JP2014127313A - 非水電解液二次電池および該電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質（黒鉛材料）の表面に安定な被膜が形成され、より高い電池性能を発揮し得る非水電解液二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明により、正極と負極とを含む電極体と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が提供される。上記負極は、黒鉛材料を主体とする負極活物質層を備えている。そして、上記黒鉛材料の酸性官能基の量は１μｅｑ／ｍ^２以上であり、且つ、該黒鉛材料の表面には硫黄（Ｓ）原子と電荷担体とを含む被膜が形成されている。好ましい一態様では、上記硫黄原子と電荷担体とを含む被膜は実質的に含硫黄被膜形成剤として上記非水電解液中に含ませたフッ素含有スルホン酸化合物（例えばＦＳＯ_３Ｌｉ）に由来する。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、負極の表面に硫黄（Ｓ）原子と電荷担体とを含む被膜を備えた非水電解液二次電池、および該電池を製造する方法に関する。

リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液二次電池は、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。

ところで、非水電解液二次電池では、初期充電の際に非水電解液の一部が分解され、負極活物質の表面に、その分解物からなる被膜が形成され得る。この被膜によって以後の充放電に伴う非水電解液の分解が抑制されるため、電池の耐久性を向上させることができる。例えば特許文献１には、負極活物質として黒鉛を用い、且つ非水電解液中にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）とモノフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ_３Ｌｉ）とを含んだ非水電解液二次電池が開示されている。

特開２０１２−１０９２４０号公報 特開２０１１−０７６８９７号公報

本発明者によれば、上記被膜の形成過程には、負極活物質の表面に存在する酸性官能基が関係している。すなわち、負極活物質の表面（例えば炭素材料のエッジ面）には、ヒドロキシル基（ＯＨ基）やカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）のような酸素原子を含む官能基（酸性官能基）が僅かに存在し得る。かかる酸性官能基は、電池の充電に伴って負極の電位が低下するといわゆる求核剤のように働き、非水電解液の構成成分と好適に反応し得る。例えば、上記ＦＳＯ_３Ｌｉは、フッ化物イオンが脱離した形態（ＳＯ_３Ｌｉの形態）で負極活物質表面に結合し、安定性や耐久性に優れた被膜を形成し得る。
しかしながら、例えば特許文献１に記載されるような一般的な黒鉛は、他の炭素材料等に比べて酸性官能基の量が相対的に少ない。このため、かかる黒鉛を負極活物質として用いた場合、黒鉛表面の被膜形成が不十分となって電池の耐久性が低下したり、或いは被膜形成に伴って反応抵抗が増大したりすることがあり得る。

そこで、本発明者は、黒鉛材料表面の酸性官能基量を増大させることを考えた。そして、種々検討を重ねた結果、上記課題を解決し得る手段を見出し、本発明を完成させた。
本発明により、正極と負極とを含む電極体と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）が提供される。上記負極は、黒鉛材料を主体とする負極活物質層を備えている。ここで、上記黒鉛材料の酸性官能基（例えばヒドロキシル基）の量は１μｅｑ／ｍ^２以上であり、且つ、該黒鉛材料の表面には硫黄（Ｓ）原子と電荷担体とを含む被膜が形成されている。

上記酸性官能基の量を満たす黒鉛材料の表面には、従来に比べて多くの酸性官能基が存在している。このため、かかる酸性官能基との反応を起点として、該黒鉛材料の表面に緻密な被膜が形成され得る。これにより負極（黒鉛材料）と非水電解液との界面がより安定化され、電池の耐久性や信頼性が一層高まり得る。また、従来に比べて多くの電荷担体（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン、ナトリウムイオン二次電池ではナトリウムイオン）を被膜中に含むことで、被膜形成に伴う抵抗の増大を抑制することができる。加えて、硫黄原子を含む被膜は熱的安定性にも優れるため、例えば高温環境下においても高い耐久性（例えば、高温保存特性や高温充放電サイクル特性）を実現し得る。したがって、上記構成によれば、従来に比べて耐久性や信頼性に優れ、且つ抵抗が低減された非水電解液二次電池を実現し得る。

なお、特許文献２には、表面官能基量が９．９ｍｅｑ／ｋｇ（０．１２μｅｑ／ｍ^２）の高官能基量黒鉛と、表面官能基量が０．６ｍｅｑ／ｋｇ（０．００７５μｅｑ／ｍ^２）の低官能基量黒鉛とを混合した負極活物質を用いることが記載されている。このように、一般的な黒鉛では、多くとも０．１μｅｑ／ｍ^２程度の官能基しか有しておらず、すなわちここで開示されるような酸性官能基量の黒鉛材料を得るためには、一般的な黒鉛材料に何らかの特別な処理を施すことが必要である。

上記酸性官能基の定量は、従来公知の滴定法によって行うことができる。具体的には、予め１１０℃で真空乾燥させた測定試料（黒鉛材料）を１０ｇ秤量し、これを１００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに入れ、０．００２ｍｏｌ／Ｌのアルカリ性水溶液（例えばナトリウムエトキシド水溶液）を５０ｍｌ加える。そして、常温（２５℃）で４８時間振とうした後、測定試料を濾別し、濾液から２０ｍＬを採取して０．００２ｍｏｌ／Ｌの酸性水溶液（例えば塩酸水溶液）で逆滴定することで、酸性官能基の量を求め得る。なお、ここで開示される非水電解液二次電池では、充電処理（典型的には初回充電処理）によって負極（黒鉛材料）の表面に硫黄原子と電荷担体とを含む被膜が形成される。したがって、本発明において黒鉛材料の酸性官能基の量とは、負極活物質層形成用材料としての黒鉛の酸性官能基量であり得、或いは電池構築時における黒鉛の酸性官能基量であり得、さらには充電処理後の電池における黒鉛の酸性官能基量であり得る。
また、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、常温（例えば２５℃）において液状を呈する非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいう。

ここで開示される好適な一態様では、上記硫黄原子と電荷担体とを含む被膜は、実質的に含硫黄被膜形成剤として上記非水電解液中に含ませたフッ素含有スルホン酸化合物（典型的にはモノフルオロスルホン酸イオンを含むモノフルオロスルホン酸塩、例えばモノフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ_３Ｌｉ））に由来する化合物から形成されるものである。フルオロスルホン酸塩由来の被膜は、緻密で熱安定性にも優れる良質なものであり得る。このため、非水電解液との界面をより安定化し得、一層優れた電池性能を実現し得る。例えば、高温環境下であっても、長期に渡って優れた入出力特性を発揮し得る非水電解液二次電池を実現し得る。

なお、ここで「実質的に」とは、上記硫黄原子と電荷担体とを含む被膜の主たる構成について用いられている表現であり、典型的には上記硫黄原子を含む被膜の８０ｍｏｌ％以上（好ましくは８５ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上）がフッ素含有スルホン酸化合物（典型的にはモノフルオロスルホン酸塩、例えばモノフルオロスルホン酸リチウム）由来であることを示す用語である。換言すれば、上記被膜には、フッ素含有スルホン酸化合物に由来する化合物以外に、例えば、非水電解液を構成する他の成分（例えば支持塩や非水溶媒）の分解生成物等が混入することを許容し得る。

ここで開示される好適な一態様では、上記黒鉛材料のレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径が１μｍ〜３０μｍ（典型的には１０μｍ〜２５μｍ）であり、ＢＥＴ法に基づく比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇ（典型的には１ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇ）である。このような性状の黒鉛材料は、一般に酸性官能基の量が低減されたものであり得る。そのため、該黒鉛材料の表面には緻密な被膜が形成され難く、非水電解液（例えばカーボネート系の非水溶媒）を分解して電池の耐久性を低下させる虞がある。また、酸性官能基量が低減された黒鉛材料の表面に形成される被膜は、高抵抗なものとなりがちである。しかしながら、ここで開示される発明によれば、該黒鉛材料の表面に緻密で耐久性に優れ、且つ抵抗が抑制された被膜を形成し得る。したがって、本発明の効果をより顕著に発揮し得る。

また、本発明によると、正極と負極とを含む電極体と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程：
（１）黒鉛材料の表面に酸素官能基を付与すること；
（２）上記酸素官能基を付与した黒鉛材料を用いて負極を作製すること；
（３）上記負極を用いて電極体を作製し、電池ケース内に収容すること；
（４）上記電池ケース内に、含硫黄被膜形成剤としてのフッ素含有スルホン酸化合物を含む非水電解液を注入すること；
（５）上記電極体を充電処理して、上記黒鉛材料の表面に、上記フッ素含有スルホン酸化合物由来の硫黄（Ｓ）原子と電荷担体とを含む被膜を形成すること；
を包含する。

このような製造方法によれば、含硫黄被膜形成剤としてのフッ素含有スルホン酸化合物が分解され、黒鉛材料の表面に低抵抗且つ良質な（例えば熱安定性の高い）被膜が好適に形成され得る。したがって、耐久性と入出力特性とを高いレベルで両立可能な非水電解液二次電池を好適に製造することができる。

フッ素含有スルホン酸化合物としては、モノフルオロスルホン酸塩（典型的にはモノフルオロスルホン酸リチウム）を好適に用いることができる。また、非水電解液中のフッ素含有スルホン酸化合物の濃度は、典型的には０．１重量％〜０．５重量％であり、例えば０．１２５重量％〜０．５重量％とすることができる。かかる非水電解液によれば、負極活物質の表面に緻密且つ低抵抗な被膜を好適に形成し得る。このため、本願発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。

黒鉛材料としては、例えばレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径が１μｍ〜３０μｍ（典型的には１０μｍ〜２５μｍ）のものを好適に用いることができる。また、ＢＥＴ法に基づく比表面積が０．５ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇ（典型的には１ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇ）のものを好適に用いることができる。

上記酸素官能基の付与は、例えば上記黒鉛材料を酸性水溶液中に浸漬させて所定の温度で保持することにより好適に行い得る。上記酸性溶液の調製には、例えば硝酸を用いることができる。また、該水溶液中の硝酸の濃度は３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌに調製することが好ましい。また、上記酸性水溶液の温度は、５０℃〜１５０℃に保持することが好ましい。かかる態様によれば、最適な量の酸性官能基を、より安定的に形成することができる。また、上記酸素官能基の付与を簡便且つ比較的短時間で行い得るため、作業性やコストの観点からも好ましい。

ここで開示される非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）は、反応抵抗が低く、且つ耐久性に優れたものであり得る。例えば、入出力特性に優れ、且つ高温環境下において充放電を繰り返しても容量低下の少ないものとなり得る。したがって、かかる特徴を活かして、例えばハイブリッド車両や電気車両の動力源（駆動電源）として好適に利用し得る。

一実施形態に係る黒鉛材料の表面状態を示す模式図であり、（Ａ）は一般的な黒鉛材料の表面状態を、（Ｂ）は酸性官能基を付与した後の黒鉛材料の表面状態を、（Ｃ）は酸性官能基を付与した黒鉛材料を負極に備える電池を充電処理した後の該黒鉛材料の表面状態を、それぞれ示している。 一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２のIII−III線断面図である。 図３の捲回電極体の構成を示す模式図である。 硝酸水溶液の濃度と、酸性官能基の量との関係を示すグラフである。 酸性官能基の量と、反応抵抗との関係を示すグラフである。 モノフルオロスルホン酸リチウムの添加割合と反応抵抗との関係を示すグラフである。

以下、適宜図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、非水電解液二次電池の一形態として、リチウムイオン二次電池を例に説明する場合があるが、本発明の適用対象をかかる形態に限定する意図ではない。

ここで開示される非水電解液二次電池は、正極と負極とを含む電極体と、非水電解液とを備えている。上記負極は、少なくとも黒鉛材料を含む負極活物質層を備えており、該黒鉛材料の表面には、硫黄（Ｓ）原子と電荷担体（例えばＬｉ）とを含む被膜（実質的にはフッ素含有スルホン酸化合物に由来する被膜、例えばモノフルオロスルホン酸塩に由来する被膜）が形成されている。

≪非水電解液二次電池の製造≫
上述のような負極を有する非水電解液二次電池は、例えば、以下の工程：
（Ｓ１０；付与工程）黒鉛材料の表面に酸素官能基を付与すること；
（Ｓ２０；負極の作製工程）上記酸素官能基を付与した黒鉛材料を用いて負極を作製すること；
（Ｓ３０；収容工程）上記負極を用いて電極体を作製し、電池ケース内に収容すること；
（Ｓ４０；注入工程）上記電池ケース内に、含硫黄被膜形成剤としてのフッ素含有スルホン酸化合物を含む非水電解液を注入すること；
（Ｓ５０；充電処理工程）上記電極体を充電処理して、上記黒鉛材料の表面に、上記フッ素含有スルホン酸化合物由来の硫黄（Ｓ）原子と電荷担体とを含む被膜を形成すること； を包含する製造方法によって製造することができる。なお、（Ｓ１０）は、負極活物質を作製する方法としても把握し得る。また、（Ｓ１０）および（Ｓ２０）は、負極を作製する方法としても把握し得る。以下、各工程について順に説明する。

≪Ｓ１０；付与工程≫
ここでは先ず、黒鉛系の炭素材料（黒鉛材料）を準備する。
黒鉛材料としては、例えば天然黒鉛（石墨）、人造黒鉛、あるいは上記黒鉛に粉砕やプレス等の加工処理を施したもの等を用いることができる。より具体的には、鱗片状黒鉛や塊状黒鉛等の鱗状黒鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、熱分解黒鉛等が例示される。黒鉛材料は、還元電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が凡そ０．５Ｖ以下、より好ましくは０．２Ｖ以下（例えば０．１Ｖ以下）の低電位となり得るため、負極活物質として用いることで高いエネルギー密度の電池を実現し得る。

黒鉛材料の性状は特に限定されないが、通常、平均粒径が１μｍ〜３０μｍ（典型的には１０μｍ〜２５μｍ、例えば１７μｍ〜２３μｍ）程度の粒子状であり得る。また、比表面積は、通常、０．１ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇ程度（典型的には０．５ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇ、例えば１ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇ）のものを好ましく使用し得る。また、タップ密度は、通常、０．１ｇ／ｃｍ^３〜１．５ｇ／ｃｍ^３程度（典型的には０．５ｇ／ｃｍ^３〜１．３ｇ／ｃｍ^３、例えば０．７ｇ／ｃｍ^３〜１．２ｇ／ｃｍ^３）のものを好ましく使用し得る。上記性状の黒鉛材料を負極活物質として用いることで、緻密で導電性の高い負極活物質層を作製し得、高いエネルギー密度を実現し得る。また負極活物質層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解液が浸漬し易く、高い電池性能（例えばエネルギー密度や入出力密度）を実現し得る。さらに、ここで開示される技術によれば非水電解液との反応性を好適に抑制し得るため、高い耐久性をも実現し得る。

なお、本明細書中において「平均粒径」とは、一般的な粒度分布測定装置（例えば、株式会社堀場製作所製の型式「ＬＡ−９２０」）を用いて、レーザー回折・光散乱法により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（すなわち５０％体積平均粒子径。メジアン径ともいう。）をいう。また、本明細書中において「比表面積」とは、一般的な比表面積測定装置（例えば日本ベル株式会社製の「ＢＥＬＳＯＲＰ（商標）−１８ＰＬＵＳ」）を用いて、窒素ガスを用いたＢＥＴ法（例えば、ＢＥＴ１点法）により測定された表面積をいう。また、本明細書中において「タップ密度」とは、一般的なタッピング式の密度測定装置（例えば、筒井理化学器械社製の型式「ＴＰＭ−３」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ１４６９に規定される方法により測定した密度をいう。

黒鉛材料は、炭素原子の六角網面構造がより発達していることが好ましい。かかる発達度合い（炭素六角網面構造の配向性）は、黒鉛化度として把握し得る。黒鉛化度は、例えばＸ線回折法によって測定される平均格子面間隔ｄ₍₀₀₂₎として表すことができる。ここで開示される技術では、通常、平均格子面間隔ｄ₍₀₀₂₎が０．３３５ｎｍ以上（好ましくは０．３３６ｎｍ以上）であって、０．３５５ｎｍ以下（好ましくは０．３３９ｎｍ以下）のものを好ましく使用し得る。上記を満たすには黒鉛材料は、配向性に優れ、高い電池容量を実現し得る。また、ここで開示される技術によれば非水電解液との反応性を好適に抑制し得るため、高い耐久性をも実現し得る。なお、酸性官能基の量を増やすために、例えば非晶質（アモルファス）な炭素材料を用いて黒鉛材料の表面をコート（被覆）した場合は、黒鉛化度が低下傾向となり得る。したがって、かかる分析によれば、非晶質材料で被覆された黒鉛材料と、本発明にかかる黒鉛材料とを好適に区別し得る。

上記Ｘ線回折法による測定は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ：X-ray
diffraction）を用いて行うことができる。ＸＲＤ測定では、試料（ここでは、黒鉛粒子を試料ボードに詰めたもの）に対する入射角度をステップ的または連続的に変化させながらＸ線を照射し、試料によって回折されたＸ線を検査器で捉える。そして、Ｘ線の回折方向と入射方向の角度差（回折角２θ）と、回折Ｘ線強度を測定する。かかる測定は、種々の測定装置メーカーから市販されているＸ線回折測定装置を用いて行うことができる。例えば、株式会社リガク製のＸ線回折装置、型式「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」を用いて下記条件にて行うことができる。
ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）黒鉛モノクロメーター
スリット：発散スリット＝１°、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１°

上記黒鉛化度はまた、例えばレーザーラマン分光法によっても把握し得る。ここで開示される技術では、通常、レーザーラマン分光法に基づくＲ値（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．２〜０．７程度（典型的には０．３〜０．６程度、例えば０．４〜０．６程度）のものを好ましく使用し得る。なお、本明細書中において「Ｒ値」とは、アルゴンレーザーを使用したラマン分光器（例えば、日本分光社製の型式「ＮＲＳ−５０００」）を用いて、一般的なレーザーラマン分光法によって得られたラマンスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ^−１付近のラマンバンド（Ｄピーク）の強度Ｉ_Ｄと１５８０ｃｍ^−１付近のラマンバンド（Ｇピーク）強度Ｉ_Ｇとの比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）をいう。

上述のような黒鉛化度の高い黒鉛粒子は、典型的には形状異方性を有しており、例えば鱗片状、平板状等の形状であり得る。或いは、鱗片状の黒鉛を球形化した形状であり得る。ここで開示される技術では、該粒子の最も長い辺の長さと最も短い辺の長さ（典型的には厚み）の比（いわゆるアスペクト比）が、２以上（好ましくは３以上）であって、１００以下（典型的には、５０以下、好ましくは１０以下）のものを好適に使用し得る。なお、上記粒子の形状は、一般的な走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて観察することができる。より具体的には、少なくとも３０個以上（例えば３０個〜１００個）の黒鉛粒子について、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡(ＦＥ−ＳＥＭ)、型式「ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４５００」を用いて、ＳＥＭ観察を行い、得られた画像から該粒子の形状を判断し得る。

図１（Ａ）に模式的に示すように、黒鉛材料の表面（典型的にはエッジ面）には、もとより僅かな酸性官能基が存在し得る。かかる酸性官能基の量は、例えば特許文献２に記載されるように、通常０．００７５μｅｑ／ｍ^２〜０．０７２５μｅｑ／ｍ^２程度であり、多くても０．１２μｅｑ／ｍ^２程度である。上述のように、このような黒鉛材料をそのまま負極活物質として用いて電池を構築した場合、黒鉛表面における被膜の形成が不十分となって耐久性が不足したり、或いは被膜形成に伴って反応抵抗（電荷担体の吸蔵および放出に伴う抵抗）が増大して電池性能（例えば入出力特性）が低下したりすることがあり得る。

そこで、本発明では、該黒鉛材料の表面に酸性官能基を付与する。これにより、黒鉛材料の表面に、緻密で耐久性に優れ且つ抵抗が抑制された被膜を形成し得る。かかる酸性官能基を付与する方法は特に限定されないが、例えば浸漬法（薬品浸漬法）によって行うことができる。より具体的には、上記黒鉛材料を酸性水溶液中に浸漬させて、所定の時間、所定の温度で保持することにより行い得る。これによって、図１（Ｂ）に模式的に示すように、黒鉛材料の表面に酸性官能基（典型的にはヒドロキシル基）を好適に付与し得る。

酸性水溶液は、水系溶媒に溶解して酸性を示し得る任意の化合物を、水系溶媒中に溶解させることで調製し得る。水系溶媒中で酸性を示す化合物としては、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、過酸化水素等の無機酸；酢酸、カルボン酸等の有機酸；等を適宜用いることができ、なかでも硝酸や硫酸を好ましく用いることができる。水溶液中の酸の濃度は特に限定されないが、典型的には１ｍｏｌ／Ｌ〜７ｍｏｌ／Ｌであり得、なかでも３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ程度に調製することが好ましい。また、水溶液のｐＨとしては、３以下（典型的には１．５以下、例えば１以下）の強酸性とすることが好ましい。かかる範囲とすることで、最適な量の酸性官能基を、比較的短時間で効率よく付与することができる。

なお、ここで用いられる水系溶媒としては、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、水以外の溶媒を含む水溶液（混合溶媒）であってもよい。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒の使用が好ましい。

黒鉛材料を浸漬させた酸性水溶液を保持する温度は、使用する水系溶媒の種類によっても異なるため特に限定されないが、溶媒（水）の揮発が十分に進行する温度で加熱することが好ましい。また、加熱温度の上限は、使用する溶媒の沸点を下回る温度であることが好ましい。かかる温度環境下で保持することにより、最適な量の酸性官能基を安定的且つ効率よく黒鉛材料の表面に付与することができる。例えば溶媒として水を用いる場合、加熱温度は通常５０℃以上であり、例えば凡そ５０℃〜１５０℃（好ましくは凡そ７０℃〜１００℃、特に好ましくは凡そ８５℃〜９５℃）とすることができる。

加熱保持時間は、上記酸性官能基の付与が十分に行われる時間であればよく、酸性水溶液の酸濃度や保持する温度等にも依るため、特に限定されない。しかしながら、水系溶媒の乾燥状態を確認し、該溶媒が全て揮発してしまわないよう適宜保持時間を調整することが好ましい。通常は０．５〜４８時間程度であり、典型的には２〜２４時間程度であり、作業効率の観点からは例えば２〜５時間程度とすることが好ましい。なお、保持雰囲気は使用する溶媒の種類等により、大気雰囲気中の他、必要に応じて窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、あるいは適当なガスを注入した密閉容器内に入れて保持することができる。また、かかる保持の際には、必要に応じて攪拌を行ってもよい。攪拌を行うことによって、酸性官能基の付与を比較的短時間で安定して行うことができる。なお、攪拌操作には、例えばマグネティックスターラーや超音波等の従来公知の種々の攪拌手段を用いて行うことができる。

酸性官能基を付与した黒鉛材料は、水性溶液から分離し、洗浄して乾燥させる。洗浄には、例えば上記水系溶媒（典型的には水）を用いることができる。また、分離方法としては、従来公知の方法（例えば遠心分離、濾過、デカンテーション等）を１種または２種以上組み合わせて用いることができる。また、乾燥方法としては、黒鉛材料の付与した酸性官能基を保持する観点から、加熱を伴わない乾燥手段（例えば真空乾燥装置、赤外線乾燥装置、電磁誘導乾燥装置、マイクロ波乾燥装置、ドライエアー等）や乾燥促進手段（例えば送風、減圧等）を単独または組み合わせて好適に用いることができる。

≪Ｓ２０；負極の作製工程≫
次に、負極を作製する。負極は、典型的には負極集電体と該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備え、該負極活物質層は、少なくとも上記酸素官能基を付与した黒鉛材料を含む。このような負極は、例えばシート状の負極集電体に、上記酸素官能基を付与した（酸性官能基の量が１μｅｑ／ｍ^２以上の）黒鉛材料が適当な溶媒に分散されてなるペースト状またはスラリー状の組成物（負極活物質スラリー）を付与し、乾燥させることにより作製し得る。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えば水を用いることができる。

負極活物質スラリーには、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記黒鉛材料に加えて、一般的な非水電解質二次電池において負極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。このような材料として、例えばバインダ、黒鉛材料以外の負極活物質、増粘剤、分散剤等が挙げられる。バインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた負極活物質スラリーにおいては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）等のセルロース系ポリマー；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；を好ましく用いることができる。また、非水溶媒を用いた負極活物質スラリーにおいては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等を好ましく用いることができる。

黒鉛材料以外の負極活物質としては、例えば、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等の炭素材料；酸化ケイ素、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ニオブ、酸化錫、リチウムケイ素複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７）、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム錫複合酸化物等の金属酸化物材料；窒化リチウム、リチウムコバルト複合窒化物、リチウムニッケル複合窒化物等の金属窒化物材料；スズ、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、リチウム等の金属もしくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料；等を好ましく用いることができる。

負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル等）からなる導電性材料が好ましく用いられる。集電体の形状は構築される電池の形状等に応じて異なり得るため特に限定されない。後述する捲回電極体を備えた電池では、主に箔状体が用いられる。箔状集電体の厚みは特に限定されないが、電池の容量密度と集電体の強度との兼ね合いから通常５μｍ〜５０μｍ（典型的には８μｍ〜３０μｍ）程度であり得る。

負極集電体の単位面積当たりに設けられる負極活物質層の目付量（負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成では両面の合計目付量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ^２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２（典型的には５ｍｇ／ｃｍ^２〜１０ｍｇ／ｃｍ^２）程度であり得る。負極集電体の両面に負極活物質層を有する構成において、負極集電体の各々の面に設けられる負極活物質層の目付量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。また、負極活物質層全体に占める黒鉛材料の割合は、凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％〜９９質量％（例えば９５質量％〜９９質量％）である。バインダを使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが適当である。黒鉛以外の負極活物質を使用する場合には、負極活物質層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが適当である。

≪Ｓ３０；収容工程≫
次に、正極を準備する。正極は、電荷担体を吸蔵および放出可能な正極活物質を有するものであれば特に限定されないが、典型的には、正極集電体と該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極活物質層とを備える。このような正極は、正極活物質が適当な溶媒に分散されてなるペースト状またはスラリー状の組成物（正極活物質スラリー）をシート状の正極集電体に付与し、乾燥させることにより好ましく作製し得る。上記溶媒としては、水系溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル系酸化物（典型的にはＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト系酸化物（典型的にはＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン系酸化物（典型的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム鉄系酸化物（典型的にはＬｉＦｅＯ_２）等のリチウム元素と少なくとも１種の遷移金属元素とを構成金属元素として含む層状構造またはスピネル構造の酸化物が挙げられる。なかでも、構成元素としてＬｉ，Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎを含む、層状構造（典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造）のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）は、熱安定性に優れ、且つ他の化合物に比べて理論エネルギー密度が高いため好ましく用いることができる。

正極活物質の性状は特に限定されないが、通常、平均粒径０．５μｍ〜２０μｍ（典型的には１μｍ〜１５μｍ、例えば２μｍ〜１０μｍ）程度の粒子状であることが好ましい。また、正極活物質の比表面積は、通常、０．１ｍ^２／ｇ〜３０ｍ^２／ｇ程度（典型的には０．２ｍ^２／ｇ〜１０ｍ^２／ｇ程度、例えば０．５ｍ^２／ｇ〜３ｍ^２／ｇ程度）のものを好ましく使用し得る。正極活物質の性状が上記範囲にある場合、緻密で導電性の高い正極活物質層を作製し得る。また正極活物質層内に適度な空隙を保持することができるため、非水電解液が浸漬し易く、内部抵抗を低減することができる。

正極活物質スラリーには、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上記正極活物質に加えて、一般的な非水電解質二次電池において正極活物質層の構成成分として使用され得る１種または２種以上の材料を必要に応じて含有し得る。このような材料として、例えばバインダや導電材等が挙げられる。バインダとしては、上記負極活物質層用として例示したポリマー材料から適当なものを選択することができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等が例示される。また、導電材としては、例えば炭素材料を用いることができる。より具体的には、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック）、コークス、活性炭、黒鉛、等の炭素材料を用いることができる。なかでも、平均粒径が比較的小さく、且つ比表面積が大きいカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好適に用いることができる。その他、分散剤等の各種添加剤を適宜使用することもできる。

正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる導電性部材が好ましく用いられる。また正極集電体の形状は負極集電体と同様であり得る。

正極集電体の単位面積当たりに設けられる正極活物質層の目付量（正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成では両面の合計目付量）は、例えば５ｍｇ／ｃｍ^２〜４０ｍｇ／ｃｍ^２（典型的には１０ｍｇ／ｃｍ^２〜２０ｍｇ／ｃｍ^２）程度であり得る。正極集電体の両面に正極活物質層を有する構成において、正極集電体の各々の面に設けられる正極活物質層の目付量は、通常、概ね同程度とすることが好ましい。また、正極活物質層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ６０質量％以上（典型的には６０質量％〜９９質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０質量％〜９５質量％であることが好ましい。バインダを使用する場合、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、例えば凡そ０．５質量％〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ１質量％〜５質量％とすることが好ましい。導電材を使用する場合、正極活物質層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２質量％〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ３質量％〜１０質量％とすることが好ましい。

次に、上記作製した負極と正極とを用いて電極体を作製する。ここで開示される非水電解液二次電池の典型的な構成では、上記正極と上記負極との間にセパレータが介在される。該セパレータとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複数構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面（典型的には片面）に、無機フィラーを含む多孔質耐熱層を備える構成のものであってもよい。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ〜４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。

次に、上記作製した電極体を、所定の電池ケース内に収容する。電池ケースとしては、従来から非水電解液二次電池に用いられる材料や形状を用いることができる。該ケースの材質としては、例えば、アルミニウム、スチール等の金属材料；ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂材料；が挙げられる。なかでも、放熱性向上やエネルギー密度を高める目的から、比較的軽量な金属（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金）を好ましく採用し得る。また、該ケースの形状（容器の外形）は特に限定されず、例えば、円形（円筒形、コイン形、ボタン形）、六面体形（直方体形、立方体形）、袋体形、およびそれらを加工し変形させた形状等であり得る。また、該ケースには電流遮断機構（電池の過充電時に、内圧の上昇に応じて電流を遮断し得る機構）等の安全機構を設けることもできる。

≪Ｓ４０；注入工程≫
次に、上記電池ケース内に含硫黄被膜形成剤としてのフッ素含有スルホン酸化合物を添加した非水電解液を注入し、電極体に染み込ませる。なお、ここでは一例としてフッ素含有スルホン酸化合物を非水電解液に対し添加する方法を示すが、これに限定されず、例えば電極体（典型的には、負極活物質層やセパレータ）に対して直接添加、含浸させる方法等を採用することもできる。

非水電解液としては、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させたものを好ましく採用し得る。支持塩としては、一般的な非水電解液二次電池と同様のものを適宜選択して採用し得、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を用いることができる。このような支持塩は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ_６が挙げられる。なお、非水電解液中にＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮやＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等を含む場合、後述の充電工程において該支持塩が分解され、負極活物質の表面に硫黄（Ｓ）原子を含む被膜が形成され得る。しかしながら、本発明者の検討によれば、これら支持塩由来の被膜量は相対的に非常に少なく、またイオン交換クロマトグラフィー等の分析手法によれば、支持塩に由来する被膜と、フッ素含有スルホン酸化合物に由来する被膜と、を区別して認識することができる。

支持塩の濃度は特に制限されないが、極端に低すぎると非水電解液に含まれる電荷担体（典型的にはリチウムイオン）の量が不足し、イオン伝導性が低下する傾向がある。またかかる濃度が極端に高すぎると、室温以下の温度域（例えば０℃〜３０℃）において非水電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が低下する傾向がある。このため、非水電解液は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。

上記非水溶媒としては、一般的な非水電解液二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。なお、上記カーボネート類とは、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを包含する意味であり、上記エーテル類とは、環状エーテルおよび鎖状エーテルを包含する意味である。具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

好ましい一態様として、カーボネート類を主体とする非水溶媒が挙げられる。電解液としてかかる非水溶媒を用いた場合、後述する充電工程において、負極活物質の表面に良質な被膜が形成され得る。なかでも比誘電率の高いＥＣや、酸化電位が高い（電位窓の広い）ＤＭＣやＥＭＣ等を好適に用いることができる。例えば、非水溶媒として１種または２種以上のカーボネート類を含み、それらカーボネート類の合計体積が非水溶媒全体の体積の６０体積％以上（より好ましくは７５体積％以上、さらに好ましくは９０体積％以上であり、実質的に１００体積％であってもよい。）を占める非水溶媒を好ましく用いることができる。

含硫黄被膜形成剤としては、例えば、フッ素および硫黄を構成元素として含む化合物、すなわちフッ素含有スルホン酸化合物を用いることができる。含硫黄被膜形成剤は、後述の充電工程（典型的には初回充電工程）において電気的に分解され、負極活物質の表面に硫黄（Ｓ）原子を含む被膜を形成し得る。このようなフッ素含有スルホン酸化合物は、公知の方法により作製することができ、あるいは市販品の購入等により入手することができる。好適例として、モノフルオロスルホン酸（ＦＳＯ_３）アニオンを有する各種の塩（すなわち、モノフルオロスルホン酸塩）や、ジフルオロスルホン酸（Ｆ_２ＳＯ_３）アニオンを有する各種の塩（すなわち、ジフルオロスルホン酸塩）が挙げられる。該塩におけるカチオン（カウンターカチオン）は、電荷担体（上記支持塩のカチオン）と同種のものを含んでいれば、無機カチオンおよび有機カチオンのいずれでもよい。無機カチオンの具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属のカチオン；Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属のカチオン；等が挙げられる。より具体的な化合物としては、ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ_３Ｌｉ、ＣＨＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ等が挙げられる。このような化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

特に限定するものではないが、上記非水電解液中の含硫黄被膜形成剤（典型的にはフッ素含有スルホン酸化合物、例えばモノフルオロスルホン酸リチウム）の濃度は、通常、０．０１重量％以上から１重量％以下（典型的には０．１重量％以上０．５重量％以下、例えば０．１２５重量％以上０．５重量％以下、好ましくは０．１５重量％以上０．４５重量％以下）の範囲内となるように調製することが好ましい。フッ素含有スルホン酸化合物の含有量が０．０１重量％よりも少ないと、負極（典型的には負極活物質）の表面に十分な量の硫黄原子含有被膜を形成することができないことがあり得る。また、フッ素含有スルホン酸化合物の含有量が１重量％よりも多いと、初回充電後も非水電解液中に過剰な添加剤が残存し、電池抵抗が増加することがあり得る。上記範囲とすることで、負極活物質の表面に緻密且つ低抵抗な被膜を好適に形成し得、本願発明の効果をより一層高いレベルで発揮することができる。

なお、電池の構築に用いられたフッ素含有スルホン酸化合物の量（換言すれば、電池ケース内に供給されたフッ素含有スルホン酸化合物の量）は、例えば、イオン交換クロマトグラフィーにより正負極活物質層に含まれるＳＯ_２Ｌｉ_２イオン、ＳＯ_３Ｌｉイオン、ＳＯ_４イオンの量を定量すること；電池ケース内に溜まった非水電解液をイオン交換クロマトグラフィーにより分析してフッ素含有スルホン酸化合物およびそれらの分解物に起因する化学種を定量すること；等の方法により把握し得る。

≪Ｓ５０；充電処理工程≫
次に、上記電極体を充電処理する。これにより負極上（黒鉛材料表面）の酸性官能基（求核剤）と非水電解液中の含硫黄被膜形成剤とが反応し、図１（Ｃ）に模式的に示すように、負極（黒鉛材料）の表面に硫黄原子と電荷担体とを含む被膜が形成される。なお、上記被膜には、フッ素含有スルホン酸化合物に由来する成分のほか、非水電解液を構成する他の成分（例えば支持塩や非水溶媒）の分解生成物等が含まれ得る。

充電処理における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、例えば使用する電極材料（活物質）の種類や非水電解液の構成成分等によっても異なるが、少なくとも負極の電位がフッ素含有スルホン酸化合物の分解され得る電位（還元分解電位（vs.Li/Li⁺））よりも低くなるよう設定する必要がある。また、正極の電位が高すぎると、非水電解液の酸化分解反応を促進する等、電池性能に悪影響及ぼす虞がある。したがって、充電処理における正負極端子間の電圧（典型的には最高到達電圧）は、典型的には該電池の上限電圧を大きく上回らない程度に設定することが好ましい。例えばＳＯＣ１００％における端子間電圧を４．１Ｖとする電池では、充電電圧を２Ｖ以上４．５Ｖ以下（典型的には３．５Ｖ以上４．２Ｖ以下）とすることが好ましい。

電圧を調整する際は、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで定電流で充電する、定電流充電（ＣＣ充電）により行ってもよく、あるいは、充電開始から正負極端子間電圧が所定値に到達するまで定電流で充電し、さらに定電圧で所定時間充電する、定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）により行ってもよい。通常は、ＣＣＣＶ充電方式を好ましく採用し得る。これにより、フッ素含有スルホン酸化合物を好適に分解し得、負極活物質の表面に強固で緻密な被膜を安定的に形成することができる。ＣＣ充電時（ＣＣＣＶ充電方式におけるＣＣ充電時であり得る。）の充電レートは特に限定されず、例えば１／５０Ｃ〜５Ｃ（１Ｃは、１時間で満充放電可能な電流の値）程度とすることができる。通常は、上記充電レートを１／３０Ｃ〜２Ｃ程度（例えば１／２０Ｃ〜１Ｃ）程度とすることが適当である。充電レートが低すぎると、処理効率が低下しがちである。また、充電レートが高すぎると、正極活物質が劣化したり、形成される皮膜の均一性が低下したりすることがあり得る。上記充電処理は一回でもよく、例えば二回以上の充放電操作を繰り返し行うこともできる。さらに、電池性能に大きな悪影響を与えない範囲内で、その他の操作（例えば、拘束等による圧力の負荷や超音波の照射）を併用することもできる。

ここで開示される非水電解液二次電池は、黒鉛材料の表面に硫黄（Ｓ）原子と電荷担体とを含む被膜（実質的にはフッ素含有スルホン酸化合物に由来する被膜、典型的にはモノフルオロスルホン酸塩に由来する被膜、例えばモノフルオロスルホン酸リチウムに由来する被膜）を備える。かかる被膜は、例えば、ＳＯ_２Ｌｉ_２イオン、ＳＯ_３Ｌｉイオン、ＳＯ_４イオン等を構成元素として含む化合物の形態であり得る。被膜中に含まれる硫黄原子の量は特に限定されないが、典型的には０．１μｍｏｌ／ｃｍ^２〜０．５μｍｏｌ／ｃｍ^２であり、例えば０．２μｍｏｌ／ｃｍ^２〜０．３μｍｏｌ／ｃｍ^２であり得る。

上記被膜中に含まれる硫黄原子の量Ｍ_Ｓ（μｍｏｌ／ｃｍ^２）は、一般的なイオン交換クロマトグラフィーの手法によって測定することができる。より具体的には、先ず負極活物質層から測定試料を採取し、適切な溶媒を用いて測定対象となるイオンを抽出する。次に、かかる溶液をイオン交換クロマトグラフィーの測定に供し、得られた結果からＳＯ_２Ｌｉ_２イオン、ＳＯ_３Ｌｉイオン、ＳＯ_４イオンの量（μｍｏｌ）をそれぞれ定量する。そして、かかる値を合計して、測定に供した負極活物質層の面積（ｃｍ^２）で除すことにより、硫黄原子の量Ｍ_Ｓ（μｍｏｌ／ｃｍ^２）を求めることができる。かかる分析によると、例えば支持塩として硫黄（Ｓ）原子と電荷担体とを含むものを用いた場合であっても、該支持塩に由来する硫黄とは区別して、フッ素含有スルホン酸化合物（典型的にはモノフルオロスルホン酸塩、例えばＦＳＯ_３Ｌｉ）に由来する硫黄の存在を認し得る。

なお、被膜中に含まれる硫黄原子の量Ｍ_Ｓの測定方法として、上記ではイオン交換クロマトグラフィーを例示したが、これに限定されず、例えば従来公知のＩＣＰ発光分光法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy：ＩＣＰ―ＡＥＳ）、質量分析法（Mass Spectrometry：ＭＳ）、Ｘ線吸収微細構造解析法（X-ray Absorption Fine Structure：ＸＡＦＳ）、ＣＨＮＳ元素分析法等によっても被膜中に含まれる硫黄原子の量を把握し得る。

ここで開示される非水電解液二次電池では、添加したフッ素含有スルホン酸化合物の大部分が充電処理（典型的には初回充電処理）によって負極活物質の表面で分解され、該負極活物質の表面に硫黄原子を含む被膜を形成するために消費され得る。したがって、本発明においては電池の構築から時間の経った電池（例えば、充電処理後の電池）において、非水電解液中に必ずしもフッ素含有スルホン酸化合物そのものが残存していることを要しない。

特に限定することを意図したものではないが、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の概略構成として、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）と、非水電解液と、を扁平な直方体形（角形）のケースに収容した形態の非水電解液二次電池（単電池）を例とし、図２〜４にその概略構成を示す。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。

ここで開示される技術の一実施形態に係る非水電解液二次電池は、例えば図２および図３に示すように、捲回電極体８０が、図示しない非水電解液とともに、該電極体８０の形状に対応した扁平な直方体形状（角形）の電池ケース５０に収容された構成を有する。この電池ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体形状（角形）の電池ケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。電池ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、外部接続用の正極端子７０および負極端子７２が、それら端子の一部が蓋体５４から電池の外方に突出するように設けられている。また、蓋体５４には電池ケース内部で発生したガスをケースの外部に排出するための安全弁５５が備えられている。かかる構成の非水電解液二次電池１００は、例えば、ケース５０の開口部から電極体８０を内部に収容し、該ケース５０の開口部に蓋体５４を取り付けた後、蓋体５４に設けられた図示しない電解液注入孔から非水電解液を注入し、次いでかかる注入孔を塞ぐことによって構築される。

図４は、捲回電極体８０を組み立てる前段階における長尺状のシート構造（電極シート）を模式的に示す図である。捲回電極体８０は、長尺状の正極集電体１２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って正極活物質層１４が形成された正極シート１０と、長尺状の負極集電体２２の片面または両面（典型的には両面）に長手方向に沿って負極活物質層２４が形成された負極シート２０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。そして、正極活物質層１４と負極活物質層２４との間は、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。ここに示す例では、捲回電極体８０を作製するに際して、上記絶縁層として長尺シート状のセパレータ４０を使用している。この例では、負極活物質層２４の幅は、正極活物質層１４の幅よりも少し広い。さらに、セパレータ４０の幅は負極活物質層２４の幅よりも少し広い。

正極シート１０は、その長手方向に沿う一方の端部において正極活物質層１４が設けられておらず（あるいは除去されて）、正極集電体１２が露出するよう形成されている。同様に、負極シート２０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層２４が設けられておらず（あるいは除去されて）、負極集電体２２が露出するように形成されている。そして、正極集電体１２の該露出端部に正極集電板が、負極集電体２２の該露出端部には負極集電板がそれぞれ付設され、上記正極端子７０（図２）および上記負極端子７２（図２）とそれぞれ電気的に接続されている。

また、本発明によると、ここで開示される非水電解液二次電池（単電池）を複数組み合わせた組電池が提供される。単電池を複数個相互に（典型的には直列に）接続してなる組電池では、構成する単電池のなかで最も低い性能のものに全体の性能が左右され得る。ここで開示される非水電解液二次電池は、従来の電池に比べて信頼性が高く、耐久性や入出力特性に優れるため、組電池として一層高い電池性能を発揮し得る。

ここで開示される非水電解液二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）は各種用途に利用可能であるが、フッ素含有スルホン酸化合物添加の効果が好適に発揮され、従来に比べ電池性能（例えば、耐久性や入出力特性）が優れていることを特徴とする。よって、このような性質を利用して、例えば車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。車両は、典型的には自動車であり、例えば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、燃料電池自動車、電動車いす、電動アシスト自転車等であり得る。
したがって、本発明の他の側面として、ここで開示されるいずれかの非水電解液二次電池を（好ましくは動力源として）備えた車両が提供される。車両は、複数個の非水電解液二次電池を、典型的にはそれらが並列接続された組電池の形態で備えるものであり得る。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

≪Ｉ．酸性水溶液における硝酸濃度の検討≫
〔例１〜７〕
先ず、黒鉛材料にヒドロキシル基を導入した。具体的には、硝酸水溶液（それぞれ、下表１に示す硝酸濃度のものを用いた。）５００ｍＬを９０℃に加熱し、そこに黒鉛材料（ここでは、平均粒径が２０μｍ、比表面積：３ｍ^２／ｇの天然黒鉛を用いた。）を３００ｇ混合した。この溶液を、一定温度に保持したまま３時間撹拌した。その後、濾別し、イオン交換水で水洗した後、真空乾燥（１２０℃、１２時間）することにより酸性官能基を付与した黒鉛材料（例１〜例７）を得た。

得られた黒鉛材料（例１〜例７）について、上述の手法（アルカリ滴定法）で酸性官能基を定量した。結果を表１の「官能基量」の欄、および図５に示す。
表１および図５に示すように、硝酸の濃度が高くなるにしたがって、黒鉛材料の表面に付与される酸性官能基（典型的にはヒドロキシル基）の量は増加する傾向にあり、硝酸濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以上になるとほぼ一定の値を示した。

次に、上記酸性官能基を付与した黒鉛材料を用いて、負極（例１〜例７）を作製した。具体的には、負極活物質としての上記黒鉛材料と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比が９８：１：１となるよう秤量して混練機に投入し、固形分濃度が４５質量％となるようにイオン交換水で粘度を調製しながら混練し、負極活物質層形成用のスラリー状組成物を調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の片面に目付量が１５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように塗布し、乾燥後にロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、負極集電体上に負極活物質層（電極密度：１．４ｇ／ｃｍ^３）を有する負極（例１〜例７）を作製した。

そして、上記作製した負極を用いて、例１〜例７に係る非水電解液二次電池を構築した。具体的には、まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９０：８：２となるよう秤量して混練機に投入し、固形分濃度が５０質量％となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調製しながら混練し、正極活物質層形成用のスラリー状組成物を調製した。このスラリーを、厚み１５μｍの長尺状アルミニウム箔（正極集電体）の片面に、目付量が２５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように塗布し、乾燥後にロールプレス機を用いて圧延処理を施すことによって、正極集電体上に正極活物質層（電極密度：２．８ｇ／ｃｍ^３）を有する正極を作製した。

上記で作製した負極と正極とを、セパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であって、厚み２０μｍ、孔径０．０９μｍ、気孔率４８体積％のものを用いた。）を介して、活物質層同士が対向するよう配置し、電極体を作製した。作製した電極体を、電池ケース内に配置し、そこに非水電解液を注液した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにフッ素含有スルホン酸化合物としてのモノフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ_３Ｌｉ）を０．２５重量％の割合で混合させた非水電解液を用いた。そして、電極体端部において露出した正極集電体および負極集電体に正極端子および負極端子を溶接したのち、電池ケースを封口し、例１〜例７に係るリチウムイオン二次電池を構築した。なお、例１〜例７に係るリチウムイオン二次電池は、表１に示す通り、負極活物質（黒鉛材料）の表面に導入された酸性官能基の量が異なっている。

＜充放電処理＞
上記非水電解液の注液から６時間後に、以下の手順に従って構築した例１〜例７に係る電池を充放電処理し、負極活物質（黒鉛材料）の表面にフッ素含有スルホン酸化合物由来の被膜を形成した。充放電処理は、２５℃の温度環境下において、下記（１）〜（４）を１サイクルとして、５サイクル行った。
（１）１Ｃのレートで４．１Ｖまで定電流充電（ＣＣ充電）する。
（２）１０分間休止する。
（３）１Ｃのレートで３．０Ｖまで定電流放電（ＣＣ放電）する。
（４）１０分間休止する。

＜反応抵抗の測定＞
上記充放電処理後の例１〜例７に係る電池を、ＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。この電池について、交流インピーダンス法を用いて反応抵抗を測定した。測定条件は、以下のとおりである。
測定温度：−３０℃
測定装置：ソーラトロン社製「１２８７Ａ型ポテンショ／ガルバノスタット」および「１２５５Ｂ型周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）」
入力電圧：５００ｍＶ
測定周波数範囲：１００ｋＨｚ〜０．００１Ｈｚ
そして、得られたＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの円弧部分の直径を反応抵抗（Ｒ_ｃｔ）として算出した。結果を表１の「反応抵抗」の欄および図６に示す。

表１および図６に示すように、黒鉛材料表面の酸性官能基量が増加するにしたがって反応抵抗は低下傾向にあった。なかでも、酸性官能基の量が１μｅｑ／ｍ^２以上の例３〜例７に係る電池では反応抵抗が３０％以上低減されており、特に例４に係る電池では反応抵抗が最も低く、例１に比べ凡そ半分程度となった。これは、被膜中により多くの電荷担体（ここでは、Ｌｉイオン）を含むことで、被膜形成に伴う抵抗の増大を抑制し得たためと考えられる。かかる結果は、本発明の技術的意義を示すものである。

≪ＩＩ．フッ素含有スルホン酸化合物の添加量の検討≫
〔例８〜１４〕
次に、上記例４と同様にして得られた黒鉛材料（酸性官能基：１．４μｅｑ／ｍ^２）を複数準備した。そして、非水電解液に添加するモノフルオロスルホン酸リチウムの添加量を下表２のように調製したこと以外は上記例１〜７の場合と同様に、例８〜１４に係るリチウムイオン二次電池を構築した。すなわち、例８〜例１４に係るリチウムイオン二次電池は、表２に示すように、モノフルオロスルホン酸リチウムの添加量が異なっている。
上記例８〜例１４に係る電池について、同様に充放電処理および反応抵抗の測定を行った。結果を、表２の「反応抵抗」の欄および図７に示す。

表２および図７に示すように、モノフルオロスルホン酸リチウムを添加しなかった例８の電池では、最も反応抵抗が高かった。モノフルオロスルホン酸リチウムを添加するとそれに伴って反応抵抗が低下するが、所定の量を超えると反応抵抗がふたたび増加傾向となった。この原因としては、過剰なモノフルオロスルホン酸リチウムが電池内に存在することにより、活物質層内の電荷移動抵抗が増大したことが考えられる。このことから、非水電解液中のフッ素含有スルホン酸化合物の濃度を０．１重量％〜０．５重量％（例えば０．１２５重量％〜０．５重量％、特に０．１５重量％〜０．４５重量％）とすることで、より一層反応抵抗を抑制し得ることが示された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

ここで開示される非水電解液二次電池では、負極活物質表面の被膜が適切に調整されており、従来に比べ高い電池性能（例えば、耐久性や入出力特性）を発揮し得ることを特徴とする。このため、高い耐久性や入出力特性が要求される用途で好適に用いることができる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等の車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）を挙げることができる。したがって、本発明により、かかる電池（当該電池を複数個直列接続してなる組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両（典型的には自動車）が提供される。

１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極活物質層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極活物質層
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
７０ 正極端子
７２ 負極端子
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解液二次電池

Claims (12)

1. 正極と負極とを含む電極体と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって；
   前記負極は、黒鉛材料を主体とする負極活物質層を備え、
   ここで、前記黒鉛材料の酸性官能基の量は１μｅｑ／ｍ^２以上であり、且つ、該黒鉛材料の表面には硫黄（Ｓ）原子と電荷担体とを含む被膜が形成されていることを特徴とする、非水電解液二次電池。
2. 前記硫黄原子と電荷担体とを含む被膜は、実質的に含硫黄被膜形成剤として前記非水電解液中に含ませたフッ素含有スルホン酸化合物に由来する、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記フッ素含有スルホン酸化合物はＦＳＯ_３Ｌｉである、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記黒鉛材料のレーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であり、ＢＥＴ法に基づく比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
5. 前記酸性官能基は、ヒドロキシル基を主体とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
6. 正極と負極とを含む電極体と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池を製造する方法であって：
   黒鉛材料の表面に酸素官能基を付与すること；
   前記酸素官能基を付与した黒鉛材料を用いて負極を作製すること、
   ここで、前記酸素官能基を付与した黒鉛材料として、酸性官能基の量が１μｅｑ／ｍ^２以上のものを用いる；
   前記負極を用いて電極体を作製し、電池ケース内に収容すること；
   前記電池ケース内に、含硫黄被膜形成剤としてのフッ素含有スルホン酸化合物を含む非水電解液を注入すること；
   前記電極体を充電処理して、前記黒鉛材料の表面に、前記フッ素含有スルホン酸化合物由来の硫黄（Ｓ）原子と電荷担体とを含む被膜を形成すること；
   を包含する、製造方法。
7. 前記非水電解液中の前記フッ素含有スルホン酸化合物の濃度を、０．１重量％以上０．５重量％以下に調製する、請求項６に記載の製造方法。
8. 前記フッ素含有スルホン酸化合物としてＦＳＯ_３Ｌｉを用いる、請求項６または７に記載の製造方法。
9. 前記黒鉛粒子として、レーザー回折・光散乱法に基づく平均粒径は１μｍ以上３０μｍ以下であり、ＢＥＴ法に基づく比表面積は０．５ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下の黒鉛粒子を用いる、請求項６から８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記酸素官能基の付与は、前記黒鉛材料を酸性水溶液中に浸漬させて所定の温度で保持することにより行う、請求項６から９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記酸性水溶液の調製には硝酸を用い、
    該水溶液中の前記硝酸の濃度を３ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下に調製する、請求項１０に記載の製造方法。
12. 前記酸性水溶液の温度を５０℃以上１５０℃以下に保持する、請求項１０または１１に記載の製造方法。

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