CN109952672A - 锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池用负极材,其包含碳材料,所述碳材料通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002为0.335nm~0.339nm,通过在77K进行的氮吸附测定而求出的比表面积为0.5m2/g~6.0m2/g,且满足下述(1)和(2)。(1)在个数基准的粒度分布中,差分的相对粒子量q0成为最频值时的粒径小于或等于11.601μm。(2)在个数基准的粒度分布中,粒径为11.601μm时的差分的相对粒子量q0A与粒径为7.806μm时的差分的相对粒子量q0B之比(q0A/q0B)为1.20~3.00。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用负极材、锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池与镍氢电池、铅蓄电池等其他二次电池相比,轻量且具有高的输入输出特性,因此,近年来作为电动汽车、混合动力型电动汽车等中所使用的高输入输出用电源而受到关注。
锂离子二次电池从1991年产品化以来,至今仍强烈期望其高能量密度化和输入输出特性的进一步提高。作为实现该期望的方法,改良锂离子二次电池负极中所含的负极材的技术占据了重要位置(例如,参照专利文献1和专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平4-370662号公报
专利文献2:日本特开平5-307956号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为锂离子二次电池的负极材的材料,广泛使用石墨、非晶质碳等碳材料。
石墨具有碳原子的六角网面有规律地层叠而成的结构,从层叠的网面的端部进行锂离子的插入·脱离反应而进行充放电。
另外,非晶质碳由于六角网面的层叠不规则,或不具有网眼结构,因此,锂离子的插入·脱离反应在整个表面进行,容易获得输入输出特性优异的锂离子。另外,与石墨形成对照,非晶质碳具有结晶性低、能够将与电解液的反应抑制得低、寿命特性优异这样的特征。
石墨由于锂离子的插入脱离反应仅在端部进行,因此并不能说输入输出性能充分。另外,由于结晶性高,表面的反应性高,因此特别是在高温下,有时与电解液的反应性变高,在锂离子二次电池的寿命特性方面存在改善的余地。另一方面,非晶质碳由于结晶性低于石墨,因此晶体结构不规则,并不能说能量密度充分。
根据上述那样的石墨与非晶质碳在性质上的不同,作为可兼顾源自石墨的高能量密度与源自非晶质碳的高寿命特性的碳材料,提出了一种在由石墨形成的核材的表面上形成有非晶质碳的层的状态的碳材料。
近年来,特别是在车载用途中,为了延长行驶距离,对电池的高容量化的需求进一步提高。因此,与民生用途同样地,在车载用途中也在研究电极的高密度化。其中,因电极的高密度化而导致输入输出特性的下降令人担忧,高容量化与输入输出特性的兼顾成为课题。即,要求致力于仅通过将石墨与非晶质碳复合化所难以解决的课题。
本发明的目的在于提供一种能够制造在维持高的充放电效率的同时,输入输出特性与寿命特性也优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材和锂离子二次电池用负极、以及使用其而制造的锂离子二次电池。
用于解决课题的方案
用于解决上述课题的方案中包含以下的实施方式。
<1>一种锂离子二次电池用负极材,其包含碳材料,上述碳材料通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002为0.335nm~0.339nm,通过在77K进行氮吸附测定而求出的比表面积为0.5m2/g~6.0m2/g,且满足下述(1)和(2)。
(1)在个数基准的粒度分布中,差分的相对粒子量q0成为最频值时的粒径小于或等于11.601μm。
(2)在个数基准的粒度分布中,粒径为11.601μm时的差分的相对粒子量q0A与粒径为7.806μm时的差分的相对粒子量q0B之比(q0A/q0B)为1.20~3.00。
<2>一种锂离子二次电池用负极材,其包含碳材料,上述碳材料通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002为0.335nm~0.339nm,拉曼分光测定的R值为0.1~1.0,且满足下述(1)和(2)。
(1)在个数基准的粒度分布中,差分的相对粒子量q0成为最频值时的粒径小于或等于11.601μm。
(2)在个数基准的粒度分布中,粒径为11.601μm时的差分的相对粒子量q0A与粒径为7.806μm时的差分的相对粒子量q0B之比(q0A/q0B)为1.20~3.00。
<3>一种锂离子二次电池用负极材,其包含碳材料,上述碳材料通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002为0.335nm~0.339nm,包含成为核的第一碳相、和配置于上述第一碳相的表面的至少一部分且与第一碳相不同的第二碳相,并且满足下述(1)和(2)。
(1)在个数基准的粒度分布中,差分的相对粒子量q0成为最频值时的粒径小于或等于11.601μm。
(2)在个数基准的粒度分布中,粒径为11.601μm时的差分的相对粒子量q0A与粒径为7.806μm时的差分的相对粒子量q0B之比(q0A/q0B)为1.20~3.00。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材,在上述碳材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下,粒径为9.516μm时的累计值Q3大于或等于整体的4.0%。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材,在上述碳材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下,累积成为50%时的粒径(50%D)为1μm~20μm。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材,在上述碳材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下,累积成为99.9%时的粒径(99.9%D)小于或等于63μm。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材,上述碳材料的振实密度为0.90g/cm3~2.00g/cm3。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材,上述碳材料的颗粒密度小于或等于1.55g/cm3。
<9>一种锂离子二次电池用负极,其包含负极材层和集电体,上述负极材层包含<1>~<8>中任一项所述的锂离子二次电池用负极材。
<10>一种锂离子二次电池,其包含<9>所述的锂离子二次电池用负极、正极、以及电解质。
发明效果
根据本发明,可提供一种能够制造在维持高的充放电效率的同时,输入输出特性与寿命特性也优异的锂离子二次电池的锂离子二次电池用负极材和锂离子二次电池用负极、以及使用其而制造的锂离子二次电池。
具体实施方式
以下,对用于实施本发明的方式进行详细说明。但本发明并不限定于以下的实施方式。以下的实施方式中,其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外,并非必需。关于数值及其范围也同样,并不限制本发明。
本说明书中,关于“工序”一词,除了独立于其他工序的工序以外,即使在无法与其他工序明确区别的情况下,只要能够实现该工序的目的,则也包含该工序。
本说明书中,使用“~”来表示的数值范围包含“~”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。
本说明书中阶段性记载的数值范围中,一个数值范围所记载的上限值或下限值也可以置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外,本说明书中记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值也可以置换为实施例中所示的值。
本说明书中,在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,则组合物中的各成分的含有率或含量是指组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
本说明书中,在组合物中存在多种相当于各成分的粒子的情况下,只要没有特别说明,则组合物中的各成分的粒径是指针对组合物中存在的该多种粒子的混合物的值。
本说明书中,关于“层”或“膜”一词,在观察存在该层或膜的区域时,除了形成于该区域整体的情况以外,也包含仅形成于该区域的一部分的情况。
本说明书中,“层叠”一词表示将层堆叠,两层以上的层可以是结合的,两层以上的层也可以是可装卸的。
<锂离子二次电池用负极材(1)>
本实施方式的锂离子二次电池用负极材(以下,有时简称为“负极材”)包含碳材料,上述碳材料通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002为0.335nm~0.339nm,通过在77K进行的氮吸附测定而求出的比表面积为0.5m2/g~6.0m2/g,且满足下述(1)和(2)。
(1)在个数基准的粒度分布中,差分的相对粒子量q0成为最频值时的粒径小于或等于11.601μm。
(2)在个数基准的粒度分布中,粒径为11.601μm时的差分的相对粒子量q0A与粒径为7.806μm时的差分的相对粒子量q0B之比(q0A/q0B)为1.20~3.00。
通过使用本实施方式的负极材,能够制造在维持高的充放电效率的同时,输入输出特性与寿命特性也优异的锂离子二次电池。
对于本实施方式的负极材的组成,只要包含满足上述条件的碳材料,则没有特别限制。从获得本实施方式的效果的观点考虑,碳材料在负极材整体中所占的比例优选为大于或等于50质量%,更优选为大于或等于80质量%,进一步优选为大于或等于90质量%,特别优选为100质量%。
(碳材料)
碳材料利用X射线衍射法而求出的平均面间隔d002为0.335nm~0.339nm。
平均面间隔d002的值0.3354nm为石墨晶体的理论值,存在越接近该值则能量密度变得越大的倾向。在平均面间隔d002的值为上述范围内的情况下,存在能够获得优异的锂离子二次电池的初次充放电效率和能量密度的倾向。
本实施方式中,碳材料的平均面间隔d002可以通过对碳材料的试样照射X射线(CuKα射线),根据利用测角仪测定衍射线而获得的衍射谱图,并且根据在衍射角2θ=24°~27°附近出现的与碳002面对应的衍射峰,使用布拉格式子来算出。
从锂离子二次电池的能量密度的观点考虑,碳材料的平均面间隔d002的值优选小。具体而言,例如优选为0.335nm~0.337nm。
碳材料的平均面间隔d002的值例如存在通过提高对碳材料进行的热处理的温度而变小的倾向,因此可以利用该性质而将平均面间隔d002调节为上述范围内。
碳材料的通过在77K进行的氮吸附测定而求出的比表面积(以下,有时称为N2比表面积)为0.5m2/g~6.0m2/g。
如果碳材料的N2比表面积为上述范围内,则存在可良好地维持输入输出特性与初次效率的平衡的倾向。
碳材料的N2比表面积可以根据通过在77K进行的氮吸附测定而获得的吸附等温线,利用BET法来求出。
从锂离子二次电池的输入输出特性与初次效率的平衡的观点考虑,N2比表面积优选为1.0m2/g~5.0m2/g。
N2比表面积例如存在可以通过增大碳材料的体积平均粒径、提高对碳材料进行的热处理的温度、对碳材料的表面进行改性等方法来使其值变小的倾向,因此可以利用该性质而将N2比表面积设定为上述范围内。
碳材料在个数基准的粒度分布中,差分的相对粒子量q0成为最频值时的粒径小于或等于11.601μm。如果差分的相对粒子量q0成为最频值时的粒径超过11.601μm,则粒径大的碳材料的比例增加,因此存在锂离子从碳材料的粒子表面向内部的扩散距离变长,锂离子二次电池的输入输出特性下降的倾向。
差分的相对粒子量q0成为最频值时的粒径优选为11.601μm或9.516μm,更优选为11.601μm。
碳材料中,粒径为11.601μm时的差分的相对粒子量q0与粒径为9.516μm时的差分的相对粒子量q0的合计值优选为大于或等于25,更优选为大于或等于30,进一步优选为大于或等于32。
碳材料在个数基准的粒度分布中,粒径为11.601μm时的差分的相对粒子量q0A与粒径为7.806μm时的差分的相对粒子量q0B之比(q0A/q0B)为1.20~3.00。
如果q0A/q0B的值小于1.20,则存在输入输出特性下降的倾向。
如果q0A/q0B的值超过3.00,则碳材料的粒子彼此的接触变差,存在锂离子二次电池的寿命特性下降的倾向。
从输入输出特性和寿命特性的观点考虑,q0A/q0B的值优选为1.20~2.20的范围,更优选为1.25~2.10的范围。
本说明书中碳材料的个数基准的粒度分布可以将粒径0.1μm~2000μm的范围按对数比分为50个而获得。例如,可以求出n=(2000/0.1)^(1/50)并基于0.1×n、0.1×n^2、…、0.1×n^50而获得粒径。0.1μm~2000μm的范围中的每个粒径的相对粒子量q0的合计值成为100。
表1中一并示出实施例2中使用的碳材料的个数基准中的差分的相对粒子量q0的值和粒径。
[表1]
在碳材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下,粒径为9.516μm时的累计值Q3优选大于或等于整体的4.0%,更优选大于或等于9.0%。
如果粒径为9.516μm时的累计值Q3大于或等于整体的4.0%,则可通过碳材料中所含的微小粒子来充分确保粒子间的接触点,存在锂离子二次电池的寿命特性提高的倾向。
上述累计值Q3的上限没有特别限制,但优选为小于或等于30%,更优选为小于或等于20%。
在碳材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下,累积成为50%时的粒径(50%D,以下,也称为体积平均粒径)优选为1μm~20μm,更优选为3μm~18μm,进一步优选为5μm~15μm。
如果碳材料的体积平均粒径大于或等于1μm,则存在能够抑制比表面积过大而导致锂离子二次电池的初次充放电效率下降的倾向。另一方面,如果碳材料的体积平均粒径小于或等于20μm,则能够抑制粒径过大而导致Li从粒子表面向内部的扩散距离变长,存在锂离子二次电池的输入输出特性下降的倾向。
在碳材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下,累积成为99.9%时的粒径(99.9%D,以下,也称为最大粒径)优选为小于或等于63μm,更优选为小于或等于50μm,进一步优选为小于或等于45μm。
如果碳材料的最大粒径小于或等于63μm,则在制作电极时容易将极板薄膜化,存在能够抑制对输入输出特性的影响的倾向。
本说明书中,与个数基准的粒度分布同样地,碳材料的体积基准的粒度分布可以将0.1μm~2000μm的范围按对数比分为50个而获得。体积基准的粒度分布可以通过与个数基准的粒度分布同样的方法进行测定。
本说明书中,碳材料的粒度分布可以利用公知的方法来测定。例如,将使碳材料的试样与表面活性剂一起分散在纯化水中而调制的分散液放入激光衍射式粒度分布测定装置的试样水槽中,一边利用泵使其循环一边施加1分钟超声波,在以下的测定条件下通过激光衍射式进行测定而获得。作为激光衍射式粒度分布测定装置,例如可以使用(株)岛津制作所的“SALD-3000J”。此处,可以通过选择“个数”或“体积”作为输出条件来获得个数基准的粒度分布或体积基准的粒度分布。
(测定条件的设定)
测定次数:1次
测定间隔:2秒
平均次数:64次
测定吸光度范围:0.01~0.2
(任意粒径·%表格设定)
范围:0.1μm~2000μm
分割数:50
本实施方式的碳材料例如可以通过将粒径不同的两种以上碳材料进行组合而获得。
作为这样的碳材料的组合,可列举体积平均粒径为8μm~12μm的碳材料与体积平均粒径为14μm~18μm的碳材料的组合、体积平均粒径为9μm~11μm的碳材料与体积平均粒径为15μm~17μm的碳材料的组合等。
作为将粒径不同的两种碳材料进行组合时的比率,例如可列举以质量比计为7:3~3:7的范围内、以质量比计为6:4~4:6的范围内等。
碳材料的振实密度优选为0.90g/cm3~2.00g/cm3,更优选为1.00g/cm3~1.50g/cm3,进一步优选为1.05g/cm3~1.30g/cm3。
如果碳材料的振实密度大于或等于0.90g/cm3,则能够减少制作负极时使用的粘结剂等有机物的量,存在锂离子二次电池的能量密度变大的倾向。另一方面,如果碳材料的振实密度小于或等于2.00g/cm3,则存在输入输出特性变得良好的倾向。
碳材料的振实密度例如存在其值通过增大碳材料的体积平均粒径等而变高的倾向,可以利用该性质而将振实密度设定为上述范围内。
作为包含碳材料的负极材整体的振实密度也可以为0.90g/cm3~3.00g/cm3。作为调节负极材的振实密度的方法,可列举使负极材中除碳材料以外还含有后述的金属成分等的方法。
本说明书中,碳材料或负极材的振实密度是指如下所得的值(g/cm3),即:将试样粉末100cm3缓慢投入至容量100cm3的量筒中,对量筒塞上塞子,使该量筒从5cm的高度落下250次,将落下250次之后的试样粉末的质量(g)除以容积(cm3)所得到的值。
碳材料的颗粒密度优选小于或等于1.55g/cm3,更优选小于或等于1.50g/cm3。如果颗粒密度小于或等于1.55g/cm3,则存在能够抑制在将电极高密度化时碳材料的粒子间的空隙变得过少而粒子附近的离子浓度下降,从而锂离子二次电池的输入输出特性下降的倾向。
碳材料的颗粒密度例如存在其值通过减小碳材料的体积平均粒径等而变低的倾向,可以利用该性质而将颗粒密度设定为上述范围内。
作为包含碳材料的负极材整体的颗粒密度也可以为1.10g/cm3~2.00g/cm3。作为调节负极材的颗粒密度的方法,可列举控制对碳材料进行的热处理的温度的方法。
本发明中,碳材料或负极材的颗粒密度是指如下所得的值(g/cm3),即:将试样粉末1.00g投入至成型器中,利用油压压力机以1.0t的压力进行加压,将质量(g)除以根据加压后的试样的厚度(cm)与截面积(cm2)所获得的体积而得到的值。
碳材料的拉曼分光测定的R值优选为0.1~1.0,更优选为0.2~0.8,进一步优选为0.3~0.7。如果R值大于或等于0.1,则锂离子的插入和脱离所使用的石墨晶格缺陷充分存在,存在能够抑制输入输出特性下降的倾向。如果R值小于或等于1.0,则存在能够充分抑制电解液的分解反应,抑制初次效率下降的倾向。
R值定义为在拉曼分光测定中获得的拉曼分光光谱中,1580cm-1附近的最大峰的强度Ig与1360cm-1附近的最大峰的强度Id的强度比(Id/Ig)。此处,在1580cm-1附近出现的峰通常是被鉴定为与石墨晶体结构对应的峰,例如是指在1530cm-1~1630cm-1观测到的峰。另外,在1360cm-1附近出现的峰通常是被鉴定为与碳的非晶质结构对应的峰,例如是指在1300cm-1~1400cm-1观测到的峰。
本说明书中,关于拉曼分光测定,使用激光拉曼分光光度计(型号:NRS-1000,日本分光株式会社),对以成为平坦的方式设置有锂离子二次电池用负极材的试样板照射氩激光(激发波长:532nm)来进行测定。
作为碳材料的材质,可列举石墨(人造石墨、天然石墨、石墨化中间相碳、石墨化碳纤维等)、低结晶性碳、中间相碳等碳材料。从增大充放电容量的观点考虑,优选碳材料的至少一部分为石墨。
碳材料的形状没有特别限制。例如可列举鳞片状、球状、块状等。从获得高振实密度的观点考虑,优选为球状。只要从这些碳材料中适宜选择具备上述物性的碳材料即可。碳材料可以单独使用一种,也可以将材质、形状等不同的两种以上组合使用。
碳材料也可以为包含成为核的第一碳相、和配置于其表面的至少一部分(例如被覆核)且与第一碳相不同的第二碳相的复合材料。通过由多种不同的碳相构成碳材料,能够获得可更有效地发挥所期望的物性或性质的碳材料。
在碳材料为包含成为核的第一碳相、和配置于其表面的至少一部分的第二碳相的复合材料的情况下,作为第一碳相与第二碳相的组合,可列举第一碳相和结晶性与第一碳相不同的第二碳相的组合,优选为第一碳相和结晶性低于第一碳相(d002的值大于第一碳相)的第二碳相的组合。
在碳材料为包含成为核的第一碳相和结晶性低于第一碳相的第二碳相的复合材料的情况下,成为核的第一碳相的材质优选选自上述石墨。该情况下,第二碳相优选选自结晶性低于第一碳相的碳相(以下,也称为低结晶碳相)。
结晶性低于第一碳相的第二碳相的材质没有特别限制,可以根据所期望的性质而适宜选择。作为第二碳相的优选例,可列举由可通过热处理而变为碳质的有机化合物(碳前体)获得的碳相。具体而言,可列举:乙烯重尾馏分沥青、原油沥青、煤焦油沥青、柏油分解沥青、将聚氯乙烯等有机化合物进行热分解而制成的沥青、使萘等在超强酸的存在下进行聚合而制作的合成沥青等。另外,也可以将聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛等热塑性合成高分子;淀粉、纤维素等天然高分子等用作碳前体。
在碳材料为上述复合材料的情况下,从充放电容量增大的观点考虑,成为核的第一碳相优选为平均面间隔d002为0.335nm~0.339nm的范围的石墨材料。特别是在使用d002为0.335nm~0.338nm的范围、优选为0.335nm~0.337nm的范围的石墨材料的情况下,充放电容量大,为330mAh/g~370mAh/g,存在能够获得良好的锂离子二次电池的倾向。
成为第一碳相的石墨材料的体积平均粒径(50%D)优选为1μm~20μm。如果石墨材料的体积平均粒径大于或等于1μm,则原料石墨中包含适度量的微粉,能够抑制在使作为碳前体的有机化合物附着于核材的工序中产生凝聚,存在能够将两者更均匀地混合的倾向。如果石墨材料的体积平均粒径小于或等于20μm,则存在能够抑制负极材中混合存在粗大粒子,在涂覆负极材时能够抑制产生条状痕(筋引き)等的倾向。
成为第一碳相的石墨材料的通过在77K进行的氮吸附测定而求出的比表面积、即BET比表面积(N2比表面积)优选为0.1m2/g~30m2/g,更优选为0.5m2/g~25m2/g,进一步优选为0.5m2/g~15m2/g。如果石墨材料的N2比表面积大于或等于0.1m2/g,则存在在使作为碳前体的有机化合物附着于核材的工序中难以产生凝聚的倾向。如果石墨材料的N2比表面积小于或等于30m2/g,则存在能够将比表面积维持为适度范围,有机化合物更均匀地附着的倾向。
作为成为第一碳相的石墨材料的形状,可列举鳞片状、球状、块状等,从振实密度增大的观点考虑,优选为球形。
作为表示石墨材料的球形化度的指标,可列举纵横比。本说明书中石墨材料的纵横比为通过“最大长度垂直长度/最大长度”而获得的值,其最大值为1。此处,“最大长度”是石墨材料粒子的轮廓线上的两点间距离的最大值,“最大长度垂直长度”是在垂直于将成为最大长度的两点间连结的线段且将粒子的轮廓线上的两点连结的线段中,最长的线段的长度。
石墨材料的纵横比例如可以使用流动式粒子图像分析装置来测定。作为流动式粒子图像分析装置,可列举Sysmex株式会社的“FPIA-3000”等。
成为第一碳相的石墨材料的平均纵横比优选为大于或等于0.1,更优选为大于或等于0.3。如果石墨材料的平均纵横比大于或等于0.1,则石墨材料中的鳞片状石墨的比例不会过多,能够将石墨材料的边缘面的量抑制为适当的范围内。由于边缘面与基面相比有活性,因此存在在使作为碳前体的有机化合物附着于核材的工序中有机化合物更多地附着于边缘面的担忧,但如果平均纵横比大于或等于0.1,则存在有机化合物更均匀地附着于核材的倾向。其结果,存在所获得的碳材料中的低结晶碳与结晶碳的分布变得更均匀的倾向。
负极材除碳材料以外也可以根据需要包含其他成分。例如可以包含金属成分。
作为金属成分,为了高容量化而根据需要可列举:由Al、Si、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Ag等与锂进行合金化的元素形成的金属粉末、至少包含Al、Si、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Ag等与锂进行合金化的元素的多元系合金粉末、锂合金的粉末等。金属成分可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。另外,在负极材包含金属成分的情况下,金属成分可以与碳材料分开添加,也可以以与碳材料复合化后的状态添加。
在负极材中除碳材料以外还包含金属成分的情况下,与仅包含碳材料的情况相比,存在负极材整体的振实密度增大的倾向。例如,可以使负极材整体的振实密度成为0.3g/cm3~3.0g/cm3。如果负极材的振实密度大,则存在能够促进充放电反应,减少负极电阻,能够获得良好的输入输出特性的倾向。
在负极材中除碳材料以外还包含金属成分的情况下,对于其量没有特别限制。例如也可以为成为负极材整体的1质量%~50质量%的量。
<锂离子二次电池用负极材(2)>
本实施方式的锂离子二次电池用负极材包含碳材料,上述碳材料通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002为0.335nm~0.339nm,拉曼分光测定的R值为0.1~1.0,且满足下述(1)和(2)。
(1)在个数基准的粒度分布中,差分的相对粒子量q0成为最频值时的粒径小于或等于11.601μm。
(2)在个数基准的粒度分布中,粒径为11.601μm时的差分的相对粒子量q0A与粒径为7.806μm时的差分的相对粒子量q0B之比(q0A/q0B)为1.20~3.00。
本实施方式的负极材中,各条件的详情和优选方式可以参照与上述实施方式的负极材有关的记载。
<锂离子二次电池用负极材(3)>
本实施方式的锂离子二次电池用负极材包含碳材料,上述碳材料通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002为0.335nm~0.339nm,包含作为核的第一碳相、和配置于上述第一碳相的表面的至少一部分且与第一碳相不同的第二碳相,并且满足下述(1)和(2)。
(1)在个数基准的粒度分布中,差分的相对粒子量q0成为最频值时的粒径小于或等于11.601μm。
(2)在个数基准的粒度分布中,粒径为11.601μm时的差分的相对粒子量q0A与粒径为7.806μm时的差分的相对粒子量q0B之比(q0A/q0B)为1.20~3.00。
本实施方式的负极材中,各条件的详情和优选方式可以参照与上述实施方式的负极材有关的记载。
<负极材的制造方法>
本实施方式的负极材的制造方法没有特别限制,可以采用在制造负极材时通常使用的方法。
在碳材料为包含成为核的第一碳相、和配置于其表面的至少一部分的第二碳相的复合材料的情况下,作为其制造方法,例如可列举以下方法:在使成为碳前体的有机化合物附着于成为第一碳相的核材的表面后,在750℃~1200℃的非活性气氛中进行烧成,将碳前体碳化。作为用作碳前体的有机化合物,可列举作为碳前体的例子而阐述的上述有机化合物。
使碳前体附着于第一碳相的表面的方法没有特别限制。例如,可列举如下方式:在使碳前体溶解或分散于溶剂而得到的液体中混合成为第一碳相的核材后,将溶剂除去的湿式方式;将核材与碳前体分别以固体状态混合而获得混合物,通过对该混合物施加力学能量而进行附着的干式方式;CVD法等气相方式等。从控制碳材料的比表面积的观点考虑,优选通过干式方式进行。
通过干式方法使碳前体附着于第一碳相的表面的方法没有特别限制。例如,可以将第一碳与碳前体的混合物填充至具有能够进行内容物的混合和搅拌中的至少一者的结构的容器中,施加力学能量并进行混合和搅拌中的至少一者,从而进行附着。具体而言,例如可以使用具备叶片、螺杆等装置的容器来进行。对混合物施加的力学能量的大小没有特别限制。例如优选为0.360kJ/kg~36000kJ/kg,更优选为0.360kJ/kg~7200kJ/kg,进一步优选为2.50kJ/kg~2000kJ/kg。
此处,对混合物施加的力学能量为将时间(h)乘以负荷(kW)所获得的值除以所填充的混合物的质量(kg)而得到的值。通过将对混合物施加的力学能量设为上述范围,从而存在碳前体更均匀地附着于第一碳的表面,所获得的碳材料中的低结晶碳与结晶性碳的分布变得更均匀的倾向。
对于使碳前体附着于第一碳相表面后的状态的物质(中间制造物),进一步进行加热烧成。烧成温度只要为碳前体可进行碳化的温度就没有特别限制。例如优选为750℃~2000℃,更优选为800℃~1800℃,进一步优选为900℃~1400℃。如果烧成温度大于或等于750℃,则存在能够良好地维持锂离子二次电池的充放电效率、输入输出特性和循环特性的倾向,如果烧成温度小于或等于2000℃,则存在能够抑制低结晶性碳部分的结晶性变得过高的倾向。其结果是,存在能够良好地维持快速充电特性、低温充电特性、过充电安全性等特性的倾向。烧成时的气氛只要是中间制造物难以氧化的气氛,就没有特别限制。例如,可以应用氮气气氛、氩气气氛、自分解气体气氛等。用于烧成的炉的形式没有特别限制。例如,优选以电和气体中至少一者作为热源的间歇炉、连续炉等。
<锂离子二次电池用负极>
本实施方式的锂离子二次电池用负极包含:包含上述负极材的负极材层、以及集电体。由此,能够构成在维持高的充放电效率的同时输入输出特性与寿命特性也优异的锂离子二次电池。锂离子二次电池用负极中,除了含有上述包含负极材的负极材层和集电体以外,根据需要也可以含有其他的构成要素。
制作锂离子二次电池用负极的方法没有特别限制。例如,可列举以下方法:使用搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置将负极材和有机粘结剂与溶剂一起混炼,调制浆料状的负极组合物,将其赋予至集电体的表面而形成负极层的方法;与上述同样地调制糊状的负极组合物,并成型为片状、颗粒状等形状,将其与集电体一体化的方法等。
有机粘结剂没有特别限定。例如可列举:苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等乙烯性不饱和羧酸酯,丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等乙烯性不饱和羧酸,聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈等离子导电性大的高分子化合物等。(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯中的至少一者。
负极组合物中所含的有机系粘结剂的量没有特别限制,但优选相对于负极材与有机系粘结剂的合计100质量份为0.5质量份~20质量份。
负极组合物也可以包含用于调整粘度的增粘剂。作为增粘剂,例如可列举:羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等。
负极组合物也可以包含导电辅助材。作为导电辅助材,例如除了碳黑、石墨、乙炔黑等碳材料以外,还可列举显示出导电性的氧化物、氮化物等。导电辅助剂的量没有特别限制,相对于负极材100质量份可以为0.5质量%~15质量%程度。
集电体的材质和形状没有特别限制。例如,可列举将铝、铜、镍、钛、不锈钢等金属材料形成为箔状、开孔箔状、网状等而得到的集电体。进一步,也可以使用多孔金属(发泡金属)等多孔性材料、碳纸等。
将负极组合物赋予至集电体的方法没有特别限定。例如可列举:金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、缺角轮涂布法、凹版涂布法、丝网印刷法等涂布方法。将负极组合物赋予至集电体后,为了除去负极组合物中所含的溶剂,利用热风干燥机、红外线干燥机或将它们组合的干燥机来进行干燥。进一步,根据需要利用平板压力机、压延辊等进行压延处理。
将负极材组合物成型为片状、颗粒状等形状,并将其与集电体一体化的方法没有特别限制。例如,可以使用辊、压力机或它们的组合并通过公知的方法来进行。一体化时的压力优选为1mPa~200mPa程度。
锂离子二次电池用负极的负极密度优选为1.3g/cm3~1.8g/cm3,更优选为1.4g/cm3~1.8g/cm3,进一步优选为1.5g/cm3~1.7g/cm3。如果负极密度大于或等于1.3g/cm3,则存在电阻值不易下降且能够将容量维持得高的倾向,如果小于或等于1.8g/cm3,则存在能够抑制速率特性和循环特性下降的倾向。
<锂离子二次电池>
本实施方式的锂离子二次电池包含上述锂离子二次电池用负极、正极、以及电解质。锂离子二次电池例如可以通过如下方式获得:将锂离子二次电池用负极和正极以隔着隔膜相对的方式配置在容器内,并将使电解质溶解于溶剂中调制而成的电解液注入至容器内。
正极与上述负极同样地,可以通过将正极材料赋予至集电体的表面而形成正极层来获得。作为集电体,可以使用将铝、钛、不锈钢等金属材料形成为箔状、开孔箔状、网状等而成的带状集电体。
用于正极的材料没有特别限制。例如可列举:能够掺杂或插入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、磷酸化合物等正极活性物质及其他材料。
作为正极活性物质,可列举:钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、钴酸锂中钴的至少一部分被镍和锰的至少一者取代的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2,x+y+z=1)、这些化合物中钴、镍和锰的至少一部分被添加元素M’取代的复合氧化物(LiCoaNibMncM’dO2,a+b+c+d=1,M’:Al、Mg、Ti、Zr或Ge)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、和橄榄石型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe)。
作为其他材料,可列举聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等。
作为隔膜,可列举:将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃作为主成分的无纺布、布、微孔膜或将它们组合而成的隔膜。需要说明的是,在锂离子二次电池的结构中,正极与负极不接触的情况下,也可以省略隔膜。
作为电解质,可列举:LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等锂盐。
作为溶解电解质的溶剂,可列举:碳酸亚乙酯、碳酸氟亚乙酯、碳酸氯亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、环戊酮、环己基苯、环丁砜、丙烷磺内酯、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等非水系溶剂。
锂离子二次电池中的电极的构成没有特别限定。一般而言,可列举将正极和负极、以及根据需要设于正极与负极之间的隔膜重叠后卷绕为漩涡状的状态的构成(卷绕式极板组)以及不卷绕为漩涡状的板状的构成(层叠式极板组)。
锂离子二次电池的种类没有特别限定。例如可列举:层压型电池、纸型电池、钮扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方形电池等。
本实施方式的负极材由于充放电时的输入输出特性和寿命特性优异,因此可以适宜地用于电动汽车、动力工具、蓄电用途等要求较大容量的锂离子二次电池。其中,在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等汽车用途中,为了提高加速性能和制动再生性能,要求大电流的充放电,期望使用在满足这样的要求的基础上输入输出特性也优异的本实施方式的负极材。
实施例
以下,通过实施例对本发明进一步进行具体说明,但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
将由体积平均粒径为10μm的球状天然石墨(d002=0.336nm,平均纵横比=0.8)100质量份、煤焦油沥青(软化点98℃,残碳率(碳化率)50%)5质量份混合而获得的混合物放入至配置有旋转叶片的机筒内,在机筒内壁与旋转叶片之间相互摩擦,从而使煤焦油沥青附着于球状天然石墨的表面。相互摩擦的工序是在24kW的负荷下进行5分钟(负荷:1800kJ/kg)。接着,在氮气流通下,以20℃/小时的升温速度升温至1000℃,保持1小时而将煤焦油沥青碳化。然后,利用切割式研磨机进行粉碎,利用300目的筛子进行筛分,获得其筛下部分作为复合材料1。
使用体积平均粒径为16μm的球状天然石墨(d002=0.336nm,平均纵横比=0.8)100质量份代替体积平均粒径为10μm的球状天然石墨,除此以外与复合材料1同样地操作而获得复合材料2。
将复合材料1与复合材料2以质量比计成为5:5(复合材料1:复合材料2)的方式混合,制作碳材料。通过下述所示的方法对所获得的碳材料进行XRD解析、比表面积测定、粒度分布测定、振实密度测定、以及颗粒密度测定。
[XRD解析(平均面间隔d002的测定)]
将碳材料填充于石英制试样架的凹部分,并设置在测定台上。在以下的测定条件下利用广角X射线衍射装置(株式会社理学制)进行测定。
辐射源:CuKα射线(波长=0.15418nm)
输出:40kV、20mA
取样幅度:0.010°
扫描范围:10°~35°
扫描速度:0.5°/min
[N2比表面积测定]
对于碳材料,使用高速比表面积/细孔分布测定装置(MICROMERITICS公司的“ASAP2010”),通过多点法来测定液态氮温度(77K)时的氮吸附,通过BET法(相对压范围:0.05~0.2)来算出。
[粒度分布测定]
使碳材料与表面活性剂一起分散在纯化水中而得到溶液,将该溶液放入激光衍射式粒度分布测定装置(株式会社岛津制作所的“SALD-3000J”)的试样水槽中,一边利用泵使其循环一边施加1分钟超声波,在以下的测定条件下以激光衍射方式进行测定。此时,将输出条件设定为个数或体积基准,调查符合下述(1)~(5)的值。
(测定条件的设定)
测定次数:1次
测定间隔:2秒
平均次数:64次
测定吸光度范围:0.01~0.2
(任意粒径·%表格设定)
范围:0.1μm~2000μm
分割数:50
(1)调查上述粒度分布测定中将输出条件的分布基准设为“个数”而获得的个数基准的粒度分布中的、差分的相对粒子量q0成为最频值时的粒径。
(2)算出上述粒度分布测定中将输出条件的分布基准设为“个数”而获得的个数基准的粒度分布中的、粒径为11.601μm时的差分的相对粒子量q0A与粒径为7.806μm时的差分的相对粒子量q0B之比(q0A/q0B)。
(3)调查上述粒度分布测定中将输出条件的分布基准设为“体积”而获得的体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下,粒径为9.516μm时的累计值Q3。
(4)调查上述粒度分布测定中将输出条件的分布基准设为“体积”而获得的体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下,累积成为50%时的粒径(50%D)。
(5)调查上述粒度分布测定中将输出条件的分布基准设为“体积”而获得的体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下,累积成为99.9%时的粒径(99.9%D)。
[振实密度测定]
将碳材料100cm3缓慢投入至容量100cm3的量筒中,对量筒塞上塞子。使该量筒从5cm的高度落下250次,将该落下250次之后的碳材料的质量和容积求出的值设为振实密度。
[颗粒密度测定]
将碳材料1.00g投入至13mm直径的成型器(Carver公司的13mm pellet die型号3619)中,利用油压压力机(Carver公司的“Carver Standard Press”)以1.0t的压力进行加压,将基于该加压后的碳材料的厚度和截面积求出的体积除以碳材料的质量所得到的值设为颗粒密度。
[平均纵横比]
碳材料的平均纵横比是使用流动式粒子图像分析装置(Sysmex株式会社的“FPIA-3000”)来求出。
[初次充放电效率的测定]
相对于所制作的碳材料98质量份,以CMC的固体成分计成为1质量份的方式添加作为增粘剂的CMC(羧甲基纤维素,第一工业制药株式会社的“Cellogen WS-C”)的水溶液,该水溶液的CMC浓度为2质量%,进行10分钟混炼。接着,以混炼物中的固体成分浓度(负极材与CMC的合计)成为40质量%~50质量%的方式添加纯化水,进行10分钟混炼。接着,以SBR的固体成分计成为1质量份的方式添加作为粘结剂的SBR(日本ZEON株式会社的“BM-400B”)的水分散液,该水分散液的SBR浓度为40质量%,混合10分钟而制作糊状的负极材组合物。使用厚度200μm的掩模以成为直径9.5mm的圆形的方式将该负极材组合物涂布于厚度40μm的电解铜箔。进一步,在105℃进行干燥而除去水分,从而制作试样电极(负极)。
接着,将上述试样电极、隔膜、对电极依次层叠后放入至电池容器中,注入将LiPF6以成为1.5摩尔/升的浓度的方式溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲基乙酯(MEC)(EC与MEC以体积比计为1:3)的混合溶剂中而得到的电解液,制作硬币电池。对电极使用金属锂,隔膜使用厚度20μm的聚乙烯微孔膜。
在所获得的硬币电池的试样电极与对电极之间,以0.2mA/cm2的恒定电流充电至0V(Vvs.Li/Li+),接着,以0V的恒定电压充电至电流达到0.02mA为止。接着,在经过30分钟的休止时间后,进行以0.2mA/cm2的恒定电流放电至2.5V(Vvs.Li/Li+)的1个循环试验,测定初次充放电效率。初次充放电效率(%)是以(放电容量)/(充电容量)×100的形式算出。此处,将在负极材的试样电极中吸藏锂离子的情况设为充电,将相反地从试样电极放出锂离子的情况设为放电。
[寿命特性的评价]
利用以每单位面积的涂布量成为9.0mg/cm2的方式调整了间隙的缺角轮涂布机,将通过与用于测定初次充放电效率的负极材组合物同样的方法制作的负极材组合物涂覆于厚度40μm的电解铜箔。然后,利用手动压力机将电极密度调整为1.5g/cm3。将该电极冲裁成直径14mm的圆盘状,制作试样电极(负极)。使用该试样电极,除此以外与初次充放电效率的测定同样地操作,制作硬币电池。
使用上述制作的硬币电池,按照下述步骤进行寿命特性的评价。
(1)以0.48mA的恒定电流充电至0V(Vvs.Li/Li+),接着,以0V的恒定电压充电至电流达到0.048mA为止。
(2)在经过30分钟的休止时间后,进行以0.48mA的恒定电流放电至1.5V(Vvs.Li/Li+)的1个循环试验,并测定放电容量。
(3)以4.8mA的恒定电流充电至0V(Vvs.Li/Li+),以0V的恒定电压充电至电流达到0.48mA为止。
(4)在经过30分钟的休止时间后,以4.8mA的恒定电流放电至1.5V(Vvs.Li/Li+)为止。
(5)将上述(3)和(4)的充放电循环试验进行50个循环。
测定将上述循环重复50个循环时的从第1循环开始的放电容量维持率(=第50循环的放电容量/第1循的环放电容量×100)。放电容量维持率越高,可以判断寿命特性越优异。
(输入输出特性的评价)
通过与寿命特性同样的方法制作硬币电池,按照下述步骤进行输入输出特性的评价。
(1)以0.96mA的恒定电流充电至0V(Vvs.Li/Li+),接着,以0V进行恒定电压充电至电流值达到0.096mA为止。
(2)在经过30分钟的休止时间后,以0.96mA的恒定电流放电至1.5V(Vvs.Li/Li+)为止。
(3)以0.96mA的恒定电流进行充电直至容量的一半为止。
(4)以4.8mA、14.4mA、24mA的电流值进行10秒钟放电,确认此时的压降(ΔV)。在以各个电流值进行试验的期间设置30分钟的休止时间。
相对于各电流值绘制出ΔV,将其斜率设为电阻值(Ω)。该值越小,则可以判断输入输出特性越优异。
[实施例2]
将复合材料1与复合材料2以质量比成为4:6(复合材料1:复合材料2)的方式混合,除此以外与实施例1同样地操作而制作碳材料,并调查其特性。另外,制作硬币电池并评价其性能。将结果示于表2中。
[实施例3]
将复合材料1与复合材料2以质量比成为3:7(复合材料1:复合材料2)的方式混合,除此以外与实施例1同样地操作而制作碳材料,并调查其特性。另外,制作硬币电池并评价其性能。将结果示于表2中。
[实施例4]
将复合材料1与复合材料2以质量比成为6:4(复合材料1:复合材料2)的方式混合,除此以外与实施例1同样地操作而制作碳材料,并调查其特性。另外,制作硬币电池并评价其性能。将结果示于表2中。
[比较例1]
将复合材料1与复合材料2以质量比成为2:8(复合材料1:复合材料2)的方式混合,除此以外与实施例1同样地操作而制作碳材料,并调查其特性。另外,制作硬币电池并评价其性能。将结果示于表2中。
[比较例2]
仅使用复合材料2,除此以外与实施例1同样地操作而制作碳材料,并调查其特性。另外,制作硬币电池并评价其性能。将结果示于表2中。
[比较例3]
仅使用复合材料1,除此以外与实施例1同样地操作而制作碳材料,并调查其特性。另外,制作硬币电池并评价其性能。将结果示于表2中。
[比较例4]
使用体积平均粒径为22μm的球状天然石墨(d002=0.336nm,平均纵横比=0.7)100质量份代替体积平均粒径为10μm的球状天然石墨,除此以外与复合材料1同样地操作而获得复合材料3。
将复合材料3与复合材料2以质量比成为5:5(复合材料3:复合材料2)的方式混合,除此以外与实施例1同样地操作而制作碳材料,并调查其特性。另外,制作硬币电池并评价其性能。将结果示于表2中。
[比较例5]
使体积平均粒径为22μm的球状天然石墨(d002=0.336nm,平均纵横比=0.7)通过300目的筛子,将所获得的筛下部分与复合材料2以质量比成为5:5(筛下部分:复合材料2)的方式混合,除此以外与实施例1同样地操作而制作碳材料,并调查其特性。另外,制作硬币电池并评价其性能。将结果示于表2中。
[比较例6]
利用高压釜将煤炭系煤焦油在400℃进行热处理,获得粗焦碳。将该粗焦碳粉碎后,在1200℃的非活性气氛中进行煅烧,获得焦碳块。使用带有分级机的冲击粉碎机将该焦碳块粉碎为平均粒径15μm后,使其通过200目的筛子,获得筛下部分作为碳粒子(d002=0.342nm)。使用将该碳粒子100质量份与聚乙烯醇(聚合度1700,完全皂化型,碳化率15质量%)20质量份混合而获得的混合物,除此以外与复合材料1同样地操作而获得复合材料4。
将复合材料4与复合材料2以质量比计成为5:5(复合材料4:复合材料2)的方式混合,除此以外与实施例1同样地操作而制作碳材料,并调查其特性。另外,制作硬币电池并评价其性能。将结果示于表2中。
[比较例7]
将体积平均粒径10μm的球状天然石墨(d002=0.336nm,平均纵横比=0.8)与体积平均粒径16μm的球状天然石墨(d002=0.336nm,平均纵横比=0.8)以质量比成为5:5的方式混合,除此以外与实施例1同样地操作而制作碳材料,并调查其特性。另外,制作硬币电池并评价其性能。将结果示于表2中。
[比较例8]
将比较例6中制作的碳粒子(d002=0.342nm)100质量份、煤焦油沥青30质量份和氧化铁粉末5质量份在250℃混合1小时。利用销棒磨机将所获得的块状物粉碎后,通过造型压力机成型加工为密度1.52g/cm3的块状。利用马弗炉以最高温度800℃将所获得的块烧成后,利用艾奇逊炉在自分解气体气氛下于2900℃进行石墨化。接着,利用锤子将经石墨化的块粗粉碎后,通过销棒磨机获得平均粒径30μm的石墨粉末。进一步,使用球形化处理装置(细川密克朗制,Faculty)以粉碎转速1800转/分钟(rpm)、分级转速7000转/分钟(rpm)对该石墨粉末进行10分钟的处理,制作球形化人造石墨粉末。将该球形化人造石墨粉末通过200目的筛子,获得筛下部分作为碳材料。与实施例1同样地操作,调查该碳材料的特性。另外,制作硬币电池并评价其性能。将结果示于表2中。
[表2]
由表2所示的结果可知,使用本实施方式的包含碳材料的负极材来制作的实施例1~4的锂离子二次电池在维持高的充放电效率的同时,输入输出特性和寿命特性也优异。
Claims (10)
1.一种锂离子二次电池用负极材,其包含碳材料,
所述碳材料通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002为0.335nm~0.339nm,通过在77K进行氮吸附测定而求出的比表面积为0.5m2/g~6.0m2/g,且满足下述(1)和(2),
(1)在个数基准的粒度分布中,差分的相对粒子量q0成为最频值时的粒径小于或等于11.601μm,
(2)在个数基准的粒度分布中,粒径为11.601μm时的差分的相对粒子量q0A与粒径为7.806μm时的差分的相对粒子量q0B之比、即q0A/q0B为1.20~3.00。
2.一种锂离子二次电池用负极材,其包含碳材料,
所述碳材料通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002为0.335nm~0.339nm,拉曼分光测定的R值为0.1~1.0,且满足下述(1)和(2),
(1)在个数基准的粒度分布中,差分的相对粒子量q0成为最频值时的粒径小于或等于11.601μm,
(2)在个数基准的粒度分布中,粒径为11.601μm时的差分的相对粒子量q0A与粒径为7.806μm时的差分的相对粒子量q0B之比、即q0A/q0B为1.20~3.00。
3.一种锂离子二次电池用负极材,其包含碳材料,
所述碳材料通过X射线衍射法求出的平均面间隔d002为0.335nm~0.339nm,包含成为核的第一碳相、和配置于所述第一碳相的表面的至少一部分且与第一碳相不同的第二碳相,并且满足下述(1)和(2),
(1)在个数基准的粒度分布中,差分的相对粒子量q0成为最频值时的粒径小于或等于11.601μm,
(2)在个数基准的粒度分布中,粒径为11.601μm时的差分的相对粒子量q0A与粒径为7.806μm时的差分的相对粒子量q0B之比、即q0A/q0B为1.20~3.00。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的锂离子二次电池用负极材,在所述碳材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下,粒径为9.516μm时的累计值Q3大于或等于整体的4.0%。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的锂离子二次电池用负极材,在所述碳材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下,累积成为50%时的粒径即50%D为1μm~20μm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的锂离子二次电池用负极材,在所述碳材料的体积基准的粒度分布中,从小粒径侧起描绘体积累积分布曲线的情况下,累积成为99.9%时的粒径即99.9%D小于或等于63μm。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的锂离子二次电池用负极材,所述碳材料的振实密度为0.90g/cm3~2.00g/cm3。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的锂离子二次电池用负极材,所述碳材料的颗粒密度小于或等于1.55g/cm3。
9.一种锂离子二次电池用负极,其包含负极材层和集电体,所述负极材层包含权利要求1~8中任一项所述的锂离子二次电池用负极材。
10.一种锂离子二次电池,其包含权利要求9所述的锂离子二次电池用负极、正极、以及电解质。
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