ 負極合剤
３２ 供給部
３４ 回収部
４１ バックロール
４２ 流路
４３ フィルタ
４４ ダイ
４５ タンク
４６ ポンプ
５０ 濾過装置
１００、１００Ａ リチウムイオン二次電池
２００ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２２４ 中間部分
２２５ 隙間（空洞）
２４０、２４０Ａ 負極シート
２４１、２４１Ａ 負極集電体
２４２、２４２Ａ 未塗工部
２４３、２４３Ａ 負極活物質層
２４５ 隙間（空洞）
２６２、２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３１０、３１２ 隙間
３２０ 容器本体
３２２ 蓋体と容器本体の合わせ目
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４２０ 電極端子
４２０ａ 先端部
４４０ 電極端子
４４０ａ 先端部
６１０ 正極活物質粒子
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０、７１０Ａ 負極活物質粒子
７３０ バインダ
７５０ 非晶質炭素膜
１０００ 車両駆動用電池

Claims (11)

1. 負極集電体と、
   前記負極集電体に塗工された負極活物質層と
   を備え、
   前記負極活物質層は、負極活物質粒子を含み、
   前記負極活物質粒子は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子であり、前記負極活物質粒子中の前記非晶質炭素膜の重量割合Ｘが、０．０２≦Ｘ≦０．０６であり、
   かつ、前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）が５０（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦７０（ｍＬ／１００ｇ）である、リチウムイオン二次電池。
   
2. 前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）がＹ≦６９（ｍＬ／１００ｇ）である、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
3. 前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）が５４（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙである、請求項１又は２に記載されたリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極活物質粒子は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子を含み、前記負極活物質粒子中の前記非晶質炭素膜の重量割合Ｘが、Ｘ≦０．０５である、請求項１から３までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
5. 負極活物質粒子とバインダとを溶媒に混合した負極合剤を用意する工程Ａと、
   前記工程Ａで用意された前記負極合剤を、負極集電体に塗布する工程Ｂと、
   前記工程Ｂで前記負極集電体に塗布された前記負極合剤を乾燥させる工程Ｃと
   を含み、
   前記負極活物質粒子は、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた黒鉛粒子であり、前記負極活物質粒子中の前記非晶質炭素膜の重量割合Ｘが０．０２≦Ｘ≦０．０６、および、
   前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）は、３５（ｍＬ／１００ｇ）≦Ｙ≦７０（ｍＬ／１００ｇ）であり、
   前記工程Ａで用意された前記負極合剤の固形分濃度Ｎは５２（％）≦Ｎである、リチウムイオン二次電池の製造方法。
6. 前記工程Ａで用意された前記負極合剤の固形分濃度ＮはＮ≦６０（％）である、請求項５に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
7. 前記工程Ａで用意された前記負極合剤は、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が１０（ｓ^−１）の場合の粘度Ｇ１と、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が３００（ｓ^−１）の場合の粘度Ｇ２との粘度差（Ｇ２−Ｇ１）が、（Ｇ２−Ｇ１）＜０である、請求項６に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
8. 前記工程Ａで用意された前記負極合剤は、底から５０ｍｍ程度の深さまで容器に入れた状態で８４時間放置した後、負極合剤の表層で採取された負極合剤の固形分濃度Ｎ１と、前記容器の底で採取された負極合剤の固形分濃度Ｎ２との差（Ｎ２−Ｎ１）が、（Ｎ２−Ｎ１）＜２（％）である、請求項５から７までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
9. 前記工程Ａで用意された前記負極合剤の粘度Ｇは、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が２０（ｓ^−１）の場合においてＧ≦７０００（ｍＰａ・ｓ）である、請求項５から８までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
10. 前記工程Ａで用意された前記負極合剤の粘度Ｇは、Ｂ型粘度計におけるせん断速度が２０（ｓ^−１）の場合において１０００（ｍＰａ・ｓ）≦Ｇである、請求項９に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
11. 前記工程Ａは、前記負極活物質粒子１００ｇ当りに混ぜる溶媒の量Ｚ（ｍＬ／１００ｇ）を、前記負極活物質粒子の亜麻仁油の吸油量Ｙ（ｍＬ／１００ｇ）に対し、（Ｙ＋１）≦Ｚ≦（Ｙ＋１０）に調整した、請求項５から１０までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。

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