CN101501899A - 锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法以及使用该活性物质的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以吸储·放出锂离子的负极活性物质及其制造方法以及使用该负极活性物质的锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。锂离子二次电池用负极活性物质的特征在于：该负极活性物质是将负极原材料的表面官能团进行交联而得到的。按照本发明可以提供电极制作容易、且做成电池时的充放电引起的不可逆容量小的锂离子二次电池用负极活性物质。

Description

锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法以及使用该活性物质的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极活性物质及其制造方法以及使用该活性物质的锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着电子仪器的小型化，期待二次电池的高容量化。因此，与镍·镉电池、镍·氢电池相比，能量密度更高的锂离子二次电池正受到注目。作为锂离子二次电池的负极活性物质，最初尝试使用锂金属，但已知在反复充放电的过程中可能松林石状的锂会析出，贯通隔膜，到达至正极而引起短路。因此，现在，在充放电过程中将炭材料作为负极活性物质使用一事正受到注目，该炭材料使锂离子出入于层间、可防止锂金属的析出。
作为该炭材料，例如专利文献1中记载了使用石墨。尤其，已知：使用石墨化度大的石墨作为锂离子二次电池用的负极活性物质时，得到接近石墨的锂离子吸储的理论容量—372mAh/g的容量，作为活性物质较理想。
另一方面，作为锂离子二次电池的电解液的溶剂，单独或混合使用以高介电常数溶剂碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等为代表的环状碳酸酯类、或低粘度溶剂碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯等的链状碳酸酯类、γ-丁内酯等的环状酯类、四氢呋喃、1，3-二氧戊环等的环状醚类、1，2-二甲氧基乙烷等的链状醚类。尤其，混合使用高介电常数溶剂和低粘度溶剂的情况较多。作为锂盐，单独或组合2种以上使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2等。
然而，上述电解液在与将炭材料用作负极活性物质而成的负极组合用于锂离子二次电池时，充电时，用作负极活性物质的炭材料与电解液反应，在炭材料表面会生成含有锂的钝态膜。结果，存在不可逆容量增大、因充电或放电时炭材料和电解液之间的反应而引起电解液分解、重复充放电中负极活性物质与电解液反应而引起容量维持率恶化等的课题。主要原因涉及炭材料的BET比表面积大及表面官能团多。
其中，专利文献1中记载有在金属箔集流体上形成含有炭材料和热塑性交联弹性体的涂膜的方法。根据专利文献1的方法制作的负极，即使在制作负极电极时卷绕，活性物质和粘附剂的混合涂膜也不会从电极金属机械材料剥离，涂膜本身也具有充分的强度。但是，在专利文献1的方法中，在涂布浆中混合热塑性弹性体、在制作电极后实施交联处理，但该方法中整个电极被交联。所以，铜箔等上附着有交联体，因此存在集流体的集电性能降低的问题。
专利文献2中记载了这样一种方法：同时使用电极活性物质和特征为含有粘附剂及多元有机酸的电极合剂。由此，可以提高电极合剂的流动性，同时防止伴随时间流逝的粘度上升。但是，专利文献2的方法和专利文献1一样，由于不仅是活性物质，而且在整个电极上分布有有机酸，由此有机酸附着于集流体上，因此残留有集电性能降低的问题。
专利文献1：日本专利特开2000-100441号公报
专利文献2：日本专利特开2005-011594号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于所涉及的背景技术而成，其课题在于提供电极制作容易、且不可逆容量小的锂离子二次电池用负极活性物质。
解决课题的手段
本发明人认真研究结果，发现：作为不可逆容量的因素，负极活性物质的表面官能团很重要。此外，发现：通过在制作负极活性物质的阶段用交联剂将这些表面官能团交联，由于制作电极时不需要的交联剂等不会附着、电极化容易，或做成电池时负极活性物质和电解液不发生不必要的反应，因此不可逆容量变小，从而完成本发明。
即，本发明的主要内容如下。
1.一种锂离子二次电池用负极活性物质，该负极活性物质可以吸储·放出锂离子，其特征在于，该负极活性物质是将负极原材料的表面官能团进行交联而得到的活性物质。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极原材料是炭物质。
3.如权利要求1或权利要求2所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极原材料的表面官能团是选自羟基、羧基、醚基、羰基及酯基的至少一种官能团。
4.如权利要求1至权利要求3的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极原材料的表面官能团是用交联剂交联，所述交联剂是选自具有多元(日文：多座)醇、多元醚、多元羧酸、多元酯及它们所复合的结构的化合物的至少一种。
5.如权利要求4所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该交联剂是具有二酯结构的化合物。
6.如权利要求4所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该交联剂是癸二酸二酯或是“多元醇/羰基加成物”。
7.如权利要求1至权利要求6的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极活性物质的BET比表面积相对于交联前的负极原材料的BET比表面积减少10％以上。
8.如权利要求1至权利要求7的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极活性物质的圆形度为0.85以上。
9.如权利要求1至权利要求8的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极活性物质的振实密度为0.1g/cm3以上。
10.一种锂离子二次电池用负极活性物质，该负极活性物质可以吸储·放出锂离子，其特征在于，该负极活性物质是使负极原材料的表面官能团与选自具有多元醇、多元醚、多元羧酸、多元酯及它们所复合的结构的化合物的至少一种交联剂反应而得到的活性物质。
11.如权利要求10所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极原材料是炭物质。
12.如权利要求10或权利要求11所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极原材料的表面官能团是选自羟基、羧基、醚基、羰基及酯基的至少一种官能团。
13.如权利要求10所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该交联剂是具有二酯结构的化合物。
14.如权利要求10所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该交联剂是癸二酸二酯或是“多元醇/羰基加成物”。
15.权利要求如10至权利要求14的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极活性物质的BET比表面积相对于交联前的负极原材料的BET比表面积减少10％以上。
16.如权利要求10至权利要求15的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极活性物质的圆形度为0.85以上。
17.如权利要求10至权利要求16的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极活性物质的振实密度为0.1g/cm3以上。
18.一种负极活性物质的制造方法，使交联剂添加于负极原材料之后，使该交联剂与负极原材料的表面官能团反应。
19.一种锂离子二次电池用负极，该负极在集流体上形成含有负极活性物质及粘结剂的活性物质层，其特征在于，该负极活性物质是权利要求1至权利要求17的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质。
20.一种锂离子二次电池，其特征在于，在具备可以吸储·放出锂离子的正极及负极、以及电解质的电池中，作为该负极使用权利要求19所述的锂离子二次电池用负极。
发明效果
根据本发明的锂离子二次电池用负极活性物质，可以实现极板化容易、不可逆容量小、各种电池特性优异的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细说明，但以下所记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的一个例子(代表例)，并不限定于这些内容。
〈负极活性物质〉
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质是负极原材料的表面官能团交联而成的。以下，有时将该物质仅略称为“表面交联活性物质”。
1.负极原材料
本发明中，负极原材料只要是可以吸储·放出锂离子的物质，则无特别限定。具体地说，理想的是如由炭物质构成的炭材料。作为炭物质的例子可以举出从石墨至非晶质的各种石墨化度的炭材料。此外，作为负极原材料，从可以容易地购买得到的观点，尤其理想的是由石墨或石墨化度小的炭材料构成的颗粒。还有，若将石墨颗粒作为负极活性物质使用，则相比使用其他负极活性物质，可以确认其在高电流密度下的充放电特性的改善效果显著地大。
石墨可以使用天然石墨、人造石墨的任一种。作为石墨，理想的是杂质少的，具体地说，杂质含量不足1％的理想，不足0.5％的尤其理想。为除去杂质，根据需要实施各种精制处理而使用。此外，石墨化度大的理想，具体地说利用X射线广角衍射法的(002)面的面间隔(d002)不足3.37
Figure A200780030302D0008152540QIETU
(0.337nm)的理想。
作为人造石墨的具体例子，举例有将煤焦油沥青、煤系重质油、常压渣油、石油系重质油、芳香族烃、含氮环状化合物、含硫环状化合物、聚亚苯基、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯醇缩丁醛、天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚、糠醇树脂、苯酚-甲醛树脂、亚胺树脂等的有机物在通常2500℃以上、通常在3200℃以下的范围的温度下进行煅烧、石墨化得到的物质。
此外，作为石墨化度小的炭材料，使用将有机物通常在2500℃以下的温度下煅烧得到的。作为有机物的具体例子，煤焦油沥青、干馏液化油等的煤系重质油；常压渣油、减压渣油等的直馏系重质油；原油、石脑油等的热分解时副生的乙烯焦油等的分解系重质油等的石油系重质油；苊烯、十环烯、蒽等的芳香族烃；吩嗪或吖啶等的含氮环状化合物；噻吩等的含硫环状化合物、金刚烷等的脂肪族环状化合物；联苯、三联苯等的聚亚苯基、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇等的热塑性高分子等。
得到石墨化度小的炭材料时，有机物的煅烧温度通常在600℃以上，理想的是800℃以上，更理想的是900℃以上，特别理想的是950℃以上。其上限因赋予炭材料的所期望的石墨化度等而不同，通常在2500℃以下，理想的是2000℃以下，更理想的是1700℃以下，特别理想的是1400℃以下的范围。煅烧时，有机物中也可混合磷酸、硼酸、盐酸等的酸类或氢氧化钠等的碱类。
作为负极原材料，可单独使用上述炭质颗粒(由石墨或石墨化度小的炭材料构成的颗粒)中的一种，也可2种以上任意组合适当混合使用。此外，也可以是在每个颗粒中夹杂多个材料的物质。如，可以是用石墨化度小的炭材料覆盖石墨的表面的结构的炭质颗粒，也可以是用适当的有机物使石墨颗粒集合再石墨化的颗粒。还有，上述复合颗粒中可含有Sn、Si、Al、Bi等可与Li合金化的金属。还有，在以下的记载中举炭质物为例进行说明。
(负极原材料的物性)
对负极原材料的性质，理想的是同时满足如下所示的(1)～(11)的任一项或多项。
(1)X线参数
负极原材料理想的是用依据学振法的X线衍射得到的光栅面(002面)的d值(层间距离)在0.335nm以上。此外，上限通常在0.360nm以下，理想的是0.350nm以下，更理想的是0.345nm以下，特别理想的是0.337nm以下的范围。d值若过大，则结晶性降低，存在初始不可逆容量增加的情况。另一方面，0.335nm是石墨的理论值。此外，用依据学振法的X线衍射得到的炭材料的微晶尺寸(Lc)通常在30nm以上，理想的是50nm以上，更理想的是100nm以上的范围。若低于该范围，则结晶性降低，存在初始不可逆容量增加的情况。
(2)灰分
负极原材料中所含的灰分相对于负极原材料的总质量，通常在1质量％以下，尤其在0.5质量％以下，特别理想的是在0.1质量％以下。若超过上述范围，则有时存在无法无视与充放电时的电解液发生反应而引起的电池性能的劣化的情况。
(3)体积基准平均粒径
负极原材料的体积基准平均粒径，利用激光衍射·散射法得到的体积基准平均粒径(中值粒径)通常在1μm以上，理想的是3μm以上，更理想的是5μm以上，进一步理想的是7μm以上。此外，上限通常在100μm以下，理想的是50μm以下，更理想的是40μm以下，进一步理想的是30μm以下。低于上述范围，不可逆容量增大，存在导致初始电池容量损失的情况。此外，超过上述范围，电极极板化时容易变成不均一的涂面，电池制作工序方面存在不理想的情况。
本发明中，使炭粉末分散在表面活性剂聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约1mL)中，以用激光衍射式粒度分布计(如，堀场制作所社制造的LA-700)测定的中值粒径定义体积基准平均粒径。
(4)拉曼R值、拉曼半值宽度
用氩离子激光-拉曼光谱法测定的负极材料的拉曼R值通常0.01以上，理想的是0.03以上，更理想的是0.07以上，特别理想的是0.1以上，作为上限，通常0.6以下，理想的是0.5以下，特别理想的是0.4以下的范围。拉曼R值低于该范围，则颗粒表面的结晶性变得过高，随着充放电，有时Li进入层间的部位减少。即、存在充电接受性降低的情况。另一方面，超过该范围，则颗粒表面的结晶性降低、与电解液的反应性增大，有时导致效率降低或产气增加。
此外，负极原材料的1580cm-1附近的拉曼半值宽度无特别限定，通常10cm-1以上，理想的是12cm-1以上，更理想的是15cm-1以上，此外，作为上限，通常60cm-1以下，理想的是45cm-1以下，更理想的是40cm-1以下的范围。拉曼半值宽度低于该范围，则颗粒表面的结晶性变得过高，随着充放电，有时Li进入层间的部位减少。即、有时充电接受性降低。另一方面，超过该范围，则颗粒表面的结晶性降低、与电解液的反应性增大，有时导致效率降低或产气增加。
拉曼光谱的测定使用拉曼分光(如，日本分光社制造拉曼分光器)，通过将试样向测定池内自然降落填充试样，测定如下进行：边在池内的试样表面上照射氩离子激光，边使池在与激光垂直的面内旋转。对得到的拉曼光谱，测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA和1360cm-1附近的峰PB的强度IB，算出其强度比R(R＝IB/IA)，将此定义为负极原材料的拉曼R值。此外，测定已得到的拉曼光谱的1580cm-1附近的峰PA的半值宽度，将此定义为拉曼半值宽度。
还有，这里的拉曼光谱的测定条件如下。
氩离子激光波长：514.5nm
试样上的激光功率：15～25mW
分解能：10～20cm-1
测定范围：1100～1730cm-1
拉曼R值、拉曼半值宽度分析：后台处理
滤波处理：单独平均、褶积5点
(5)BET比表面积
使用负极原材料的BET法测定的BET比表面积通常0.1m2/g以上，理想的是0.7m2/g以上，更理想的是1m2/g以上，进一步理想的是1.5m2/g以上。上限是通常100m2/g以下，理想的是50m2/g以下，更理想的是25m2/g以下，进一步理想的是15m2/g以下，特别理想的是10m2/g以下的范围。BET比表面积的值低于该范围，在作为负极活性物质(表面交联活性物质)使用时的充电时，有时锂离子的接受性变得容易恶化。另一方面，超过该范围，在作为负极活性物质(表面交联活性物质)使用时，与电解液的反应性增加、产气易增多，有时难以得到理想的电池。
使用表面积计(如，大仓理研制造的全自动表面积测定装置)对试样在氮气流通下350℃中15分钟进行预干躁之后，使用氮气相对于大气压的相对压值正确调节至0.3的氮氦混合气体，根据利用气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定，将测定的值定义为BET比表面积。
(6)细孔分布
作为利用负极原材料的水银孔隙度测定仪(水银压入法)得到的细孔分布为相当于直径0.01μm以上、1μm以下的颗粒内的空隙、基于颗粒表面的梯度(step)的凹凸的量为0.01mL/g以上，理想的是0.05mL/g以上，更理想的是0.1mL/g以上，作为上限为0.6mL/g以下，理想的是0.4mL/g以下，更理想的是0.3mL/g以下的范围。超过该范围，极板化时有时需要大量粘结剂。另一方面，低于该范围，高电流密度充放电特性降低，且有时难以得到充放电时的电极的膨胀收缩的缓和效果。
此外，全细孔容积理想的是0.1mL/g以上，更理想的是0.25mL/g以上，作为上限通常为10mL/g以下，理想的是5mL/g以下，更理想的是2mL/g以下的范围。超过该范围，极板化时存在大量需要粘结剂的情况。低于该范围，极板化时有时得不到增稠剂或粘合剂的分散效果。
此外，平均细孔径通常0.05μm以上，理想的是0.1μm以上，更理想的是0.5μm以上，作为上限通常为50μm以下，理想的是20μm以下，更理想的是10μm以下的范围。超过该范围，有时会大量需要粘结剂。另一方面，低于该范围，有时高电流密度充放电特性降低。
作为水银孔隙度测定仪用的装置，使用孔隙度测定仪(autopore9520：マイクロメリテツクス公司制造)。称量0.2g左右的试样(负极原材料)，封入粉末用池中，室温真空下(50μmHg以下)脱气10分钟，实施前处理。接着，减压为4psia(约28kPa)，导入水银，从4psia(约28kPa)至40000psia(约280MPa)梯度升压之后，降压至25psia(约170kPa)。升压时的梯度值设为80点以上，在各梯度中平衡10秒后测定水银压入量。从这样得到的水银压入曲线用Washburn式算出细孔分布。还有，水银的表面张力(γ)算出为485dyne/cm、接触角(ψ)为140°。平均细孔径采用累计细孔体积为50％时的细孔径。
(7)圆形度
作为负极原材料的球形程度，理想的是以其粒径在10～40μm的范围的颗粒的圆形度在0.1以上，尤其理想的是0.5以上，更理想的是0.8以上，进一步理想的是0.85以上，最理想的是0.9以上。圆形度大则高电流密度充放电特性提高，因此理想。圆形度以下式定义，圆形度为1时成为理论上的真球。
圆形度＝(具有与负极原材料投影形状相同面积的近似于圆的周长)/(负极原材料投影形状的实际周长)
作为圆形度的值，使用如下进行测定的值：如使用流式颗粒像分析装置(Sysmex Instrial公司制造的FPIA)使0.2g试样分散在表面活性剂-聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯的0.2质量％水溶液(约50ml)，以功率60W照射1分钟28kHz的超声波之后，指定检测范围为0.6～400μm，对粒径3～40μm的范围的颗粒进行测定。
提高圆形度的方法无特别限定，实施球形化处理而成为球形的，由于作为电极体时的颗粒间空隙的形状整齐，因而理想。作为球形化处理的例子可以举出，通过施与剪切力、压缩力使之机械地接近球形的方法、将多个微粒通过粘结剂或颗粒本身具有的附着力进行造粒的机械的·物理的处理方法等。
(8)真密度
负极原材料的真密度通常为2g/cm3以上，理想的是2.1g/cm3以上，更理想的是2.2g/cm3以上，进一步理想的是2.22g/cm3以上，作为上限通常为2.26g/cm3以下。上限是石墨的理论值。低于该范围，则炭的结晶性过低，存在初始不可逆容量增大的情况。本发明中，以根据使用丁醇的液相置换法(比重计法)进行测定的值来定义真密度。
(9)振实密度
负极原材料的振实密度通常为0.1g/cm3以上，理想的是0.5g/cm3以上，更理想的是0.7g/cm3以上，特别理想的是0.9g/cm3以上。又，上限理想的是2g/cm3以下，更理想的是1.8g/cm3以下，特别理想的是1.6g/cm3以下。振实密度低于该范围，作为负极使用时填充密度难以提高，有时不能得到高容量的电池。另一方面，高于该范围，电极中的颗粒间的空隙过于减少，负极活性物质(表面交联活性物质)之间的导电性难以确保，有时难以得到理想的电池特性。
本发明中，使试样通过网眼300μm的筛子，降落至20cm3的振实池中，使试样装满至池的上端面为止之后，使用粉体密度测定器(如セイシン企业社制造的タツプデンサ—)进行1000次冲程长度10mm的振实，将此时的体积密度定义为振实密度。
(10)定向比(粉)
负极原材料的定向比通常0.005以上，理想的是0.01以上，更理想的是0.015以上，上限在理论上是0.67以下的范围。低于该范围，有时会导致高密度充放电特性降低。
定向比依据X线衍射测定。将利用X线衍射的炭的(110)衍射和(004)衍射的峰作为曲线函数，采用非对称Pearson VII装配(fitting)，由此进行峰分离，分别算出(110)衍射和(004)衍射的峰的积分强度。从得到的积分强度算出以(110)衍射积分强度/(004)衍射积分强度表示的比，定义为定向比。
此处的X线衍射测定条件如下。还有，“2θ”表示衍射角。
目标：Cu(Kα线)石墨单色器·狭缝：发散狭缝＝1度、受光狭缝＝0.1mm、散射狭缝＝1度
测定范围及梯度角度/计测时间：
(110)面：76.5度≤2θ≤78.5度　0.01度/3秒
(004)面：53.5度≤2θ≤56.0度　0.01度/3秒
(11)纵横比(粉)
负极原材料的纵横比理论上是1以上，上限通常为10以下，理想的是8以下，更理想的是5以下。高于该上限，极板化时产生条纹，得不到均一的涂布面，有时会导致高电流密度充放电特性降低。三维观察时炭材料颗粒的最大长度定为径A，与之垂直相交的最短的直径长度定为径B时，用A/B表示纵横比。炭质颗粒的观察用可以放大观察的扫描型电子显微镜进行。选择厚度50μm以下的固定于金属的断面的任意50个负极原材料颗粒，旋转、倾斜已固定有试样的载物台，对各个颗粒测定A、B，求得A/B的平均值。
2.交联剂
作为本发明中使用的交联剂只要是可以将负极原材料的表面官能团进行交联的化合物，则无特别限定。具体地说，如选自具有多元醇、多元醚、多元羧酸、多元酯及它们所复合的结构的化合物的中的交联剂，从将负极原材料的表面官能团进行交联时的反应性良好的观点来看较理想。此外，多元醇、多元醚、多元羧酸、多元酯从降低不可逆容量的效果的高度来看更理想，多元酯尤其理想。
作为这些多元化合物，从入手的容易性的观点来看，2至6元的化合物较理想，2元化合物尤其理想。此外，从交联剂的结构的稳定性来看，作为交联剂的分子量的下限通常50以上，理想的是80以上，尤其理想的是100以上。此外，上限通常不到2000，从粘度的观点来看，上限理想的是不足1000，尤其理想的是不足500。
作为上述这样的交联剂，作为多元醇，举出如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等的具有二醇结构的化合物、或甘油和其衍生物等的具有三醇结构的化合物。
作为多元醚，可以举例如冠醚等的具有4元、5元、6元等的结构的化合物、三甲氧基硅烷(トリエトキシラン)等的具有三醚结构的化合物等。作为多元羧酸可以举例有如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸等及其衍生物等。这其中，从降低不可逆容量的观点来看，癸二酸、马来酸或琥珀酸较理想。
此外，作为多元酯，可以举例如草酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯、庚二酸酯、辛二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯等的具有二酯结构的化合物、三酰基甘油等的具有三酯结构的化合物等。多元酯中具有二酯结构的化合物较理想，具体地说癸二酸二酯更理想，更具体地说，从降低不可逆容量的观点来看癸二酸二乙酯尤其理想。此外，以在后述的实施例中也使用过的、商品名セクアレツツ(SEQUAREZ)755(三晶社制造)、即具有含有1单元的葡萄糖酐：2单元的乙二醛的乙二醛多元醇反应物类型的聚合物(polymersof the type having a glyoxal reaction product consisting of 1 anhydroglucose unit：2 glyoxalunits)为代表的多元醇/羰基加成物也可作为理想的化合物举出。
(添加量)
向负极原材料添加交联剂使其反应，交联剂下限通常为0.1质量％以上，理想的是0.5质量％以上，更理想的是1质量％以上，作为上限通常为20质量％以下，理想的是15质量％以下。低于下限，交联官能团的比例变少，存在不可逆容量的降低效果变少的情况。另一方面，高于上限，被活性物质所占的交联剂的比例增加，每单位活性物质量的容量可能会减少。
(表面官能团)
使用交联剂交联的负极原材料的表面官能团只要是有助于增加不可逆容量的官能团，则无特别限定，具体地说举例有羟基、羧基、醚基、羰基、酯基等。通过用上述的交联剂使这些官能团交联，减少负极原材料的表面官能团量，由此可以降低不可逆容量。
(交联反应引发剂等的其他化合物)
本发明中使用的负极原材料可以使用上述的交联剂的同时，根据需要混合使用交联反应引发剂等的其他化合物。交联反应引发剂具体地说，举例如“过氧化苯甲酰等的过氧化物或偶氮双异丁腈(AIBN)等的偶氮化合物等的聚合引发剂”；硫酸、盐酸等的酸；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱等。
具有交联剂的结构是多元酯时，作为交联反应引发剂，硫酸、盐酸等的酸；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱较理想。这些交联反应引发剂的添加量(反应点的数)相对于被交联的表面官能团的数目，下限理想的是0.001倍以上，特别理想的是0.01倍以上，上限通常是1倍以下。还有，本发明中，负极活性物质的表面官能团与以上作为交联剂列举的化合物，只要是反应得能达到与本申请发明相同的效果即可。所以，即使在发生了交联反应以外的反应的情况或负极活性物质的表面官能团的一部分未反应而残留的情况下，只要达到与本申请发明相同的效果即属于本申请发明的范畴内。
3.制造方法
制造本发明的锂离子二次电池用负极活性物质(表面交联活性物质)的方法无特别限定，只要是可以将负极原材料的表面官能团进行交联即可。但是，使用2种以上交联剂和交联反应引发剂等的化合物时，为了用较少的工序高效率确实地制造具有上述结构的负极活性物质(表面交联活性物质)，理想的是至少由2阶段工序构成的方法，该2阶段工序为：首先，添加交联剂(添加工序)、之后经过根据需要混合交联反应引发剂等化合物的工序，进行加热等使该交联剂与负极原材料的表面官能团反应(反应工序)。还有，添加工序和和反应工序无需是明确分开的工序，可以是连续实施的工序。
在任一个工序的方法中，具体的添加手法无特别限定，代表性例子列举有以下3个。
(i)在颗粒状态下单独混合负极原材料和交联剂之后反应的方法。
(ii)混合负极原材料和交联剂的同时，通过机械的冲击添加(包括熔合的情况)之后反应的方法。
(iii)将已在溶剂中膨润、分解或溶解的交联剂添加到负极原材料之后反应的方法。
这些(i)～(iii)的手法可以单独实施任意1种，也可以组合2种以上实施。此外，混合反应必需的交联反应引发剂的工序和反应工序可以在任意阶段中实施。
(i)或(ii)的手法的情况，具体的混合手法只要不超过本发明的宗旨，无特别限定。如可以使用干式混合、湿式混合的任一种。用于混合的混合机无特别限定，举例有机械融合机(mechanofusion)、hybridizers、Angmill、Mechano Micros、Micros、气流粉碎机(jet mills)、混合混匀机、捏合机、流动层式造粒装置、罗迪格搅拌机(Loedige mixer)、喷雾干燥器、分散器等。这些混合机可以单独使用任1种，也可以任意组合2种以上使用。
这些具体的混合手法只要根据使用的负极原材料或交联剂等的种类适当选择即可。通常，使用机械融合机、hybridizers等的机械的干式混合时，交联剂易粘着到负极原材料的表面的梯度(ステツプ)部上，使用湿式混合时，交联剂易进入到负极原材料颗粒的内部的空隙中。此外，使用流动层、涂布振动器等的在颗粒之间仅产生弱关联的粉体混合机时，得到的是负极原材料的表面附着有交联剂的物质。
使负极原材料和交联剂反应的具体的手法，可以在反应溶剂中进行，也可以在与交联反应引发剂等的其他化合物的混合溶液中进行。使用反应溶剂时，从安全性、操作的难易度的观点来看，纯水理想。由于使负极原材料和交联剂反应时会提高反应速度，加热较理想。
另一方面，使用(iii)的手法时，只要不超过本发明的宗旨，关于其详细手法不特别限制。作为溶剂，只要可以分散、膨润或溶解交联剂，不论任何种类都可，但是，由于能够溶解的溶剂更容易制造因此更加合适。具体地，虽说水或乙醇等的醇类或其他溶剂如苯、甲苯、二甲苯等的有机溶剂也没有问题，但出于可以被水分散、膨润或溶解、对环境方面的负荷较小、工序廉价这些方面的考虑，能够用水分散、膨润或溶解的溶剂更加合适。交联剂的溶解、分散、膨润手法，使用分散器、混练机等的混合分散器，使交联剂与溶剂接触来进行。混合时，向颗粒中加入液体，或是向液体加入颗粒都没关系，作为浸透方法，只要是分散器、混练机等的可以将液体和粉体混合的装置，就尤其不受限制。混合时，可从低固体成分浓度至高固体成分浓度自由地选择。还有，除此以外也可以用喷雾干燥等的喷雾法浸透。
作为使这些材料干燥的手法，举例有用喷雾干燥(spray dry)等的喷雾干燥或静止状态下加热的棚干燥、边进行混合搅拌边导入热能干燥的方法、减压干燥等，只要是可以减少溶剂的含量的方法，则尤其没有问题。
此外，可以根据需要对得到的负极活性物质(表面交联活性物质)进行粉碎、分级等。使负极原材料和交联剂反应的具体的手法，可以在分散有交联剂的溶剂中进行，也可以在除去分散溶剂添加新的反应溶剂而在反应溶剂中进行。反应溶剂中进行反应时，从易于操作的观点来看，理想的是纯水。
4.负极活性物质(表面交联活性物质)
对于后述的负极活性物质(表面交联活性物质)的物性测定，用与上述负极原材料的物性测定相同的操作，将测定的试样作为“负极活性物质(表面交联活性物质)”进行测定。
(负极活性物质(表面交联活性物质)的物性)
作为负极活性物质(表面交联活性物质)，理想的是同时满足下示的(1)～(11)的任一项或多项。此外，将显示有关物性的负极活性物质(表面交联活性物质)用作锂离子二次电池用负极活性物质时，可以单独使用1种，也可以以任意的组合及比例并用2种以上。
(1)X线参数
负极活性物质理想的是用依据学振法的X线衍射得到的光栅面(002面)的d值(层间距离)在0.335nm以上，通常在0.360nm以下，理想的是0.345nm以下，更理想的是0.337nm以下。此外，用依据学振法的X线衍射得到的炭材料的微晶尺寸(Lc)通常在30nm以上，理想的是50nm以上，更理想的是80nm以上的范围。若低于该范围，则结晶性降低，有可能会出现初始不可逆容量增加的情况。
(2)灰分
负极活性物质(表面交联活性物质)中所含的灰分相对于负极活性物质(表面交联活性物质)的总质量，通常在1质量％以下，较好的是在0.5质量％以下，特别理想的是在0.1质量％以下。若超过上述范围，则有时无法忽视与充放电时的电解液发生反应而引起的电池性能的劣化。
(3)体积基准平均粒径
负极活性物质(表面交联活性物质)的体积基准平均粒径，利用激光衍射·散射法得到的体积基准平均粒径(中值粒径)通常在1μm以上，理想的是3μm以上，更理想的是5μm以上，进一步理想的是7μm以上。此外，上限通常在100μm以下，理想的是50μm以下，更理想的是40μm以下，进一步理想的是30μm以下，特别理想的是25μm以下。低于上述范围，不可逆容量增大，有时会导致初始电池容量的损失。此外，超过上述范围，电极极板化时容易变成不均一的涂面，有时电池制作工序方面不理想。
(4)拉曼R值、拉曼半值宽度
用氩离子激光-拉曼光谱法测定的负极活性物质(表面交联活性物质)的拉曼R值下限通常0.03以上，理想的是0.1以上，更理想的是0.15以上，作为上限通常0.6以下，理想的是0.5以下。拉曼R值低于该范围，则颗粒表面的结晶性变得过高，随着充放电有时Li进入层间的部位减少。即、有时充电接受性降低。此外，涂布于集流体之后通过冲压使负极高密度化时，结晶在与电极板平行的方向上变得易定向，存在导致负荷特性降低的情况。另一方面，超过该范围，则颗粒表面的结晶性降低、与电解液的反应性增大，有时导致效率降低或产气增加。
此外，负极活性物质(表面交联活性物质)的1580cm-1附近的拉曼半值宽度无特别限定，通常15cm-1以上，理想的是20cm-1以上，此外，作为上限通常70cm-1以下，理想的是60cm-1以下，更理想的是50cm-1以下。拉曼半值宽度低于该范围，则颗粒表面的结晶性变得过高，随着充放电，有时Li进入层间的部位减少。即、有时充电接受性降低。此外，涂布于集流体之后通过冲压使负极高密度化时，结晶在与电极板平行的方向上变得易定向，有时会导致负荷特性降低。另一方面，超过该范围，则颗粒表面的结晶性降低、与电解液的反应性增大，导致效率的降低或产气增加。
(5)BET比表面积
使用负极活性物质(表面交联活性物质)的BET法测定的BET比表面积通常0.1m2/g以上，理想的是0.7m2/g以上，更理想的是1m2/g以上，进一步理想的是1.5m2/g以上。上限是通常25m2/g以下，理想的是15m2/g以下，更理想的是10m2/g以下。BET比表面积的值低于该范围，在用作为负极活性物质时的充电时，有时锂离子的接受性变得容易恶化、锂变得容易析出于电极表面。另一方面，超过该范围，在作为负极活性物质使用时，与电解液的反应性增加、产气易增多，有时难以得到理想的电池。
(6)细孔分布
作为负极活性物质(表面交联活性物质)，利用水银孔隙度测定仪(水银压入法)得到的相当于直径0.01μm以上、1μm以下的颗粒内的空隙、基于颗粒表面的梯度(step)的凹凸的量下限通常为0.01mL/g以上，理想的是0.05mL/g以上，更理想的是0.1mL/g以上，作为上限为0.6mL/g以下，理想的是0.4mL/g以下，更理想的是0.3mL/g以下的范围。超过该范围，极板化时有时大量需要粘结剂。低于该范围，有时高电流密度充放电特性降低，且难以得到充放电时的电极的膨胀收缩的缓和效果。
此外，全细孔容积下限理想的是0.1mL/g以上，更理想的是0.25mL/g以上，作为上限通常为10mL/g以下，理想的是5mL/g以下，更理想的是2mL/g以下的范围。超过该范围，极板化时有时会大量需要粘结剂。低于该范围，极板化时有时会得不到增稠剂或粘合剂的分散效果。
此外，平均细孔径的下限通常0.05μm以上，理想的是0.1μm以上，更理想的是0.5μm以上，作为上限通常为80μm以下，理想的是50μm以下，更理想的是20μm以下的范围。超过该范围，有时会大量需要粘结剂。另一方面，低于该范围，有时会出现高电流密度充放电特性降低。
(7)圆形度
作为负极活性物质(表面交联活性物质)的球形程度，理想的是粒径在10～40μm的范围的颗粒的圆形度在0.85以上，尤其理想的是0.87以上，更理想的是0.9以上。圆形度大则高电流密度充放电特性提高，因此理想。
(8)真密度
负极活性物质(表面交联活性物质)的真密度通常为1.9g/cm3以上，理想的是2g/cm3以上，更理想的是2.1g/cm3以上，进一步理想的是2.2g/cm3以上，作为上限为2.26g/cm3以下。上限是石墨的理论值。低于该范围，则炭的结晶性过低，有时会出现初始不可逆容量增大。
(9)振实密度
负极活性物质(表面交联活性物质)的振实密度通常为0.1g/cm3以上，理想的是0.5g/cm3以上，更理想的是0.7g/cm3以上，特别理想的是1g/cm3以上。又，理想的是2g/cm3以下，更理想的是1.8g/cm3以下，特别理想的是1.6g/cm3以下。振实密度低于该范围，作为负极使用时填充密度难以提高，有时不能得到高容量的电池。另一方面，高于该范围，电极中的颗粒间的空隙过于减少，颗粒之间的导电性难以确保，有时难以得到理想的电池特性。振实密度也用和上述的方法相同的方法测定，由其定义。
(10)定向比(粉)
负极活性物质(表面交联活性物质)的定向比通常0.005以上，理想的是0.01以上，更理想的是0.015以上，上限在理论上是0.67以下的范围。低于该范围，有时会出现高密度充放电特性降低。
(11)纵横比(粉)
负极活性物质(表面交联活性物质)的纵横比理论上是1以上，上限通常为10以下，理想的是8以下，更理想的是5以下。高于该上限，极板化时产生条纹，得不到均一的涂布面，有时会出现高电流密度充放电特性降低的情况。
(交联前后的变化)
在表现交联效果上，BET比表面积的变化是一个指标。即，负极活性物质(表面交联活性物质)的BET比表面积相对于交联前的负极原材料在减少这一情况表示微细孔内部被交联剂阻塞。作为BET比表面积的减少比例理想的是10％以上，更理想的是15％以上，进一步理想的是25％以上。上限通常为80％以下，理想的是70％以下，更理想的是50％以下的范围。低于该范围，交联剂可能没有充分浸透于负极原材料中，存在不可逆容量的降低不充分的情况。另一方面，超过该范围，BET比表面积过分降低，充电接受性可能降低。
<锂离子二次电池用负极>
本发明的锂离子二次电池用负极(以下，有时简称为“本发明的负极”)的特征是，含有集流体和形成于集流体上的活性物质层，同时活性物质层含有粘结剂和本发明的锂离子二次电池用负极活性物质层(表面交联活性物质)。
(粘结剂)
作为上述粘结剂通常使用分子内具有烯烃性不饱和键的粘结剂。其种类无特别限定，作为具有烯烃性不饱和键的粘结剂的具体例子举例有丁苯橡胶、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、三元乙丙共聚物等。通过使用具有这样的烯烃性不饱和键的粘结剂，可以降低活性物质层对电解液的膨润性。尤其从到手的难易度考虑，丁苯橡胶理想。
通过组合使用具有这样的烯烃性不饱和键的粘结剂和上述的活性物质层，可以提高负极板的强度。负极强度高，则由充放电引起的负极的劣化被抑制，可以延长循环周期。此外，本发明所涉及的负极中由于活性物质层与集流体之间的粘附强度高，因此推测为，即使降低活性物质层中的粘结剂的含量，在卷绕负极制造电池时也不会引起活性物质层从集流体剥离这样的问题。
作为分子内具有烯烃性不饱和键的粘结剂，其分子量大或不饱和键的比例大的理想。具体地，分子量大的粘结剂时，其分子量通常1万以上，理想的是5万以上，且作为上限通常在100万以下，理想的是30以下的范围内。此外，不饱和键的比例大的粘结剂时，每g总粘结剂中的烯烃性不饱和键的摩尔数通常是2.5×10-7以上，理想的是8×10-7以上，并且通常1×10-4以下，理想的是5×10-6以下的范围内。
作为粘结剂，关于这些分子量的规定与关于不饱和键的比例的规定中，只要满足至少任一个即可，但同时满足两个规定则更理想。具有烯烃性不饱和键的粘结剂的分子量若过小，则有时机械强度差，若过大则有时弯曲性差。此外，粘结剂中的烯烃性不饱和键的比例若过小，则有时强度提升效果变薄，若过大则有时弯曲性差。
此外，具有烯烃性不饱和键的粘结剂，其不饱和度通常在15％以上，理想的是20％以上，更理想的是40％以上，此外，上限通常90％以下，理想的是80％以下的范围。还有，不饱和度表示双键相对于聚合物的重复单元的比例(％)。
本发明中，在不失本发明的效果的范围内，不具有烯烃性不饱和键的粘结剂也可以与具有上述的烯烃性不饱和键的粘结剂并用。不具有烯烃性不饱和键的粘结剂相对于具有烯烃性不饱和键的粘结剂的混合比例通常150质量％以下，理想的是120质量％以下的范围。通过并用不具有烯烃性不饱和键的粘结剂可以提高涂布性，但并用量过多的话，有时活性物质层的强度降低。
作为不具有烯烃性不饱和键的粘结剂的例子，举例有甲基纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、卡拉胶、支链淀粉、瓜尔胶、黄原胶(苍耳烷胶)等的增粘多糖类；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等的聚醚类；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等的乙烯基醇类；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等的缩多酸或这些聚合物的金属盐；聚偏氟乙烯等的含氟聚合物；聚乙烯、聚丙烯等的链状烷烃系聚合物及它们的共聚物等。
将交联有表面官能团的本发明的锂离子二次电池用负极活性物质和具有上述烯烃性不饱和键的粘结剂组合使用时，可以使用于活性物质层的粘结剂的比例低于以往。具体地，本发明的锂离子二次电池用负极活性物质和粘结剂(根据情况，也可以是如上所述具有不饱和键的粘结剂和不具有不饱和键的粘结剂之间的混合物)之间的质量比例以各自的干燥质量比为通常90/10以上、理想的是95/5以上，且作为上限通常为99.9/0.1以下，理想的是99.5/0.5以下，更理想的是99/1以下的范围。粘结剂的比例过高，则有容易导致容量减少、电阻增大的情况，粘结剂的比例过低，则有极板强度差的情况。
(负极的制造)
本发明的负极将上述的本发明的锂离子二次电池用负极活性物质和粘结剂分散在分散剂中浆化，将此物涂布于集流体上而形成。作为分散剂，可以使用醇等的有机溶剂或水。该浆中可以进一步按照期望添加导电材料。作为导电材料，乙炔炭黑、科琴黑、炉法炭黑等的炭黑、由平均粒径1μm以下的Cu、Ni或它们的合金构成的微粉末等。导电材的添加量相对于本发明的锂离子二次电池用负极活性物质通常为10质量％以下的程度。
作为涂布浆液的集流体可以使用以往公知的。具体地，举例有轧制铜箔、电解铜箔、不锈钢箔等的金属薄膜。集流体的厚度通常5μm以上，理想的是9μm以上，此外，上限通常30μm以下，理想的是20μm以下。在集流体上涂布浆液之后，通常在60℃以上、理想的是80℃以上、且上限通常在200℃以下、理想的是195℃以下的温度下，在干燥空气或惰性气氛下干燥，形成活性物质层。
涂布、干燥浆液而得到的活性物质层的厚度通常5μm以上，理想的是20μm以上，更理想的是30μm以上，还有，作为上限通常200μm以下，理想的是100μm以下，更理想的是75μm以下。活性物质层若过薄，从活性物质层与粒径的兼顾性考虑，作为负极的实用性欠佳，若过厚，则有时难以得到相对于高密度电流值的充分的Li吸储·放出功能。
<锂离子二次电池>
本发明的锂离子二次电池的基本构成与以往公知的锂离子二次电池相同，通常具有可以吸储·放出锂离子的正极及负极、以及电解质。作为负极，使用上述本发明的负极。
(正极)
正极是在集流体上形成含有正极活性物质及粘结剂的正极活性物质层的电极。
作为正极活性物质举例有可以在充放电时吸储·放出锂离子等碱金属阳离子的金属硫族化合物等。作为金属硫族化合物，举例有钒的氧化物、钼的氧化物、锰的氧化物、铬的氧化物、钛的氧化物、钨的氧化物等过渡金属氧化物、钒的硫化物、钼的硫化物、钛的硫化物、CuS等过渡金属硫化物、NiPS3、FePS3等的过渡金属的磷-硫化合物、VSe2、NbSe3等过渡金属的硒化合物、Fe0.25V0.75S2、Na0.1CrS2等的过渡金属的复合化合物、LiCoS2、LiNiS2等过渡金属的复合硫化物等。
这其中，V2O5、V5O13、VO2、Cr2O5、MnO2、TiO、MoV2O8、LiCoS2、LiNiO2、LiMn2O4、TiS2、V2S5、Cr0.25V0.75S2、Cr0.5V0.5S2等理想，特别理想的是LiCoS2、LiNiO2、LiMn2O4或用其他金属取代这些过渡金属的一部分的锂过渡金属复合氧化物。这些正极活性物质可以单独使用，也可以多个混合使用。
作为粘结正极活性物质的粘结剂，可以任意选择已公知的粘结剂使用。例如，举例有硅酸盐、硅酸钠等的无机化合物等、或特氟隆(注册商标)、聚偏氟乙烯等不具有不饱和键的树脂等。其中尤其理想的是不具有不饱和键的树脂。若使用具有不饱和键的树脂作为粘结正极活性物质的树脂，则氧化反应时有时会被分解。这些树脂的重均分子量通常1万以上，理想的是10万以上，此外，上限通常是300万以下，理想的是100万以下。
为了提高电极的导电性，正极活性物质层中也可以含有导电材料。作为导电材料，只要可以在活性物质中适量混合而赋予导电性，则无特别限定，通常举例有乙炔炭黑、炭黑、石墨等的炭粉末、各种金属的纤维、粉末、箔等。
正极板通过用和上述负极的制造相同的手法将正极活性物质或粘结剂用溶剂浆化而涂布于集流体上进行干燥来形成。作为正极的集流体可以使用铝、镍、SUS等，无任何限定。
(电解质)
作为电解质使用的有非水系溶剂中溶解锂盐的非水系电解液、或将该非水系电解液用有机高分子化合物等做成凝胶状、橡胶状、固体薄板状的电解质。
用于非水系电解液的非水系溶剂无特别限定，可从一直以来被作为非水系电解液的溶剂提出的公知的非水系溶剂中适当选择使用。如，举例有碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯等的链状碳酸酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等的环状碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷等的链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环丁砜、1，3-二氧戊环等的环状醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯等的链状酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等的环状酯类等。这些非水系溶剂可以单独使用任一种，也可以混合使用2种以上，含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混和溶剂的组合较理想。
(锂盐)
用于非水系电解液的锂盐也无特别限定，可以从已知可用于该用途的公知的锂盐中适当选择使用。如LiCl、LiBr等的卤化物、LiClO4、LiBrO4、LiClO4等的过卤酸盐、LiPF6、LiBF4、LiAsF6等的无机氟化物盐等的无机锂盐、LiCF3SO3、LiC4F9SO3等的全氟代链烷磺酸盐、Li三氟磺酸酰亚胺((CF3SO2)2NLi)等全氟代链烷磺酸酰亚胺盐等的含氟有机锂盐等。锂盐可以单独使用，也可以2种以上混合使用。非水系电解液中的锂盐的浓度通常0.5M以上，2.0M以下的范围。
此外，在上述的非水系电解液中含有有机高分子做成凝胶状、橡胶状、或固体薄板状而使用时，有机高分子化合物的具体例子有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等的聚醚系高分子化合物；聚醚系高分子化合物的交联体高分子；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等的乙烯醇系高分子化合物；乙烯醇系高分子化合物的不溶物；聚表氯醇；聚磷腈；聚硅氧烷；聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸亚乙烯基酯、聚丙烯腈等的乙烯基系高分子化合物；聚(ω-甲氧基低聚氧甲基丙烯酸亚乙酯)、聚(ω-甲氧基低聚氧甲基丙烯酸亚乙酯-共-甲基丙烯酸甲酯)、聚(六氟代丙烯-偏氟乙烯)等的聚合物共聚物等。
上述的非水系电解液还可以含有被膜形成剂。被膜形成剂的具体例子有碳酸乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基乙酯、碳酸甲苯酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二氟代亚乙酯等的碳酸酯化合物、环硫乙烷、环硫丙烷等的链烯烃硫化物；1，3-丙烷磺内酯、1，4-丁烷磺内酯等的磺内酯化合物；马来酸酐、琥珀酸酐等的酸酐等。
此外，使用被膜形成剂时，其含量通常是10质量％以下，尤其理想的是8质量％以下，更理想的是5质量％以下，特别理想的是2质量％以下。被膜形成剂的含量若过多，有时初始不可逆容量的增加或低温特性、速率特性降低等给其他电池特性带来坏影响。
此外，作为电解质也可以使用锂离子等的碱金属阳离子的导电体即高分子固体电解质。作为高分子固体电解质，举例有在上述的聚醚系高分子化合物中溶解Li的盐的高分子固体电解质，或用烷氧基取代聚醚的末端羟基的聚合物等。
(隔膜)
正极和负极之间通常为了防止电极间的短路而夹杂有多孔膜或无纺布等的多孔性的隔膜。此时，非水系电解液浸透在多孔性的隔膜中使用。作为隔膜的材料可用的有聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃，聚醚砜等，理想的是聚烯烃。
本发明的锂离子二次电池的形态无特别限定。举例有将薄板电极及隔膜做成螺旋状的圆柱体型、组合颗粒电极及隔膜的内外(inside out)结构的圆柱体型、层压颗粒电极及隔膜的纽扣(硬币，coin)型等。此外，通过将这些形态的电池收纳到任意的包装盒中，可以以纽扣型、圆筒型、方型等任意的形状使用。
安装本发明的锂离子二次电池的顺序也无特别限定，只要根据电池的结构以适当的顺序安装即可，若举例，可以在包装盒装上负极，在其上设置电解质和隔膜，再与负极相对地装上正极，与衬垫、封口板一起铆接，做成电池。
(作用)
通过使用交联了负极原材料的表面官能团的负极活性物质制作锂离子二次电池，电极化容易且不可逆容量变小的作用原理不清楚，虽然本发明并不因其作用原理而受限定，但推测电极化容易的原因的作用原理是：由于通过在电极化之前进行交联反应工序，使得不必要的交联剂不能附着在颗粒表面上。
此外，推测为不可逆容量减小的主要原因的作用原理是：由于通过使作为不可逆容量因素很重要的负极原材料的表面官能团交联，锂离子吸储·放出时负极活性物质与电解液不会发生不必要的反应。
实施例
接着，根据实施例更具体说明本发明，但只要本发明不超过其宗旨，不限定于以下实施例的记载。还有，以下所述的BET比表面积、振实密度、体积标准平均粒径(以下，有时仅称“平均粒径”)及圆形度按照上述的方法测定。
实施例1
(锂离子二次电池用负极活性物质的制作)
将作为交联剂的19.4g癸二酸二乙酯(和光纯药)、作为天然石墨实施圆形化处理的150g球形化天然石墨颗粒(BET比表面积5.8m2/g、平均粒径23μm、圆形度0.92)和100g纯水在容积为0.75L的不锈钢容器中，使用均匀分散器搅拌5分钟，再添加将6.2g氢氧化锂水合物溶解于50g纯水中的水溶液，再搅拌混合2小时。所得到的混和物放入不锈钢容器中，通过在N2气体中120℃下加热12小时来进行活性物质的表面官能团和交联剂的反应，同时干燥纯水。将这些用网眼45μm的筛子过筛，得到的锂离子二次电池用负极活性物质。得到的锂离子二次电池用负极活性物质的物理化学性质如表1所示。
(负极的制作)
将在上述得到的锂离子二次电池用负极活性物质10g、作为增粘剂的羧甲基纤维素的水性分散液(羧甲基纤维素的浓度1质量％)10g和作为粘结剂的丁苯橡胶(不饱和度75％、分子量12万)的水性分散液(丁苯橡胶的浓度50质量％)0.2g用高速混合机混合，制成浆液。将该浆液在铜箔(集流体)上用刮刀法涂布、干燥。通过用辊压机以20～300kg/cm的线密度冲压，形成活性物质层。干燥后的活性物质层的质量为10mg/cm2、密度1.6g/mL、平均电极厚为68μm。将按照以上顺序制造出的负极(锂离子二次电池用负极)作为实施例的负极。
(初始电池特性(初始不可逆容量)的评价)
将负极冲压成直径12.5mm的圆盘状，110℃下减压干燥作为电池评价用负极。将该电池评价用负极和对电极(锂金属板厚度0.5mm、直径14mm)通过浸透在电解液中的隔膜而重叠，制作充放电试验用的半电池，所述电解液是碳酸亚乙酯：碳酸乙甲酯3：7(体积％)的混合物中混合1M的LiPF6的电解液。该半电池以0.2mA的电流进行充电(即，锂离子嵌入负极)至0.01V(Li/Li+)，再以该电压充电至每1g负极层的电流容量成为350mAh为止。然后，以0.4mA的电流放电至1.5V，将充电量与0.8V为止的放电量之差作为初始不可逆容量(mAh/g)。该结果在表1表示。
(高效率放电特性的评价)
继上述试验，以0.2mA的电流进行充电至0.005V(Li/Li+)，在继续充电至电流值缩小至0.02mA。然后，以0.4mA的电流放电至1.5V。该充放电过程重复2次之后，充电条件与前相同，仅放电侧电流值改变为0.7、3.5、7.0mA(3～5次充放电过程)，按照式1评价高效率放电特性。该结果在表1表示。
(式1)
高效率放电特性(％)＝[7.0mA时的放电容量/0.7mA时的放电容量]×100
(循环特性的评价)
在厚度15μm的铝箔集流体的两面上将涂布有LiCoO2的纵40mm、横30mm的正极和用上述方法制作的纵40mm、横30mm的负极介由多孔性聚乙烯薄膜隔膜而配置，做成层压体。在该层压体使用电解液，将这些封入铝层压品薄膜中，作为循环特性评价用锂离子二次电池，所述电解液是在碳酸亚乙酯：碳酸乙甲酯的混合溶剂(体积比：3/7)100质量份中溶解2质量份碳酸亚乙烯酯，再溶解1mol/L的LiPF6而成的电解液。将该电池放置在常温24小时之后，以49mA/cm2的电流密度充电至极间电势差成为4.2V，之后以70mA/cm2放电至成为3.0V。将此作为1个循环，重复本操作206次，第206次的电池放电容量除以第6次的放电容量的值作为循环特性。该结果在表1表示。
(式2)
循环特性(％)＝[第206次的电池放电容量/第6次的放电容量]×100
实施例2
除了使用19.4g癸二酸二丁酯(和光纯药)作为交联剂之外，按照与实施例1同样的操作制作负极。该结果在表1表示。
实施例3
将20g作为交联剂的セクアレツツ(SEQUAREZ)755(三晶株式会社制)(多元醇/羰基加成物)(具有含有1单位的葡萄糖酐：2单位的乙二醛的乙二醛多元醇反应物的类型的聚合物(polymers of the type having a glyoxal polyol reaction product consisiting of 1anhydroglucose unit：2 glyoxal units))、作为天然石墨实施圆形化处理的5g球形化天然石墨颗粒(BET比表面积5.8m2/g、平均粒径23μm、圆形度0.92)，在容积为0.75L的不锈钢容器中，使用プロシエア混合机(太平洋机工制造)搅拌1小时，再将其铺展在不锈钢容器上使其均匀，在N2气体中150℃下加热12小时，干燥。将这些用网眼45μm的筛子过筛，得到锂离子二次电池用负极活性物质。此外的负极制作工序按照和实施例1同样的操作进行。结果如表1所示。
实施例4
将实施例2中得到的锂离子二次电池用负极活性物质均一地摊在不锈钢容器(バツト)，在BOX型炉(光洋リンドバ—ク制造)中N2气体下以5℃/分升温，1000℃下保持1小时。之后，以10℃/分降至室温，将这些用网眼45μm的筛子过筛，得到的锂离子二次电池用负极活性物质。除此以外的负极制作工序和实施例1一样地进行。该结果在表1表示。
实施例5
除了使用实施圆形化处理的球形化天然石墨颗粒(BET比表面积5.0m2/g、平均粒径24μm、圆形度0.91)作为天然石墨之外，和实施例2一样地制作负极。该结果在表1表示。
比较例1
除了使用了混合与实施例1一样的球形化天然石墨颗粒(BET比表面积5.8m2/g、平均粒径23μm、圆形度0.92)8.6g和癸二酸二乙酯1.1g及氢氧化锂水合物0.3g之物以代替10g锂离子二次电池用负极活性物质之外，用与实施例1同样的操作制作负极。用该条件制作的负极干燥后，活性物质层从集流体剥离，无法实施初始电池特性的评价。该结果在表1表示。
比较例2
除了使用了混合与实施例1一样的球形化天然石墨颗粒(BET比表面积5.8m2/g、平均粒径23μm、圆形度0.92)8.9g和癸二酸二乙酯1.1g以代替10g锂离子二次电池用负极活性物质之外，用与实施例1同样的操作制作负极。用该条件制作的负极在干燥后的渗压化时，活性物质层从集流体剥离，无法实施初始电池特性的评价。该结果在表1表示。
比较例3
除了使用了混合与实施例1一样的球形化天然石墨颗粒(BET比表面积5.8m2/g、平均粒径23μm、圆形度0.92)10g以代替锂离子二次电池用负极活性物质10g之外，用与实施例1同样的操作制作负极，用该负极制作充放电试验用的半电池。使用得到的半电池实施与实施例1同样的初始电池特性的评价。该结果在表1表示。
比较例4
除了直接使用实施例5中使用过的球形化天然石墨颗粒(BET比表面积5.0m2/g、平均粒径24μm、圆形度0.91)之外，按照与实施例1同样的操作制作负极。该结果在表1表示。
[表1]
Figure A200780030302D00281
从表1的结果可明确以下情况：比较实施例1的锂离子二次电池用负极活性物质(表面交联活性物质)和比较例3的石墨，可观察到实施例1中由于表面官能团的交联而引起BET比表面积的减少。此外，比较例1及比较例2中制作电极时活性物质层从集流体剥离等因而不能测定电池特性，但使用实施例1的锂离子二次电池用负极活性物质(表面交联活性物质)制作半电池时电极状态良好。此外，使用该电极测定初始不可逆容量时，相比未实施表面交联处理的比较例3，实施例1的不可逆容量在降低。此外，实现了高效率放电特性优异、循环特性也高的电池。
将实施例5的锂离子二次电池用负极活性物质(表面交联活性物质)与比较例4的石墨进行比较，可观察到实施例5中由于表面官能团的交联而引起BET比表面积的减少。使用实施例2、实施例3、实施例4及实施例5的锂离子二次电池用负极活性物质(表面交联活性物质)制作半电池时，与实施例1一样地电极状态良好。此外，在实施例2～5中也实现了初始不可逆容量降低、高效率放电特性优异、循环特性也高的电池。
产业上的利用可能性
使用本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的负极极板强度高、浸液性良好、初始不可逆容量小、高电流密度充放电特性优异、循环维持率高。即，按照本发明可实现各种电池特性优异的锂离子二次电池。此外，按照本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法，可以用容易的工序制造出具有上述优点的负极活性物质。因此，本发明可以在使用锂离子二次电池的电子仪器等的各种领域中恰当地使用。
本申请基于2006年8月17日申请的日本的专利申请“专利申请2006-222801”，在此引用该申请的所有内容，作为本发明的说明书的内容而引入。

Claims (20)

1.一种锂离子二次电池用负极活性物质，该负极活性物质可以吸储·放出锂离子，其特征在于，该负极活性物质是将负极原材料的表面官能团进行交联而得到的活性物质。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极原材料是炭物质。
3.如权利要求1或权利要求2所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极原材料的表面官能团是选自羟基、羧基、醚基、羰基及酯基的至少一种官能团。
4.如权利要求1至权利要求3的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极原材料的表面官能团是用交联剂交联，所述交联剂是选自具有多元醇、多元醚、多元羧酸、多元酯及它们所复合的结构的化合物中的至少一种。
5.如权利要求4所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该交联剂是具有二酯结构的化合物。
6.如权利要求4所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该交联剂是癸二酸二酯或是多元醇/羰基加成物。
7.如权利要求1至权利要求6的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，负极活性物质的BET比表面积相对于交联前的负极原材料的BET比表面积减少10％以上。
8.如权利要求1至权利要求7的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极活性物质的圆形度为0.85以上。
9.如权利要求1至权利要求8的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极活性物质的振实密度为0.1g/cm3以上。
10.一种锂离子二次电池用负极活性物质，该负极活性物质可以吸储·放出锂离子，其特征在于，该负极活性物质是使负极原材料的表面官能团与选自具有多元醇、多元醚、多元羧酸、多元酯及它们所复合的结构的化合物中的至少一种交联剂反应而得到的活性物质。
11.如权利要求10所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极原材料是炭物质。
12.如权利要求10或权利要求11所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极原材料的表面官能团是选自羟基、羧基、醚基、羰基及酯基的至少一种官能团。
13.如权利要求10所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该交联剂是具有二酯结构的化合物。
14.如权利要求10所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该交联剂是癸二酸二酯或是多元醇/羰基加成物。
15.如权利要求10至权利要求14的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极活性物质的BET比表面积相对于交联前的负极原材料的BET比表面积减少10％以上。
16.如权利要求10至权利要求15的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极活性物质的圆形度为0.85以上。
17.如权利要求10至权利要求16的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，该负极活性物质的振实密度为0.1g/cm3以上。
18.一种负极活性物质的制造方法，使交联剂添加于负极原材料之后，使该交联剂与负极原材料的表面官能团反应。
19.一种锂离子二次电池用负极，其特征在于，该负极在集流体上形成含有负极活性物质及粘结剂的活性物质层，该负极活性物质是权利要求1至权利要求17的任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质。
20.一种锂离子二次电池，其特征在于，在具备可以吸储·放出锂离子的正极及负极以及电解质的电池中，作为该负极使用权利要求19所述的锂离子二次电池用负极。
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