CN1514805A - 中间相小球体的石墨化物、使用它的负极材料、负极及锂离子二次电池 - Google Patents

中间相小球体的石墨化物、使用它的负极材料、负极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明是对中间相小球体的石墨化物进行同时地施加压缩力和剪切力的处理，制造X线衍射的平均晶格面间隔d002小于0.337nm，并且在使用波长514.5nm的氩激光的喇曼光谱中，存在于1350cm－1～1370cm－1的领域的峰值强度ID相对存在于1570cm－1～1630cm－1的领域的峰值强度IG的比值ID/IG为超过0.4至2以下的中间相小球体的石墨化物的方法的发明。也是兼有相关X线衍射与喇曼光谱的必要条件的中间相小球体的石墨化物本身的发明。得到的中间相小球体的石墨化物适宜作为锂离子二次电池的负极和负极材料，即使在使用水类负极混合剂糊剂的情况下，也能够得到维持大的放电容量与高的初期充放电效率、并具有以往未达到的高的急速充电效率的锂离子二次电池。

Description

中间相小球体的石墨化物、使用它的负极材料、 负极及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及放电容量、初期充放电效率及急速充电效率的3性能优良的锂离子二次电池及其构成材料。特别是涉及即使使用由水类的负极混合剂糊剂制成的负极，也不会使急速充电效率降低并能够维持放电容量和初期充放电效率的锂离子二次电池。进一步涉及这种锂离子二次电池用的负极和负极材料，以及构成负极和负极材料的中间相小球体的石墨化物及其制造方法。
背景技术
近年来，随着电子机器的小型化或高性能化，对电池的高能量密度化的要求逐渐增高。与其它的二次电池相比，锂离子二次电池因为能够高电压化来提高能量密度而引人注目。锂离子二次电池以负极，正极和非水电解质为主要的构成要素。在放电/充电过程中，从非水电解质产生的锂离子在正极和负极间移动，成为二次电池。
通常，使用碳材料作为上述的锂离子二次电池的负极用材料。作为这样的碳材料，目前主要使用显示出高放电容量和电位平坦性，且具有层叠构造，以使在充电/放电时容易吸留/放出锂离子的石墨。
作为石墨材料来说，天然石墨，焦炭的高温烧结体等人造石墨，沥青类碳纤维或中间相碳纤维等石墨化物已被公知。进而，在特开平5-290833号公报也记载了对以焦油或沥青为原料的中间相沥青进行热处理而得到的中间相类的石墨化物等。
上述的石墨材料中的天然石墨尽管具有放电容量高的优点，但由于具有鳞片形状，在形成负极时容易定向，非水电解质与石墨的接触不完全，急速充放电特性(也称为比率特性)降低。此外，伴随着充放电石墨的伸缩为同一方向，不能保持石墨间的接触而产生了循环特性降低的问题。与之相对，对中间相沥青进行热处理而得到的石墨化物，特别是在沥青中生成的中间相小球体的石墨化物具有球状或与球状相近的形状。由此，在负极形成时易于随机地层叠，在负极内能够均匀地含有非水电解质。此外，伴随着充放电石墨的伸缩方向是随机的。其结果，发挥良好的急速充放电特性和循环特性。
根据特开平5-290833号公报，得到将沥青类保持在350～500℃的热熔融温度下而生成的碳质中间相小球体。记载了使之碳化后，在2500～2900℃下进行石墨化而得到的石墨化物。在该公报中，上述中间相小球体的石墨化物的平均粒径为25μm，X线衍射的平均晶格面间隔d002为0.3365～0.3390nm，且氩激光·喇曼光谱中的1360cm-1的峰值强度相对于1580cm-1的峰值强度的比值在0.2～0.4的范围内，该石墨化物作为锂离子二次电池的负极材料而被提出。
可是，在用中间相小球体的石墨化物来制作负极，用该负极构成锂离子二次电池时，根据负极制作时的使用溶剂的种类不同，有时不能充分发挥该电池的性能。
通常，在制作负极时，首先将碳材料与粘合剂(粘合剂树脂)在溶剂(以下，含有溶剂和/或分散剂)中混合并糊剂化。接着将得到的糊剂(称之为负极混合剂糊剂)涂布在铜箔等集电材料上后，进行加压得到负极。在该糊剂化工序中，若用有机溶剂等的非水类溶剂作为溶剂，能够得到放电容量大，初期充放电效率和急速充电效率都高的优良锂离子二次电池。
另一方面，近年来，从环境方面及安全方面等的观点出发，人们希望使用水类溶剂即水类的负极混合剂糊剂。可是，在使用水类溶剂(含有水的介质)作为该溶剂的情况下，有时急速充放电效率等的电池特性降低。即，在以中间相小球体的石墨化物作为负极材料的场合，得到的锂离子二次电池的性能受制于负极混合剂糊剂的溶剂种类。在本申请中称之为锂离子二次电池的溶剂依存性。
本申请发明者们用上述特开平5-290833号公报等所记载的公知的中间相小球体的石墨化物作为负极材料，使用水类或非水类的介质来制作负极，研究了锂离子二次电池的溶剂依存性。其结果，确认了在使用水类介质时急速充电特性仍然降低的情况。
本发明鉴于上述情况而提出，目的在于即使在使用水类负极混合剂糊剂的情况下，也能得到放电容量大，初期充放电效率和急速充电效率都高的优良锂离子二次电池。进而目的还在于提供这样3性能优良的锂离子二次电池用的负极和负极材料，以及构成负极和负极材料的中间相小球体的石墨化物及其制造方法。
发明内容
即，本发明是X线衍射的平均晶格面间隔d002小于0.337nm，并且在使用波长514.5nm的氩激光的喇曼光谱中，存在于1350cm-1～1370cm-1的领域的峰值强度ID相对存在于1570cm-1～1630cm-1的领域的峰值强度IG的比值ID/IG为超过0.4至2以下的一种中间相小球体的石墨化物。
另外，该中间相小球体的石墨化物的体积换算的平均粒径优选地为3～50μm，比面积优选地为1～20m2/g。
任一种上述中间相小球体的石墨化物优选地在表面埋设硬度比该中间相小球体的石墨化物的硬度高且平均粒径比该中间相小球体的石墨化物的平均粒径小的微粒子，更优选地为该微粒子是从氧化硅，氧化铝和氧化钛构成的组群中选择的至少一种。
进而，在本申请中，也提供含有任一种的上述中间相小球体的石墨化物的锂离子二次电池用的负极材料的发明。
再者，该负极材料优选地还含有该中间相小球体的石墨化物以外的石墨。在其中，更优选地为还含有由结晶性比该中间相小球体的石墨化物的结晶性低的碳材料所包覆的石墨。
进而，在本申请中，也提供由上述负极材料的任一种构成的锂离子二次电池用的负极的发明。
此外，在本申请中，也提供具有任一种上述负极的锂离子二次电池的发明。
进而，在本申请中，也提供对中间相小球体的石墨化物同时进行施加压缩力和剪切力的处理，制造X线衍射的平均晶格面间隔d002小于0.337nm，并且在使用波长514.5nm的氩激光的喇曼光谱中，存在于1350cm-1～1370cm-1的领域的峰值强度ID相对存在于1570cm-1～1630cm-1的领域的峰值强度IG的比值ID/IG为超过0.4至2以下的中间相小球体的石墨化物的方法的发明。
再者，在该制造方法中，优选地为在与硬度比该中间相小球体的石墨化物的硬度高且平均粒径比该中间相小球体的石墨化物的平均粒径小的微粒子的共存下，进行前述处理。在其中，更优选的制造方法为前述微粒子是从氧化硅，氧化铝和氧化钛构成的组群中选择的至少一种。
附图说明
图1是表示用于评价石墨化物的特性的评价电池的剖面图。
图2是用于进行同时地施加压缩力与剪切力的处理的装置的概略说明图。
图3是用于进行同时地施加压缩力与剪切力的处理的其它装置的概略说明图。
图4是表示实施例与比较例得到的中间相小球体的石墨化物的水渗透量(亲水性)的图。
具体实施方式
下面，更加具体地说明本发明。
首先，对本发明的中间相小球体的石墨化物进行说明。
<中间相小球体的石墨化物>
本发明的中间相小球体一般来说由通过高温热处理而易于促进石墨化的碳材料制造。作为这样的碳材料列举有石油类或煤类的焦油类，沥青类。例如，将煤焦油加热到350～500℃时，多环芳香族分子发生重缩聚反应并巨大化，产生具有光学各向异性的小球体的中间相小球体。中间相小球体能够通过苯，甲苯，喹啉，焦油中油，焦油重油或洗涤油等的有机溶剂从具有光学各向同性的沥青基质分离，进行精炼。得到的中间相小球体不局限于球状，多为球状或与球状近似的形状。所以，在本行业者之间平时通称为“中间相小球体”来与其它碳材料加以区别。
在非氧化性气氛下，将被分离的中间相小球体以300℃以上的温度一次烧结，最终在超过2000℃的情况下进行高温处理时，能够得到本发明的原料的中间相小球体的石墨化物。因为中间相小球体的石墨化物实际上保持着石墨化前的形状，所以多为球状或与球状近似的形状。本申请的中间相小球体的石墨化物也可在粉碎中间相小球体之后，在超过2000℃的情况下进行最终高温处理。因为中间相小球体具有光学各向异性，所以即使在粉碎小球体并石墨化的情况下，也没有天然石墨那样的定向方面的问题，作为负极材料能够发挥优良的电池性能。可是，在过度粉碎的情况下，不可逆容量增大，这种情况是不理想的。能够适当采用公知的粉碎方法、加工方法来进行粉碎。粉碎优选地在以300℃以上的条件一次烧结之后，最终高温处理之前进行。在本申请中，将中间相小球体的粉碎品进行石墨化而得到的物质也称为中间相小球体的石墨化物。
另外，非氧化性气氛下的最终高温处理优选地在2500℃以上进行，更优选地在2800℃以上的条件下进行。可是，为了避免石墨化物的升华或分解等，通常该最终高温处理的上限温度即使高也在3300℃左右。
若将中间相小球体在超过2000℃的温度下进行最终高温处理并石墨化，能够得到以往的X线衍射的平均晶格面间隔d002小于0.337nm的中间相小球体的石墨化物。可是，该石墨化物在使用波长514.5nm的氩激光的喇曼光谱中，存在于1350cm-1～1370cm-1的领域的峰值强度ID相对存在于1570cm-1～1630cm-1的领域的峰值强度IG的比值ID/IG为0.35以下。
在本发明中，对上述以往的中间相小球体的石墨化物(以下，有时也仅称为“原料石墨化物”)实施表面改性处理，使上述ID/IC比增大。
即，本发明是对中间相小球体的石墨化物同时进行施加压缩力和剪切力的处理，制造X线衍射的平均晶格面间隔d002小于0.337nm，并且在使用波长514.5nm的氩激光的喇曼光谱中，存在于1350cm-1～1370cm-1的领域的峰值强度ID相对存在于1570cm-1～1630cm-1的领域的峰值强度IG的比值ID/IG为超过0.4至2以下的中间相小球体的石墨化物的方法的发明。也是兼有相关X线衍射与喇曼光谱的必要条件的中间相小球体的石墨化物本身的发明。
得到的本发明的中间相小球体的石墨化物(以下，也称为“改性石墨化物”)的X线衍射的C轴方向的平均晶格面间隔d002小于0.337nm，优选地为小于0.3365nm。这样平均晶格面间隔d002短的石墨化物结晶性高，换言之石墨化度也高。所以，作为锂离子二次电池的负极材料使用时，能够得到放电容量高的锂离子二次电池。
另外，平均晶格面间隔d002意味着用CuKα线作为X线，通过以高纯度硅为标准物质的X线衍射法(大谷杉郎，碳纤维，p.733-742(1986)近代编辑社)而测定的值。
本发明的改性石墨化物呈现特定的喇曼光谱。具体的说，在使用波长514.5nm的氩激光的喇曼光谱中，使存在于1350cm-1～1370cm-1的领域的峰值强度为ID、存在于1570cm-1～1630cm-1的领域的峰值强度为IG时的峰值强度比值ID/IG处在超过0.4至2以下的范围内。
另外，本申请所说的峰值强度意味着峰值高度所得的强度。
使用满足上述的X线衍射与喇曼光谱的两必要条件的该改性石墨化物来制作负极，并用于锂离子二次电池时，锂离子二次电池的溶剂依存性消失。即，即使使用水类的负极混合剂糊剂，也能起到维持锂离子二次电池的放电容量和初期充放电效率的同时，急速充电特性也不降低的效果。另外，在这种情况下，在上述ID/IG比为0.4以下时，有时急速充电特性会降低。另一方面，在ID/IG比大于2时，放电容量有降低的倾向。本发明的改性石墨化物的上述ID/IG比特别优选地在0.45～1的范围内。
本发明者们是这样理解的：因为原料的中间相小球体的石墨化物的表面改性而使ID/IG比对该溶剂依存性产生影响。虽然得到表面改性效果的原理不一定明确，但认为是通过同时施加压缩力和剪切力而研磨了石墨化物的表面的原因。因此，认为原料石墨化物的表面出现较多的亲水基，石墨化物本身的亲水性提高。所以，在本发明中进行同时施加压缩力和剪切力的处理(以下，也仅称为[表面改性处理])也称可以说是一种通过机械的或物理的处理而改变或赋予化学的性质的一种机械化学处理。作为确认向原料石墨化物的表面给予亲水性的方法，能够通过该表面改性处理后的石墨化物与水的接触角的测定，或通过水的渗透速度，渗透量测定等来进行评价。
本发明的表面改性处理所用的装置只要能够同时对被处理物施加压缩力与剪切力即可，对装置构造没有特别的限定。
作为这样的装置，能够使用例如加压混合机，两辊混炼机等的混炼机，旋转球磨机，混成系统((株)奈良机械制作所制)，微指令机械((株)奈良机械制作所制)，机械聚变系统(ホソカワミクロン(株)制)等。
在上述装置中，优选地采用利用旋转速度差来同时施加剪切力和压缩力的装置。例如能够列举在图3(a)～(b)中示意性地示出其原理的ホソカワミクロン(株)制机械聚变系统。该装置具有旋转滚筒(转子31)，与该滚筒旋转速度不同的内部部件(内部零件32)，被处理物的循环机构(例如循环用叶片33)。标记35是挡板，36是制品。被供给到转子与内部零件之间的原料石墨化物34受到转子的旋转所致的离心力，并且同时受到转子与内部零件的速度差所致的压缩力与剪切力。而且，原料石墨化物通过循环机构反复受到该压缩力与剪切力的作用。
作为其它的例子，能够列举在图2中示意性示出的(株)奈良机械制作所制的混成系统。标记23是叶片，25是循环通路，26是冷却或加热用的外罩，27是排出阀，28是排出口。通过投入口24供给的原料石墨化物同时并反复地受到高速旋转的转子22与固定滚筒(定子21)之间的速度差所致的压缩力和剪切力的作用。
在本发明的方法中，同时施加到原料石墨化物上的压缩力与剪切力通常比一般的搅拌要大。可是，这些机械的应力优选地施加到原料石墨化物的表面上，并希望应力大小为不破坏石墨化物的粒子结构的程度。石墨化物的粒子结构被破坏时，有导致锂离子二次电池的不可逆容量增大的倾向。若用具体的例子表示，该表面改性处理优选地以原料石墨化物的平均粒径的减小率被抑制到20％以下的方式进行。
例如在使用具有旋转滚筒与内部部件的装置时，优选地在旋转滚筒与内部部件的周速度差为5～50m/秒、两者间的距离为1～100mm、处理时间为3分～90分的条件下进行。
此外在使用具有固定滚筒/高速旋转转子的装置时，优选地在固定滚筒与旋转转子的周速度差为10～100m/秒、处理时间为30秒～10分的条件下进行。
通过以上例举的本发明的制造方法，能够得到本发明的改性石墨化物，即满足前述的X线衍射与喇曼光谱的两必要条件的中间相小球体的石墨化物。
本发明的改性石墨化物的形状优选地仍为球状或与球状近似的形状。可是，因为也是在进行了同时施加压缩力与剪切力的处理之后，所以也可为粒状或粉碎所致的形状不定的粒子。
本发明的改性石墨化物的体积换算所得的平均粒径优选地为3～50μm。若平均粒径在3μm以上，当作为锂离子二次电池的负极材料使用时，不会导致不可逆容量的增大或电池的安全性的降低。此外，若在50μm以下，则能够得到负极的粘着性好的锂离子二次电池。
上述平均粒径特别优选地为5～30μm。此外，改性石墨化物的纯比重优选地为2.2以上。
此外，在氮气吸附BET法的比面积中，本发明的改性石墨化物的比面积优选地为1～20m2/g。若为20m2/g以下，不会增大电池的不可逆容量，安全性良好。更优选地为5m2/g以下。此外，若为1m2/g以上，在使用水类的负极混合剂糊剂的情况下，易于得到的优良的电池特性。
本发明的改性石墨化物优选地在表面埋设有硬度比该改性石墨化物本身的硬度高且平均粒径比该改性石墨化物的平均粒径小的微粒子。
若在与该微粒子共存的条件下进行原料石墨化物的该表面改性处理，能够得到这样的本发明的改性石墨化物。作为该微粒子，只要是具有比该改性石墨化物的平均粒径小的平均粒径且较硬的物质，则能够使用任何物质而没有特别限定。在该微粒子是凝聚物的情况下，只要是一次粒子的粒径比改性石墨化物的粒径小的物质即可。虽然对该微粒子的形式及平均粒径没有规定，若在1nm以上，则能够得到原料石墨化物的表面改性效果。希望以100nm为上限，以使不妨碍得到的本发明的改性石墨化物彼此的接触，且不会对充放电特性产生坏的影响。
该微粒子可以是有助于导电性或充放电的物质，也可是对此没有帮助的物质。具体的说，能够例举金属，金属氧化物，金属氮化物，金属硼化物，金属碳化物等。
在这些物质中，希望采用具有亲水性的硬质微粒子。在其中优选地为氧化硅，氧化铝或各种金属氧化物的微粒子。特别是优选地使用从氧化硅，氧化铝和氧化钛构成的组群中选出的至少一种的微粒子。氧化硅，氧化铝和氧化钛优选地通过气相法来制造。氧化硅优选地为无水的氧化硅。
在存在这些具有亲水性的硬质微粒子的条件下，对原料石墨化物的表面进行改性时，得到的改性石墨化物进一步提高了亲水性。
在这样的表面改性处理时，通常相对原料石墨化物能够使用0.01～10质量％左右的该微粒子。此外，该微粒子可以将预先与原料石墨化物干燥混合的物质供于该表面改性处理，也可在原料石墨化物的该处理中添加。
另外，被使用的该微粒子相对制品石墨化物，优选地为埋设0.01～5质量％左右，更优选地为0.01～0.5质量％左右的数量，并希望与石墨化物一体化。
在使上述的该微粒子共存的该表面改性处理中，能够得到除了亲水性，表面也微细地被粗度化的改性石墨化物。石墨化物表面的研磨效果增高的同时，认为将该微粒子埋设在原料石墨化物的表面附近也增加了本发明的效果。
在本发明中，在不损害本发明的效果的范围中，能够添加公知的导电性材料，离子传导性材料，表面活性剂，高分子化合物等的各种添加材料。该添加的时期可以是该表面改性处理前，处理中，处理后的任一时期。
<锂离子二次电池用的负极材料>
在本申请中，也提供含有上述的本发明的改性石墨化物的锂离子二次电池用的负极材料。
通常，在制作锂离子二次电池用的负极时，首先将碳材料与粘合剂在溶剂(含有溶剂和/或分散剂)中混合并糊剂化。接着将得到的糊剂(称之为负极混合剂糊剂)涂布在集电材料上后，除去溶剂，通过加压等固化和/或成形由此得到负极。本申请发明的负极材料意味着直到该固化和/或成形工序的全部材料。即，以在该负极材料中至少含有上述的改性石墨化物为必要条件。所以，本发明的改性石墨化物本身也是本发明的锂离子二次电池用的负极材料。此外，混合了本发明的改性石墨化物与粘合剂的负极混合剂，进而加入溶剂而得到的负极混合剂糊剂，进而将该糊剂涂布在集电材料上得到的材料等也在本发明的负极材料的范围内。
在本发明中，若使用上述本发明的改性石墨化物的任一种作为负极材料，则即使采用水类的负极混合剂糊剂法，锂二次电池的急速充电效率也不会降低。
因为原料石墨化物通过其表面的亲水化，进而粗度化等而得到表面改性，所以能够发挥优良的急速充电特性。
因此，改性石墨化物即使在水类溶剂中也与粘合剂牢固地粘着，即使反复充放电，改性石墨化物、水类粘合剂与集电体的三者间也能够牢固地接触。进而认为，粘合剂均匀地薄膜化并介于改性石墨化物之间，抑制了阻碍导电性、离子传导性、电解液渗透性等的主要因素。
以下对本发明的锂离子二次电池用的负极材料做进一步的详细说明。
本发明的负极材料也能够添加本发明的改性石墨化物(表面改性处理后的中间相小球体的石墨化物)以外的石墨(以下，有时也称为“其它的石墨”)而使用。
在并用其它的石墨的情况下，在组合形状和/或平均粒径与本发明的改性石墨化物不同的其它的石墨时，因为急速充电效率提高，是比较理想的。
若用具体的例子表示，有球状的本发明的改性石墨化物与鳞片状和/或纤维状的其它的石墨的组合；鳞片状的本发明的改性石墨化物与球状和/或纤维状的其它的石墨的组合等。此外在彼此都为球状的情况下，例如有平均粒径30μm左右的本发明的改性石墨化物与平均粒径10μm左右的其它石墨的组合等。
该其它的石墨没有特别的限定，具体的说能够列举不进行同时施加压缩力与剪切力的处理的以往中间相小球体的石墨化物(原料石墨化物)。进而，也能例举对加热煤类的焦油、沥青而得到的中间相烧结碳(松密度中间相)，焦炭类(生焦炭，含油焦炭，沥青焦炭，针状焦炭，石油焦炭等)最终在2500℃以上进行热处理并石墨化而得到的物质。或者能够列举对石油类焦油、沥青进行热处理并石墨化而得到的物质。此外，作为其它的石墨，也能够例举人造石墨，天然石墨等。其它的石墨也可是上述例举的石墨质材料组合而成的物质。
在上述其它的石墨中，优选地使用由结晶性比本发明的改性石墨化物(该表面改性处理后的中间相小球体的石墨化物)的结晶性低的碳材料包覆的石墨。
在这里所说的具有低结晶性的包覆的石墨是指芯材料比包覆材料结晶性相对高的石墨。包覆材料的碳材料(以下，也称为包覆材料)是比芯材料的石墨(以下，也称为芯材料)结晶性低、且比改性石墨化物(该表面改性处理后的中间相小球体的石墨化物)结晶性低的碳质或石墨质的碳材料。包覆材料可存在于芯材料的粒子内部和/或表面，优选地为包覆材料的半数以上存在于芯材料的表面。
在包覆后的该石墨的X线衍射中，不能单独判断芯材料的结晶性与包覆材料的结晶性。所以包覆材料的结晶性由单独热处理并得到该包覆材料时的X线衍射的平均晶格面间隔d002来限定。即，表示该包覆材料的优选平均晶格面间隔d002为0.337nm以上，更优选地为0.340nm以上。喇曼分析的该强度比(ID/IG)一般显示为0.15以上。
作为前述包覆石墨的制造方法，能够使有机化合物附着和/或浸渍在芯材料上，对其在900℃以上小于2800℃的温度区间内进行最终高温热处理而得到前述石墨。特别优选地为在1150℃以上小于2300℃的温度区间内进行最终高温热处理而得到前述石墨。在最终高温热处理温度为小于900℃或2800℃以上的情况下，不能得到良好的急速充电效率。
芯材料能够从各种天然石墨、人造石墨中选择，优选地为鳞片状石墨，块状石墨，球状石墨等。芯材料优选地具有适度的空隙。芯材料的粒径优选地在1～30μm的范围内。芯材料的比面积虽然没有特别提到，优选地为0.5m2/g以上。芯材料的结晶性通过X线衍射的平均晶格面间隔d002小于0.337nm来表示。
作为包覆材料的原料，选定通过热处理而碳部分残留的有机化合物。优选地是几乎不含有阻碍充放电反应或促进电解液的分解的重金属、轻金属元素的有机化合物。特别是，优选地为热硬化性树脂，热可塑性树脂，煤类或石油类的重质油，焦油，沥青等。特别是，优选地是含有碳质微粒子(煤的微粉，一次QI(QI是喹啉不溶部分)，碳精块，碳或石墨的微粒子等)的有机化合物。可将这些包覆材料的原料保持其原状、或者溶解或分散在溶剂中之后与芯材料的石墨混合，然后，进行热处理。
包覆材料相对于芯材料的混合比例相对最终高温处理后的合计量优选地为包覆材料0.5～30质量％，更优选地为3～20质量％。包覆材料过剩时，放电容量降低。包覆材料过少时，初期充放电效率降低。
该其它的石墨的添加量根据其它的石墨与本发明的改性石墨化物的形状或平均粒径等的不同而不同，相对其它的石墨与本发明的改性石墨化物的合计量，以0.5～90质量％左右为好。使添加上限优选地为70质量％左右时，能够得到急速充电效率更为优良的物质。
例如，本发明的改性石墨化物的平均粒径为20～30μm时，作为其它的石墨，使用5～40质量％的鳞片状(平面部的尺寸：3～15μm)的天然石墨和/或人造石墨。
或者，本发明的改性石墨化物的平均粒径为5～15μm时，作为其它的石墨，使用20～70质量％的包覆石墨(具有平均粒径15～30μm的低结晶性的包覆材料的石墨)。
对该改性石墨化物与该其它的石墨的混合方法虽然没有特别的限定，但一般直接将粉末保持干燥状态而使用各种混合机。
进而若在不损伤本发明的目的的范围内，也可是与其它的碳材料(含有非晶体硬质石墨等)、有机物、金属化合物的混合物、包覆物、层叠物，造粒物。此外，也可实施液相、气相、固相的各种化学的处理、热处理、氧化处理等。
另外，在本发明中，作为用于负极混合剂糊剂的粘合剂，希望采用相对电解质具有化学的稳定性，电化学的稳定性的有机粘合剂。例如使用聚氟化乙烯、聚四氟乙烯等的氟类树脂，聚乙烯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素，苯乙烯-丁二烯橡胶等。也可将这些混用。
在上述物质中，为了达到本发明的目的，最大限度地发挥效果，特别优选地使用聚乙烯醇(水溶性)，羧甲基纤维素(水溶性)，苯乙烯-丁二烯橡胶(水分散性)等粘合剂。
粘合剂通常优选地使用负极混合剂全部量的0.5～20质量％左右的量。
接着，也说到负极的制作方法，来对负极材料进行进一步的说明。例如，将本发明的改性石墨化物通过分级等而调整到适当的粒径，通过与粘合剂混合来调制负极混合剂。将该负极混合剂分散在溶剂中，并使其为糊剂状之后，通常涂布在集电体的单面或两面上。然后，若使其干燥，则负极混合剂层均匀且牢固地粘接在集电体上，能够形成负极混合剂层。
更具体地说，将例如羧甲基纤维素，苯乙烯-丁二烯橡胶等作为粘合剂使用，在将本发明的改性石墨化物的任一种与水，醇类等的溶剂混合并成为粘合液之后，能够进行涂布。或者将聚四氟乙烯，聚氟化乙烯等的氟类树脂粉末与异丙醇，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺等的溶剂混合并成为粘合液之后，能够进行涂布。
在其中，考虑到溶剂的干燥除去对安全，环境方面的影响，希望采用以水或含水醇类等为溶剂，使羧甲基纤维素，苯乙烯-丁二烯橡胶等的粘合剂溶解和/或分散而得到的水类的负极混合剂糊剂。
糊剂能够通过使用公知的搅拌机、混合机、混炼机、捏合机等搅拌来调制。
在本发明中，将负极混合剂糊剂涂布在集电体上时的涂布厚度为10～200μm比较适合。
另外，本发明的改性石墨化物也能够与聚乙烯、聚乙烯醇等的树脂粉末干式混合，并在金属模具内热压成型来形成负极。在这种情况下，锂离子二次电池的溶剂依存性当然消失。锂离子二次电池的放电容量或急速充放电效率在粘合剂过多的情况下有时会降低。在干式混合中，为了得到充分的负极强度需要大量的粘合剂，所以优选地采用前述的湿式(使粘合剂分散在溶剂中的方法)方法。
在形成负极混合剂层后，进行压力加压等的压接时，能够进一步增高负极混合剂层与集电体的粘接强度。
作为用于负极的集电体的形状没有特别的限定。能够使用箔状，或网孔状、多孔金属网状等的网状集电体等。作为集电材料，能够列举铜、不锈钢、镍等。在箔状的情况下，集电体的厚度以5～20μm左右为宜。
<锂离子二次电池用的负极>
在本申请中也提供本发明的负极材料构成的锂离子二次电池用的负极的发明。
本发明的负极通过对上述的本发明的负极材料固化和/或成形而得到。该负极的形成虽然能够按照通常的成形方法来进行，但只要是能够充分发挥石墨化物的性能、并使相对粉末的成形性高、得到化学、电化学稳定的负极的方法即可，没有任何的限制。
本发明的改性石墨化物虽然特别适用于作为上述的锂离子二次电池的负极用材料和负极，但是也能够发挥其特点而转用到负极材料以外的用途。在本发明中，进而能够提供使用该负极的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池>
锂离子二次电池通常以负极，正极以及非水类的电解质为主要的电池构成要素。正极和负极分别成为锂离子的载体。该电池原理是在充电时锂离子嵌入负极中，放电时锂离子从负极脱嵌。
本发明的锂离子二次电池除了使用含有本发明的改性石墨化物的负极材料构成的负极之外没有特别的限定。对于其它的构成要素以一般的锂离子二次电池的要素为标准。
作为正极的材料(正极活性物质)，优选地选择可嵌入/脱嵌充分量的锂而得到的物质。作为这样的正极活物质，能够例举锂与过渡金属的复合硫族化物，其中有锂与过渡金属的复合氧化物。
锂与过渡金属的复合氧化物(也称为含有锂的过渡金属氧化物)可以是锂与2种以上的过渡金属固溶后得到的物质。具体的说，能够由LiM(1)1-XM(2)XO2(式中X是0≤X≤1的范围的数值，M(1)，M(2)由至少一种的过渡金属元素构成)或者LiM(1)2-YM(2)YO4(式中Y是0≤Y≤1的范围的数值，M(1)，M(2)由至少一种的过渡金属元素构成)表示。
在上述氧化物中，作为M所表示的过渡金属，能够列举Co，Ni，Mn，Cr，Ti，V，Fe，Zn，Al，In，Sn等。
更具体的说，能够列举由LiCoO2或LiXNiYM1-YO2(M是除了Ni之外的上述过渡金属元素，优选地为从Co，Mn，Cr，Ti，V，Fe，Al中选择的至少一种，0.05≤X≤1.10，0.5≤Y≤1.0)所表示的与锂的复合氧化物。
例如，能够以Li、过渡金属的氧化物或盐类为初始原料，将这些初始原料按照组成混合，并在氧气存在气氛下在600℃～1000℃的温度区间内烧结来得到上述这样含有锂的过渡金属氧化物。另外初始原料不限于氧化物或盐类，也能够由水氧化物等合成。
在本发明中，正极活性物质可单独使用上述化合物，也可混用2种以上的上述化合物。例如在正极中也能够添加碳酸锂等的碳酸盐。
通过这样的正极材料来形成正极。例如通过将用来赋予正极材料与粘合剂以及电极导电性的导电剂所形成的正极混合剂涂布在集电体的两面上来形成正极混合剂层。作为粘合剂，能够使用在负极中例举的物质的任一种。作为导电剂，例如能够使用石墨化物。
集电体的形状没有特别的限定。能够使用箔状、或网孔状、多孔金属网状等的网状集电体等。作为集电体的材料，能够列举铝、不锈钢、镍等。作为其厚度以10～40μm为宜。
此外，在正极的情况下，也与负极同样地可以通过使正极混合剂分散在溶剂中而呈糊剂状，通过将该糊剂状的正极混合剂涂布在集电体上并干燥来形成正极混合剂层。可以在形成正极混合剂层后，进一步进行压力加压等的压接。由此，正极混合剂层均匀并牢固地粘接在集电体上。
在形成以上这样的正极时，能够适当地使用以往公知的导电剂或粘合剂等的各种添加剂。
作为用于本发明的电解质，能够使用溶剂与电解质盐构成的有机类电解质或高分子与电解质盐构成的聚合体电解质等。作为电解质盐，能够使用LiPF6，LiBF4，LiAsF6，LiClO4，LiB(C6H5)，LiCl，LiBr，LiCF3SO3，LiCH3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiC(CF3SO2)3，LiN(CF3CH2OSO2)2，LiN(CF3CF2OSO2)2，LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2，LiN((CF3)2CHOSO2)2，LiB[C6H3(CF3)2]4，LiAlCl4，LiSiF6等。特别是，从氧化稳定性的观点出发，优选地使用LiPF6，LiBF4。
有机类电解质中的电解质盐浓度优选地为0.1～5摩尔/升，更优选地为0.5～3.0摩尔/升。
作为有机类电解质的溶剂，能够使用碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲基酯，1，1或1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，γ-呋喃烷酮，1，3-二氧杂戊环，4-甲基-1，3-二氧杂戊环，茴香酰，二乙基乙醚，环丁砜，甲基环丁砜，氰化甲烷，氯腈，丙腈，硼酸三甲酯，原硅酸甲酯，硝基甲烷，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，醋酸乙基，原三甲基，硝基苯，氯化苯甲酰，苯酰溴，四氢化噻吩，二甲亚砜，3-甲基-2-恶唑烷酮，乙二醇，硫酸二甲酯等的非质子性有机溶剂。
在使非水电解质为聚合体电解质的情况下，虽然含有由增塑剂(非水电解液)而凝胶化的基质高分子，作为该基质高分子，能够单独或混用聚氧化乙烯或其交联体等的乙醚类高分子、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物等的氟类高分子等。
从氧化还原稳定性的观点等出发，在这些物质中希望使用聚偏氟乙烯或偏氟乙烯-六氟丙稀共聚物等的氟类高分子。
作为构成聚合体电解质含有的增塑剂的电解质盐或溶剂，能够使用前述物质的任一种。增塑剂电解液中的电解质盐浓度优选地为0.1～5摩尔/升，更优选地为0.5～2.0摩尔/升。
作为这样的聚合体电解质的制作方法没有特别的限定，例如，能够列举对形成基质的高分子化合物、锂盐及溶剂混合，加热并熔融的方法。进而，能够列举使高分子化合物、锂盐及溶剂在适当的混合用的有机溶剂内溶解后，使混合用的有机溶剂蒸发的方法。还有能够列举将单体、锂盐及溶剂混合，并对其用紫外线、电子射线或分子射线照射来形成聚合体的方法。
此外，聚合体电解质中的溶剂的添加比例优选地为10～90质量％，更优选地为30～80质量％。在比例为上述的10～90质量％时，电导率增高，而且机械的强度增高，易于薄膜化。
在本发明的锂离子二次电池中，也能够使用隔离物。
作为隔离物没有特别的限定。例如，能够列举纺布、无纺布、合成树脂制微多孔膜等。特别以使用合成树脂制微多孔膜为宜。从厚度、膜强度、膜阻力的方面来讲，在其中聚烯烃类微多孔膜比较适合。具体的说是聚乙烯及聚丙烯制微多孔膜，或将其复合的微多孔膜等。
在本发明的锂离子二次电池中，因为初期充放电效率高，所以也能够使用聚合体电解质。
使用聚合体电解质的锂离子二次电池一般称为聚合体电池。能够由含有本发明的改性石墨化物的负极、正极以及聚合体电解质构成。例如通过以负极、聚合体电解质、正极的顺序层叠，并收容在电池外装件内来构成该电池。另外，除此之外还可以在负极与正极的外侧配置聚合体电解质。在将本发明的改性石墨化物用于负极材料的聚合体电池中，能够使聚合体电解质含有碳酸丙稀酯。虽然一般来说碳酸丙稀酯相对石墨电解反应强烈，但是相对本发明的改性石墨化物分解反应性低。
进而，本发明的锂离子二次电池的构造是任意的，其形状、方式没有特别的限定。能够从圆筒型、方型、硬币型、按钮型等中任意地选择。为了得到安全性更高地密闭型非水电解液电池，希望具有在过充电等的异常情况时能够感应电池内压上升并切断电流的机构。在使用聚合体电解质的聚合体电池的情况下，也能够使构造为封入到层压薄膜中的构造。
实施例
接着通过实施例更加具体地说明本发明。本发明并不局限于这些实施例。此外，在以下的实施例与比较例中，利用石墨化物来制作图1所示构成的评价用的按钮型二次电池，由此进行评价。可是，实际电池能够基于本发明的主旨，以公知的方法为标准制作。在该评价用电池中，以作用极为负极，配极为正极。
另外，在以下的实施例与比较例中，粒子的物理性质通过以下的方式来测定。
平均粒径通过激光衍射式粒度分布计来测定。
平均晶格面间隔通过X线衍射求得。
比面积是氮气吸附所得的BET比面积。
硬度通过以下的方法测定。向圆筒状容器(内径20mm)内填充5g石墨化物，敲击200次。其后，从试料填充面上部推入具有圆筒状容器的内径的钢铁制圆杆，以等速进行压缩实验，以相对值表示检测负载的拐点(基于粒子的破坏，检测负载降低的点)的负载。即，使后述实施例1所用的石墨化物的拐点负载为1，示出各石墨化物和硬质微粒子的拐点负载的相对值。
石墨化物的喇曼分析通过日本分光社制NR-1800，使用波长514.5nm的氩激光来进行。
实施例1
(1)负极材料的调制
在3000℃的条件下，使热处理煤焦油沥青而得到的中间相小球体(川崎制铁(株)制，平均粒径25μm)石墨化，得到中间相小球体的石墨化物(原料石墨化物)。该石墨化物呈球状，平均晶格面间隔d002为0.3362nm，纯比重为2.228(密度2.228g/cm3)。此外，比面积为0.45m2/g。硬度的相对值为1。
接着，使用图2所示的概略构造的处理装置((株)奈良机械制作所制：混成系统)，在以下的条件下对该石墨化物进行同时施加压缩力与剪切力的处理。
即，通过在转子的周速度为40m/秒且处理时间为6分的条件下来进行处理，一边分散投入该装置内的石墨化物，一边同时地反复施加压缩力与剪切力。
同时施加上述压缩力与剪切力的处理后的石墨化物呈球状，平均粒径为24μm。喇曼分析所得的该强度比(ID/IG)为0.47。该平均晶格面间隔d002不变，维持在0.3362nm。
(2)负极混合剂糊剂的调制
使用上述得到的同时施加压缩力与剪切力的处理后的石墨化物，来分别调制水类溶剂和有机类溶剂的负极混合剂糊剂。
<水类的负极混合剂糊剂的调制>
以水为溶剂，将改性石墨化物97质量％、作为粘合剂的羧甲基纤维素1质量％以及苯乙烯-丁二烯橡胶2质量％混合，用高速搅拌机以500rpm搅拌5分钟，来调制水类的负极混合剂糊剂。
<有机类的负极混合剂糊剂的调制>
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将改性石墨化物90质量％、作为粘合剂的聚氟化乙烯10质量％混合，用高速搅拌机以500rpm搅拌5分钟，来调制有机类的负极混合剂糊剂。
(3)负极的制作
将上述负极混合剂糊剂以均匀的厚度涂布在铜箔(集电材料)上，进而在真空中以90℃使溶剂挥发并干燥。接着，通过滚压机对该涂布在铜箔上的负极混合剂进行加压。其后，通过将其冲裁成直径15.5mm的圆形，来制作与集电体7b粘着的由负极混合剂层构成的负极2。
(4)正极的制作
将锂金属箔压紧在镍片上，使之一体化并冲裁成直径15.5mm的圆形，来制作与镍片的集电体7a粘着的由锂金属箔构成的正极4。
(5)电解质
在以碳酸乙烯酯33mol％、碳酸甲乙酯67mol％的比例混合的溶剂里使LiPF6溶解，以使达到1mol/dm3的浓度，来调制非水电解液。制作使非水电解液浸渍在聚丙稀多孔质体中的隔离物5。
(6)评价电池的制作
作为评价电池，制作具有图1的结构的按钮型二次电池。
首先，在粘着在集电体7b上的负极2与粘着在集电体7a上的正极4之间夹持浸渍在电解质溶液中的隔离物5并层叠。其后，将外装帽1与外装罐3合在一起，以使负极集电体7b侧收容在外装帽1内，正极集电体7a侧收容在外装罐3内。此时，在外装帽1与外装罐3的周缘部加装绝缘垫圈6，铆接并密闭两周缘部。
对于如上所述制成的评价电池，在25℃的温度下进行下述的充放电试验。
(7)充放电试验
<初期放电效率>
进行0.9mA的恒定电流充电直到回路电压达到0mV为止。接着，切换为恒定电压充电，继续充电直到电流值变为20μA为止。其后，停止120分钟。
接着，以0.9mA的电流值进行恒定电流放电直到回路电压达到1.5V为止。此时，从第1循环的通电量求得充电容量和放电容量，由下式计算初期充放电效率。
初期充放电效率(％)＝(放电容量/充电容量)×100
另外在该试验中，锂离子嵌入石墨化物中的过程为充电，从石墨化物脱嵌的过程为放电。
<急速充电效率>
继续上述试验，在第2循环进行高速充电。
使电流值为5倍的4.5mA，进行恒定电流充电直到回路电压达到0mV为止。利用下式，从得到的充电容量计算急速充电效率。
(8)负极材料的亲水性评价
如下所述地对得到的负极材料的亲水性进行评价。将本发明的改性石墨化物15g填充在底部由金属丝网和滤纸构成的圆筒容器内，敲击160次。其后，使该容器的底部与水面接触，测定水的渗透量的时效变化。
表1表示由上述方式测定的每1g改性石墨化物的放电容量(mAh/g)与初期充放电效率(％)、急速充电效率(％)的值。此外，图4表示亲水性的评价结果。
实施例2
在与以下这样的无水氧化硅共存的条件下进行实施例1的(1)工序，来调制负极材料。除此以外的条件，与实施例1相同。
即，在实施例1的(1)工序中，除了将原料石墨化物100质量份与0.2质量份的无水氧化硅(日本アエロジル(株)制AEROSIL300，平均粒径7nm，硬度相对值4.2)混合并投入处理装置中，以及使处理时间为2分钟以外，与实施例1同样地进行同时施加压缩力与剪切力的处理。
该表面改性处理后的石墨化物呈球状，平均粒径为23μm。喇曼分析所得的该强度比(ID/IG)为0.57。X线衍射的该平均晶格面间隔d002为0.3362nm。
对该负极材料，进行与实施例1同样的评价。表1表示电池特性，图4表示负极材料的亲水性。
实施例3
将在实施例(1)中，在(1)调制负极材料时，将同时施加压缩力与剪切力的处理的装置换成图3(a)～(b)所示的概略构造的处理装置(ホソカワミクロン(株)制机械聚变系统)，并在以下的条件下进行表面改性处理，除此之外，其余与实施例1相同地进行。
即，将石墨化物在旋转滚筒与内部部件的距离为5mm、旋转滚筒的周速度20m/秒以及处理时间60分钟的条件下，进行同时地反复施加压缩力与剪切力的处理。该表面改性处理后的石墨化物呈球状，平均粒径为25μm。
喇曼分析所得的该强度比(ID/IG)为0.45。X线衍射的该平均晶格面间隔d002为0.3362nm。
接着，制作负极混合剂糊剂、负极、锂离子二次电池。
对该负极材料，与实施例1同样地进行评价。表1表示电池特性，图4表示负极材料的亲水性。
实施例4
使与实施例3相同的原料石墨化物100质量份与0.5质量份的氧化钛(日本アエロジル(株)制P25，平均粒径21nm，硬度相对值4.6)共存并在处理时间为10分钟的条件下，进行与实施例3同样的表面改性处理。该表面改性处理后的石墨化物呈球状，平均粒径为24μm。
喇曼分析所得的该强度比(ID/IG)为0.63。X线衍射的该平均晶格面间隔d002为0.3362nm。
接着，制作负极混合剂糊剂、负极、锂离子二次电池。
对该负极材料，进行与实施例1同样的评价。表1表示电池特性，图4表示负极材料的亲水性。
如表1的实施例1～4所示，确认了将本发明的负极材料用作负极的锂离子二次电池不仅在使用有机类的负极混合剂糊剂的情况下，即使在使用水类的负极混合剂糊剂的情况下，也能够维持大的放电容量和高的初期充放电效率，并具有高的急速充电效率。
此外如图4(实施例1～4)所示，本发明的负极材料通过同时施加压缩力与剪切力的处理，增大了水的渗透量。进而，该处理通过在与硬质的微粒子的共存下进行，进一步增加了水的渗透量。另外，为了比较，粉碎原料石墨化物，而制成与本发明的改性石墨化物的比面积相同的物质。对其进行同样的吸水测验，不能确认水的渗透量的增加。从该事情出发，考察到本发明的负极材料变得高度地亲水化。
比较例1
将实施例1的原料石墨化物(喇曼分析值ID/IG比＝0.20)不进行该表面改性处理地取代实施例1的改性石墨化物而使用。除此之外，与实施例1同样地调制负极混合剂，制作负极和锂离子二次电池。图4表示该原料石墨化物的亲水性。表1表示电池特性的结果。
如图4所示，负极材料几乎不显示亲水性。
此外如图1所示，在以不进行同时地施加压缩力与剪切力的处理的中间相小球体的石墨化物(原料石墨化物)来作为负极材料使用的锂离子二次电池中，在使用有机类负极混合剂糊剂的情况下，虽然显示出与实施例1同等大小的放电容量、高的初期充放电效率以及高的急速充电效率，但是在使用水类负极混合剂糊剂的情况下，急速充电效率降低。
比较例2
使用ヘンシエル搅拌机(三井矿山(株)制)，在搅拌旋转速为700rpm且30分钟的条件下混合实施例2的原料石墨化物和无水氧化硅。用得到的混合物与实施例2同样地调制负极材料。另外，在该混合处理中，不能同时施加压缩力与剪切力。
在搅拌混合后，该混合物的喇曼分析所得的该强度比(ID/IG)为0.21。X线衍射的该平均晶格面间隔d002为0.3362nm。另外，通过风力分级机将氧化硅与石墨化物分离，测定石墨化物单体的喇曼分析所得的该强度比(ID/IG)与X线衍射的该平均晶格面间隔d002的结果与含有无水氧化硅的混合物是相同的分析值。
除了使用上述方式得到的石墨化物与无水氧化硅的混合物之外，其余与实施例1同样地调制负极混合剂糊剂，进而制作负极和锂离子二次电池。表1表示电池特性。
如表1所示，即使在共存无水氧化硅的条件下混合，以不进行同时地施加压缩力与剪切力的处理的石墨化物作为负极材料使用的锂离子二次电池在使用水类负极混合剂糊剂的情况下，急速充电效率降低。
实施例5
取代实施例4的原料石墨化物而使用预先粉碎中间相小球体后并在3000℃的条件下石墨化得到的中间相小球体粉碎物的石墨化物(平均粒径17μm)。除此以外的条件，其余与实施例4同样地进行同时施加压缩力与剪切力的处理。
该表面改性处理前的中间相小球体粉碎物的石墨化物为球状与不定形状混合存在的形状。平均晶格面间隔d002为0.3362nm，纯比重为2.228，比面积为0.95m2/g。硬度的相对值为0.9。
该表面改性处理后的石墨化物也是球状与不定形状混合存在的形状，平均粒径不变为17μm。可是，比面积为3.45m2/g，喇曼分析的该强度比(ID/IG)为0.75。X线衍射的该平均晶格面间隔d002为0.3362nm。
与实施例4同样地调制负极混合剂糊剂，进而制作负极和锂离子二次电池。表1表示与实施例4同样地评价的电池特性。
比较例3
在实施例5中，除了不进行同时施加压缩力与剪切力的处理之外，与实施例5同样地调制负极材料，进而制作负极和锂离子二次电池。
表1表示与实施例5同样地评价的电池特性。
如表1所示，在以喇曼分析的该强度比(ID/IG)低的比较例3的石墨化物作为负极使用的锂离子二次电池中，在使用水类负极混合剂糊剂的情况下，急速充电效率降低。与之相对，在通过同时施加压缩力与剪切力的处理而增高喇曼分析的该强度比(ID/IG)的实施例5中，即使在使用水类负极混合剂糊剂的情况下，急速充电效率也显著提高。此外，初期充放电效率也得到改善。另外，确认了在使用有机类负极混合剂糊剂的情况下的急速充电效率和初期充放电效率进一步改善的效果。
实施例6～11
将实施例1～4的任一种方法制作的改性石墨化物与表2所示的该其它石墨化物的混合物用作锂离子二次电池的负极。与实施例1同样地调制负极混合剂糊剂，进而制作负极和锂离子二次电池。进行与实施例1同样的评价，结果由表2表示。
比较例4
将实施例1的原料石墨化物与天然石墨(エスイ-シ-社制SNO-10)的混合物用作锂离子二次电池的负极材料。与实施例1同样地调制负极混合剂糊剂，进而制作负极和锂离子二次电池。进行与实施例1同样的评价，结果由表2表示。
以下，具体地例举含有由结晶性比本发明的改性石墨化物的结晶性低的碳材料所包覆的石墨以及该改性石墨化物的负极材料。
实施例12
(1)由结晶性比本发明的改性石墨化物的结晶性低的碳材料所包覆的石墨的调制
在高压釜中放入100质量份的天然石墨(中越石墨(株)制BF10A，平均粒径10μm，平均晶格面间隔d002为0.3356nm，喇曼分析的该强度比(ID/IG)为0.09)作为芯材料，进而作为包覆芯材料的碳材料的原料，放入使20质量份的煤焦油沥青溶解在100质量份的焦油中油中的溶液，在搅拌下加热到140℃。继续加热后，通过减压蒸馏而除去焦油中油，得到沥青附着和/或浸渍在表面和/或内部的石墨。接着，将其放入不锈钢制的坩埚内，在烧结炉中流通惰性气体，在500℃的条件下烧结。其后，用粉碎机将其粉碎。进而，在1300℃下对其烧结，得到由结晶性比本发明的改性石墨化物的结晶性低的碳材料所包覆的石墨(以下，也称为「包覆石墨」)。
包覆着石墨的碳材料是在1300℃对沥青进行最终热处理而得到的物质，结晶性比本发明的改性石墨化物的结晶性低。为了确认这一点，单独地仅将煤焦油沥青放入不锈钢制坩埚中，在烧结炉中流通惰性气体，在500℃的条件下烧结。其后，用粉碎机将其粉碎。进而，在1300℃对其烧结，得到碳材料。对该碳材料的结晶性进行分析的结果为X线衍射的该平均晶格面间隔d002为0.343nm。得知这样包覆石墨的碳材料单体的结晶性比本发明的改性石墨化物的结晶性低。此外，该碳材料的包覆率相当于整体的8质量％。该包覆石墨的喇曼分析的该强度比(ID/IG)为0.28，平均粒径13μm。
(2)负极材料与负极混合剂糊剂的调制
将上述方式得到的包覆石墨与由实施例1的方法制造的改性石墨化物以该改性石墨化物∶该包覆石墨＝60∶40的质量比例而混合，与实施例1同样地分别调制水类溶剂与有机类溶剂的负极混合剂糊剂。
使用该负极材料，与实施例1同样地制作负极和锂离子二次电池。对得到的锂离子二次电池的特性也进行与实施例1同样的评价。另外，也重新测定下述的急速充电效率，结果由表3归纳表示。
<急速放电效率>
继续初期充放电，在第2循环中进行高速放电。与第一次同样地充电之后，使电流值为20倍的18mA，进行恒定电流放电直到回路电压达到1.5mV为止。利用下式，从得到的放电容量计算急速放电效率。
Figure A0380033300271
实施例13
使用粉碎机将实施例1使用的平均粒径25μm的中间相小球体(川崎制铁(株)制)粉碎到平均粒径14μm之后，在3000℃的条件下对其石墨化而得到原料石墨化物。在与实施例1相同的条件下，对其进行同时施加压缩力与剪切力的处理，得到改性石墨化物。得到的改性石墨化物平均粒径为13μm，喇曼分析所得的该强度比(ID/IG)为0.83。将该改性石墨化物取代用作实施例12的负极材料的改性石墨化物来使用。在其它条件与实施例12同样的情况下，制作负极材料，负极混合剂糊剂，负极和锂离子二次电池。对得到的锂离子二次电池的特性进行与实施例12同样的评价。结果由表3表示。
比较例5
将实施例1使用的原料石墨化物取代用作实施例12的负极材料的改性石墨化物而使用。在其它条件与实施例12同样的情况下，制作负极材料，负极混合剂糊剂，负极和锂离子二次电池。对得到的锂离子二次电池的特性进行与实施例12同样的评价。结果由表3表示。
如表3的比较例5所示，取代本发明的负极材料(改性石墨化物)而使用未改性的原料石墨与包覆石墨的锂离子二次电池相对于使用有机类的负极混合剂糊剂情况下所具有的优良特性，在使用水类的负极混合剂糊剂时，放电容量、急速充电效率和急速放电效率降低。
比较例6
在实施例12中，不使用该改性石墨化物而单独使用该包覆石墨。在其它条件与实施例12同样的情况下，制作负极材料、负极混合剂糊剂、负极和锂离子二次电池。对得到的锂离子二次电池的特性进行与实施例12同样的评价。结果由表3表示。
如表3的比较例6所示，不使用本发明的负极材料(改性石墨化物)而单独使用包覆石墨的锂离子二次电池在使用水类的负极混合剂糊剂时，尽管具有高的放电容量与高的初期充放电效率，但是急速充电效率和急速放电效率降低。其原因在于：因为该包覆材料使用了鳞片状的天然石墨作为芯材料，负极中的该包覆石墨定向，非水电解质与包覆石墨的接触变得不完全。
如表3的实施例12～13所示，确认了使用本发明的负极材料(改性石墨化物与包覆石墨的混合物)的锂离子二次电池不仅在使用有机类的负极混合剂糊剂的情况下，即使在使用水类的负极混合剂糊剂的情况下，也能够在维持大的放电容量与高的初期充放电效率的同时，也具有高的急速充电效率。特别是，混合由低结晶性的碳材料包覆的包覆石墨时，能够确认具有进一步提高的放电容量的同时，维持高的急速充电效率、急速放电效率、初期充放电效率。作为负极材料，通过使用本发明的改性石墨化物与包覆石墨的混合物，解决了单独使用该包覆石墨情况(比较例6)下的低急速充电效率与低急速放电效率的问题。
                                                     表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3
中间相小球体的石墨化物 种类                       改性            未改性
X线衍射d002(nm)                                     0.3362
比面积(m2/g) 1.45 1.95 1.1 2.35 3.45 0.45 1.05 0.95
平均粒径(μm) 24 23 25 24 17 25 25 17
ID/IG   0.47   0.57   0.45     0.63     0.75     0.2     0.21     0.23
水类负极混合剂糊剂 放电容量(mAh/g) 332 332 333 333 335 333 332 332
初期充放电效率(％)   93   93   94     94     94     94     94     90
急速充电效率(％) 43 47 45 48 54 15 17 32
有机类负极混合剂糊剂 放电容量(mAh/g) 332 333 333 333 334 333 332 332
初期充放电效率(％) 93 94 94 95 92 94 94 89
急速充电效率(％) 42 46 47 47 51 45 45 47
                                                     表2
实施例6 实施例7 实施例8 实施例9  实施例10 实施例11 比较例4
中间相小球体的石墨化物 平均粒径(μm) 24 23 25 24 25
ID/IG         0.47        0.57     0.45     0.63   0.2
比面积(m2/g) 1.45 1.95 1.1 2.35 0.45
其他的石墨 鳞片状天然石墨件号         SNO-10    SNO-5         BF10A   SNO-10
ID/IG         0.04    0.05         0.09   0.04
比面积(m2/g)         8.16    13.5         6.31   8.16
其它的石墨的含有率(％)     10     20     20    25     25     25   25
水类负极混合剂糊剂 放电容量(mAh/g) 337 339 340 341 342 340 337
初期充放电效率(％) 93 93 93 93 94 94 92
急速充电效率(％) 47 48 52 52 50 53 32
有机类负极混合剂糊剂 放电容量(mAh/g) 337 340 340 341 342 340 337
初期充放电效率(％) 92 92 92 92 93 93 92
急速充电效率(％) 41 40 42 44 47 47 40
                                     表3
实施例12 实施例13  比较例5 比较例6
中间相小球体的石墨化物 平均粒径(μm) 24 13 25 -
    ID/IG   0.47   0.83   0.2  -
比面积(m2/g) 1.45 3.68 0.45 -
包覆石墨     芯材料石墨   BF-10A   BF-10A   BF-10A  BF-10A
芯材石墨的ID/IG 0.09 0.09 0.09 0.09
包覆石墨的ID/IG 0.28 0.28 0.28 0.28
    包覆材料的含有率(％)   8   8   8  8
            包覆石墨的含有率(％)   40   40   40  100
水类负极混合剂糊剂     放电容量(mAh/g) 348 353 345 360
    初期充放电效率(％) 94 94 93 94
急速充电效率(％) 52 50 40 42
    急速放电效率(％) 90 90 70 60
有机类负极混合剂糊剂     放电容量(mAh/g) 347 351 350 -
    初期充放电效率(％) 93 92 93 -
    急速充电效率(％) 50 50 48 -
工业上应用的可能性
通过本发明的表面改性处理而得到的新的改性石墨化物为高结晶性，改善了最外表面有紊流、润湿性等的表面特性。该改性石墨化物适宜作为锂离子二次电池的负极和负极材料。特别是，即使取代有机类混合剂糊剂而使用水类负极混合剂糊剂来制作负极时，也能够得到维持大的放电容量与高的初期充放电效率、并具有以往未达到的高的急速充电效率的锂离子二次电池。由此，除了环境方面，安全方面的要求之外，还能够满足近年来的对电池的高能量密度化的要求。进一步延伸的话，还能对搭载机器的小型化和高性能化做出贡献。

Claims (12)

1.一种中间相小球体的石墨化物，其特征在于：X线衍射的平均晶格面间隔d002小于0.337nm，并且在使用波长514.5nm的氩激光的喇曼光谱中，存在于1350cm-1～1370cm-1的领域的峰值强度ID相对存在于1570cm-1～1630cm-1的领域的峰值强度IG的比值ID/IG为超过0.4至2以下。
2.如权利要求1所述的中间相小球体的石墨化物，其特征在于：体积换算的平均粒径为3～50μm，比面积为1～20m2/g。
3.如权利要求1所述的中间相小球体的石墨化物，其特征在于：在表面埋设有硬度比该中间相小球体的石墨化物的硬度高且平均粒径比该中间相小球体的石墨化物的平均粒径小的微粒子。
4.如权利要求3所述的中间相小球体的石墨化物，其特征在于：前述微粒子是从氧化硅、氧化铝和氧化钛构成的组群中选择的至少一种。
5.一种锂离子二次电池用的负极材料，含有权利要求1所述的中间相小球体的石墨化物。
6.如权利要求5所述的负极材料，其特征在于：还含有权利要求1所述的中间相小球体的石墨化物以外的石墨。
7.如权利要求5所述的负极材料，其特征在于：还含有由结晶性比该中间相小球体的石墨化物的结晶性低的碳材料所包覆的石墨。
8.一种锂离子二次电池用的负极，其特征在于：由权利要求5～7的任一项所述的负极材料构成。
9.一种锂离子二次电池，其特征在于：具有权利要求8所述的负极。
10.一种中间相小球体的石墨化物的制造方法，其特征在于：对中间相小球体的石墨化物进行同时地施加压缩力和剪切力的处理，制造X线衍射的平均晶格面间隔d002小于0.337nm，并且在使用波长514.5nm的氩激光的喇曼光谱中，存在于1350cm-1～1370cm-1的领域的峰值强度ID相对存在于1570cm-1～1630cm-1的领域的峰值强度IG的比值ID/IG为超过0.4至2以下的中间相小球体的石墨化物。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于：在与硬度比该中间相小球体的石墨化物的硬度高且平均粒径比该中间相小球体的石墨化物的平均粒径小的微粒子的共存条件下，进行前述处理。
12.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于：前述微粒子是从氧化硅、氧化铝和氧化钛构成的组群中选择的至少一种。
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