JP5268023B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明はリチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。
近年、電子機器の小型化に伴い二次電池の高容量化が望まれている。そのため、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、最初はリチウム金属を用いることが試みられたが、充放電を繰り返すうちにデンドライト状のリチウムが析出してセパレータを貫通し、正極にまで達し、短絡を起こす可能性があることが判明した。そのため、現在では、充放電過程において、リチウムイオンを層間に出入りさせ、リチウム金属の析出を防止できる炭素材料を負極活物質として使用することが注目されている。
この炭素材料として、例えば特許文献1には、黒鉛を使用することが記載されている。特に、黒鉛化度の大きい黒鉛をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として用いると、黒鉛のリチウムイオン吸蔵の理論容量である372mAh/gに近い容量が得られ、活物質として好ましいことが知られている。
一方、リチウムイオン二次電池の電解液の溶媒としては、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等で代表される環状カーボネート類や、低粘度溶媒であるジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル類、1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類が、単独又は混合して用いられている。特に高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混合して用いることが多い。リチウム塩としては、例えば、LiPF、LiBF、LiClO、LiN(SOCF等が単独で、又は、2種以上組合せて用いられる。
しかしながら、上記の電解液は、炭素材料を負極活物質として用いてなる負極と組み合わせてリチウムイオン二次電池に用いた場合、充電時に、負極活物質として用いた炭素材料と電解液とが反応し、炭素材料表面にリチウムを含む不動態膜が生成される。その結果、不可逆容量の増大、充電あるいは放電時における炭素材料と電解液との反応による電解液の分解、充放電の繰り返し中に負極活物質と電解液が反応することによる容量維持率の悪化等の課題があった。これらの要因としては、炭素材料のBET比表面積が大きいこと及び表面官能基が多いことが関与していると考えられる。
こうした中で、特許文献1には、炭素材料と熱可塑性架橋エラストマを含有する塗膜を金属箔集電体上に形成させる方法が記載されている。特許文献1の方法によって作成された負極は、負極電極作成時において捲回しても電極金属機材から活物質と結着剤の混合塗膜が剥がれず、塗膜自身も充分な強度を持っている。しかし、特許文献1の方法では、塗工スラリー中に熱可塑性エラストマを混合し、電極作製後に架橋処理を施しているが、この方法では、電極全体が架橋されてしまう。従って、銅箔等へ架橋体が付着してしまうので集電体の集電性能が低下するという問題が残っている。
特許文献2には、電極活物質と共に、結着剤及び多価の有機酸を含むことを特徴とする電極合剤を用いている。これにより、電極合剤の流動性を向上させることができると共に、時間経過に伴う粘度上昇を防ぐ方法が記載されている。しかし、特許文献2の方法でも、特許文献1と同様に、活物質のみならず、電極全体に有機酸が分布してしまうことで、集電体へ有機酸が付着してしまうので集電性能が低下するという問題が残っている。
特開2000−100441号公報 特開2005−011594号公報
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、電極作製が容易であり、また、不可逆容量が小さいリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供することにある。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意研究した結果、不可逆容量は、その因子として負極活物質の表面官能基が重要であることを見出した。更に、負極活物質の作製段階でこれら表面官能基を架橋剤にて架橋することで、電極作成時に不要な架橋剤等が付着せず電極化が容易であることや電池とした時に負極活物質と電解液とが必要以上に反応しなくなったため不可逆容量が小さくなることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
1.リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質であって、該負極活物質が、負極原材料の表面官能基を架橋したものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
2.該負極原材料が、炭素質物である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
3.該負極原材料の表面官能基が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、カルボニル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
4.該負極原材料の表面官能基が、多座のアルコール、多座のエーテル、多座のカルボン酸、多座のエステル及びこれらが複合した構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの架橋剤を用いて架橋されている請求項1ないし請求項3の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
5.該架橋剤が、ジエステル構造を有する化合物である請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
6.該架橋剤が、セバシン酸ジエステル又は「多価アルコール/カルボニル付加物」である請求項4に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
7.該負極活物質のBET比表面積が、架橋前の負極原材料のBET比表面積に対して10%以上減少している請求項1ないし請求項6の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
8.該負極活物質の円形度が、0.85以上である請求項1ないし請求項7の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
9.該負極活物質のタップ密度が、0.1g/cm以上である請求項1ないし請求項8の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
10.リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質であって、該負極活物質が、負極原材料の表面官能基と、多座のアルコール、多座のエーテル、多座のカルボン酸、多座のエステル及びこれらが複合した構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの架橋剤とを反応させたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
11.該負極原材料が、炭素質物である請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
12.該負極原材料の表面官能基が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、カルボニル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項10又は請求項11に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
13.該架橋剤が、ジエステル構造を有する化合物である請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
14.該架橋剤が、セバシン酸ジエステル又は「多価アルコール/カルボニル付加物」である請求項10に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
15.該負極活物質のBET比表面積が、架橋前の負極原材料のBET比表面積に対して10%以上減少している請求項10ないし請求項14の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
16.該負極活物質の円形度が、0.85以上である請求項10ないし請求項15の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
17.該負極活物質のタップ密度が、0.1g/cm以上である請求項10ないし請求項16の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
18.負極原材料に対して、架橋剤を添着させた後に、該架橋剤を負極原材料の表面官能基と反応させる負極活物質の製造方法。
19.負極活物質及びバインダを含有する活物質層を、集電体上に形成した負極であって、該負極活物質が請求項1ないし請求項17の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
20.リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えた電池において、該負極として、請求項19に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質によれば、極板化が容易で、不可逆容量の小さい、各種の電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が実現される。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、これらの内容に特定はされない。
<負極活物質>
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、負極原材料の表面官能基が架橋されてなるものである。以下、これを単に「表面架橋活物質」と略記することがある。
1.負極原材料
本発明において、負極原材料は、リチウムを吸蔵・放出可能な物質であれば、特に限定されない。具体的には、例えば炭素質物よりなる炭素材料が好ましい。炭素質物の例としては、黒鉛から非晶質のものにいたるまで種々の黒鉛化度の炭素材料が挙げられる。また、負極原材料としては、商業的にも容易に入手可能であるという点で、黒鉛又は黒鉛化度の小さい炭素材料からなる粒子が特に好ましい。なお、黒鉛粒子を負極活物質として用いると、他の負極活物質を用いた場合よりも、高電流密度での充放電特性の改善効果が著しく大きいことが確認されている。
黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛の何れを用いてもよい。黒鉛としては、不純物の少ないものが好ましく、具体的には、不純物の含有量が1%未満のものが好ましく、0.5%未満のものが特に好ましい。不純物を除くために、必要に応じて種々の精製処理を施して用いる。また、黒鉛化度の大きいものが好ましく、具体的には、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が、3.37Å(0.337nm)未満のものが好ましい。
人造黒鉛の具体例としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール,ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機物を、通常2500℃以上、通常3200℃以下の範囲の温度で焼成し、黒鉛化したものが挙げられる。
また、黒鉛化度の小さい炭素材料としては、有機物を、通常2500℃以下の温度で焼成したものが用いられる。有機物の具体例としては、コールタールピッチ、乾留液化油等の石炭系重質油;常圧残油、減圧残油等の直留系重質油;原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油等の石油系重質油;アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン等の芳香族炭化水素;フェナジンやアクリジン等の窒素含有環状化合物;チオフェン等の硫黄含有環状化合物;アダマンタン等の脂肪族環状化合物;ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン;ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等の熱可塑性高分子等が挙げられる。
黒鉛化度の小さい炭素材料を得る場合、有機物の焼成温度は通常600℃以上、好ましくは800℃以上、より好ましくは900℃以上、特に好ましくは950℃以上である。その上限は、炭素材料に付与する所望の黒鉛化度等により異なるが、通常2500℃以下、好ましくは2000℃以下、より好ましくは1700℃以下、特に好ましくは1400℃以下の範囲である。焼成する際には、有機物に、燐酸、ホウ酸、塩酸等の酸類、又は、水酸化ナトリウム等のアルカリ類を混合してもよい。
負極原材料としては、上記の炭素質粒子(黒鉛又は黒鉛化度の小さい炭素材料からなる粒子)のうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせで適宜混合して用いてもよい。また、個々の粒子中に複数の材料が混在するものであってもよい。例えば、黒鉛の表面を黒鉛化度の小さい炭素材料で被覆した構造の炭素質粒子や、黒鉛粒子を適当な有機物で集合させ再黒鉛化した粒子でもよい。更に、前記複合粒子中にSn,Si,Al,Bi等Liと合金化可能な金属を含んでいてもよい。なお、以下の記載では、炭素質物を例に挙げて説明する。
(負極原材料の物性)
負極原材料についての性質は、次に示す(1)〜(11)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。
(1)X線パラメータ
負極原材料は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002面)のd値(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましい。また、上限は、通常0.360nm以下、好ましくは0.350nm以下、より好ましくは0.345nm以下、更に好ましくは0.337nm以下である。d値が大きすぎると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。一方0.335nmは黒鉛の理論値である。また、学振法によるX線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは100nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量が増加する場合がある。
(2)灰分
負極原材料中に含まれる灰分は、負極原材料の全質量に対して、通常1質量%以下、中でも0.5質量%以下、特に0.1質量%以下であることが好ましい。上記の範囲を上回ると充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。
(3)体積基準平均粒径
負極原材料の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは7μm以上である。また、上限は、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く場合がある。また上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になり易く、電池製作工程上望ましくない場合がある。
本発明において体積基準平均粒径は、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約1mL)に炭素粉末を分散させて、レーザー回折式粒度分布計(例えば、堀場製作所社製LA−700)を用いて測定したメジアン径で定義する。
(4)ラマンR値、ラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した負極原材料のラマンR値は、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.07以上、特に好ましくは0.1以上、上限としては、通常0.6以下、好ましくは0.5以下、特に好ましくは0.4以下の範囲である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
また、負極原材料の1580cm-1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常10cm-1以上、好ましくは12cm-1以上、より好ましくは15cm-1以上、また上限として、通常60cm-1以下、好ましくは45cm-1以下、より好ましくは40cm-1以下の範囲である。ラマン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
ラマンスペクトルの測定は、ラマン分光(例えば、日本分光社製ラマン分光器)を用い、試料を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定はセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、セルをレーザー光と垂直な面内で回転させながら行なう。得られたラマンスペクトルについて、1580cm-1付近のピークPAの強度IAと、1360cm-1付近のピークPBの強度IBとを測定し、その強度比R(R=IB/IA)を算出して、これを負極原材料のラマンR値と定義する。また、得られたラマンスペクトルの1580cm-1付近のピークPAの半値幅を測定し、これを炭素材料のラマン半値幅と定義する。
なお、ここでのラマンスペクトルの測定条件は、次の通りである。
・アルゴンイオンレーザー波長 :514.5nm
・試料上のレーザーパワー :15〜25mW
・分解能 :10〜20cm-1
・測定範囲 :1100〜1730cm-1
・ラマンR値、ラマン半値幅解析 :バックグラウンド処理
・スムージング処理 :単純平均、コンボリューション5ポイント
(5)BET比表面積
負極原材料のBET法を用いて測定したBET比表面積は、通常0.1m2/g以上、好ましくは0.7m2/g以上、より好ましくは1m2/g以上、更に好ましくは1.5m2/g以上である。上限は、通常100m2/g以下、好ましくは50m2/g以下、より好ましくは25m2/g以下、更に好ましくは15m2/g以下、特に好ましくは10m2/g以下である。BET比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極活物質(表面架橋活物質)として用いた場合の充電時に、リチウムイオンの受け入れ性が悪くなり易くなる場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極活物質(表面架橋活物質)として用いた時に、電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られ難い場合がある。
BET比表面積は、表面積計(例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置)を用い、試料に対して窒素流通下350℃で15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着BET 1点法によって測定した値で定義する。
(6)細孔分布
負極原材料の水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)により求められる細孔分布としては、直径0.01μm以上、1μm以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、0.01mL/g以上、好ましくは0.05mL/g以上、より好ましくは0.1mL/g以上、上限として0.6mL/g以下、好ましくは0.4mL/g以下、より好ましくは0.3mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダを多量に必要となる場合がある。一方この範囲を下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られ難い場合がある。
また、全細孔容積が、好ましくは0.1mL/g以上、より好ましくは0.25mL/g以上、上限としては、通常10mL/g以下、好ましくは5mL/g以下、より好ましくは2mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると極板化時にバインダを多量に必要となる場合がある。下回ると極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。
また、平均細孔径は、通常0.05μm以上、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上、上限としては、通常50μm以下、好ましくは20μm以下、より好ましくは10μm以下の範囲である。この範囲を上回ると、バインダを多量に必要とする場合がある。一方、この範囲を下回ると高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
水銀ポロシメトリー用の装置として、水銀ポロシメータ(オートポア9520:マイクロメリテックス社製)を用いる。試料(負極原材料)を、0.2g前後の値となるように秤量し、パウダー用セルに封入し、室温、真空下(50μmHg以下)にて10分間脱気して前処理を実施する。引き続き、4psia(約28kPa)に減圧し水銀を導入し、4psia(約28kPa)から40000psia(約280MPa)までステップ状に昇圧させた後、25psia(約170kPa)まで降圧させる。昇圧時のステップ数は80点以上とし、各ステップでは10秒の平衡時間の後、水銀圧入量を測定する。こうして得られた水銀圧入曲線からWashburnの式を用い、細孔分布を算出する。なお、水銀の表面張力(γ)は485dyne/cm、接触角(ψ)は140°として算出する。平均細孔径には累計細孔体積が50%となるときの細孔径を用いる。
(7)円形度
負極原材料の球形の程度としては、その粒径が10〜40μmの範囲にある粒子の円形度で0.1以上が好ましく、特に好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.85以上、最も好ましくは0.9以上である。円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。円形度は以下の式で定義され、円形度が1のときに理論的真球となる。
円形度=
(負極原材料投影形状と同じ面積を持つ相当円の周囲長)/(負極原材料投影形状の実際の周囲長)
円形度の値としては、例えば、フロー式粒子像分析装置(例えば、シスメックスインダストリアル社製FPIA)を用い、試料約0.2gを、界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの0.2質量%水溶液(約50mL)に分散させ、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、検出範囲を0.6〜400μmに指定し、粒径が3〜40μmの範囲の粒子について測定した値を用いる。
円形度を向上させる方法は、特に限定されないが、球形化処理を施して球形にしたものが、電極体にしたときの粒子間空隙の形状が整うので好ましい。球形化処理の例としては、せん断力、圧縮力を与えることによって機械的に球形に近づける方法、複数の微粒子をバインダもしくは、粒子自身の有する付着力によって造粒する機械的・物理的処理方法等が挙げられる。
(8)真密度
負極原材料の真密度は、通常2g/cm3以上、好ましくは2.1g/cm3以上、より好ましくは2.2g/cm3以上、更に好ましくは2.22g/cm3以上であり、上限としては、通常2.26g/cm3以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。本発明においては、真密度は、ブタノールを使用した液相置換法(ピクノメータ法)によって測定したもので定義する。
(9)タップ密度
負極原材料のタップ密度は、通常0.1g/cm3以上、好ましくは0.5g/cm3以上、更に好ましくは0.7g/cm3以上、特に好ましくは0.9g/cm3以上であることが望まれる。また、上限は、好ましくは2g/cm3以下、更に好ましくは1.8g/cm3以下、特に好ましくは1.6g/cm3以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、負極活物質(表面架橋活物質)間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られ難い場合がある。
本発明において、タップ密度は、目開き300μmの篩を通過させて、20cm3のタッピングセルに試料を落下させてセルの上端面まで試料を満たした後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いて、ストローク長10mmのタッピングを1000回行なって、その時の嵩密度をタップ密度と定義する。
(10)配向比(粉)
負極原材料の配向比は、通常0.005以上であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.015以上、上限は理論上0.67以下の範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性の低下を招く場合がある。
配向比はX線回折により測定する。X線回折により炭素の(110)回折と(004)回折のピークを、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、(110)回折と(004)回折のピークの積分強度を各々算出する。得られた積分強度から、(110)回折積分強度/(004)回折積分強度で表わされる比を算出し、配向比と定義する。
ここでのX線回折測定条件は次の通りである。なお、「2θ」は回折角を示す。
・ターゲット:Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター・スリット :発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度
・測定範囲及びステップ角度/計測時間:
(110)面:76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面:53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
(11)アスペクト比(粉)
負極原材料のアスペクト比は、理論上1以上であり、上限として通常10以下、好ましくは8以下、更に好ましくは5以下である。この上限を上回ると、極板化時にスジ引きが起き、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下を招く場合がある。アスペクト比は、3次元的に観察した時の炭素材料粒子の最長となる径Aと、それと直交する最短となる差し渡し長さを径Bとしたとき、A/Bであらわされる。炭素質粒子の観察は、拡大観察ができる走査型電子顕微鏡で行う。厚さ50μm以下の金属の端面に固定した任意の50個の負極原材料の粒子を選択し、それぞれについて試料が固定されているステージを回転、傾斜させて、A、Bを測定し、A/Bの平均値を求める。
2.架橋剤
本発明に用いられる架橋剤としては、負極原材料の表面官能基を架橋することができる化合物であれば、特には限定されない。具体的には、例えば、多座のアルコール、多座のエーテル、多座のカルボン酸、多座のエステル及びこれらが複合した構造を有している化合物からなる群から選ばれる架橋剤が、負極原材料の表面の官能基を架橋する際の反応性の良さから好ましい。また、多座のアルコール、多座のエーテル、多座のカルボン酸、多座のエステルが不可逆容量の低減効果の高さから更に好ましく、多座のエステルが特に好ましい。
これら多座の化合物としては、2ないし6座の化合物が入手の容易性の観点から好ましく、2座の化合物が特に好ましい。また、架橋剤の分子量としては、下限としては架橋剤の構造の安定性の点から、通常50以上、好ましくは80以上、特に好ましくは100以上である。また上限としては、通常2000未満、粘度の観点から好ましくは1000未満、特に好ましくは500未満である。
上記のような架橋剤として、多座のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール構造を有する化合物、又は、グリセリンやその誘導体等のトリオール構造を有する化合物が挙げられる。
多座のエーテルとしては、例えば、クラウンエーテル等の4座、5座、6座等の構造を有する化合物、トリエトキシラン等のトリエーテル構造を有する化合物等が挙げられる。多座のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、クエン酸等、及びその誘導体が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、マレイン酸又はコハク酸が不可逆容量低減の観点から好ましい。
また、多座のエステルとしては、例えば、シュウ酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル、ピメリン酸エステル、スベリン酸エステル、アゼライン酸エステル、セバシン酸エステル等のジエステル構造を有している化合物、トリアシルグリセロール等のトリエステル構造を有する化合物等が挙げられる。多座のエステルの中でも、ジエステル構造を有する化合物が好ましく、具体的には、セバシン酸ジエステルがより好ましく、更に具体的には、セバシン酸ジエチルが不可逆容量低減の点から特に好ましい。また、後述の実施例でも用いた、商品名セクアレッツ(SEQUAREZ)755(三晶社製)、すなわち、1ユニットのグルコース無水物:2ユニットのグリオキサールを含有するグリオキサールポリオール反応物を有するタイプのポリマー(polymers of the type having a glyoxal polyol reaction product consisting of 1 anhydroglucose unit: 2 glyoxal units)に代表されるような、多価アルコール/カルボニル付加物も好ましいものとして挙げられる。
(添加量)
負極原材料に対して架橋剤を、下限としては、通常0.1質量%以上、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、上限としては、通常20質量%以下、好ましくは15質量%以下、添加して反応させる。下限を下回ると官能基を架橋する割合が少なくなり、不可逆容量の低減効果が小さくなる場合がある。一方、上限を上回ると活物質に占める架橋剤の割合が増加し単位活物質量あたりの容量が減少する可能性がある。
(表面官能基)
架橋剤を用いて、架橋される負極原材料の表面官能基としては、不可逆容量を増加させる原因となる官能基であれば、特には限定されないが、具体的には、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、カルボニル基、エステル基等が挙げられる。これらの官能基を前述の架橋剤により架橋することによって、負極原材料の表面官能基量を減少させることで、不可逆容量が低減可能となる。
(架橋反応開始剤等の他の化合物)
本発明で用いる負極原材料は、前述の架橋剤と共に、必要に応じて架橋反応開始剤等の他の化合物を混合して使用することができる。架橋反応開始剤として、具体的には、例えば、「過酸化ベンゾイル等の過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)等のアゾ化合物等の重合開始剤」;硫酸、塩酸等の酸;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ等が挙げられる。
架橋剤が有する構造が多座のエステルである場合、架橋反応開始剤としては、硫酸、塩酸等の酸、又は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリが好ましい。これらの架橋反応開始剤の添加量(反応点の数)は、架橋される表面官能基の数に対して、下限としては、好ましくは0.001倍以上、特に好ましくは0.01倍以上、上限としては、通常1倍以下である。なお、本発明においては、負極活物質の表面官能基と、上記で架橋剤として挙げた化合物とが、本願発明と同様の効果を奏するように、反応していればよい。従って、例えば、架橋反応以外の反応が生じている場合や、負極活物質の表面官能基の一部が反応せずに残存している場合であっても、本願発明と同様の効果を奏する限り、本願発明の範疇に属するものとする。
3.製造方法
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質(表面架橋活物質)を製造する方法は特に制限されず、負極原材料の表面官能基を架橋することができればよい。但し、架橋剤と架橋反応開始剤等の化合物とを2種以上用いる場合には、上述した構造を有する負極活物質(表面架橋活物質)を少ない工程で効率よく確実に製造するために、負極原材料に対して、まず架橋剤を添着(添着工程)させることと、その後で、必要に応じて架橋反応開始剤等の化合物と混合する工程を経て、加熱等をして該架橋剤を負極原材料の表面官能基と反応(反応工程)させることの少なくとも2段階の工程からなる方法が好ましい。なお、添着工程と反応工程とは明確に分かれた工程である必要はなく、連続的に実施される工程であっても構わない。
いずれの工程による方法においても、具体的な添着の手法は特に制限されないが、代表的な例としては以下の3つが挙げられる。
(i)負極原材料と架橋剤を粒子状態で単に混合した後に反応させる手法。
(ii)負極原材料と架橋剤を混合するとともに、機械的な衝撃によって添着(融着する場合も含む)させた後に、反応させる手法。
(iii)溶媒に、膨潤、分散又は溶解した架橋剤を、負極原材料に添着させた後、反応させる手法。
これら(i)〜(iii)の手法は、何れか1種を単独で実施してもよく、2種以上を適宜組み合わせて実施してもよい。また、反応に必要な架橋反応開始剤を混合する工程や、反応工程は、任意の段階で実施することが可能である。
(i)又は(ii)の手法の場合、具体的な混合の手法は、本発明の要旨を超えない限り特に制限されない。例えば、乾式混合、湿式混合の何れを用いてもよい。混合に用いる混合機も特に制限されないが、例としては、メカノヒュージョン、ハイブリダイザー、オングミル、メカノマイクロス、マイクロス、ジェットミル、ハイブリッドミキサー、混錬機、流動層式造粒装置、レーディゲミキサー、スプレードライヤー、ディスパーザー等が挙げられる。これらの混合機は何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
これらの具体的な混合の手法は、使用する負極原材料や架橋剤等の種類に応じて適宜選択すればよい。一般的には、メカノヒュージョン、ハイブリダイザー等の機械的な乾式混合を用いた場合、負極原材料の表面のステップ部に架橋剤が添着し易く、湿式混合を用いた場合、負極原材料粒子の内部の空隙に架橋剤が入り込み易い。また、流動層、ペイントシェーカー等の粒子間に弱いシェアしか掛からない粉体混合機を用いた場合、負極原材料の表面に架橋剤が付着しているものが得られると考えられる。
負極原材料と架橋剤を反応させる具体的な手法は、反応溶媒中で行ってもよく、架橋反応開始剤等の他の化合物との混合溶液中で行ってもよい。反応溶媒を用いる場合、安全性、取り扱いの容易さの点から純水が好ましい。負極原材料と架橋剤を反応させる際は、反応速度を向上させるため加熱することが好ましい。
一方、(iii)の手法を用いる場合、その手法の詳細は、本発明の要旨を超えない限り特に制限されない。溶媒としては、架橋剤を分散、膨潤又は溶解できるものであれば種類を問わないが、溶解できるものであればより容易に製造できるので好適である。具体的には、水やエタノール等のアルコール類や、その他のベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒であっても問題ないが、水によって分散、膨潤、溶解できるものが、環境面への負荷が小さく、工程が安価であることから好適である。架橋剤の溶解、分散、膨潤手法は、ディスパーザー、混練機等の混合分散器を用い、架橋剤と溶媒を接触させて行なう。混合に際しては、粒子に対して液体を加えても、液体に対して粒子を加えても問題なく、含浸方法としては、ディスパーザー、混練機等の液体と粉体を混合できる装置であれば、特に制限を受けない。混合時は低固形分濃度から高固形分濃度まで自在に選ぶことができる。また、これ以外にも、スプレードライ等の噴霧法によっても含浸することが可能である。
これらの材料を乾燥する手法としては、スプレードライ等による噴霧乾燥や静止状態で加熱する棚乾燥、混合撹拌を行ないながら熱エネルギーを導入して乾燥する方法、減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒の含有量を減少させることのできる手法であれば特に問題はない。
また、得られた負極活物質(表面架橋活物質)は必要に応じて、粉砕、分級等を行うことも好ましく可能である。負極原材料と架橋剤を反応させる具体的な手法は、架橋剤を分散させた溶媒中で行ってもよく、分散溶媒を除去して新たに反応溶媒を加え反応溶媒中で行ってもよい。反応溶媒中で反応を行う場合、純水が取り扱いの容易さの点から好ましい。
4.負極活物質(表面架橋活物質)
後述する負極活物質(表面架橋活物質)の物性測定については、上述の負極原材料の物性測定と同様の操作で、測定する試料を「負極活物質(表面架橋活物質)」として測定を行った。
(負極活物質(表面架橋活物質)の物性)
負極活物質(表面架橋活物質)としては、次に示す(1)〜(11)の何れか1項又は複数項を同時に満たしていることが望ましい。また、かかる物性を示す負極活物質(表面架橋活物質)をリチウムイオン二次電池用負極活物質として用いる場合、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
(1)X線パラメータ
負極活物質(表面架橋活物質)は、学振法によるX線回折で求めた格子面(002)面のd値(層間距離)が、0.335nm以上であることが好ましく、通常0.360nm以下、好ましくは0.345nm以下、更に好ましくは0.337nm以下であることが望まれる。また、学振法によるX線回折で求めた炭素材料の結晶子サイズ(Lc)は、通常30nm以上、好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上の範囲である。この範囲を下回ると、結晶性が低下し、初期不可逆容量の増大が増加する可能性がある。
(2)灰分
負極活物質(表面架橋活物質)中に含まれる灰分は、負極活物質(表面架橋活物質)の全質量に対して、通常1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下である。上記の範囲を上回ると、充放電時の電解液との反応による電池性能の劣化が無視できなくなる場合がある。
(3)体積基準平均粒径
負極活物質(表面架橋活物質)の体積基準平均粒径は、レーザー回折・散乱法により求めた体積基準の平均粒径(メジアン径)が、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは7μm以上である。また、上限は、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、更に好ましくは30μm以下、特に好ましくは25μm以下である。上記範囲を下回ると、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招くことになる場合がある。また、上記範囲を上回ると、電極極板化時に、不均一な塗面になり易く、電池製作工程上望ましくない場合がある。
(4)ラマンR値、ラマン半値幅
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトル法を用いて測定した負極活物質(表面架橋活物質)のラマンR値は、下限としては、通常0.03以上、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、上限としては、通常0.6以下、好ましくは0.5以下である。ラマンR値がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に、電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
また、負極活物質(表面架橋活物質)の1580cm−1付近のラマン半値幅は特に制限されないが、通常15cm−1以上、好ましくは20cm−1以上、また上限として、通常70cm−1以下、好ましくは60cm−1以下、より好ましくは50cm−1以下である。ラマン半値幅がこの範囲を下回ると、粒子表面の結晶性が高くなり過ぎて、充放電に伴ってLiが層間に入るサイトが少なくなる場合がある。即ち、充電受入性が低下する場合がある。また、集電体に塗布した後、プレスすることによって負極を高密度化した場合に電極板と平行方向に結晶が配向し易くなり、負荷特性の低下を招く場合がある。一方、この範囲を上回ると、粒子表面の結晶性が低下し、電解液との反応性が増し、効率の低下やガス発生の増加を招く場合がある。
(5)BET比表面積
負極活物質(表面架橋活物質)のBET法を用いて測定したBET比表面積は、通常0.1m/g以上、好ましくは0.7m/g以上、より好ましくは1m/g以上、更に好ましくは1.5m/g以上である。上限は、通常25m/g以下、好ましくは15m/g以下、より好ましくは10m/g以下である。BET比表面積の値がこの範囲を下回ると、負極活物質として用いた場合の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなる場合がある。一方、この範囲を上回ると、負極活物質として用いた時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られ難い場合がある。
(6)細孔分布
負極活物質(表面架橋活物質)としては、水銀ポロシメトリー(水銀圧入法)により求められる、直径0.01μm以上、1μm以下に相当する粒子内の空隙、粒子表面のステップによる凹凸の量が、下限としては、通常0.01mL/g以上、好ましくは0.05mL/g以上、より好ましくは0.1mL/g以上、上限としては、通常0.6mL/g以下、好ましくは0.4mL/g以下、より好ましくは0.3mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると、極板化時にバインダを多量に必要となる場合がある。下回ると、高電流密度充放電特性が低下し、且つ充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が得られ難い場合がある。
また、全細孔容積が、下限としては、好ましくは0.1mL/g以上、より好ましくは0.25mL/g以上、上限としては、通常10mL/g以下、好ましくは5mL/g以下、より好ましくは2mL/g以下の範囲である。この範囲を上回ると極板化時にバインダを多量に必要となる場合がある。下回ると極板化時に増粘剤や結着剤の分散効果が得られない場合がある。
また、平均細孔径が、下限としては、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.5μm以上、上限としては、通常80μm以下、好ましくは50μm以下、より好ましくは20μm以下の範囲である。この範囲を上回ると、バインダを多量に必要となる場合がある。下回ると高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
(7)円形度
負極活物質(表面架橋活物質)の球形の程度としては、その粒径が10〜40μmの範囲にある粒子の円形度は0.85以上が好ましく、より好ましくは0.87以上、更に好ましくは0.9以上である。円形度が大きいと高電流密度充放電特性が向上するため好ましい。
(8)真密度
負極活物質(表面架橋活物質)の真密度は、通常1.9g/cm以上、好ましくは2g/cm以上、より好ましくは2.1g/cm以上、更に好ましくは2.2g/cm以上であり、上限としては2.26g/cm以下である。上限は黒鉛の理論値である。この範囲を下回ると、炭素の結晶性が低すぎて初期不可逆容量が増大する場合がある。
(9)タップ密度
負極活物質(表面架橋活物質)のタップ密度は、通常0.1g/cm以上であり、好ましくは0.5g/cm以上、更に好ましくは0.7g/cm以上、特に好ましくは1g/cm以上であることが望まれる。また、好ましくは2g/cm以下、更に好ましくは1.8g/cm以下、特に好ましくは1.6g/cm以下である。タップ密度がこの範囲を下回ると、負極として用いた場合に充填密度が上がり難く、高容量の電池を得ることができない場合がある。一方、この範囲を上回ると、電極中の粒子間の空隙が少なくなり過ぎ、粒子間の導電性が確保され難くなり、好ましい電池特性が得られ難い場合がある。タップ密度も、前記した方法と同様の方法で測定され、それによって定義される。
(10)配向比(粉)
負極活物質(表面架橋活物質)の配向比は、通常0.005以上であり、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.015以上、上限は、理論上0.67以下の範囲である。この範囲を下回ると、高密度充放電特性が低下する場合がある。
(11)アスペクト比(粉)
負極活物質(表面架橋活物質)のアスペクト比は、理論上1以上であり、上限としては、通常10以下、好ましくは8以下、更に好ましくは5以下である。上限を上回ると、極板化時にスジ引きや、均一な塗布面が得られず、高電流密度充放電特性が低下する場合がある。
(架橋前後の変化)
架橋の効果を発現させる上で、一つの指標となるのがBET比表面積の変化である。即ち、架橋前の負極原材料に対して負極活物質(表面架橋活物質)のBET比表面積が減少していることが、微細孔内部が架橋体によって閉塞されていることを示すことになる。BET比表面積の減少割合としては、好ましくは10%以上、より好ましくは15%以上、更に好ましくは25%以上である。上限としては、通常80%以下、好ましくは70%以下、より好ましくは50%以下の範囲である。この範囲を下回ると、架橋剤が十分負極原材料に浸透していない可能性があり、不可逆容量の低減が十分でない場合がある。一方この範囲を上回ると、BET比表面積が低下し過ぎて、充電受け入れ性が低下する可能性がある。
<リチウムイオン二次電池用負極>
本発明のリチウムイオン二次電池用負極(以下、「本発明の負極」と略記する場合がある)は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、活物質層が、バインダと、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質(表面架橋活物質)とを含有することを特徴とする。
(バインダ)
上記バインダとしては、通常、分子内にオレフィン性不飽和結合を有するものを用いる。その種類は特に制限されないが、オレフィン性不飽和結合を有するバインダの具体例としては、スチレン・ブタジエンゴム、スチレン・イソプレン・スチレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等が挙げられる。このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダを用いることにより、活物質層の電解液に対する膨潤性を低減することができる。中でも入手の容易性から、スチレン・ブタジエンゴムが好ましい。
このようなオレフィン性不飽和結合を有するバインダと、前述の活物質とを組み合わせて用いることにより、負極板の強度を高くすることができる。負極の強度が高いと、充放電による負極の劣化が抑制され、サイクル寿命を長くすることができる。また、本発明に係る負極では、活物質層と集電体との接着強度が高いので、活物質層中のバインダの含有量を低減させても、負極を捲回して電池を製造する際に、集電体から活物質層が剥離するという課題も起こらないと推察される。
分子内にオレフィン性不飽和結合を有するバインダとしては、その分子量が大きいものか、或いは、不飽和結合の割合が大きいものが望ましい。具体的に、分子量が大きいバインダの場合には、その分子量が通常1万以上、好ましくは5万以上、また、上限としては、通常100万以下、好ましくは30万以下の範囲にあるものが望ましい。また、不飽和結合の割合が大きいバインダの場合には、全バインダの1g当たりのオレフィン性不飽和結合のモル数が、通常2.5×10−7以上、好ましくは8×10−7以上、また、通常1×10−4以下、好ましくは5×10−6以下の範囲にあるものが望ましい。
バインダとしては、これらの分子量に関する規定と不飽和結合の割合に関する規定のうち、少なくとも何れか一方を満たしていればよいが、両方の規定を同時に満たすものがより好ましい。オレフィン性不飽和結合を有するバインダの分子量が小さ過ぎると機械的強度に劣る場合があり、大き過ぎると可撓性に劣る場合がある。また、バインダ中のオレフィン性不飽和結合の割合が小さ過ぎると強度向上効果が薄れる場合があり、大き過ぎると可撓性に劣る場合がある。
また、オレフィン性不飽和結合を有するバインダは、その不飽和度が、通常15%以上、好ましくは20%以上、より好ましくは40%以上、また、上限としては、通常90%以下、好ましくは80%以下の範囲にあるものが望ましい。なお、不飽和度とは、ポリマーの繰り返し単位に対する二重結合の割合(%)を表す。
本発明においては、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダも、本発明の効果が失われない範囲において、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダと併用することができる。オレフィン性不飽和結合を有するバインダに対する、オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの混合比率は、通常150質量%以下、好ましくは120質量%以下の範囲である。オレフィン性不飽和結合を有さないバインダを併用することにより、塗布性を向上することができるが、併用量が多すぎると活物質層の強度が低下する場合がある。
オレフィン性不飽和結合を有さないバインダの例としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、カラギナン、プルラン、グアーガム、ザンサンガム(キサンタンガム)等の増粘多糖類;ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類;ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、或いはこれらポリマーの金属塩;ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン等のアルカン系ポリマー及びこれらの共重合体等が挙げられる。
表面官能基が架橋された本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質と、上述のオレフィン性不飽和結合を有するバインダとを組み合わせて用いた場合、活物質層に用いるバインダの比率を従来に比べて低減させることができる。具体的には、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質と、バインダ(これは、場合によっては、上述のように不飽和結合を有するバインダと、不飽和結合を有さないバインダとの混合物であってもよい。)との質量比率は、それぞれの乾燥質量比で、通常90/10以上、好ましくは95/5以上であり、また、上限としては、通常99.9/0.1以下、好ましくは99.5/0.5以下、更に好ましくは99/1以下の範囲である。バインダの割合が高過ぎると容量の減少や、抵抗増大を招き易い場合があり、バインダの割合が少な過ぎると極板強度が劣る場合がある。
(負極の作製)
本発明の負極は、上述の本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質とバインダとを分散媒に分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布することにより形成される。分散媒としては、アルコール等の有機溶媒や、水を用いることができる。このスラリーには更に、所望により導電材を加えてもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、平均粒径1μm以下のCu、Ni又はこれらの合金からなる微粉末等が挙げられる。導電材の添加量は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質に対して通常10質量%以下程度である。
スラリーを塗布する集電体としては、従来公知のものを用いることができる。具体的には、圧延銅箔、電解銅箔、ステンレス箔等の金属薄膜が挙げられる。集電体の厚さは、通常5μm以上、好ましくは9μm以上であり、また、上限としては、通常30μm以下、好ましくは20μm以下である。スラリーを集電体上に塗布した後、通常60℃以上、好ましくは80℃以上、また、上限としては、通常200℃以下、好ましくは195℃以下の温度で、乾燥空気又は不活性雰囲気下で乾燥し、活物性層を形成する。
スラリーを塗布、乾燥して得られる活物質層の厚さは、通常5μm以上、好ましくは20μm以上、更に好ましくは30μm以上、また、上限としては、通常200μm以下、好ましくは100μm以下、更に好ましくは75μm以下である。活物質層が薄すぎると、活物質の粒径との兼ね合いから負極としての実用性に欠け、厚すぎると、高密度の電流値に対する十分なLiの吸蔵・放出の機能が得られ難い場合がある。
<リチウムイオン二次電池>
本発明のリチウムイオン二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様であり、通常、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える。負極としては、上述した本発明の負極を用いる。
(正極)
正極は、正極活物質及びバインダを含有する正極活物質層を、集電体上に形成したものである。
正極活物質としては、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電時に吸蔵・放出できる金属カルコゲン化合物等が挙げられる。金属カルコゲン化合物としては、バナジウムの酸化物、モリブデンの酸化物、マンガンの酸化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、タングステンの酸化物等の遷移金属酸化物、バナジウムの硫化物、モリブデンの硫化物、チタンの硫化物、CuS等の遷移金属硫化物、NiPS、FePS等の遷移金属のリン−硫黄化合物、VSe、NbSe等の遷移金属のセレン化合物、Fe0.250.75、Na0.1CrS等の遷移金属の複合酸化物、LiCoS、LiNiS等の遷移金属の複合硫化物等が挙げられる。
これらの中でも、V、V13、VO、Cr、MnO、TiO、MoV、LiCoO、LiNiO、LiMn、TiS、V、Cr0.250.75、Cr0.50.5等が好ましく、特に好ましいのはLiCoO、LiNiO、LiMnや、これらの遷移金属の一部を他の金属で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
正極活物質を結着するバインダとしては、公知のものを任意に選択して用いることができる。例としては、シリケート、水ガラス等の無機化合物や、テフロン(登録商標)、ポリフッ化ビニリデン等の不飽和結合を有さない樹脂等が挙げられる。これらの中でも好ましいのは、不飽和結合を有さない樹脂である。正極活物質を結着する樹脂として不飽和結合を有する樹脂を用いると酸化反応時に分解される場合がある。これらの樹脂の重量平均分子量は通常1万以上、好ましくは10万以上、また、上限としては、通常300万以下、好ましくは100万以下の範囲である。
正極活物質層中には、電極の導電性を向上させるために、導電材を含有させてもよい。導電材としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末、各種の金属の繊維、粉末、箔等が挙げられる。
正極板は、前記したような負極の製造と同様の手法で、正極活物質やバインダを溶剤でスラリー化し、集電体上に塗布、乾燥することにより形成する。正極の集電体としては、アルミニウム、ニッケル、SUS等が用いられるが、何ら限定されない。
(電解質)
電解質としては、非水系溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液や、この非水系電解液を有機高分子化合物等によりゲル状、ゴム状、固体シート状にしたもの等が用いられる。
非水系電解液に使用される非水系溶媒は特に制限されず、従来から非水系電解液の溶媒として提案されている公知の非水系溶媒の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル類;テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3−ジオキソラン等の環状エーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類;γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。これらの非水系溶媒は、何れか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよいが、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む混合溶媒の組合せが好ましい。
(リチウム塩)
非水系電解液に使用されるリチウム塩も特に制限されず、この用途に用い得ることが知られている公知のリチウム塩の中から、適宜選択して用いることができる。例えば、LiCl、LiBr等のハロゲン化物、LiClO、LiBrO、LiClO等の過ハロゲン酸塩、LiPF、LiBF、LiAsF等の無機フッ化物塩等の無機リチウム塩、LiCFSO、LiCSO等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、Liトリフルオロスルフォンイミド((CFSONLi)等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド塩等の含フッ素有機リチウム塩等が挙げられる。リチウム塩は、単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。非水系電解液中におけるリチウム塩の濃度は、通常0.5M以上、2.0M以下の範囲である。
また、上述の非水系電解液に有機高分子化合物を含ませ、ゲル状、ゴム状、或いは固体シート状にして使用する場合、有機高分子化合物の具体例としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物;ポリエーテル系高分子化合物の架橋体高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール系高分子化合物;ビニルアルコール系高分子化合物の不溶化物;ポリエピクロルヒドリン;ポリフォスファゼン;ポリシロキサン;ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等のビニル系高分子化合物;ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート)、ポリ(ω−メトキシオリゴオキシエチレンメタクリレート−co−メチルメタクリレート)、ポリ(ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン)等のポリマー共重合体等が挙げられる。
上述の非水系電解液は、更に被膜形成剤を含んでいてもよい。被膜形成剤の具体例としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート等のカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイド等のアルケンサルファイド;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン等のスルトン化合物;マレイン酸無水物、コハク酸無水物等の酸無水物等が挙げられる。
また、被膜形成剤を用いる場合、その含有量は通常10質量%以下、中でも8質量%以下、更には5質量%以下、特に2質量%以下の範囲が好ましい。被膜形成剤の含有量が多過ぎると、初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。
また、電解質として、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体である高分子固体電解質を用いることもできる。高分子固体電解質としては、前述のポリエーテル系高分子化合物にLiの塩を溶解させたものや、ポリエーテルの末端水酸基がアルコキシドに置換されているポリマー等が挙げられる。
(セパレータ)
正極と負極との間には通常、電極間の短絡を防止するために、多孔膜や不織布等の多孔性のセパレータを介在させる。この場合、非水系電解液は、多孔性のセパレータに含浸させて用いる。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルスルホン等が用いられ、好ましくはポリオレフィンである。
本発明のリチウムイオン二次電池の形態は特に制限されない。例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。また、これらの形態の電池を任意の外装ケースに収めることにより、コイン型、円筒型、角型等の任意の形状にして用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池を組み立てる手順も特に制限されず、電池の構造に応じて適切な手順で組み立てればよいが、例を挙げると、外装ケース上に負極を乗せ、その上に電解質とセパレータを設け、更に負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共に、かしめて電池にすることができる。
(作用)
負極原材料の表面官能基を架橋した負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作成することによって、電極化が容易で、且つ不可逆容量の小さくなる作用原理は明らかではなく、その作用原理によって本発明は限定されるものではないが、電極化が容易となる原因と推察される作用原理としては、架橋させる反応工程を電極化時の前に行うことによって、粒子表面に不要な架橋剤等が付着しなくなったためであると考えられる。
また、初期不可逆容量低減の要因と推察される作用原理としては、不可逆容量の因子として重要である負極原材料の表面官能基を架橋させたことで、リチウムの吸蔵・放出時に負極活物質と電解液が必要以上に反応しなくなったためであると考えられる。
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。なお、以下で述べるBET比表面積、タップ密度、体積標準平均粒径(以下、単に「平均粒径」と略記する場合がある)及び円形度は前述の方法により測定した。
実施例1
(リチウムイオン二次電池用負極活物質の作製)
架橋剤としてセバシン酸ジエチル(和光純薬)19.4gと、天然黒鉛として円形化処理を施した球形化天然黒鉛粒子(BET比表面積5.8m/g、平均粒径23μm、円形度0.92)150gと、純水100gとを、容積0.75Lのステンレス容器中で、ホモディスパーザーを用いて5分間攪拌し、更に、6.2gの水酸化リチウム一水和物を50gの純水に溶解させた水溶液を加えて、更に2時間攪拌・混合した。得られた混合物を、ステンレスバットに入れ、Nガス中、120℃で12時間加熱を行うことで活物質の表面官能基と架橋剤との反応を行うと同時に純水を乾燥した。これを目開き45μmの篩いにて篩い、リチウムイオン二次電池用負極活物質を得た。得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質の物理化学的性質は表1の通りであった。
(負極の作製)
上記で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質10gと、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの水性ディスパージョン(カルボキシメチルセルロースの濃度1質量%)10g、及び、バインダとして、スチレン・ブタジエンゴム(不飽和度75%、分子量12万)の水性ディスパージョン(スチレン・ブタジエンゴムの濃度50質量%)0.2gとを、ハイスピードミキサーを用いて混合し、スラリーとした。このスラリーを銅箔(集電体)上にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。これをロールプレスにより線密度20〜300kg/cmでプレスすることにより、活物質層を形成した。乾燥後の活物質層の質量は10mg/cm、密度は1.6g/mL、平均電極厚みは68μmであった。以上の手順により作製された負極(リチウムイオン二次電池用負極)を、実施例の負極とする。
(初期電池特性(初期不可逆容量)の評価)
負極を直径12.5mmの円盤状に打抜き、110℃で減圧乾燥して電池評価用負極とした。この電池評価用負極と、対極(リチウム金属板 厚さ0.5mm、直径14mm)とを、エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネートの3:7(体積%)の混合物に、1MのLiPFを混合した電解液を含浸させたセパレータを介して重ねて、充放電試験用の半電池を作製した。この半電池に0.2mAの電流で0.01V(Li/Li)まで充電(すなわち、負極へのリチウムイオンのインターカレーション)を行ない、更にこの電圧で負極層1g当りの電流容量が350mAhとなるまで充電した。次いで、0.4mAの電流で1.5Vまで放電し、充電量と0.8Vまでの放電量の差を初期不可逆容量(mAh/g)とした。この結果を表1に示す。
(高率放電特性の評価)
上記試験に引き続き、0.2mAの電流で0.005V(Li/Li)まで充電を行い、更に電流値が0.02mAまで絞られるまで充電を継続した。次いで、0.4mAの電流で1.5Vまで放電した。本充放電過程を2回繰り返した後、充電条件は前記同様にし、放電側電流値のみを、0.7、3.5、7.0mA(3−5回充放電過程)と変化させ、式1により高率放電特性を評価した。この結果を表1に示す。
(式1)
高率放電特性(%)=[7.0mA時の放電容量/0.7mA時の放電容量]×100
(サイクル特性の評価)
厚さ15μmのアルミ箔集電体の両面に、LiCoOが塗布された縦40mm、横30mmの正極と、上記方法にて作製した縦40mm×横30mmの負極を、多孔性ポリエチレンフィルムセパレータを介して配し、積層体とした。これにエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒(体積比:3/7)と、この混合溶媒を100質量部としたときに、2質量部となるようにビニレンカーボネートを溶解させたものに、LiPFを1mol/L溶解させた電解液を用い、これらをアルミラミネートフィルム中に封入し、サイクル特性評価用リチウムイオン二次電池とした。本電池を24時間常温にて放置した後、電流密度49mA/cmで極間電位差が4.2Vになるまで充電を行い、その後3.0Vになるまで70mA/cmで放電した。これを1サイクルとし、本操作を206回繰り返し、206回目の電池の放電容量を6回目の放電容量で除した値をサイクル特性とした。この結果を表1に示す。
(式2)
サイクル特性(%)=[206回目の放電容量/6回目の放電容量]×100
実施例2
架橋剤として、セバシン酸ジブチル(和光純薬)19.4gを使用した以外は、実施例1と同様の操作により負極を作製した。この結果を表1に示す。
実施例3
架橋剤としてセクアレッツ(SEQUAREZ)755(三晶株式会社製)(多価アルコール/カルボニル付加物)(1ユニットのグルコース無水物:2ユニットのグリオキサール、を含有するグリオキサールポリオール反応物を有するタイプのポリマー(polymers of the type having a glyoxal polyol reaction product consisting of 1 anhydroglucose unit: 2 glyoxal units)20gと、天然黒鉛として円形化処理を施した球形化天然黒鉛粒子(BET比表面積5.8m/g、平均粒径23μm、円形度0.92)5gとを、0.75Lのステンレス容器中で、プロシェアミキサー(太平洋機工製)を用いて1時間攪拌し、更にこれをステンレスバットの上に均一になるように広げ、Nガス中150℃で12時間加熱、乾燥した。これを目開き45μmの篩にて篩い、リチウムイオン二次電池用負極活物質を得た。これ以外の負極の作製工程は実施例1と同様の操作を行った。この結果を表1に示す。
実施例4
実施例2で得られたリチウムイオン二次電池用負極活物質をステンレスバットに均一に広げ、BOX型炉(光洋リンドバーク製)でNガス中、5℃/分で昇温し、1000℃で1時間キープした。その後、10℃/分で室温まで降温させ、これを目開き45μmの篩にて篩い、リチウムイオン二次電池用負極活物質を得た。これ以外の負極の作製工程は実施例1と同様の操作を行った。この結果を表1に示す。
実施例5
天然黒鉛として円形化処理を施した球形化天然黒鉛粒子(BET比表面積5.0m/g、平均粒径24μm、円形度0.91)を用いた以外は実施例2と同様の操作により負極を作製した。この結果を表1に示す。
比較例1
リチウムイオン二次電池用負極活物質10gの代わりに、実施例1で用いたものと同じ球形化天然黒鉛粒子(BET比表面積5.8m2/g、平均粒径23μm、円形度0.92)8.6g、セバシン酸ジエチル1.1g及び水酸化リチウム一水和物0.3gを混合したものを用いた以外は、実施例1と同様の操作にて負極を作製した。この条件で作製した負極は乾燥後に集電体から活物質層が剥離して、初期電池特性の評価は実施できなかった。この結果を表1に示す。
比較例2
リチウムイオン二次電池用負極活物質10gの代わりに、実施例1で用いたものと同じ球形化天然黒鉛粒子(BET比表面積5.8m2/g、平均粒径23μm、円形度0.92)8.9g及びセバシン酸ジエチル1.1gを混合したものを用いた以外は、実施例1と同様の操作にて負極を作製した。この条件で作製した負極は乾燥後の圧密化時に集電体から活物質層が剥離して、初期電池特性の評価は実施できなかった。この結果を表1に示す。
比較例3
リチウムイオン二次電池用負極活物質10gの代わりに、実施例1で用いたものと同じ球形化天然黒鉛粒子(BET比表面積5.8m2/g、平均粒径23μm、円形度0.92)10gを用いた以外は、実施例1と同様の操作にて負極を作製し、この負極を用いて充放電試験用の半電池を作成した。得られた半電池を用いて実施例1と同様の初期電池特性の評価を実施した。この結果を表1に示す。
比較例4
実施例5で用いた球形化天然黒鉛粒子(BET比表面積5.0m/g、平均粒径24μm、円形度0.91)をそのまま用いた以外は、実施例1と同様の操作により負極を作製した。この結果を表1に示す。
Figure 0005268023
表1の結果から、以下のことが明らかである。実施例1のリチウムイオン二次電池用負極活物質(表面架橋活物質)と比較例3の黒鉛を比較すると、実施例1では表面官能基の架橋によってBET比表面積の減少が観察されている。また、比較例1及び比較例2では、電極作成時に集電体から活物質層が剥離する等して電池特性の測定が不可能であったが、実施例1のリチウムイオン二次電池用負極活物質(表面架橋活物質)を用いて半電池を作成すると、電極状態が良好であった。更に、その電極を用いて初期不可逆容量を測定すると、実施例1では表面架橋処理を施していない比較例3と比較して不可逆容量が低減されていた。また、高率放電特性に優れ、サイクル特性も高い電池が実現されていた。
実施例5のリチウムイオン二次電池用負極活物質(表面架橋活物質)と比較例4の黒鉛を比較すると、実施例5では表面官能基の架橋によってBET比表面積の減少が観察されていた。実施例2、実施例3、実施例4及び実施例5のリチウムイオン二次電池用負極活物質(表面架橋活物質)を用いて半電池を作成すると、実施例1と同様に電極状態は良好であった。また、実施例2〜5でも、初期不可逆容量が低減され、高率放電特性に優れ、サイクル特性も高い電池が実現されていた。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いた負極は、極板強度が高く、浸液性が良好で、初期不可逆容量が小さく、高電流密度充放電特性に優れ、サイクル維持率が高い。即ち、本発明によれば、各種の電池特性に優れたリチウムイオン二次電池が実現される。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法によれば、上述の利点を有する負極活物質を平易な工程で製造することが可能となる。よって、本発明は、リチウムイオン二次電池が用いられる電子機器等の各種の分野において、好適に利用することが可能である。
本願は、2006年8月17日に出願した日本の特許出願である「特願2006−222801」に基づくものであり、この出願の全ての内容はここに引用し、本発明の明細書の開示として取り込まれるものである。

Claims (17)

  1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質であって、該負極活物質が、炭素質物である負極原材料の表面官能基が架橋されたものであり、該負極原材料の表面官能基が、多座のアルコール、多座のエーテル、多座のカルボン酸、多座のエステル及びこれらが複合した構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの架橋剤を用いて架橋されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  2. 該負極原材料の表面官能基が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、カルボニル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  3. 該架橋剤が、ジエステル構造を有する化合物である請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  4. 該架橋剤が、セバシン酸ジエステル又は多価アルコール/カルボニル付加物である請求項1ないし請求項3の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  5. 負極活物質のBET比表面積が、架橋前の負極原材料のBET比表面積に対して10%以上減少している請求項1ないし請求項の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  6. 該負極活物質の円形度が、0.85以上である請求項1ないし請求項の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  7. 該負極活物質のタップ密度が、0.1g/cm以上である請求項1ないし請求項の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
  8. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質の製造方法であって、該負極活物質が、炭素質物である負極原材料の表面官能基と、多座のアルコール、多座のエーテル、多座のカルボン酸、多座のエステル及びこれらが複合した構造を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一つの架橋剤とを反応させことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
  9. 該負極原材料の表面官能基が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基、カルボニル基及びエステル基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基である請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
  10. 該架橋剤が、ジエステル構造を有する化合物である請求項8又は請求項9に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
  11. 該架橋剤が、セバシン酸ジエステル又は多価アルコール/カルボニル付加物である請求項8ないし請求項10の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
  12. 該負極活物質のBET比表面積が、架橋前の負極原材料のBET比表面積に対して10%以上減少している請求項ないし請求項11の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
  13. 該負極活物質の円形度が、0.85以上である請求項ないし請求項12の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
  14. 該負極活物質のタップ密度が、0.1g/cm以上である請求項ないし請求項13の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
  15. 負極原材料に対して、架橋剤を添着させた後に、該架橋剤を負極原材料の表面官能基と反応させる請求項8ないし請求項14の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  16. 負極活物質及びバインダを含有する活物質層を、集電体上に形成した負極であって、該負極活物質が請求項1ないし請求項の何れかの請求項に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  17. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに、電解質を備えた電池において、該負極として、請求項16に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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