JP6994157B2 - 非水電解液二次電池および電池組立体 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、電極体と非水電解液とがケース内に収容された初期充電前の電池組立体と、当該電池組立体に初期充電を行った非水電解液二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう）は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として好ましく用いられている。かかる二次電池の中でも、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両に用いられる高出力電源（例えば、車両の駆動輪に連結されたモータを駆動させる電源）として特に重要性が高まっている。
かかる二次電池は、一般に、電極体と非水電解液とがケース内に収容された電池組立体に初期充電を行うことによって構築される。上記電極体は、箔状の正極集電体の表面に正極合材層が付与されたシート状の正極と、箔状の負極集電体の表面に負極合材層が付与されたシート状の負極とを備えている。また、上記非水電解液は、非水溶媒（有機溶媒）に所定のリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６）を溶解させることによって調製される。特許文献１には、この非水電解液にＦＳＯ３Ｌｉなどのフルオロスルフォン酸塩を添加する技術が開示されている。
特開２０１６－２９６６８号公報
ところで、この非水電解液二次電池では、黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した非晶質コート黒鉛を、負極活物質として使用することが検討されている。この非晶質コート黒鉛を用いると、リチウムイオンの吸蔵・放出を阻害し得る電解液分解物が負極活物質の表面に堆積することを抑制できるため、ハイレート特性（入出力特性）などの電池性能を好適に向上させることができる。
しかしながら、近年では、ハイレート特性を含む種々の電池性能を更に高いレベルで発揮することができる高性能な非水電解液二次電池に対する要求が強くなっている。特に、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両駆動用電源の分野では、急速な充放電を可能にするハイレート特性と、長期間使用しても電池容量が低下し難いＬｉ析出耐性とを高いレベルで好適に両立させることが求められている。
本発明は、かかる要求に応じてなされたものであり、Ｌｉ析出耐性とハイレート特性とが高いレベルで好適に両立した高性能の非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
上記目的を実現するべく、本発明の一態様として下記構成の電池組立体が提供される。
なお、上述したように、非水電解液二次電池は、電極体と非水電解液とをケース内に収容した構造体に初期充電（コンディショニング処理）を行うことによって構築される。本明細書における「電池組立体」は、かかる初期充電前の構造体を指すものである。
ここで開示される電池組立体は、正極と負極とを有する電極体と、非水溶媒と支持塩とを含む非水電解液と、電極体と非水電解液とを収容するケースとを備える初期充電前の電池組立体である。かかる電池組立体では、負極が、黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した非晶質コート黒鉛からなる粒状の負極活物質を含む負極合材層を有していると共に、非水電解液にフルオロスルフォン酸リチウム（ＦＳＯ3Ｌｉ）が含まれている。
そして、ここで開示される電池組立体では、負極活物質の吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ～５０ｍｌ／１００ｇであり、かつ、非水電解液中のフルオロスルフォン酸リチウムの重量割合が０．６５ｗｔ％～０．８５ｗｔ％である。
本発明者は、上述した要求に応えるために種々の実験と検討を行った結果、非晶質コート黒鉛を負極活物質として使用した場合、当該負極活物質の吸油量を低下させると、非水電解液二次電池のハイレート特性が更に向上することを発見した。しかし、かかる吸油量が低い非晶質コート黒鉛を用いると、Ｌｉ析出耐性が悪化して容量維持率が低下するという新たな問題が発生した。
そして、本発明者は、この吸油量の低い非晶質コート黒鉛製の負極活物質を使用した際のＬｉ析出耐性の悪化を好適に抑制することができれば、Ｌｉ析出耐性とハイレート特性とを高いレベルで好適に両立させることができると考え、更に検討を行った。
その結果、適切な量のフルオロスルフォン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）を含む非水電解液を使用すれば、吸油量が低い非晶質コート黒鉛を使用しているにも関わらず、容量維持率の低下が抑制されるため、ハイレート特性を高い状態で維持しつつ、Ｌｉ析出耐性の悪化を防止できることを見出した。これは、好適な量のＦＳＯ３Ｌｉを添加すると、非水電解液が化学的および電気化学的に安定化し、当該非水電解液の分解が抑制されるためと推測される。
ここで開示される電池組立体は、上述の知見に基づいてなされたものであり、非晶質コート黒鉛からなる負極活物質の吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ～５０ｍｌ／１００ｇであり、かつ、非水電解液中のＦＳＯ３Ｌｉの重量割合が０．６５ｗｔ％～０．８５ｗｔ％である。
このように、吸油量の低い非晶質コート黒鉛製の負極活物質を用いることによってハイレート特性を向上させることができ、かつ、上述の数値範囲の重量割合でＦＳＯ３Ｌｉを含む非水電解液を使用することによって、Ｌｉ析出耐性の悪化を好適に防止できる。
したがって、ここで開示される電池組立体を用いることによって、ハイレート特性とＬｉ析出耐性とが高いレベルで好適に両立した高性能の非水電解液二次電池を構築することができる。
なお、本明細書における「負極活物質の吸油量」は、アマニ油の吸油量である。具体的には、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４「ゴム用カーボンブラック‐基本特性‐第４部：ＤＢＰ吸収量の求め方」に準拠し、アマニ油の吸油量（ｍＬ/１００ｇ）を測定した。具体的には、先ず、上述の「ＤＢＰ吸収量の求め方」における試薬液体をＤＢＰ（ジブチルフタレート）からアマニ油に変更する。次に、検査対象粉末（負極活物質）に定速度ビュレットで試薬液体（アマニ油）を滴定し、粘度特性の変化をトルク検出器によって測定する。そして、発生した最大トルクの７０％のトルクに対応する検査対象粉末の単位重量当りの試薬液体の添加量を求める。これによって「アマニ油の吸油量」を得ることができる。
また、本明細書において、「黒鉛粒子」とは、黒鉛を含む粒子を意味し、好ましくは黒鉛からなる粒子を意味し、「黒鉛」とは、立方晶系の結晶構造を有する炭素材料を意味する。一方、「非晶質炭素」とは、結晶構造を有さない炭素材料を意味し、例えばカーボンブラックや活性炭などが挙げられる。
また、本発明の他の一態様として、以下の構成の非水電解液二次電池が提供される。
ここで開示される非水電解液二次電池は、正極と負極とを有する電極体と、非水溶媒と支持塩とを含む非水電解液と、電極体と非水電解液とを収容するケースとを備えている。かかる非水電解液二次電池では、負極が、黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した非晶質コート黒鉛からなる粒状の負極活物質を含む負極合材層を有していると共に、負極活物質の表面にフルオロスルフォン酸骨格を少なくとも含む負極ＳＥＩ膜が形成されている。
そして、ここで開示される非水電解液二次電池では、負極活物質の吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ～５０ｍｌ／１００ｇであり、かつ、負極ＳＥＩ膜中のフルオロスルフォン酸骨格の成分量Ｉｓが３．７μｍｏｌ／ｍ２～７．４μｍｏｌ／ｍ２である。
ここで開示される非水電解液二次電池は、上述した態様の電池組立体に初期充電を行うことによって構築されたものである。
具体的には、電池組立体に初期充電を実施すると非水電解液の一部が分解され、負極活物質の表面に負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜が形成される。このとき、ＦＳＯ３Ｌｉを含む非水電解液を使用していると、当該ＦＳＯ３Ｌｉに由来する負極ＳＥＩ膜が形成される。
そして、上述した態様の電池組立体では、０．６５ｗｔ％～０．８５ｗｔ％のＦＳＯ３Ｌｉが非水電解液に含まれている。このような電池組立体に初期充電を行うと、当該ＦＳＯ３Ｌｉに由来する負極ＳＥＩ膜が３．７μｍｏｌ／ｍ２～７．４μｍｏｌ／ｍ２形成される。このような負極ＳＥＩ膜を有する非水電解液二次電池は、上述した態様の電池組立体を使用することによって構築されたものであるため、Ｌｉ析出耐性とハイレート特性とが高いレベルで好適に両立し、高い電池性能を発揮することができる。
なお、上述した「ＦＳＯ３Ｌｉに由来する負極ＳＥＩ膜」は、本明細書において「フルオロスルフォン酸骨格の成分量（ＩＳ）」によって規定される。この「フルオロスルフォン酸骨格の成分量（ＩＳ）」は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって負極中のＦＳＯ３ －の成分量を測定することで得られる値であって、負極活物質のＢＥＴ比表面積（ｍ２）に対して規格化した値（μｍｏｌ／ｍ２）である。なお、「ＢＥＴ比表面積」は、吸着質として窒素（Ｎ２）ガスを用いたガス吸着法（定容量吸着法）によって測定されたガス吸着量をＢＥＴ法で解析した値をいう。
本発明の一実施形態に係る電池組立体を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態における電極体を模式的に示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正負極を説明する模式図である。 サンプル１～７の容量維持率（％）の測定結果を示すグラフである。 サンプル１～７の抵抗上昇率（％）の測定結果を示すグラフである。
以下、本発明の一実施形態を説明する。以下の説明に用いる図面では、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、ケースや電極端子の構造等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
なお、本明細書において、数値範囲Ａ～Ｂという表現は、Ａ以上Ｂ以下をいう。
１．電池組立体
以下、本発明の一実施形態として、初期充電（コンディショニング処理）を行う前のリチウムイオン二次電池、すなわち、リチウムイオン二次電池の電池組立体について説明する。図１は本実施形態に係る電池組立体を模式的に示す斜視図であり、図２は本実施形態における電極体を模式的に示す斜視図である。
（１）ケース
図１に示すように、本実施形態に係る電池組立体１は、扁平な角形のケース５０を備えている。このケース５０は、上面が開放された扁平なケース本体５２と、当該上面の開口部を塞ぐ蓋体５４とから構成されている。また、ケース５０の上面をなす蓋体５４には、正極端子７０と負極端子７２とが設けられている。
（２）電極体
本実施形態に係る電池組立体１では、上述したケース５０の内部に、図２に示す電極体８０が収容されている。この電極体８０は、正極１０と負極２０とセパレータ４０とを備えており、セパレータ４０を介して正極１０と負極２０とが対向している。
図２に示す電極体８０は、セパレータ４０を介して正極１０と負極２０とを積層させ、当該積層体を捲回することによって形成された捲回電極体である。但し、ここで開示される非水電解液二次電池（電池組立体）に用いられる電極体の構造は、正極と負極とを備えていればよく、特に限定されない。かかる電極体の他の例としては、セパレータを介して正極と負極とを複数枚積層させた積層電極体などが挙げられる。
以下、電極体８０を構成する各部材について具体的に説明する。
（ａ）正極
図２に示すように、正極１０は、正極集電体１２の表面（例えば、両面）に正極合材層１４を付与することによって形成される。また、正極１０の一方の側縁部には、正極合材層１４が付与されていない集電体露出部１６が形成されている。そして、電極体８０の一方の側縁部には、集電体露出部１６が捲回された正極接続部８０ａが形成されており、この正極接続部８０ａに正極端子７０（図１参照）が接続される。なお、正極集電体１２には、アルミニウム箔などが用いられる。
また、正極合材層１４には、粒状の正極活物質が含まれている。この正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るリチウム複合酸化物によって構成される。この正極活物質には、一種以上の遷移金属元素を含むリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）が用いられる。かかるリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。
なお、正極合材層１４には、上述した正極活物質以外の添加物が含まれていてもよい。かかる添加物としては、導電材やバインダ等が挙げられる。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやグラファイト等の炭素材料を好適に使用し得る。また、バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を使用し得る。
（ｂ）負極
図２に示すように、負極２０は、負極集電体２２の表面（例えば、両面）に負極合材層２４を付与することによって形成される。負極２０の一方の側縁部には、負極合材層２４が付与されていない集電体露出部２６が形成されている。そして、この集電体露出部２６が捲回された負極接続部８０ｂが電極体８０の一方の側縁部に形成され、当該負極接続部８０ｂに負極端子７２（図１参照）が接続される。なお、負極集電体２２には、銅箔などが用いられる。
また、負極合材層１４には、粒状の負極活物質が含まれている。この負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る炭素材料によって構成されている。本実施形態においては、かかる負極活物質用の炭素材料として非晶質コート黒鉛が用いられている。この非晶質コート黒鉛は、粒状の天然黒鉛の表面を非晶質炭素（カーボンブラック、活性炭など）で被覆することによって形成されている。かかる非晶質コート黒鉛は、リチウムイオンの吸蔵・放出を阻害し得る電解液分解物が負極活物質の表面に堆積することを抑制できるため、ハイレート特性（入出力特性）などの向上に貢献することができる。
また、負極合材層２４には、負極活物質以外の添加物が含まれていてもよい。かかる添加物としては、例えば、バインダや増粘剤などが挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）などを使用することができ、増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを使用することができる。
さらに、本実施形態に係る電池組立体１では、上述した負極活物質の吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ～５０ｍｌ／１００ｇ（好ましくは、４０ｍｌ／１００ｇ～５０ｍｌ／１００ｇ、例えば、４５ｍｌ／１００ｇ程度）の範囲内に調整されている。後に詳しく説明するが、非晶質コート黒鉛からなる負極活物質の吸油量を３５ｍｌ／１００ｇ以上に調整することによってハイレート特性を更に大きく向上させることができる。また、負極活物質の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇを超えると、Ｌｉ析出耐性の低下の度合いが大きくなったり、電池の製造が困難になったりする可能性がある。これらの点に基づいて、負極活物質の吸油量は、上述の範囲内に調整される。
なお、本実施形態に係る電池組立体１では、負極活物質のＢＥＴ比表面積が３．０ｍ２／ｇ～６．０ｍ２／ｇ（好ましくは３．５ｍ２／ｇ～５．０ｍ２／ｇ、例えば４．０ｍ２／ｇ）であると好ましい。負極活物質のＢＥＴ比表面積を大きくした場合、負極２０における反応抵抗を低下させてハイレート特性を向上させることができる一方で、電解液が分解されやすくなり、Ｌｉ析出耐性が低下する恐れがある。かかる点を考慮すると、負極活物質２８のＢＥＴ比表面積は、上述の範囲内に調整されていることが好ましい。
（ｃ）セパレータ
セパレータ４０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。このセパレータ４０は、電荷担体（リチウムイオン）を通過させる微細な孔（細孔径：０．０１μｍ～６μｍ程度）が複数形成された多孔質の絶縁シートである。セパレータ４０には、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、ポリアミド等の絶縁性樹脂を用いることができる。なお、セパレータ４０は、上述の樹脂を二層以上積層させた積層シートであってもよい。また、セパレータ４０の厚みは、例えば５μｍ～４０μｍ、典型的には１０μｍ～３０μｍ、好ましくは１５μｍ～２５μｍである。また、セパレータ４０の表面には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物を含む耐熱層（ＨＲＬ層：Ｈｅａｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｌａｙｅｒ）が形成されていてもよい。
（３）非水電解液
図示は省略するが、本実施形態に係る電池組立体１では、ケース５０（図１参照）の内部に、有機溶媒（非水溶媒）に支持塩を含有させた非水電解液が収容されている。以下、本実施形態における非水電解液の組成について説明する。
（ａ）非水溶媒
非水溶媒としては、例えば、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種の有機溶媒（例えば、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、スルホン系化合物など）を特に限定なく用いることができる。また、これらの有機溶媒を単独で又は２種以上組み合わせて用いることもできる。
なお、かかる非水溶媒のうち、飽和環状カーボネートの具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネートなどが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸－ｎ－プロピル、酢酸－ｎ－ブチルなどが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。エーテル系化合物としては、ジエチルエーテル、ジ（２－フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２－ジフルオロエチル）エーテルなどが挙げられる。また、スルホン系化合物としては、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、２－フルオロスルホラン、３－フルオロスルホランなどが挙げられる。
（ｂ）支持塩
支持塩は、主たる電解質として用いられ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩が好適に用いられる。かかる支持塩の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り、特に限定されない。具体的には、支持塩としてＬｉＰＦ６を用いる場合には、ＬｉＰＦ６のモル含有量の下限を０．５ｍｏｌ／Ｌ以上にすることが好ましく、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上にすることがより好ましく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上にすることがさらに好ましい。また、ＬｉＰＦ６のモル含有量の上限は、３．０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましく、２．０ｍｏｌ／Ｌ以下にすることがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが特に好ましい。またＬｉＰＦ６の含有量の範囲は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。
ＬｉＰＦ６の含有量を上記の範囲内にすることによって、非水電解液中の総イオン含有量と電解液の粘性を適度なバランスにすることができるため、イオン伝導度を過度に低下することなく、入出力特性をより好適に向上させることができる。
（ｃ）フルオロスルフォン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）
また、上記したように、本実施形態に係る電池組立体１では、非水電解液にフルオロスルフォン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）が含まれている。かかるＦＳＯ３Ｌｉを非水電解液に添加することによって、非水電解液を化学的および電気化学的に安定化させて、当該非水電解液の分解を抑制することができる。これによって、Ｌｉ析出耐性を向上させて容量維持率の低下を防止できる。但し、非水電解液へのＦＳＯ３Ｌｉの添加量を多くし過ぎると、当該二次電解液中のリチウム濃度が高くなり、充放電反応に関与しないリチウム（余剰リチウム）が増加するためハイレート特性が低下する恐れがある。このため、本実施形態では、非水電解液の全質量に対するＦＳＯ３Ｌｉの質量が０．６５ｗｔ％～０．８５ｗｔ％（好ましくは、０．７ｗｔ％～０．８ｗｔ％、例えば、０．７４ｗｔ％程度）に設定されている。これによって、ハイレート特性を低下させることなく、Ｌｉ析出耐性（容量維持率）を好適に向上させることができる。
（４）ＦＳＯ３Ｌｉの重量割合と負極活物質の吸油量
上述したように、本実施形態に係る電池組立体１では、非水電解液中のＦＳＯ３Ｌｉの重量割合が０．６５ｗｔ％～０．８５ｗｔ％に調整されていると共に、負極活物質の吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ～５０ｍｌ／１００ｇに調整されている。
ここで、本実施形態に係る電池組立体１では、非晶質コート黒鉛からなる負極活物質の吸油量を３５ｍｌ／１００ｇ～５０ｍｌ／１００ｇという比較的に低い範囲に調整している。このような負極活物質は、ハイレート特性を大きく向上させることができる一方で、Ｌｉ析出耐性が悪化して容量維持率が低下する原因になり得る。
しかし、本実施形態では、ＦＳＯ３Ｌｉの重量割合が０．６５ｗｔ％～０．８５ｗｔ％の非水電解液が用いられているため、ハイレート特性を高い状態で維持しつつ、Ｌｉ析出耐性の悪化を好適に防止することができる。
このように、本実施形態に係る電池組立体１によれば、吸油量が低い非晶質コート黒鉛からなる負極活物質と、ＦＳＯ３Ｌｉを含む非水電解液との使用によるデメリットを相互に補填し、ハイレート特性とＬｉ析出耐性とが高いレベルで好適に両立した高性能のリチウムイオン二次電池を構築することができる。
２．リチウムイオン二次電池
次に、本発明の他の実施形態として、上述した実施形態に係る電池組立体１を用いて構築したリチウムイオン二次電池について説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上述した実施形態に係る電池組立体１に対して初期充電を実施することによって構築される。従って、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、ハイレート特性とＬｉ析出耐性とが高いレベルで好適に両立した高い電池性能を有しているため、車両用の高出力電源等に好適に使用することができる。
なお、特に限定はされないが、リチウムイオン二次電池を構築する際の初期充電は、常温環境（例えば２５℃）において、正極端子７０と負極端子７２との端子間電圧が２．５Ｖ～４．２Ｖ（好適には３．０Ｖ～４．１Ｖ）になるまで０．１Ｃ～１０Ｃ程度の定電流で充電した後、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が６０％～１００％程度（典型的には８０％～１００％程度）となるまで定電圧で充電する定電流定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ充電）を行うことによって実施できる。
かかる初期充電によって構築されるリチウムイオン二次電池の正負極の状態を説明する模式図を図３に示す。
図３に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体８０では、セパレータ４０を介して正極１０と負極２０とが対向している。上述した実施形態でも説明したように、正極１０は、箔状の正極集電体１２と、粒状の正極活物質１８を含む正極合材層１４とを備えている。また、負極２０は、箔状の負極集電体２２と、粒状の負極活物質２８を含む負極合材層２４とを備えている。
そして、このリチウムイオン二次電池では、負極活物質２８の表面に負極ＳＥＩ膜２９が形成されている。この負極ＳＥＩ膜２９は、初期充電時に非水電解液の一部が分解されることによって形成される。ここで、本実施形態では、非水電解液にＦＳＯ３Ｌｉが含まれているため、初期充電によって形成された負極ＳＥＩ膜２９に、ＦＳＯ３Ｌｉに由来するフルオロスルフォン酸骨格成分（ＦＳＯ３ －）が含まれる。より具体的には、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、０．６５ｗｔ％～０．８５ｗｔ％のＦＳＯ３Ｌｉを含む非水電解液を用いた電池組立体に初期充電を行うことによって構築されるため、負極ＳＥＩ膜２９中に、３．７μｍｏｌ／ｍ２～７．４μｍｏｌ／ｍ２のフルオロスルフォン酸骨格の成分量Ｉｓが含まれている。
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、試験例の説明は本発明を限定することを意図したものではない。
１．サンプル１～７
本試験例では、負極活物質の吸油量（ｍｌ／１００ｇ）と、非水電解液中のＦＳＯ３Ｌｉの重量割合（ｗｔ％）とがそれぞれ異なる７種類の電池組立体を作製し、当該電池組立体に初期充電を実施することによってサンプル１～７のリチウムイオン二次電池を作製した。以下、具体的な作製条件について説明する。
本試験例では、先ず、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を用い、当該正極活物質と、導電材（アセチレンブラック：ＡＢ）と、バインダ（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶｄＦ）とを９１：６：３の割合で混合した。次に、この混合物を分散媒（Ｎ－メチルピロリドン：ＮＭＰ）に分散させて正極合材用ペーストを調製した。そして、当該正極合材用ペーストを正極集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布して乾燥させた後に、ロールプレス機で圧延することによってシート状の正極を作製した。
次に、本試験例では、粒状の天然黒鉛の表面を非晶質カーボンで被覆した非晶質コート黒鉛（ＢＥＴ比表面積：４．０ｍ２／ｇ）を負極活物質として用いた。そして、負極活物質と増粘剤（カルボキシメチルセルロース：ＣＭＣ）とバインダ（スチレンブタジエンゴム：ＳＢＲ）とを９８：１：１の割合で混合し、分散媒（イオン交換水）に分散させて負極合材用ペーストを調製した。そして、当該負極合材用ペーストを負極集電体（銅箔）の両面に塗布して乾燥させた後に、ロールプレス機で圧延することによってシート状の負極を作製した。
なお、本試験例では、負極活物質（非晶質コート黒鉛）の吸油量を各サンプルで異ならせた。各サンプルの具体的な吸油量は後述の表１に示す。
次に、上述のように作製した正極と負極を、シート状のセパレータを介して積層させた後、当該積層体を捲回・押圧することによって扁平状の捲回電極体を作製した。そして、作製した捲回電極体を電極端子（正極端子および負極端子）に接続した後にケースの内部に収容した。なお、本試験例で使用したセパレータは、２層のポリプロピレン（ＰＰ）層の間に、ポリエチレン（ＰＥ）層が挟み込まれた３層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）のセパレータである。
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む非水溶媒に支持塩（ＬｉＰＦ６）を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させた非水電解液をケース内に含浸させた。
ここで、本試験例では、非水電解液にフルオロスルフォン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）を溶解させており、当該ＦＳＯ３Ｌｉの重量割合を各サンプルで異ならせた。各サンプルのＦＳＯ３Ｌｉの重量割合の具体的な値は後述の表１に示す。
次に、ケース本体と蓋体とを溶接して電池組立体を構築した後、この電池組立体に初期充電を施すことによって、試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。本試験例における初期充電は、上記構築した電池組立体を２５℃の環境に配置し、正負極端子間の電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流で充電した後、電流値が１／５０Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電を行い満充電状態（ＳＯＣ１００％）となるまで行った。
２．評価試験
（１）ＳＥＩ膜の成分分析
上述したサンプル１～７のリチウムイオン二次電池について、端子間電圧が３Ｖの状態（ＳＯＣ０％の状態）になるまで放電を行い、その後、電池ケースを分解して負極を取り出した。そして、取り出した負極を、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）で洗浄した後に１７ｍｍ×１７ｍｍの大きさに切り出すことによって、分析用サンプルを作製した。
そして、負極の分析用サンプルに対してイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を実施し、負極中に存在するＦＳＯ３ －の成分量を測定し、当該ＦＳＯ３ －の成分量を「フルオロスルフォン酸骨格の成分量ＩＳ」とした。測定結果を表１に示す。
（２）ハイレート耐性評価
次に、各サンプルのリチウムイオン二次電池のハイレート耐性を評価するために、抵抗上昇率（％）を測定した。具体的には、各サンプルの電池のＳＯＣを６０％に調整した後、下記の（Ｉ）～（ＩＩ）からなる充放電サイクルを３０００回繰り返すハイレートパルスサイクル試験を行った。そして、かかるハイレートパルスサイクル試験後におけるＩＶ抵抗と初期のＩＶ抵抗とに基づいて抵抗上昇率（＝［ハイレートパルスサイクル試験後におけるＩＶ抵抗／初期のＩＶ抵抗］×１００）を算出した。なお、ＩＶ抵抗は、１０Ｃで１０秒間の放電を行ったときの電流（Ｉ）－電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きから求めた。結果を表１および図４に示す。
（Ｉ） １０Ｃ（４０Ａ）の定電流で１０秒間充電する。
（ＩＩ）２Ｃ（８Ａ）の定電流で４００秒間放電する。
（２）Ｌｉ析出耐性評価
また、本試験例では、各サンプルの電池のＬｉ析出耐性を評価するために、容量維持率を測定した。具体的には、各サンプルの電池に対して、６０℃の温度環境下で２Ｃの条件でＳＯＣ１０～９０％の充放電を１０００サイクル行った。そして、６０℃の温度環境下で２Ｃの条件で定電流（ＣＣ）充電を行った後、当該１０００サイクル後の電池容量を測定した。そして、初期充電時の容量に対する１０００サイクル後の容量の割合を容量維持率として算出した。結果を表１および図５に示す。
Figure 0006994157000001
上述の表１と図４、図５に示すように、サンプル１～３のリチウムイオン二次電池では、抵抗上昇率が１．１１％以下と低く抑制されていると共に、９９．１％以上という高い容量維持率を有していた。このことから、非水電解液中のＦＳＯ３Ｌｉの重量割合を０．６５ｗｔ％～０．８５ｗｔ％とし、かつ、非晶質コート黒鉛製の負極活物質の吸油量を３５ｍｌ／１００ｇ～５０ｍｌ／１００ｇとすることによって、ハイレート特性とＬｉ析出耐性とが高いレベルで両立した高い性能を有するリチウムイオン二次電池を構築できることが確認できた。
また、上述の表１に示すように、非水電解液中のＦＳＯ３Ｌｉの重量割合を０．６５ｗｔ％～０．８５ｗｔ％とした場合、初期充電後の負極活物質の表面に、フルオロスルフォン酸骨格の成分量ＩＳが３．７μｍｏｌ／ｍ２～７．４μｍｏｌ／ｍ２の負極ＳＥＩ膜が形成されることが確認された。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ 電池組立体
１０ 正極
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
１６ 集電体露出部
１８ 正極活物質
２０ 負極
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
２６ 集電体露出部
２８ 負極活物質
２９ 負極ＳＥＩ膜
４０ セパレータ
５０ ケース
５２ ケース本体
５４ 蓋体
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 電極体
８０ａ 正極接続部
８０ｂ 負極接続部

Claims (4)

  1. 正極と負極とを有する電極体と、非水溶媒と支持塩とを含む非水電解液と、前記電極体と前記非水電解液とを収容するケースとを備える初期充電前の電池組立体であって、
    前記負極が、黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した非晶質コート黒鉛からなる粒状の負極活物質を含む負極合材層を有していると共に、
    前記非水電解液にフルオロスルフォン酸リチウム（ＦＳＯ３Ｌｉ）が含まれており、
    前記負極活物質の吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ～５０ｍｌ／１００ｇであり、かつ、前記非水電解液中の前記フルオロスルフォン酸リチウムの重量割合が０．６５ｗｔ％～０．８５ｗｔ％である、電池組立体。
  2. 正極と負極とを有する電極体と、非水溶媒と支持塩とを含む非水電解液と、前記電極体と前記非水電解液とを収容するケースとを備える非水電解液二次電池であって、
    前記負極が、黒鉛粒子の表面を非晶質炭素で被覆した非晶質コート黒鉛からなる粒状の負極活物質を含む負極合材層を有していると共に、
    前記負極活物質の表面にフルオロスルフォン酸骨格を少なくとも含む負極ＳＥＩ膜が形成されており、
    前記負極活物質の吸油量が３５ｍｌ／１００ｇ～５０ｍｌ／１００ｇであり、かつ、前記負極ＳＥＩ膜中の前記フルオロスルフォン酸骨格の成分量Ｉｓが３．７μｍｏｌ／ｍ２～７．４μｍｏｌ／ｍ２である、非水電解液二次電池。
  3. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が３．０ｍ ２ ／ｇ～６．０ｍ ２ ／ｇである、請求項１に記載の電池組立体。
  4. 前記負極活物質のＢＥＴ比表面積が３．０ｍ ２ ／ｇ～６．０ｍ ２ ／ｇである、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
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