JP5268023B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
1.リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質であって、該負極活物質が、負極原材料の表面官能基を架橋したものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
2.該負極原材料が、炭素質物である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
3.該負極原材料の表面官能基が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、カルボニル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
4.該負極原材料の表面官能基が、多座のアルコール、多座のエーテル、多座のカルボン酸、多座のエステル及びこれらが複合した構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの架橋剤を用いて架橋されている請求項1ないし請求項3の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
5.該架橋剤が、ジエステル構造を有する化合物である請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
6.該架橋剤が、セバシン酸ジエステル又は「多価アルコール/カルボニル付加物」である請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
7.該負極活物質のBET比表面積が、架橋前の負極原材料のBET比表面積に対して10%以上減少している請求項1ないし請求項6の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
8.該負極活物質の円形度が、0.85以上である請求項1ないし請求項7の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
9.該負極活物質のタップ密度が、0.1g/cm3以上である請求項1ないし請求項8の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
10.リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質であって、該負極活物質が、負極原材料の表面官能基と、多座のアルコール、多座のエーテル、多座のカルボン酸、多座のエステル及びこれらが複合した構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの架橋剤とを反応させたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
11.該負極原材料が、炭素質物である請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
12.該負極原材料の表面官能基が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、カルボニル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項10又は請求項11に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
13.該架橋剤が、ジエステル構造を有する化合物である請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
14.該架橋剤が、セバシン酸ジエステル又は「多価アルコール/カルボニル付加物」である請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
15.該負極活物質のBET比表面積が、架橋前の負極原材料のBET比表面積に対して10%以上減少している請求項10ないし請求項14の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
16.該負極活物質の円形度が、0.85以上である請求項10ないし請求項15の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
17.該負極活物質のタップ密度が、0.1g/cm3以上である請求項10ないし請求項16の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
18.負極原材料に対して、架橋剤を添着させた後に、該架橋剤を負極原材料の表面官能基と反応させる負極活物質の製造方法。
19.負極活物質及びバインダを含有する活物質層を、集電体上に形成した負極であって、該負極活物質が請求項1ないし請求項17の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
20.リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えた電池において、該負極として、請求項19に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、負極原材料の表面官能基が架橋されてなるものである。以下、これを単に「表面架橋活物質」と略記することがある。
1.負極原材料
本発明において、負極原材料は、リチウムを吸蔵・放出可能な物質であれば、特に限定されない。具体的には、例えば炭素質物よりなる炭素材料が好ましい。炭素質物の例としては、黒鉛から非晶質のものにいたるまで種々の黒鉛化度の炭素材料が挙げられる。また、負極原材料としては、商業的にも容易に入手可能であるという点で、黒鉛又は黒鉛化度の小さい炭素材料からなる粒子が特に好ましい。なお、黒鉛粒子を負極活物質として用いると、他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいことが確認されている。
負極原材料についての性質は、次に示す(1)〜(11)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
負極原材料は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましい。また、上限は、通常0.360nm以下、好ましくは0.350nm以下、より好ましくは0.345nm以下、更に好ましくは0.337nm以下である。d値が大きすぎると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方0.335nmは黒鉛の理論値である。また、学振法によるX線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。
負極原材料中に含まれる灰分は、負極原材料の全質量に対して、通常1質量%以下、中でも0.5質量%以下、特に0.1質量%以下であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。
負極原材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは7μm以上である。また、上限は、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く場合がある。また上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になり易く、電池製作工程上望ましくない場合がある。
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した負極原材料のラマンR値は、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.07以上、特に好ましくは0.1以上、上限としては、通常0.6以下、好ましくは0.5以下、特に好ましくは0.4以下の範囲である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm-1
・測定範囲 :1100〜1730cm-1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析 :バックグラウンド処理
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
負極原材料のBET法を用いて測定したBET比表面積は、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上、更に好ましくは1.5m2/g以上である。上限は、通常100m2/g以下、好ましくは50m2/g以下、より好ましくは25m2/g以下、更に好ましくは15m2/g以下、特に好ましくは10m2/g以下である。BET比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極活物質(表面架橋活物質)として用いた場合の充電時に、リチウムイオンの受け入れ性が悪くなり易くなる場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極活物質(表面架橋活物質)として用いた時に、電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られ難い場合がある。
負極原材料の水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)により求められる細孔分布としては、直径0.01μm以上、1μm以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、0.01mL/g以上、好ましくは0.05mL/g以上、より好ましくは0.1mL/g以上、上限として0.6mL/g以下、好ましくは0.4mL/g以下、より好ましくは0.3mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダを多量に必要となる場合がある。一方この範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られ難い場合がある。
負極原材料の球形の程度としては、その粒径が10〜40μmの範囲にある粒子の円形度で0.1以上が好ましく、特に好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.85以上、最も好ましくは0.9以上である。円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。円形度は以下の式で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
円形度=
(負極原材料投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(負極原材料投影形状の実際の周囲長)
負極原材料の真密度は、通常2g/cm3以上、好ましくは2.1g/cm3以上、より好ましくは2.2g/cm3以上、更に好ましくは2.22g/cm3以上であり、上限としては、通常2.26g/cm3以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。本発明においては、真密度は、ブタノールを使用した液相置換法(ピクノメータ法)によって測定したもので定義する。
負極原材料のタップ密度は、通常0.1g/cm3以上、好ましくは0.5g/cm3以上、更に好ましくは0.7g/cm3以上、特に好ましくは0.9g/cm3以上であることが望まれる。また、上限は、好ましくは2g/cm3以下、更に好ましくは1.8g/cm3以下、特に好ましくは1.6g/cm3以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、負極活物質(表面架橋活物質)間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られ難い場合がある。
負極原材料の配向比は、通常0.005以上であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.015以上、上限は理論上0.67以下の範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性の低下を招く場合がある。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター・スリット :発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面:53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
負極原材料のアスペクト比は、理論上1以上であり、上限として通常10以下、好ましくは8以下、更に好ましくは5以下である。この上限を上回ると、極板化時にスジ引きが起き、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下を招く場合がある。アスペクト比は、3次元的に観察した時の炭素材料粒子の最長となる径Aと、それと直交する最短となる差し渡し長さを径Bとしたとき、A/Bであらわされる。炭素質粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ50μm以下の金属の端面に固定した任意の50個の負極原材料の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、A、Bを測定し、A/Bの平均値を求める。
本発明に用いられる架橋剤としては、負極原材料の表面官能基を架橋することができる化合物であれば、特には限定されない。具体的には、例えば、多座のアルコール、多座のエーテル、多座のカルボン酸、多座のエステル及びこれらが複合した構造を有している化合物からなる群から選ばれる架橋剤が、負極原材料の表面の官能基を架橋する際の反応性の良さから好ましい。また、多座のアルコール、多座のエーテル、多座のカルボン酸、多座のエステルが不可逆容量の低減効果の高さから更に好ましく、多座のエステルが特に好ましい。
負極原材料に対して架橋剤を、下限としては、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、上限としては、通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下、添加して反応させる。下限を下回ると官能基を架橋する割合が少なくなり、不可逆容量の低減効果が小さくなる場合がある。一方、上限を上回ると活物質に占める架橋剤の割合が増加し単位活物質量あたりの容量が減少する可能性がある。
架橋剤を用いて、架橋される負極原材料の表面官能基としては、不可逆容量を増加させる原因となる官能基であれば、特には限定されないが、具体的には、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、カルボニル基、エステル基等が挙げられる。これらの官能基を前述の架橋剤により架橋することによって、負極原材料の表面官能基量を減少させることで、不可逆容量が低減可能となる。
本発明で用いる負極原材料は、前述の架橋剤と共に、必要に応じて架橋反応開始剤等の他の化合物を混合して使用することができる。架橋反応開始剤として、具体的には、例えば、「過酸化ベンゾイル等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ化合物等の重合開始剤」;硫酸、塩酸等の酸;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質(表面架橋活物質)を製造する方法は特に制限されず、負極原材料の表面官能基を架橋することができればよい。但し、架橋剤と架橋反応開始剤等の化合物とを2種以上用いる場合には、上述した構造を有する負極活物質(表面架橋活物質)を少ない工程で効率よく確実に製造するために、負極原材料に対して、まず架橋剤を添着(添着工程)させることと、その後で、必要に応じて架橋反応開始剤等の化合物と混合する工程を経て、加熱等をして該架橋剤を負極原材料の表面官能基と反応(反応工程)させることの少なくとも2段階の工程からなる方法が好ましい。なお、添着工程と反応工程とは明確に分かれた工程である必要はなく、連続的に実施される工程であっても構わない。
(i)負極原材料と架橋剤を粒子状態で単に混合した後に反応させる手法。
(ii)負極原材料と架橋剤を混合するとともに、機械的な衝撃によって添着(融着する場合も含む)させた後に、反応させる手法。
(iii)溶媒に、膨潤、分散又は溶解した架橋剤を、負極原材料に添着させた後、反応させる手法。
後述する負極活物質(表面架橋活物質)の物性測定については、上述の負極原材料の物性測定と同様の操作で、測定する試料を「負極活物質(表面架橋活物質)」として測定を行った。
負極活物質(表面架橋活物質)としては、次に示す(1)〜(11)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を示す負極活物質(表面架橋活物質)をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
負極活物質(表面架橋活物質)は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002)面のd値(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましく、通常0.360nm以下、好ましくは0.345nm以下、更に好ましくは0.337nm以下であることが望まれる。また、学振法によるX線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量の増大が増加する可能性がある。
負極活物質(表面架橋活物質)中に含まれる灰分は、負極活物質(表面架橋活物質)の全質量に対して、通常1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下である。上記の範囲を上回ると、充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。
負極活物質(表面架橋活物質)の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは7μm以上である。また、上限は、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは25μm以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になり易く、電池製作工程上望ましくない場合がある。
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した負極活物質(表面架橋活物質)のラマンR値は、下限としては、通常0.03以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、上限としては、通常0.6以下、好ましくは0.5以下である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に、電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
負極活物質(表面架橋活物質)のBET法を用いて測定したBET比表面積は、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上、更に好ましくは1.5m2/g以上である。上限は、通常25m2/g以下、好ましくは15m2/g以下、より好ましくは10m2/g以下である。BET比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極活物質として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなる場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極活物質として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られ難い場合がある。
負極活物質(表面架橋活物質)としては、水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)により求められる、直径0.01μm以上、1μm以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、下限としては、通常0.01mL/g以上、好ましくは0.05mL/g以上、より好ましくは0.1mL/g以上、上限としては、通常0.6mL/g以下、好ましくは0.4mL/g以下、より好ましくは0.3mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダを多量に必要となる場合がある。下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られ難い場合がある。
負極活物質(表面架橋活物質)の球形の程度としては、その粒径が10〜40μmの範囲にある粒子の円形度は0.85以上が好ましく、より好ましくは0.87以上、更に好ましくは0.9以上である。円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。
負極活物質(表面架橋活物質)の真密度は、通常1.9g/cm3以上、好ましくは2g/cm3以上、より好ましくは2.1g/cm3以上、更に好ましくは2.2g/cm3以上であり、上限としては2.26g/cm3以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると、炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
負極活物質(表面架橋活物質)のタップ密度は、通常0.1g/cm3以上であり、好ましくは0.5g/cm3以上、更に好ましくは0.7g/cm3以上、特に好ましくは1g/cm3以上であることが望まれる。また、好ましくは2g/cm3以下、更に好ましくは1.8g/cm3以下、特に好ましくは1.6g/cm3以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られ難い場合がある。タップ密度も、前記した方法と同様の方法で測定され、それによって定義される。
負極活物質(表面架橋活物質)の配向比は、通常0.005以上であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.015以上、上限は、理論上0.67以下の範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。
負極活物質(表面架橋活物質)のアスペクト比は、理論上1以上であり、上限としては、通常10以下、好ましくは8以下、更に好ましくは5以下である。上限を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
架橋の効果を発現させる上で、一つの指標となるのがBET比表面積の変化である。即ち、架橋前の負極原材料に対して負極活物質(表面架橋活物質)のBET比表面積が減少していることが、微細孔内部が架橋体によって閉塞されていることを示すことになる。BET比表面積の減少割合としては、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは25%以上である。上限としては、通常80%以下、好ましくは70%以下、より好ましくは50%以下の範囲である。この範囲を下回ると、架橋剤が十分負極原材料に浸透していない可能性があり、不可逆容量の低減が十分でない場合がある。一方この範囲を上回ると、BET比表面積が低下し過ぎて、充電受け入れ性が低下する可能性がある。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極(以下、「本発明の負極」と略記する場合がある)は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層が、バインダと、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質(表面架橋活物質)とを含有することを特徴とする。
上記バインダとしては、通常、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、オレフィン性不飽和結合を有するバインダの具体例としては、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等が挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン・ブタジエンゴムが好ましい。
本発明の負極は、上述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコール等の有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電材を加えてもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、平均粒径1μm以下のCu、Ni又はこれらの合金からなる微粉末等が挙げられる。導電材の添加量は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質に対して通常10質量%以下程度である。
本発明のリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたもの等が用いられる。
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、LiCl、LiBr等のハロゲン化物、LiClO4、LiBrO4、LiClO4等の過ハロゲン酸塩、LiPF6、LiBF4、LiAsF6等の無機フッ化物塩等の無機リチウム塩、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Liトリフルオロスルフォンイミド((CF3SO2)2NLi)等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩等の含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。リチウム塩は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常0.5M以上、2.0M以下の範囲である。
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布等の多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン等が用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
負極原材料の表面官能基を架橋した負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作成することによって、電極化が容易で、且つ不可逆容量の小さくなる作用原理は明らかではなく、その作用原理によって本発明は限定されるものではないが、電極化が容易となる原因と推察される作用原理としては、架橋させる反応工程を電極化時の前に行うことによって、粒子表面に不要な架橋剤等が付着しなくなったためであると考えられる。
(リチウムイオン二次電池用負極活物質の作製)
架橋剤としてセバシン酸ジエチル(和光純薬)19.4gと、天然黒鉛として円形化処理を施した球形化天然黒鉛粒子(BET比表面積5.8m2/g、平均粒径23μm、円形度0.92)150gと、純水100gとを、容積0.75Lのステンレス容器中で、ホモディスパーザーを用いて5分間攪拌し、更に、6.2gの水酸化リチウム一水和物を50gの純水に溶解させた水溶液を加えて、更に2時間攪拌・混合した。得られた混合物を、ステンレスバットに入れ、N2ガス中、120℃で12時間加熱を行うことで活物質の表面官能基と架橋剤との反応を行うと同時に純水を乾燥した。これを目開き45μmの篩いにて篩い、リチウムイオン二次電池用負極活物質を得た。得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質の物理化学的性質は表1の通りであった。
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質10gと、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースの濃度1質量%)10g、及び、バインダとして、スチレン・ブタジエンゴム(不飽和度75%、分子量12万)の水性ディスパージョン(スチレン・ブタジエンゴムの濃度50質量%)0.2gとを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔(集電体)上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。これをロールプレスにより線密度20〜300kg/cmでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は10mg/cm2、密度は1.6g/mL、平均電極厚みは68μmであった。以上の手順により作製された負極(リチウムイオン二次電池用負極)を、実施例の負極とする。
負極を直径12.5mmの円盤状に打抜き、110℃で減圧乾燥して電池評価用負極とした。この電池評価用負極と、対極(リチウム金属板 厚さ0.5mm、直径14mm)とを、エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネートの3:7(体積%)の混合物に、1MのLiPF6を混合した電解液を含浸させたセパレータを介して重ねて、充放電試験用の半電池を作製した。この半電池に0.2mAの電流で0.01V(Li/Li+)まで充電(すなわち、負極へのリチウムイオンのインターカレーション)を行ない、更にこの電圧で負極層1g当りの電流容量が350mAhとなるまで充電した。次いで、0.4mAの電流で1.5Vまで放電し、充電量と0.8Vまでの放電量の差を初期不可逆容量(mAh/g)とした。この結果を表1に示す。
上記試験に引き続き、0.2mAの電流で0.005V(Li/Li+)まで充電を行い、更に電流値が0.02mAまで絞られるまで充電を継続した。次いで、0.4mAの電流で1.5Vまで放電した。本充放電過程を2回繰り返した後、充電条件は前記同様にし、放電側電流値のみを、0.7、3.5、7.0mA(3−5回充放電過程)と変化させ、式1により高率放電特性を評価した。この結果を表1に示す。
(式1)
高率放電特性(%)=[7.0mA時の放電容量/0.7mA時の放電容量]×100
厚さ15μmのアルミ箔集電体の両面に、LiCoO2が塗布された縦40mm、横30mmの正極と、上記方法にて作製した縦40mm×横30mmの負極を、多孔性ポリエチレンフィルムセパレータを介して配し、積層体とした。これにエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(体積比:3/7)と、この混合溶媒を100質量部としたときに、2質量部となるようにビニレンカーボネートを溶解させたものに、LiPF6を1mol/L溶解させた電解液を用い、これらをアルミラミネートフィルム中に封入し、サイクル特性評価用リチウムイオン二次電池とした。本電池を24時間常温にて放置した後、電流密度49mA/cm2で極間電位差が4.2Vになるまで充電を行い、その後3.0Vになるまで70mA/cm2で放電した。これを1サイクルとし、本操作を206回繰り返し、206回目の電池の放電容量を6回目の放電容量で除した値をサイクル特性とした。この結果を表1に示す。
(式2)
サイクル特性(%)=[206回目の放電容量/6回目の放電容量]×100
架橋剤として、セバシン酸ジブチル(和光純薬)19.4gを使用した以外は、実施例1と同様の操作により負極を作製した。この結果を表1に示す。
架橋剤としてセクアレッツ(SEQUAREZ)755(三晶株式会社製)(多価アルコール/カルボニル付加物)(1ユニットのグルコース無水物:2ユニットのグリオキサール、を含有するグリオキサールポリオール反応物を有するタイプのポリマー(polymers of the type having a glyoxal polyol reaction product consisting of 1 anhydroglucose unit: 2 glyoxal units)20gと、天然黒鉛として円形化処理を施した球形化天然黒鉛粒子(BET比表面積5.8m2/g、平均粒径23μm、円形度0.92)5gとを、0.75Lのステンレス容器中で、プロシェアミキサー(太平洋機工製)を用いて1時間攪拌し、更にこれをステンレスバットの上に均一になるように広げ、N2ガス中150℃で12時間加熱、乾燥した。これを目開き45μmの篩にて篩い、リチウムイオン二次電池用負極活物質を得た。これ以外の負極の作製工程は実施例1と同様の操作を行った。この結果を表1に示す。
実施例2で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質をステンレスバットに均一に広げ、BOX型炉(光洋リンドバーク製)でN2ガス中、5℃/分で昇温し、1000℃で1時間キープした。その後、10℃/分で室温まで降温させ、これを目開き45μmの篩にて篩い、リチウムイオン二次電池用負極活物質を得た。これ以外の負極の作製工程は実施例1と同様の操作を行った。この結果を表1に示す。
天然黒鉛として円形化処理を施した球形化天然黒鉛粒子(BET比表面積5.0m2/g、平均粒径24μm、円形度0.91)を用いた以外は実施例2と同様の操作により負極を作製した。この結果を表1に示す。
リチウムイオン二次電池用負極活物質10gの代わりに、実施例1で用いたものと同じ球形化天然黒鉛粒子(BET比表面積5.8m2/g、平均粒径23μm、円形度0.92)8.6g、セバシン酸ジエチル1.1g及び水酸化リチウム一水和物0.3gを混合したものを用いた以外は、実施例1と同様の操作にて負極を作製した。この条件で作製した負極は乾燥後に集電体から活物質層が剥離して、初期電池特性の評価は実施できなかった。この結果を表1に示す。
リチウムイオン二次電池用負極活物質10gの代わりに、実施例1で用いたものと同じ球形化天然黒鉛粒子(BET比表面積5.8m2/g、平均粒径23μm、円形度0.92)8.9g及びセバシン酸ジエチル1.1gを混合したものを用いた以外は、実施例1と同様の操作にて負極を作製した。この条件で作製した負極は乾燥後の圧密化時に集電体から活物質層が剥離して、初期電池特性の評価は実施できなかった。この結果を表1に示す。
リチウムイオン二次電池用負極活物質10gの代わりに、実施例1で用いたものと同じ球形化天然黒鉛粒子(BET比表面積5.8m2/g、平均粒径23μm、円形度0.92)10gを用いた以外は、実施例1と同様の操作にて負極を作製し、この負極を用いて充放電試験用の半電池を作成した。得られた半電池を用いて実施例1と同様の初期電池特性の評価を実施した。この結果を表1に示す。
実施例5で用いた球形化天然黒鉛粒子(BET比表面積5.0m2/g、平均粒径24μm、円形度0.91)をそのまま用いた以外は、実施例1と同様の操作により負極を作製した。この結果を表1に示す。
Claims (17)
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質であって、該負極活物質が、炭素質物である負極原材料の表面官能基が架橋されたものであり、該負極原材料の表面官能基が、多座のアルコール、多座のエーテル、多座のカルボン酸、多座のエステル及びこれらが複合した構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの架橋剤を用いて架橋されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 該負極原材料の表面官能基が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、カルボニル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 該架橋剤が、ジエステル構造を有する化合物である請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 該架橋剤が、セバシン酸ジエステル又は多価アルコール/カルボニル付加物である請求項1ないし請求項3の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 負極活物質のBET比表面積が、架橋前の負極原材料のBET比表面積に対して10%以上減少している請求項1ないし請求項4の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 該負極活物質の円形度が、0.85以上である請求項1ないし請求項5の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- 該負極活物質のタップ密度が、0.1g/cm3以上である請求項1ないし請求項6の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の製造方法であって、該負極活物質が、炭素質物である負極原材料の表面官能基と、多座のアルコール、多座のエーテル、多座のカルボン酸、多座のエステル及びこれらが複合した構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの架橋剤とを反応させることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 該負極原材料の表面官能基が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、カルボニル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項8に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 該架橋剤が、ジエステル構造を有する化合物である請求項8又は請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 該架橋剤が、セバシン酸ジエステル又は多価アルコール/カルボニル付加物である請求項8ないし請求項10の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 該負極活物質のBET比表面積が、架橋前の負極原材料のBET比表面積に対して10%以上減少している請求項8ないし請求項11の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 該負極活物質の円形度が、0.85以上である請求項8ないし請求項12の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 該負極活物質のタップ密度が、0.1g/cm3以上である請求項8ないし請求項13の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 該負極原材料に対して、該架橋剤を添着させた後に、該架橋剤を負極原材料の表面官能基と反応させる請求項8ないし請求項14の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
- 負極活物質及びバインダを含有する活物質層を、集電体上に形成した負極であって、該負極活物質が請求項1ないし請求項7の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えた電池において、該負極として、請求項16に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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