KR101642887B1

KR101642887B1 - 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료

Info

Publication number: KR101642887B1
Application number: KR1020117018909A
Authority: KR
Inventors: 슌스케 야마다; ?스케 야마다; 게이타 야마구치; 다이스케 노세; 히데하루 사토
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-02-20
Filing date: 2010-02-19
Publication date: 2016-07-26
Also published as: EP2400586A1; US20120070733A1; JP2010219036A; CN102326283B; US8647776B2; KR20110118790A; EP2400586A4; EP2400586B1; JP5625381B2; WO2010095716A1; CN102326283A

Abstract

초기 사이클시에 보여지는 충방전 불가역 용량이 충분히 작고, 뛰어난 고온 보존 특성을 가지며, 초기 사이클시 및 고온 보존시에서의 가스 발생이 저감되는 리튬 이온 2차 전지를 얻는 것이 가능한 부극 재료를 제공한다. 하기 식 1로 나타내는 표면 관능기량 O／C 값이 1％ 이상, 4％ 이하이며, 또한 하기 식 2로 나타내는 표면 관능기량 Cl／C 값과 하기 식 3으로 나타내는 표면 관능기량 S₁₆₅／C 값의 합(Cl／C ＋ S₁₆₅／C)이 0.05％ 이상, 0.5％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료.
식 1
O/C 값(%) = X선 광전자 분광법(XPS) 분석에서의 O1s의 스펙트럼의 피크 면적에 근거해 구한 O 원자 농도/XPS 분석에서의 C1s의 스펙트럼의 피크 면적에 근거해 구한 C 원자 농도 × 100
식 2
Cl/C 값(%) = XPS 분석에서의 Cl2p의 스펙트럼의 피크 면적에 근거해 구한 Cl 원자 농도/XPS 분석에서의 C1s의 스펙트럼의 피크 면적에 근거해 구한 C 원자 농도 × 100
식 3
S₁₆₅/C 값(%) = XPS 분석에서의 S2p에 대응하는 스펙트럼 중 165eV 부근의 피크의 피크 면적에 근거해 구한 S₁₆₅원자 농도/XPS 분석에서의 C1s의 스펙트럼의 피크 면적에 근거해 구한 C 원자 농도 × 100

Description

리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료{CARBON MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERIES}

본 발명은 리튬 이온 2차 전지에 이용되는 탄소 재료와 그 재료를 이용해 형성된 리튬 이온 2차 전지용 부극과 그 부극을 가지는 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.

근래 전자기기의 소형화에 수반해 고용량의 2차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지나 니켈·수소 전지에 비해 에너지 밀도가 보다 높고, 대전류 충방전 특성이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지가 주목되어 오고 있다. 종래 리튬 이온 2차 전지의 고용량화는 널리 검토되고 있지만, 근래의 리튬 이온 2차 전지에 대한 고성능화의 요구도 높아져 오고 있어 추가적인 고용량화를 달성하는 것이 요구되고 있다.

이들 리튬 이온 2차 전지의 부극 재료로는 많은 경우 비용과 내구성의 면에서 흑연 재료나 비정질 탄소가 이용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지를 고용량화 하는 방법으로서 전극 밀도를 높게 하여 한정된 전지 용적 안에 가능한 한 많은 충방전 활물질을 채우는 설계가 이루어지고 있다.

상기 탄소 재료 부극 표면에는 통상 전해액과의 반응에 의해 SEI(Solid Electrolyte Interface)로 불리는 보호 피막이 형성되어 부극의 화학적 안정성이 유지되고 있다. 그러나, SEI 피막 생성시에 부반응성 생성물로서 가스가 발생한다. 특히 각형 타입 전지의 경우에는 이 가스 발생에 의해 전지 케이스의 두께가 팽창해 버린다. 따라서, 전지 팽창을 예측해 미리 발생 가스분의 용적을 확보한 전지 설계를 수행하기 위해 한정된 전지 용적을 활물질을 채우기 위한 용적으로서 유효하게 이용할 수 없다.

또, 전지를 고온에서 보존했을 때에는 SEI 피막의 열화가 일어나기 쉬워 이 열화 부위에서 부극과 전해액이 반응해, 다량의 가스가 더 발생한다는 문제가 있다. 이 가스 발생량은 SEI 피막의 안정성에 크게 영향을 받기 때문에 양호한 SEI 피막을 형성하기 위한 검토가 많이 이루어지고 있다.

SEI 피막은 부극 활물질과 전해액의 반응에 의해 형성된다는 메커니즘 상 탄소 입자 표면에서의 카르복실기나 카르보닐기 등의 산소 함유 관능기량이나 탄소 입자의 표면 결정성이라는 탄소 재료의 표면 구조의 영향을 크게 받는다. 따라서, 양호한 SEI 피막을 형성하기 위해서 탄소 재료의 표면 개질을 실시하는 것이 제안되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는 산성 관능기가 5m당량/㎏ 이하이고, 또한 0.3μmol/㎡ 이상의 탄소 재료가 개시되어 있다. 여기에서는 탄소 재료 표면에 존재하는 산성 관능기량을 원료 흑연에 물리적 충격을 가함으로써 제어하고 있기 때문에, 첫회의 충방전에서의 불가역 용량의 저감이나 사이클 특성의 향상은 전망할 수 있지만, 산성 관능기량이 적기 때문에 SEI 피막이 충분히 안정화되지 않아 고용량화의 요구에 수반해 필요해지는 고온 보존 특성에 대한 대응은 불충분하다고 하지 않을 수 없다.

특허문헌 2에는 20℃ 이상 100℃ 이하의 온도에서 산성 수용액 처리 또는 알칼리 수용액 처리를 실시함으로써 탄소 재료 표면에 표면 관능기를 도입해 SEI 피막을 균일하게 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에는 탄소 재료 표면에 산성 관능기를 도입했을 때에 과제가 되는 첫회 충전시에 있어서의 산성 관능기와 전해액의 반응에 기인하는 불가역 용량의 증대 및 가스 발생에 대한 개선에 대해서는 설명되어 있지 않다.

즉, 탄소 재료 표면에 산성 관능기를 어느 정도 도입했을 경우에 첫회 충전시에 있어서의 산성 관능기와 전해액의 과잉인 반응이 억제되는지, 나아가서는 탄소 재료 표면에 도입되는 산성 관능기의 도입량이 어느 정도이면 불가역 용량의 저감과 가스 발생을 억제할 수 있는지에 대해서는 여전히 해결되고 있지 않은 것이 현재 상태이다.

특허문헌 1 : 일본국 특개 2005-108456호 공보 특허문헌 2 : 일본국 특개 2004-200115호 공보

본 발명은 이러한 배경 기술을 감안해 이루어진 것으로, 그 과제는 초기 사이클시에 보여지는 충방전 불가역 용량이 충분히 작고, 뛰어난 고온 보존 특성을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 제작하기 위한 부극재를 제공하고, 그 결과로서 고용량의 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 열심히 검토를 행한 결과, 소정 범위량의 카르복실기나 카르보닐기라고 하는 산소 함유 관능기에 더해 상기 산소 함유 관능기보다도 전자 흡인성이 강해 전해액과의 반응 활성이 높은 술포기 또는 할로겐기를 표면에 소정 범위량 가지는 탄소 재료를 이용함으로써, 첫회 충전시에 있어서의 전해액과의 과잉인 반응을 억제해 불가역 용량의 저감과 가스 발생의 억제가 가능해짐과 동시에, 안정한 SEI 피막을 형성시키는 것이 가능해지기 때문에 고용량이면서 고온 보존 특성이 뛰어난 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 하기 식 1로 나타내는 표면 관능기량 O/C 값이 1% 이상, 4% 이하이고, 또한 하기 식 2로 나타내는 표면 관능기량 Cl/C 값과 하기 식 3으로 나타내는 표면 관능기량 S₁₆₅/C 값의 합(Cl/C + S₁₆₅/C)가 0.05% 이상, 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료.

식 1

O/C 값(%) = X선 광전자 분광법(XPS) 분석에서의 O1s의 스펙트럼의 피크 면적에 근거해 구한 O 원자 농도/XPS 분석에서의 C1s의 스펙트럼의 피크 면적에 근거해 구한 C 원자 농도 × 100

식 2

Cl/C 값(%) = XPS 분석에서의 Cl2p의 스펙트럼의 피크 면적에 근거해 구한 Cl 원자 농도/XPS 분석에서의 C1s의 스펙트럼의 피크 면적에 근거해 구한 C 원자 농도 × 100

식 3

S₁₆₅/C 값(%) = XPS 분석에서의 S2p에 대응하는 스펙트럼 중 165eV 부근의 피크의 피크 면적에 근거해 구한 S₁₆₅ 원자 농도/XPS 분석에서의 C1s의 스펙트럼의 피크 면적에 근거해 구한 C 원자 농도 × 100

(2) BET 비표면적(SA)이 4㎡/g 이상, 11㎡/g 이하이고, 탭 밀도가 0.7g/㎤ 이상, 1.3g/㎤ 이하이며, 라만 R값이 0.15 이상, 0.4 이하이고, 또한 유동성 지수가 0.4 이상, 0.53 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료.

(3) X선 구조 해석(XRD)으로부터 얻어지는 Rhombohedral(능면체정)에 대한 Hexagonal(6방체정)의 결정의 존재비(3R/2H)가 0.20 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료.

(4) 원료 흑연을 염산 및 황산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 산과 접촉시키는 공정, 및 염산 및 황산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 산과 접촉시킨 상기 흑연을 100℃ 이상 600℃ 이하에서 열처리하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료.

(5) 상기 (4)에 기재된 원료 흑연이 구형화 처리를 실시한 천연 흑연이며, 이 구형화 천연 흑연의 상기 식 1로 나타내는 표면 관능기량 O/C 값이 1% 이상, 4% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (4)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료.

(6) 집전체와 이 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 이 활물질층이 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 1항에 기재된 탄소 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.

(7) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 및 전해질을 구비하고, 이 부극이 상기 (6)에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.

본 발명의 탄소 재료는 그것을 리튬 이온 배터리용 활물질로서 이용함으로서, 고용량, 고온 보존 특성이 뛰어나고, 또한 가스 발생량이 적은 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 내용을 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례(대표예)이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 이들 형태로 특정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료는 상기 식 1로 나타내는 표면 관능기량 O/C 값이 1% 이상, 4% 이하이고, 또한 상기 식 2로 나타내는 표면 관능기량 Cl/C 값과 상기 식 3으로 나타내는 표면 관능기량 S₁₆₅/C 값의 합(Cl/C + S₁₆₅/C)가 0.05% 이상, 0.5% 이하인 것을 특징으로 한다.

<X선 광전자 분광법(XPS)에서의 표면 관능기량>

(i) 측정 방법

본 발명의 탄소 재료의 표면 관능기량 O/C 값, 표면 관능기량 Cl/C 값 및 표면 관능기량 S₁₆₅/C 값의 합(Cl/C + S₁₆₅/C)은 이하와 같이 X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 구한다.

·표면 관능기량 O/C 값(%)

X선 광전자 분광법의 측정은 시판되는 X선 광전자 분광기(예를 들면, 알백·파이사제 「ESCA」)를 이용해 실시한다. 측정 대상(여기에서는 흑연 재료)을 표면이 평탄하게 되도록 시료대에 싣고 알루미늄의 Kα선을 X선원으로 하여 멀티플렉스 측정에 의해 C1s(280~300eV)와 O1s(525~545eV)의 스펙트럼을 측정한다. 얻어진 C1s의 피크 톱을 284.3eV로 하여 대전 보정해 C1s와 O1s의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱해 C와 O의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 O와 C의 원자 농도비 O/C(O 원자 농도/C 원자 농도) × 100을 탄소 재료의 표면 관능기량 O/C 값으로 정의한다.

·표면 관능기량 Cl/C 값(%)

상기와 동일한 방법으로 C1s(280~300eV)와 Cl2p(195~205eV)의 스펙트럼을 측정해 C1s와 Cl2p의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱해 C와 Cl의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그의 Cl와 C의 원자 농도비 Cl/C(Cl 원자 농도/C 원자 농도) × 100을 탄소 재료의 표면 관능기량 Cl/C 값으로 정의한다.

·표면 관능기량 S₁₆₅/C 값(%)

상기와 동일한 방법으로 C1s(280~300eV)의 스펙트럼과 S2p(160~175eV)의 스펙트럼을 측정해 C1s의 스펙트럼의 피크 면적 및 160~175eV의 범위에 존재하는 S2p에 대응하는 스펙트럼 중 165eV 부근의 피크의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱해 C와 S₁₆₅의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 S₁₆₅와 C의 원자 농도비 S₁₆₅/C(S₁₆₅원자 농도/C 원자 농도) × 100을 산출해, 이것을 탄소 재료의 표면 관능기량 S₁₆₅/C 값으로 정의한다.

일반적으로 흑연 표면에 불순물로서 부착하고 있는 FeSO₄나 CuSO₄ 등에 유래하는 황산염의 S2P에 대응하는 피크는 170eV 부근에 관측되는 것이 알려져 있다. 한편, 본 발명의 탄소 재료에서의 165eV 부근의 피크에 대응하는 S 원소는 술포기나 술포닐기 등의 관능기로서 흑연 표면에 직접 도입되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.

(ii) 바람직한 범위

본 발명의 탄소 재료의 XPS로부터 구해진 표면 관능기량 O/C 값은 1% 이상 4% 이하이며, 2% 이상 3.6% 이하이면 바람직하고, 2.6% 이상 3% 이하이면 더욱 바람직하다. 한편, 표면 관능기량 Cl/C 값과 표면 관능기량 S₁₆₅/C 값의 합이 0.05% 이상, 0.5% 이하이며, 0.07% 이상, 0.3% 이하이면 바람직하고, 0.1% 이상, 0.15% 이하이면 더욱 바람직하다.

탄소 재료의 XPS로부터 구해진 표면 관능기량 O/C 값이 1%보다 낮고, 또한표면 관능기량 Cl/C 값과 표면 관능기량 S₁₆₅/C 값의 합이 0.05%보다 낮으면 입자 표면과 전해액의 반응이 불충분하여 안정된 SEI가 생성되지 않고, SEI의 분해에 의해 가스 발생량이 증가해 버린다. 또, 표면 관능기량 O/C 값이 4%를 넘고, 또한 표면 관능기량 Cl/C 값과 표면 관능기량 S₁₆₅/C 값의 합이 0.5%를 넘으면, 입자 표면의 관능기량이 증가함으로써 전해액과의 반응성이 증가해 가스 발생량의 증가로 이어진다.

<입경>

(i) 측정 방법

계면활성제인 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트(예로서 트윈 20(등록상표))의 0.2중량% 수용액 10mL에 탄소 재료 0.01g를 현탁시켜 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, HORIBA제 「LA-920」)에 도입한다. 28kHz의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사한 후, 측정 장치에서의 부피 기준의 중간 지름으로서 측정한 것을 본 발명에서의 d50라고 정의한다.

(ii) 바람직한 범위

본 발명의 탄소 재료의 입경에 대해서는 특별히 제한이 없지만, 사용되는 범위로서 d50가 바람직하게는 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 또, 바람직하게는 1㎛ 이상, 바람직하게는 4㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다.

탄소 재료의 입경을 50㎛ 이하로 함으로써, 극판화했을 때에 근인(筋引) 등의 공정상 문제점이 생기기 어렵다. 또, 1㎛ 이상으로 함으로써, 표면적이 과대가 되어 전해액과의 활성이 과잉이 되는 것을 억제할 수 있다.

(i) 측정 방법

본 발명의 탄소 재료의 BET 비표면적은 시판되는 비표면적 측정 장치(예를 들면, 오오쿠라 이연사제 「AMS8000」)를 이용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET1점법으로 측정한다. 구체적으로는 시료(탄소 재료) 0.4g를 셀에 충전하고 350℃로 가열하여 전처리를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각하고 질소 30%, He 70%의 가스를 포화 흡착시키고, 그 후 실온까지 가열해 탈착한 가스량을 계측하고, 얻어진 결과로부터 통상의 BET법에 의해 비표면적을 산출한다.

(ii) 바람직한 범위

본 발명의 탄소 재료의 BET법으로 측정한 비표면적은 바람직하게는 4㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 5㎡/g 이상이다. 또, 바람직하게는 11㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 9㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 8㎡/g 이하이다.

탄소 재료의 BET 비표면적을 4㎡/g 이상으로 함으로써, Li이 출입하는 부위가 충분히 존재해 고속 충방전 특성 출력 특성이 뛰어나다. 한편, 비표면적을 11㎡/g 이하로 함으로써, 활물질의 전해액에 대한 활성이 과잉이 되는 것을 억제할 수 있어 초기 불가역 용량이 커지는 것을 억제할 수 있기 때문에 고용량 전지의 제조가 가능해진다.

<탭 밀도>

(i) 탭 밀도의 정의

본 발명의 탄소 재료의 탭 밀도는 다음과 같이 하여 구해진 밀도를 탭 밀도로서 정의한다. 분체 밀도 측정기인 (주)세이신 기업사제 「탭덴서 KYT-4000」을 이용해 직경 1.6㎝, 부피 용량 20㎤의 원통형 탭 셀에 체눈 크기 300㎛의 체를 통해 탄소 재료를 낙하시켜 셀에 가득차게 충전한다. 그 후, 스트로크 길이 10㎜의 탭을 1000회 실시해 그때의 부피와 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로 한다.

(ii) 바람직한 범위

본 발명의 탄소 재료의 탭 밀도는 0.7g/㎤ 이상이 바람직하고, 0.85g/㎤ 이상이 보다 바람직하다. 또, 1.3g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.2g/㎤ 이하가 보다 바람직하다.

탄소 재료의 탭 밀도를 0.7g/㎤ 이상으로 함으로써, 뛰어난 고속 충방전 특성을 얻을 수 있다. 또, 탭 밀도를 1.3g/㎤ 이하로 함으로써, 입자내 탄소 밀도의 상승에 의한 압연성의 저하를 막을 수 있어 고밀도의 부극 시트를 형성하기 쉬워진다.

<유동성 지수>

(i) 유동성 지수의 정의

유동성 지수는 카와키타식 탭 밀도 측정법(예를 들면, (주)세이신 기업사제 「탭덴서 KYT-4000」을 이용한 찰절(擦切) 정량-중량 탭 밀도 측정법)에 의해 카와키타이의 식으로부터 구한다.

구체적으로는 찰절 정량-중량 탭 밀도 측정법에서는 직경 1.6㎝, 부피 용량 20㎤의 원통형 탭 셀에 체눈 크기 300㎛의 체를 통해 탄소 재료를 낙하시켜 셀에 가득차게 충전한 후, 스트로크 길이 10㎜의 탭을 최대 1000회 실시한다.

상기 탭 밀도 측정법에서의 탭핑(tapping) 회수 N, 초기 부피 V₀ 및 탭핑 N회시의 부피 V_N으로부터 샘플의 부피 감소도 C = (V₀-V_N)/V₀를 산출하고, N/C를 세로축, N을 가로축으로 취한 그래프로부터 N과 N/C의 관계를 이끌어내어 카와키타의 식으로부터 유동성 지수를 산출해 유동성을 평가한다.

여기서, 카와키타의 식이란 N/C = (1/a)N+1/(ab)로 나타내는 식으로, a가 유동성 지수가 된다. 즉, N/C를 세로축, N을 가로축으로 취한 그래프로부터 얻어진 직선의 기울기의 역수가 유동성 지수 a가 된다.

(ii) 바람직한 범위

본 발명의 탄소 재료의 유동성 지수는 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.44 이상에서는 더욱 바람직하다. 또, 0.53 이하인 것이 바람직하다.

탄소 재료의 표면 관능기량이 적은 경우에는 유동성 지수가 커진다. 유동성 지수를 0.53 이하로 함으로써, 입자 표면과 전해액의 반응이 충분하여 안정된 SEI를 생성할 수 있어 SEI의 분해에 의해 가스 발생량 증가를 억제할 수 있다. 한편, 유동성 지수를 0.4 이상으로 함으로써, 과잉량의 입자 표면의 관능기에 의한 전해액과의 과잉인 반응을 억제해 가스 발생량의 증가를 억제할 수 있다. 또, 유동성 지수를 0.4 이상으로 함으로써, 탄소 재료의 미끄럼성이 좋아 부극 시트의 압연성이 뛰어나기 때문에 고밀도의 부극 시트를 형성하기 쉬워진다.

<라만 R값>

(i) 정의

라만 R값은 라만법에 의해 라만 스펙트럼을 측정해 얻어진 라만 스펙트럼에 대해서, 1580㎝^-1부근의 피크 P_A의 강도 I_A와 1360㎝^-1부근의 피크 P_B의 강도 I_B를 측정해 그 강도비 R(R = I_B/I_A)을 산출하여, 이것을 탄소 재료의 라만 R값이라고 정의한다.

라만 스펙트럼은 구체적으로는 예를 들면, 다음의 방법 및 조건으로 측정할 수 있다. 측정 대상 입자를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서 측정 셀을 이 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정한다.

라만 분광기: 일본 분광사제 「라만 분광기」

아르곤 이온 레이저 광의 파장: 514.5㎚

시료 상의 레이저 파워: 25mW

분해능: 4㎝^-1

측정 범위: 1100㎝^-1~1730㎝^-1

피크 강도 측정, 피크 반값폭 측정: 백그라운드 처리, 스무딩 처리(단순 평균에 의한 콘보류션 5포인트)

(ii) 바람직한 범위와 특징

본 발명의 탄소 재료의 라만 R값은 0.15 이상인 것이 바람직하고, 0.17 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 0.4 이하인 것이 바람직하고, 0.3 이하인 것이 보다 바람직하다.

탄소 재료의 라만 R값을 0.17 이상으로 함으로써, 입자 표면의 결정성이 너무 높아지는 일이 없고, 고밀도화했을 경우에 전극판과 평행 방향으로 결정이 배향하기 쉬워지는 것에 의한 부하 특성의 저하를 막을 수 있다. 한편, 0.4 이하로 함으로써, 입자 표면의 결정이 흐트러지는 것에 의한 전해액과의 과잉인 반응을 억제해 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 막을 수 있다.

<X선 구조 해석(XRD)으로부터 얻어지는 Rhombohedral(능면체정)에 대한 Hexagonal(6방체정)의 결정의 존재비(3R/2H)>

(i) 측정 방법

본 발명의 탄소 재료의 X선 구조 해석(XRD)으로부터 얻어지는 Rhombohedral(능면체정)에 대한 Hexagonal(6방체정)의 결정의 존재비(3R/2H)는 시판되는 X선 회절 장치(예를 들면, 일본 전자제 「JDX-3500」)를 이용해 3R 및 2H를 측정해 3R/2H를 산출한다.

구체적으로는 예를 들면, 다음과 같이 산출한다. 0.2㎜의 시료판에 탄소 재료를 배향하지 않도록 충전하고, X선 회절 장치(일본 전자제 「JDX-3500」)에서 CuKα선으로 출력 30kV, 200mA로 측정한다. 얻어진 43.4°부근의 3R(101) 및 44.5°부근의 2H(101)의 양 피크로부터 백그라운드를 공제한 후, 강도비 3R(101)/2H(101)를 산출한다.

(ii) 바람직한 범위

본 발명의 탄소 재료의 X선 구조 해석(XRD)으로부터 얻어지는 Rhombohedral(능면체정)에 대한 Hexagonal(6방체정)의 결정의 존재비(3R/2H)는 0.20 이상인 것이 바람직하고, 0.23 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.25 이상인 것이 더욱 바람직하다. 3R/2H를 0.20 이상으로 함으로써, 고속 충방전 특성의 저하를 막을 수 있다.

본 발명의 탄소 재료는 그 원료로서 흑연화되어 있는 탄소 입자이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스 가루, 니들 코크스 가루 및 수지의 흑연화물의 분체 등을 들 수 있다. 이들 원료 흑연 가운데, 천연 흑연이 바람직하고, 그 중에서도 구형화 처리를 실시한 구상 흑연(「구형화 천연 흑연」이라고도 함)이 바람직하다. 나아가서는, 구상 흑연은 만곡 또는 굴곡된 복수의 비늘 조각상 또는 비늘상 흑연 및 마쇄된 흑연 미분으로 이루어진 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 탄소 재료의 원료 흑연은 XPS로부터 구해지는 상기 식 1로 나타내는 표면 관능기량 O/C 값이 1% 이상 4% 이하이면 바람직하고, 2% 이상 3.6% 이하에서는 더욱 바람직하며, 2.6% 이상 3% 이하이면 가장 바람직하다.

원료 흑연의 표면 관능기량 O/C 값을 1% 이상으로 함으로써, 흑연 표면에 존재하는 수산기나 카르복실기 등의 활성인 산성 관능기량이 충분히 확보되어 염산 접촉 처리나 황산 접촉 처리를 실시할 때에 클로로기나 술포기의 도입량이 저감되는 것을 억제한다. 한편, 4% 이하로 함으로써, 입자 표면의 관능기량이 증가함으로써 전해액과의 과잉인 반응을 억제해, 가스 발생량의 증가를 억제할 수 있다.

<탄소 재료의 제조 방법>

상기 원료로부터 본 발명의 탄소 재료를 제조하는 방법으로서, 이하의 공정으로 이루어진 전형적인 제조 방법을 예시할 수 있다.

·제조 방법 1

(제 1 공정) 황산 및 염산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 산에 의한 산 접촉 처리를 원료 흑연에 실시하는 공정.

(제 2 공정) 제 1 공정으로 처리한 흑연을 그대로 또는 필요에 따라 물로 세정한 후, 100℃ 이상 600℃ 이하에서 열처리를 하는 공정.

여기서, 황산 및 염산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 산에 의한 산 접촉 처리를 원료 흑연에 실시하면, 흑연 표면에 포함되는 방향족 탄화수소와의 구(求)전자 치환 반응, 알켄 부위와의 구전자 부가 반응, 카르복실기 및 카르보닐기 등의 산소 관능기와의 치환 반응 등이 진행되어 술포기 및 클로로기가 도입되어 SEI 피막이 안정하게 형성되도록 되기 때문에 바람직하다.

또한, 상기 산 접촉 처리를 실시할 때에는 질산 등의 산화제에 의한 전처리 및 질산 등의 산화제를 혼합한 상기 산 접촉 처리를 실시하면 보다 효율적으로 원료 흑연의 XPS로부터 구해지는 상기 식 1로 나타내는 표면 관능기량 O/C 값을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 제조 방법 1의 제 1 공정에서의 산 접촉 처리는 황산 및 염산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 산을 이용하면 된다. 또, 그 외의 산, 예를 들면 질산, 브롬산, 불산, 붕산 및 요오드산 등의 무기산, 및 시트르산, 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 적절히 혼합한 산을 이용할 수도 있다. 단, 후술하는 바와 같이 질산 등의 산화제로서 작용하는 산을 이용하는 경우에는 황산 접촉 처리의 공정을 따로 실시할 필요가 생기는 일도 있다.

일반적으로 질산 등의 산화제를 혼합해 흑연을 황산 접촉 처리하면, 흑연-산 층간 화합물이 생성해, 이것을 가열 리하면 흑연의 층간이 퍼진, 이른바 팽창 흑연이 생성되어 버린다. 이와 같은 입자의 팽창이 일어나면, 에너지 밀도의 저하, 흑연 입자의 내구성의 저하 및 이 흑연 재료를 이용해 제작한 전극의 강도 저하 등이 염려된다.

이 때문에, 질산 등의 산화제를 혼합해 흑연을 산 접촉 처리할 때에는 보다 바람직한 이하의 공정으로 이루어진 전형적인 제조 방법을 예시할 수 있다.

·제조 방법 2

(제 1 공정) 황산을 제외하고 적어도 염산 및 질산을 포함하는 산에 의한 산 접촉 처리 공정을 원료 흑연에 실시하는 공정.

(제 2 공정) 제 1 공정으로 처리한 흑연을 그대로 또는 필요에 따라 물로 세정한 후, 추가로 필요에 따라 100℃ 이상 600℃ 이하에서 열처리를 하는 공정.

(제 3 공정) 제 2 공정으로 처리한 흑연을 황산 접촉 처리하는 공정.

(제 4 공정) 제 3 공정으로 처리한 흑연을 그대로 또는 필요에 따라 물로 세정한 후, 100℃ 이상 600℃ 이하에서 열처리를 하는 공정.

제조 방법 1의 제 1 공정 및 제조 방법 2의 제 1 공정 및 제 3 공정에서의 산 접촉 처리는 흑연을 상기와 같은 산성 용액에 침지함으로써 행해진다. 이때의 침지 시간으로는 통상 0.5~48시간 정도이다. 산 접촉 처리는 통상 20~95℃에서 실시하는 것이 바람직하다.

또, 산 접촉 처리를 실시할 때에 산은 흑연 중량에 대해서 산 용액 중량이 통상 5wt%~500wt%, 바람직하게는 10wt%~300wt%, 보다 바람직하게는 15wt%~200wt%의 범위에서 처리를 실시한다. 산이 너무 많은 경우에는 물 세정 공정 효율이 악화되는 경향이 있고, 너무 적은 경우에는 흑연 표면에 액이 균일하게 스며들지 않아 클로로기나 술포기를 충분히 도입할 수 없게 되는 경향이 있다.

제조 방법 2의 제 1 공정에서 진한 염산과 진한 질산을 혼합하는 경우 진한 염산에 대한 진한 질산의 양은 통상 20wt%~500wt%, 바람직하게는 30wt%~300wt%, 보다 바람직하게는 50wt%~150wt%이다.

후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 흑연을 산 접촉 처리한 후 순수로 세정 처리를 실시하는 것이 가능하지만, 그 경우 pH가 3~6 정도가 될 때까지 세정을 실시한다.

또, 제조 방법 1의 제 2 공정, 및 제조 방법 2의 제 2 공정 및 제 4 공정에서의 열처리 공정의 열처리 시간으로는 통상 1~24시간 정도이다. 또, 100℃ 이상으로 열처리함으로써, 탄소 재료 표면에 충분히 산성 관능기를 도입할 수 있어 600℃ 이하로 열처리함으로써 도입된 산성 관능기가 이탈하는 것을 막을 수 있다.

<리튬 이온 2차 전지의 구성>

본 발명의 탄소 재료 및 그것을 포함하는 부극 시트를 이용해 제조된 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 정극, 전해액, 세퍼레이터, 원통형, 각형, 라미네이트, 자동차 용도나 정치형 전지용 등의 대형 관체, 케이스, PTC 소자 및 절연판 등의 전지 구성상 필요한 부재로 이루어지지만, 그 선택에 대해서는 발명의 주지를 넘지 않는 한 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 통상 적어도 하기의 본 발명의 부극, 정극 및 전해질을 가진다.

<비수계 2차 전지용 부극 및 부극 시트>

본 발명의 탄소 재료는 비수계 2차 전지, 특히 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 탄소 재료(A)와 천연 흑연, 인조 흑연, 기상 성장성 탄소 섬유, 도전성 카본 블랙, 비정질 피복 흑연, 수지 피복 흑연 및 비정질 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의, 상기 복합 흑연 입자와는 형상 또는 물성이 상이한 탄소질 입자(이하, 「탄소질 입자(B)」라고 약기함)를 추가로 함유시킨 것도 부극 활물질 재료로서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명의 탄소 재료(A)에 탄소질 입자(B)를 적절히 선택해 혼합함으로써, 입자 변형에 의한 극판 표면에서의 Li 확산 패스 저해의 방지, 불가역 용량의 저감이 가능해진다. 탄소질 입자(B)를 혼합하는 경우의 양의 하한은 부극 재료 전체에 대해서 통상 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 20중량% 이상이며, 상한은 통상 95중량% 이하, 바람직하게는 90중량% 이하, 보다 바람직하게는 80중량% 이하이다. 상기 범위 이상으로 함으로써, 초기 불가역 용량의 증대를 억제할 수 있다. 상기 범위 이하로 함으로써, 도전성의 저하를 막을 수 있다.

본 발명의 탄소 재료(A)와 탄소질 입자(B)의 혼합에 이용되는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 회전형 혼합기로는 원통형 혼합기, 쌍자 원통형 혼합기, 이중 원추형 혼합기, 정입방형 혼합기 및 괭이형 혼합기 등을 들 수 있다. 고정형 혼합기로는 나사형 혼합기, 리본형 혼합기, Muller형 혼합기, Helical Flight형 혼합기, Pugmill형 혼합기, 유동화형 혼합기, 시타콤포저, 하이브리다이저 및 메카노퓨젼 등을 들 수 있다.

또, 부극 시트를 구성하는 활물질의 일부에 Li과 합금화 가능한 합금, 규화물, 반도체 전극을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는 예를 들면, Si, Al, Sn, SnSb, SnAs, SiO, SnO, SnO₂ 및 SiC, 다이아몬드에 B, N 및 P 등의 불순물을 포함시켜 반도체로 한 것, 및 이들의 것으로 이루어진 복합 합금 및 부정비(不定比) 산화물이 고려된다.

부극 시트의 구성은 본 발명의 탄소 재료, 상기와 같은 입자 외 극판 성형용 결착제, 증점제, 도전재를 함유하는 활물질층 및 집전체로 이루어진다. 활물질층은 통상 이들 집전체 이외의 부재로부터 조제되는 슬러리를 집전체 상에 도포, 건조, 원하는 밀도까지 압연함으로써 얻어진다.

극판 성형용 결착제로는 전극 제조시에 사용되는 용매나 전해액에 대해서 안정한 재료이면 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스타렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 극판 성형용 결착제는 부극 재료/극판 성형용 결착제의 중량비로 통상 90/10 이상, 바람직하게는 95/5 이상, 통상 99.9/0.1 이하, 바람직하게는 99.5/0.5 이하의 범위에서 이용된다.

증점제로는 예를 들면, 카르복실메틸셀룰로오스 및 그 Na염, 메틸 셀룰로오스, 히드록시메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 녹말, 인산화 녹말 및 카제인 등을 들 수 있다. 이들 증점제로는 제한이 없이 사용할 수 있지만, 염기성 측에서 구조 변화가 없는 것이 바람직하다.

도전재로는 예를 들면, 구리 및 니켈 등의 금속 미분 재료, 및 그래파이트 및 카본 블랙 등의 소입경 탄소 재료 등을 들 수 있다.

집전체의 재질로는 예를 들면, 구리, 니켈 및 스테인레스 등을 들 수 있다. 이들 가운데 박막으로 가공하기 쉽다는 점 및 비용의 점에서 구리박이 바람직하다.

활물질층의 밀도는 용도에 따라 상이하지만 용량을 중시하는 용도에서는 통상 1.55g/㎤ 이상이며, 1.60g/㎤ 이상이 바람직하다. 밀도가 너무 낮으면, 단위 부피당 전지 용량이 충분하게 되지 않고, 밀도가 너무 높으면 고속 충방전 특성이 저하되므로 일반적으로 탄소 재료만으로 구성되는 부극 시트의 경우 1.90g/㎤ 이하가 바람직하다. 또한, 여기서 활물질층이란 집전체 상의 활물질, 극판 성형용 바인더, 증점제 및 도전재 등으로 이루어지는 합제층을 말하고, 그 밀도란 전지에 조립하는 시점에서의 활물질층의 부피 밀도를 말한다.

<비수계 2차 전지>

본 발명의 탄소 재료를 이용해 제조된 본 발명의 비수계 2차 전지용 부극은 특히 리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지의 부극으로서 극히 유용하다. 이와 같은 비수계 2차 전지를 구성하는 정극, 전해액 등의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 이하에서 비수계 2차 전지를 구성하는 부재의 재료 등을 예시하지만, 사용할 수 있는 재료는 이들 구체적인 예로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 비수계 2차 전지는 통상 적어도 상기 본 발명의 부극, 정극 및 전해질을 가진다.

정극은 정극 집전체 상에 정극 활물질, 도전제 및 극판 성형용 바인더를 함유하는 활물질층을 형성해서 이루어진다. 활물질층은 통상 정극 활물질, 도전제 및 극판 성형용 바인더를 함유하는 슬러리를 조제해, 이 슬러리를 집전체 상에 도포, 건조함으로써 얻어진다.

정극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물 재료, 이산화 망간 등의 천이 금속 산화물 재료, 불화 흑연 등의 탄소질 재료 등의 리튬을 흡장/방출 가능한 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, LiFePO₄, LiFeO₂, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄및 이들의 비정비(非定比) 화합물, MnO₂, TiS₂, FeS₂, Nb₃S₄, Mo₃S₄, CoS₂, V₂O₅, P₂O₅, CrO₃, V₃O₃, TeO₂, GeO₂ 및 LiNi₀ _.33Mn₀ _.33Co₀ _.33O₂ 등을 이용할 수 있다.

정극 도전재로는 예를 들면, 카본 블랙 및 소입경 흑연 등을 들 수 있다.

정극 집전체로는 전해액 중에서의 양극 산화에 의해 표면에 부동태 피막을 형성하는 금속 또는 그 합금을 이용하는 것이 바람직하고, IIIa, IVa 및 Va족(3B, 4B 및 5B족)에 속하는 금속 및 이들의 합금을 예시할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, Al, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 및 이들 금속을 포함하는 합금 등을 예시할 수 있고, Al, Ti, Ta 및 이들 금속을 포함하는 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 Al 및 그 합금은 경량이기 때문에 에너지 밀도가 높아 바람직하다.

전해질로는 예를 들면, 전해액, 고체 전해질 및 겔상 전해질 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 전해액, 특히 비수계 전해액이 바람직하다. 비수계 전해액은 비수계 용매에 용질을 용해한 것을 이용할 수 있다.

용질로는 예를 들면, 알칼리 금속염 및 4급 암모늄염 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는 예를 들면, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 및 LiC(CF₃SO₂)₃으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

비수계 용매로는 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 화합물; 1,2-디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 크라운 에테르, 2-메틸 테트라히드로푸란, 1,2-디메틸 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란 및 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 등의 쇄상 카보네이트 등을 이용할 수 있다. 용질 및 용매는 각각 1종류를 선택해 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 된다. 이들 중에서도 비수계 용매가 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤 및 디에틸술폰 등의 화합물 및 디플루오로 인산리튬과 같은 디플루오로 인산염 등이 첨가되어 있어도 된다. 또한, 디페닐에테르 및 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다.

전해액 중의 이들 용질의 함유량은 0.2mol/L 이상이 바람직하고, 특히 0.5mol/L 이상이 바람직하며, 2mol/L 이하가 바람직하고, 특히 1.5mol/L 이하인 것이 바람직하다.

이들 중에서도 본 발명의 부극과 금속 칼코게나이드계 정극과 카보네이트계 용매를 주체로 하는 비수 전해액을 조합해 작성한 리튬 이온 2차 전지는 용량이 크고, 초기 사이클에 확인되는 불가역 용량이 작으며, 급속 충방전 특성이 뛰어나다.

정극과 부극의 사이에는 통상 정극과 부극이 물리적으로 접촉하지 않도록 하기 위해서 세퍼레이터가 마련된다. 세퍼레이터는 이온 투과성이 높고, 전기 저항이 낮은 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 재질 및 형상은 특별히 한정되지 않지만, 전해액에 대해서 안정하고 보액성이 뛰어난 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포를 들 수 있다.

본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않고, 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴 모양으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합한 인사이드 아웃 구조의 실린더 타입, 및 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다.

실시예

다음에 실시예에 의해 본 발명의 구체적 태양을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<부극 재료의 물성 평가>

(1) 입경 d50

폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트(트윈 20(등록상표))의 0.2중량% 수용액 10mL에 측정 대상 시료 0.01g을 현탁시켜 측정 장치(HORIBA제 「LA-920」)에 도입했다. 28kHz의 초음파를 출력 60W로 1분간 조사한 후, 측정 장치에서의 부피 기준의 중간 지름을 측정해 d50로 했다.

(2) 탭 밀도

(주)세이신 기업사제 「탭덴서 KYT-4000」을 이용해 직경 1.6㎝, 부피 용량 20㎤의 원통형 탭 셀에 체눈 크기 300㎛의 체를 통해 측정 대상 시료를 낙하시켜 셀에 가득차게 충전했다. 그 후, 스트로크 길이 10㎜의 탭을 1000회 실시해, 그때의 부피와 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭 밀도로 했다.

(3) 유동성 지수 a

유동성 지수 a는 (주)세이신 기업사제 「탭덴서 KYT-4000」을 이용한 찰절 정량-중량 탭 밀도 측정법에 의해 카와키타의 식으로부터 산출했다. 직경 1.6㎝, 부피 용량 20㎤의 원통형 탭 셀에 체눈 크기 300㎛의 체를 통해 탄소 재료를 낙하시켜 셀에 가득차게 충전한 후, 스트로크 길이 10㎜의 탭을 최대 1000회 실시했다.

탭핑 회수 N, 초기 부피 V₀ 및 탭핑 N회시의 부피 V_N으로부터 샘플의 부피 감소도 C = (V₀-V_N)/V₀를 산출하고, N/C를 세로축, N을 가로축으로 취한 그래프로부터 N과 N/C의 관계를 이끌어내어 카와키타의 식 N/C = (1/a)N+1/(ab)로부터 유동성 지수 a를 산출했다.

(4) BET 비표면적(SA)

BET 비표면적은 오오쿠라 이연사제 「AMS8000」를 이용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 측정했다. 측정 대상 시료 0.4g를 셀에 충전하고 350℃로 가열하여 전처리를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각하고, 질소 30%, He 70%의 가스를 포화 흡착시키고, 그 후 실온까지 가열하여 탈착한 가스량을 계측해, 얻어진 결과로부터 BET1점법에 의해 비표면적을 산출했다.

(5) 라만 R값

측정 대상 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시킴으로써 충전하고, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서 측정 셀을 이 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정했다. 라만 스펙트럼의 측정 조건을 하기에 나타낸다.

라만 분광기: 일본 분광사제 「라만 분광기」

아르곤 이온 레이저 광의 파장: 514.5㎚

시료 상의 레이저 파워: 25mW

분해능: 4㎝^-1

측정 범위: 1100㎝^-1~1730㎝^-1

얻어진 라만 스펙트럼에 대해서, 1580㎝^-1부근의 피크 P_A의 강도 I_A와 1360㎝^-1부근의 피크 P_B의 강도 I_B를 측정하고, 그 강도비 R(R=I_B/I_A)을 산출해 라만 R값으로 했다.

(6) 표면 관능기량 O/C 값, 표면 관능기량 Cl/C 값 및 표면 관능기량 S₁₆₅/C 값의 합(Cl/C + S₁₆₅/C)

측정 대상 시료를 표면이 평탄하게 되도록 X선 광전자 분광기(알백·파이사제 ESCA)의 시료대에 싣고 알루미늄의 Kα선을 X선원으로 하여 멀티플렉스 측정에 의해 하기의 조건으로 스펙트럼을 측정하여 표면 관능기량 O/C 값, 표면 관능기량 Cl/C 값 및 표면 관능기량 S₁₆₅/C 값의 합(Cl/C + S₁₆₅/C)을 산출했다.

·표면 관능기량 O/C 값(%)

얻어진 C1s의 피크 톱을 284.3eV로 하여 대전 보정해 C1s와 O1s의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱해 C와 O의 표면 원자 농도를 각각 산출했다. 얻어진 그 O와 C의 원자 농도비 O/C(O 원자 농도/C 원자 농도) × 100을 탄소 재료의 표면 관능기량 O/C 값으로 했다.

·표면 관능기량 Cl/C 값(%)

상기와 동일한 방법으로 C1s(280~300eV)와 Cl2p(195~205eV)의 스펙트럼을 측정해 C1s와 Cl2p의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱해 C와 Cl의 표면 원자 농도를 각각 산출했다. 얻어진 그 Cl과 C의 원자 농도비 Cl/C(Cl 원자 농도/C 원자 농도) × 100을 탄소 재료의 표면 관능기량 Cl/C 값으로 했다.

·표면 관능기량 S₁₆₅/C 값(%)

C1s(280~300eV)의 스펙트럼과 S2p(160~175eV)의 스펙트럼을 측정해 C1s의 스펙트럼의 피크 면적 및 160~175eV의 범위에 존재하는 S2p에 대응하는 스펙트럼 중 165eV 부근의 피크의 피크 면적을 구하고, 추가로 장치 감도 계수를 곱해 C와 S₁₆₅의 표면 원자 농도를 각각 산출했다. 얻어진 그 S₁₆₅와 C의 원자 농도비 S₁₆₅/C(S₁₆₅원자 농도/C 원자 농도) × 100을 산출해, 이것을 흑연 재료의 표면 관능기량 S₁₆₅/C 값으로 했다.

(7) 3R/2H

0.2㎜의 시료판에 측정 대상 시료를 배향하지 않도록 충전하고 X선 회절 장치(일본 전자제 「JDX-3500」)에서 CuKα선으로 출력 30kV, 200mA로 측정했다. 얻어진 43.4°부근의 3R(101) 및 44.5°부근의 2H(101)의 양 피크로부터 백그라운드를 공제한 후, 강도비 3R(101)/2H(101)를 산출했다.

<부극의 측정 방법>

(i) 부극 시트의 제작 방법 및 측정

표 1에 나타내는 성상의 탄소 재료를 부극 재료로서 이용해 활물질층 밀도 1.60±0.03g/㎤의 활물질층을 가지는 극판을 제작했다. 구체적으로는 부극 재료 20.00±0.02g에 1중량% 카르복시메틸 셀룰로오스 나트륨염 수용액을 20.00±0.02g(고형분 환산으로 0.200g) 및 중량 평균 분자량 27만의 스티렌·부타디엔 고무 수성 분산물(dispersion) 0.50±0.05g(고형분 환산으로 0.2g)를 키엔스제 하이브리드 믹서로 5분간 교반하고 30초 탈포하여 슬러리를 얻었다.

상기 슬러리를 집전체인 두께 18㎛의 구리박 상에 부극 재료가 12.4±0.1mg/㎠ 부착되도록 닥터 블레이드를 이용해 폭 5㎝로 도포하고 실온에서 풍건(air dry)을 실시했다. 추가로 110℃에서 30분 건조 후, 직경 20㎝의 롤러를 이용해 롤 프레스하고 활물질층의 밀도가 1.60±0.03g/㎤가 되도록 조정해 부극 시트를 얻었다.

(ii) 비수계 2차 전지의 제작 방법

상기 방법으로 제작한 부극 시트를 4㎝×3㎝의 정방형으로 잘라 부극으로 하고, LiCoO₂로 이루어진 정극을 동일한 면적으로 잘라 조합했다. 부극과 정극의 사이에는 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트의 혼합 용매(용량비=20:20:60)에 LiPF₆을 1mol/L가 되도록 용해시키고, 추가로 첨가제로서 비닐렌 카보네이트를 2용적% 첨가한 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(다공성 폴리에틸렌 필름제)를 두어 라미네이트형 전지를 제작했다.

(iii) 고온 내구 시험시의 셀 팽창량 측정 방법

상기한 방법으로 제작한 라미네이트형 전지를 12시간 방치한 후, 전류 밀도 0.2㎝A/㎤로 양 전극간의 전위차가 4.1V가 될 때까지 충전을 실시하고, 그 후 3V가 될 때까지 0.2㎝A/㎤로 방전을 실시했다. 이것을 2회 반복하고, 추가로 동일한 전류값으로 양 전극간의 전위차가 4.2V가 될 때까지 충전을 실시했다. 여기까지에 발생하는 팽창량 a(mL)는 침지 용적법(아르키메데스의 원리에 기초하는 용매 치환법)에 의해 계측했다. 그 후, 85℃의 항온조 내에 24시간 방치해 추가로 팽창량 b(mL)를 구해 「a+b(mL)」를 「고온 내구 시험시의 팽창량」이라고 했다. 표 1의 결과는 라미네이트형 전지 2개에 대해서 각각 측정해 평균값을 구함으로써 얻었다.

실시예 1

상기 측정법으로 측정한 표면 관능기량 O/C 값이 2.90%인 구상 천연 흑연을 진한 염산(33wt%)과 진한 질산(40wt%)의 혼합산 용액(진한 염산:진한 질산(중량비)=1:1) 중에서 80℃에서 4시간 교반하고 pH가 4 이상이 될 때까지 순수로 세정, 여과했다. 또한, 여기서 얻어진 샘플을 진한 황산(93wt%) 중에서 80℃에서 4시간 교반하고, pH가 4 이상이 될 때까지 순수로 세정한 후, 300℃에서 6시간 유지해 샘플을 얻었다. 이것에 대해서, 상기 측정법으로 입경 d50, 탭 밀도, BET 비표면적(SA), 라만 R값, 표면 관능기량 O/C 값, 표면 관능기량 S₁₆₅/C 값, 표면 관능기량 Cl/C 값, 3R/2H, 유동성 지수 a, 85℃에서 24시간 고온 내구 시험을 실시했을 때의 라미네이트 셀의 팽창량(「고온 내구 시험시의 셀 팽창량」이라고 함)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

상기 측정법으로 측정한 표면 관능기량 O/C 값이 3.04%인 구상 천연 흑연을 진한 염산과 진한 질산의 혼합산 용액(진한 염산:진한 질산(중량비)=1:1) 중에서 80℃에서 8시간 교반하고, pH가 4 이상이 될 때까지 순수로 세정, 여과했다. 또한, 여기서 얻어진 샘플을 진한 황산 중에서 80℃에서 4시간 교반하고, pH가 4 이상이 될 때까지 순수로 세정한 후, 300℃에서 6시간 유지해 샘플을 얻었다. 이것에 대해서, 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

상기 측정법으로 측정한 표면 관능기량 O/C 값이 3.66%인 구상 천연 흑연을 진한 염산과 진한 질산의 혼합산 용액(진한 염산:진한 질산(중량비)=1:1) 중에서 80℃에서 2시간 교반하고, pH가 4 이상이 될 때까지 순수로 세정, 여과했다. 또한, 여기서 얻어진 샘플을 진한 황산 중에서 80℃에서 2시간 교반하고, pH가 4 이상이 될 때까지 순수로 세정한 후, 300℃에서 6시간 유지해 샘플을 얻었다. 이것에 대해서, 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

상기 측정법으로 측정한 표면 관능기량 O/C 값이 3.24%인 구상 천연 흑연을 진한 염산과 진한 질산의 혼합산 용액(진한 염산:진한 질산(중량비)=1:1) 중에서 80℃에서 4시간 교반하고, pH가 4 이상이 될 때까지 순수로 세정, 여과했다. 또한, 여기서 얻어진 샘플을 진한 황산 중에서 80℃에서 4시간 교반하고, pH가 4 이상이 될 때까지 순수로 세정한 후, 300℃에서 6시간 유지해 샘플을 얻었다. 이것에 대해서, 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

천연 흑연(크롭뮬사제 SGB20)을 이용해 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 4에 기재된 흑연 입자를 흑연 도가니에 충전하고, 전기로 중, 질식(窒息) 분위기 하에서 실온으로부터 1000℃까지 48시간에 걸쳐 승온해 1000℃에서 3시간 유지하고, 추가로 실온 부근까지 48시간에 걸쳐 강온했다. 얻어진 흑연 입자를 45㎛ 체로 조(粗) 입자를 제거해 샘플을 얻었다. 이것에 대해서, 실시예 1과 동일한 측정을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 비교예 1의 탄소 재료에서는 표면 관능기량 O/C 값은 본 발명의 규정 범위에 포함되지만, 산 접촉 처리를 실시하고 있지 않기 때문에 표면 관능기량 Cl/C 값 및 표면 관능기량 S₁₆₅/C 값의 합(Cl/C + S₁₆₅/C)의 값이 규정값을 크게 밑돌고 있으며, 그 결과로서 고온 내구 시험시의 셀 팽창량이 증대했다.

또, 비교예 2의 탄소 재료에서는 표면 관능기량 Cl/C 값 및 표면 관능기량 S₁₆₅/C 값의 합(Cl/C + S₁₆₅/C)은 본 발명의 규정 범위에 포함되지만, 1000℃의 열처리를 실시함으로 인해 O/C의 값이 규정값을 크게 밑돌고 있다. 그 결과, 1000℃의 열처리를 실시하고 있지 않은 실시예 4에 비해 고온 내구 시험시의 셀 팽창량이 증대했다.

이들에 대해, 실시예 1~4의 탄소 재료에서는 본 발명의 규정 범위에 모든 물성이 포함되어 있어, 그 결과로서 고온 내구 시험시의 셀 팽창량이 저감했다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 탄소 재료는 그것을 리튬 이온 배터리용 활물질로서 이용함으로써 고용량, 고온 보존 특성이 뛰어나고, 또한 가스 발생량이 적은 리튬 이온 2차 전지를 제공할 수 있다. 또, 상기 재료의 제조 방법에 의하면, 그 공정수가 적기 때문에 안정되고 효율적이면서 저렴하게 제조할 수 있다.

본 발명을 특정의 태양을 이용해 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 여러가지 변경 및 변형이 가능하다는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.

또한 본 출원은 2009년 2월 20일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 2009-038092)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

흑연화 되어 있는 탄소입자로서, 하기 식 1로 나타내는 표면 관능기량 O/C 값이 1% 이상, 4% 이하이고, 또한 하기 식 2로 나타내는 표면 관능기량 Cl/C 값과 하기 식 3으로 나타내는 표면 관능기량 S₁₆₅/C 값의 합(Cl/C + S₁₆₅/C)이 0.05% 이상, 0.5% 이하이며, X선 구조 해석(XRD)으로부터 얻어지는 Rhombohedral(능면체정)에 대한 Hexagonal(6방체정)의 결정의 존재비(3R/2H)가 0.20 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료.
식 1
O/C 값(%) = X선 광전자 분광법(XPS) 분석에서의 O1s의 스펙트럼의 피크 면적에 근거해 구한 O 원자 농도/XPS 분석에서의 C1s의 스펙트럼의 피크 면적에 근거해 구한 C 원자 농도 × 100
식 2
Cl/C 값(%) = XPS 분석에서의 Cl2p의 스펙트럼의 피크 면적에 근거해 구한 Cl 원자 농도/XPS 분석에서의 C1s의 스펙트럼의 피크 면적에 근거해 구한 C 원자 농도 × 100
식 3
S₁₆₅/C 값(%) = XPS 분석에서의 S2p에 대응하는 스펙트럼 중 165eV 부근의 피크의 피크 면적에 근거해 구한 S₁₆₅원자 농도/XPS 분석에서의 C1s의 스펙트럼의 피크 면적에 근거해 구한 C 원자 농도 × 100
청구항 1에 있어서,
BET 비표면적(SA)이 4㎡/g 이상, 11㎡/g 이하이고, 탭 밀도가 0.7g/㎤ 이상, 1.3g/㎤ 이하이며, 라만 R값이 0.15 이상, 0.4 이하이고, 또한 유동성 지수가 0.4 이상, 0.53 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료.
청구항 1 또는 청구항 2항에 있어서,
원료 흑연을 염산 및 황산 중 적어도 어느 하나를 포함하는 산과 접촉시키는 공정, 및 이 산과 접촉시킨 상기 흑연을 100℃ 이상 600℃ 이하에서 열처리하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료.
청구항 3에 있어서,
원료 흑연이 구형화 처리를 실시한 천연 흑연이며, 이 구형화 천연 흑연의 상기 식 1로 나타내는 표면 관능기량 O/C 값이 1% 이상, 4% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 탄소 재료.
집전체와 이 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비하고, 이 활물질층이 청구항 1 또는 청구항 2항에 기재된 탄소 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지용 부극.
리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 부극, 및 전해질을 구비하고, 이 부극이 청구항 5에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 부극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
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