CN1265480C - 电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重量轻且能量密度大的电池。该电池包括阳极(5)。其具有形成在阳极基材(8)上的阳极活性物质层(9);阴极(6),其包括形成在阴极基材(13)上的阴极活性物质层(4);以及非水液体电解液(4)。所述阳极基材(8)包括含有聚合物的阳极树脂薄膜(11),及含有导电金属的阳极金属层(12)。由于阳极树脂薄膜减轻了阳极基材(8)的重量,并且阳极金属层(12)为阳极基材(8)提供电子导电性,所以电池可以在不降低电池性能的条件下降低电池重量进而提高能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有阳极,阴极和电解液的电池,并且其能量密度有明显提高。
本申请要求2002年9月11日提交的日本专利申请No.2002-265951的优先权,该申请的全部作为参考部分也包含在本发明中。
背景技术
近来,具有高能量密度的轻型二次电池,如用于类似个人笔记本电脑,便携式电话机和内置摄如机机的VTR(磁带录如机)这样的电子设备的电源,的发展有了进步。在这种具有高能量密度二次电池中,有一种锂二次电池,其具有的能量密度大于水电解电池的能量密度,比如铅电池,镍镉电池或镍氢电池。
采用这种二次锂电池,不便之处在于,在充电期间锂容易沉积在阳极上,并且由于重复的充电/放电而沉积的锂容易以枝状晶体的形式而尺寸增大,同时该沉积的锂会钝化而降低了电池容量。
采用含碳质材料作为阳极的锂离子二次电池作为旨在解决这个问题的二次电池是公知的。尤其是,该锂离子二次电池采用了一种阳极,这种阳极是沿着粘结剂以稍微分开的状态压制在这种含碳质材料上。
锂离子二次电池利用,如电池反应,这种反应存在于用作阳极,比如石墨的碳质材料层之间的插入锂中。由于这个原因,采用这种锂离子二次电池,一种可以掺杂/没有掺杂锂的碳质材料被用作阳极活性物质。这防止了锂在充电要完成时沉积到该锂离子二次电池的阳极上,以实现较优的电池特性。采用这种锂离子二次电池,用于阳极的碳质材料在空气中是稳定的,这样可以提高制造该种电池的产量。
采用上述锂离子二次电池,其中的能量密度可以比水溶液电解电池的能量密度大,这要求能量密度的增加要进一步跟得上现今电子设备电能消耗的增加。尤其是,采用这种锂离子二次电池用在便携式电子设备中,它要求进一步降低电池的重量并且要求增加它的能量密度,这样减轻重量是最重要的任务。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有低重量并且可以实现高能量密度的电池。
为了实现上述目标,本发明提供了一种电池,该电池包括阳极,其包括阳极基材和形成在阳极基材上的阳极活性物质层;阴极,其包括阴极基材和形成在阴极基材上的阴极活性物质层;及含电解质盐的电解液,其中阳极基材和/或阴极基材包括含聚合物的树脂层和含导电金属的金属层。
对于目前的电池,该树脂层帮助降低阳极基材或阴极基材重量到一个很大的范围,其中该树脂层与如金属相比具有低的真比重,同时该含有导电金属的金属层为阳极基材和/或阴极基材提供导电性。
因此,对于目前的电池,利用显著的阳极基材和/或阴极基材的重量缩减量,该电池整体在重量上减轻。
对于本发明中的电池,其中含有一种聚合物的树脂层的真比重同普通的金属薄片相比可以更低,电池可以重量减轻以提高单位重量的电池容量,即能量密度。
因此,当前的电池可以广泛用作轻型大容量电源如用于便携式电子设备。
附图说明
图1是具体体现本发明的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
具体实施方式
现将参照图1详细地解释本发明,图1示出了一种圆柱形锂离子二次电池1,下文中有时称为电池1。该电池1为非水电解液电池,并且具有这样的结构,其中作为能量产生元件的电池元件2同非水溶液电解液4一起密封在外部罐3中。
电池元件2具有这样的结构,其中带状阳极5和带状阴极6与夹在两者之间的带状隔板7一起卷绕。
阳极5由带状阳极基材8和阳极活性物质层9构成,该阳极活性物质层9含有一种阳极活性物质,并且形成在带状阳极基材8上。阳极端子10在该阳极基材8的预置处与阳极5连接,以便可以从阳极基材8的一个横向端凸出。阳极端子10,采用导电金属的条形金属块,例如铜或镍。
在阳极5中,阳极基材8由阳极树脂膜11和阳极金属层12构成,阳极树脂膜例如由聚合物薄膜构成,阳极金属层12例如由导电金属形成。
在阳极5中,形成阳极树脂膜11的聚合物薄膜的材料可以为烯烃树脂,含硫树脂,含氮树脂和含氟树脂。可以采用这些树脂中的一种或由多种组合而成的化合物。特别是,也可以采用例如为聚乙烯,聚丙烯,聚偏氟乙烯,聚四氟乙烯,尼龙,对聚苯硫,聚酯,三乙酸纤维素,聚酯薄膜,聚碳酸酯,聚酰亚胺,聚酰胺和聚酰胺酰亚胺的聚合物薄膜。
在阳极树脂膜11中所使用的聚合物薄膜里,为了降低真比重,其是与由金属薄层等形成的普通阳极基材的比重相比,对具有原子数大于碳原子数的成分的含量进行限制以提高电池每单位重量的电池容量或所谓的能量密度。具体地,优选聚合物薄膜的真比重不小于0.9g/cc并且不大于1.8g/cc,更优选不小于0.93g/cc并且不大于1.4g/cc。如果该聚合物薄膜真比重超出了前面限定的范围,它将很难在涉及诸如拉伸强度,拉伸弹性或热传导性的方面实现令人满意的性能。
另外,为了在制造电池1时不破坏阳极基材8,用在阳极树脂膜11中的聚合物薄膜需要确定一个预定的拉伸强度值。具体地,优选该聚合物薄膜的拉伸强度(ASTM:D638)不小于0.9kgf/mm2,更优不小于2kgf/mm2,最优选不小于3kgf/mm2。
另外,为了抑制因阳极活性物质层9随着充电/放电而膨胀或收缩而引起的负面作用,阳极树脂膜11中所用聚合物薄膜必须具有预定值的抗拉伸弹性。具体地,优选聚合物薄膜的抗拉伸弹性(ASTM:D790)不小于20kgf/mm2,更优选不小于70kgf/mm2,最优选不小于100kgf/mm2。
在具有前面限定的拉伸强度和拉伸弹性的聚合物中,具有例如高密度聚乙烯,超高分子重聚乙烯,聚丙烯,尼龙,对聚苯硫,聚酯,三乙酸纤维素,聚酯薄膜,聚碳酸酯和聚酰亚胺。采用了这种由聚合物形成的阳极树脂膜11的阳极基材在制造电池1时不会受到破坏,并且可以提高制造产量。
另一方面,为了适当地释放出电池充电/放电中产生的热量,用于阳极树脂膜11的聚合物薄膜希望具有很高的热传导率。具体地,优选聚合物薄膜的热传导性(ASTM:C 177)不小于3×10-4cal/m2·sec·(K·cm-1)-1。具有这种热传导率的聚合物的实例包括低密度聚乙烯,高密度聚乙烯,超高分子重聚乙烯,聚丙烯,对聚苯硫,聚酯,三乙酸纤维素,聚酯薄膜,聚碳酸酯。
对于阳极基材8中的阳极金属层12,可以采用具有良好导电性的轻金属。这些金属的特殊实例包括铜,镍,钛,不锈钢,铁和铝,也可采用其中的一种或多种。其中,用在阳极5的阳极金属层12中的铝的导电作用最好。但是,为防止铝暴露并防止其成为锂合金,必须在铝上覆盖一种金属,比如铜而非锂合金。
利用薄膜成型技术,比如蒸汽沉积,喷溅,电镀或无电镀喷涂,在阳极树脂膜11的主表面上形成几微米厚的阳极金属层12。通过这样做,阳极金属层19的作用在于提高阳极基材8的导电性能以使电流完全流入阳极活性物质层9。
当阳极金属层12在阳极树脂膜11的每个主表面上形成时,在一个主表面上的金属膜与在相对主表面上的金属膜彼此电气连接在一起,阳极金属层12得宜形成。这样,若阳极活性物质9形成在阳极基材8的两个主表面上,则形成在阳极基材8的每个主表面上的阳极活性物质层9中,电流可充分流动从而增加了阳极5的导电性能。阳极金属层12形成至阳极树脂膜11的边缘,也就是说,能够覆盖阳极树脂膜11的整个表面,目的是为了进一步的提高阳极5的导电性能。
在上面所描述的阳极基材8里,阳极树脂膜11由聚合物薄膜之类所形成,以至于相比于仅由金属箔片形成的传统上的导电基材来说,其真比重可以显著的减少,结果使得电池1在重量上减轻,在能量密度上增加。
对于该阳极基材8,用于阳极树脂膜11中的聚合物薄膜的拉伸强度相比于仅用金属箔片作为电极基材的情况来说可以显著的增加,因而可以保证电池1的制造产量增加。
对于该阳极基材8,可以具有从该阳极性物质膜11的一个主表面延伸至另外一个主表面的一个或多个通孔,从而增加了形成在该阳极树脂膜11的两个主表面之上的阳极金属层12的电气接触,进而增强了导电性能。
对于该阳极基材8,其厚度不大于20μm,并要求该阳极基材8的厚度在10μm左右。若该阳极基材8太薄,则会降低电池1的,如拉伸强度而且制造产量低。若该阳极基材8的厚度大于20μm,则由该电池的阳极基材8所占的空间将增大,而且电池容量降低。因而,对于该阳极基材8,其厚度应设置为不大于20μm以防止电池1的制造产量降低或电池容量降低。
在阳极5中,通过将含有阳极活性物质的阳极混合物涂液和粘合剂施加于阳极基材8的主表面并在连续施加压力的同时干燥该生成物,阳极活性物质层9以压缩状态形成在阳极基材8的主表面上。
作为包含在阳极活性物质层9的阳极活性物质,使用的是可以掺杂/没有掺杂锂的碳质材料,锂合金或锂离子。具体地,可以掺杂/没有掺杂锂的材料可以为石墨化了的碳,石墨以及非石墨化的碳。
在碳质材料中的非石墨化的碳可以为一元聚合物或一个糠醇树脂共聚物或糠醇或与其它树脂共聚因而熔结并碳化的一个呋喃树脂。非石墨化的碳还要具有这样的物理参数,(002)间距不能小于0.37nm,真密度小于1.70g/mm3并且在空气中进行的差热分析(DTA)在700℃或更高的温度中没有放热峰值。具有上述参数的非石墨化的碳代表具有大容量的阳极活性物质。
为了制造这种非石墨化的碳,可以使用共轭树脂,例如可以使用酚树脂,丙烯酸树脂,卤化乙烯烃树脂,聚酰亚胺树脂,聚酰胺酰亚胺树脂,聚酰胺树脂,聚乙炔或聚(对亚苯基),纤维素,纤维素衍生物或任选的有机高分子化合物。
此外,经证实,具有规定的H/C原子比的并引入用于氧交联的含氧官能团的石油沥青,是固相状态中最终的非石墨化的碳,且在超过400℃的温度下进行的石墨化过程中不熔化。
应当注意到,该石油沥青是通过诸如蒸馏(例如真空蒸馏,大气压蒸馏或水蒸气蒸馏),热缩聚,萃取或化学缩聚等操作,由得自煤焦油之高温热解的沥青或焦油,乙烯焦油或原油制得。此时,石油沥青的H/C原子比至关重要。为了制造这种非石墨化的碳,该H/C原子比必须为0.6~0.8。
在将含氧官能团引入沥青中的技术中,有采用硝酸、混合酸或次氯酸水溶液的湿法,采用酸化气体如氧气的干法,及采用固体试剂如硫、硝酸铵、过硫酸铵或氯化铁的反应法。尽管对于石油沥青中的氧含量没有限制,但如日本待审专利公开H3-252053中所公开的,优选该氧含量不小于3%,更优选不小于5%。通过以这种方式控制氧含量,最终制得的碳质材料的(002)间距不小于0.37nm,并且在空气中进行的DTA中在700℃或更高的温度下没有放热峰,从而提高了容量。
日本专利申请2001-197596公开了主要含磷,氧和碳的化合物,其表现出与非石墨化的碳具有相似的物理参数,而且也可用作阳极活性物质。
另外,通过如氧的交联处理之类的固体阶段的碳化过程的任何可以显示为非石墨化碳的其它有机材料均可作为原材料使用。应当注意对于获得氧的交联处理方法并没有任何限制。
对于制造非石墨化的碳,上述有机材料在300至700℃的温度下碳化,以每分钟1至100℃的升温速度进行烧结,最终达到900至1300℃,且在最终所达到的温度上保持0至30个小时。如果要求,该碳化操作可以省略掉。
按照如上所述所得到的非石墨化碳可以通过粉碎并分类的处理操作来显示其为阳极活性物质。粉碎可以在碳化,煅烧,高温热处理的前或后状态,以及升高温度处理过程的任何时间内进行。
在碳质材料之中,所用的石墨可以为天然石墨以及在有机材料的碳化之后经过提高温度处理而得到的人造石墨。
人造石墨是由有机材料如煤或沥青作原料而制备的。沥青可以是煤焦油,乙烯底油或在高温条件下原油的热裂化而得到的焦油,以及通过如真空蒸馏,空气蒸馏或水蒸气蒸馏等蒸馏方法,热缩聚作用,萃取或化学缩聚作用从沥青中得到的产物,或通过对木材的干馏而生成沥青。对于沥青的原材料可以为聚氯乙烯烃树脂,聚乙酸乙烯酯,聚乙烯醇缩丁醛,以及3,5-二甲基酚树脂。
沥青原材料的其它实例包括稠多环烃化合物,例如萘,菲,蒽,苯并菲,芘,二萘嵌苯,五苯,或并五苯(penracene),及其它衍生物,如它们的羧酸,羧酸酐或羧酸酰亚胺,或者它们的混合物;及稠杂环化合物,例如苊,吲哚,异吲哚,喹啉,异喹啉,喹喔啉,酞嗪(phthaladine),咔唑,丙烯啶(acrydine),芬那卡啶(phenadine)以及菲啶。
为了制备人造石墨,首先将前述有机材料在300至700℃的温度下碳化,并在惰性气流中,以每分钟1至100℃的升温速度煅烧,最终达到900至1300℃,并且在最终达到的温度上保持0至30个小时。由该过程所得到的产品即为石墨化的碳质材料。然后将这种材料在不低于2000℃最好不低于2500℃的温度下进行热处理。如果要求,碳化和/或煅烧操作步骤可以省略掉。
所获得的人造石墨被研磨成粉状并进行分类已显示其为一阳极活性物质。研磨成粉状操作可以通过碳化,煅烧或提高温度进行处理。最后,对于涂石墨的热处理过程在人造石墨稍微分离的状态下进行。
优选石墨的真密度不小于2.1g/mm3,更优选不小于2.18g/mm3。为了实现该真密度,需要优选通过X线衍射方法所获得的(002)间距小于0.34nm,更优选不小于0.335nm且不大于0.337nm,以及(002)晶面上C轴晶粒厚度不小于14nm。
为减少随着电池循环数目的增加而引起的容量衰减,并为延长该电池的有效循环寿命,石墨材料的容积密度以及形状参数x的平均值是至关重要的。
换言之,优选石墨的容积密度(根据JISK-1469中所描述的方法进行测量)不小于0.4g/mm3,更优选不小于0.5g/mm3,最优选不小于0.6g/mm3。对于包含容积密度不小于0.4g/mm3的石墨的阳极5,阳极材料不易从阳极活性物质层上剥离,从而保证最佳的电极结构。因此,具有该阳极5的电池1具有细长的使用寿命。
为了进一步的延长使用寿命,优选使用不仅具有上述范围容积密度而且形状参数x的平均值为125或更小的石墨,所述形状参数的通式为x=(W/T)·(L/T)。
形状参数x表示W/T与L/T的乘积,其中T为平面圆柱形或平行六面体的石墨颗粒中最薄部分的厚度,L为沿着石墨颗粒长轴的长度,W为垂直于长轴方向的长度。可以说,石墨颗粒的形状参数x越小,相对于底表面的高度就越大,石墨颗粒的平整度就越低。
利用具有上述范围容积密度且形状参数x的平均值不大于125的石墨材料制备的阳极5,具有最佳的电极结构以及较长使用寿命。同时,更优选形状参数x的平均值不小于2且不大于115,最优选不小于2且不大于100。
另一方面,在根据激光衍射方法测得的石墨颗粒尺寸分布中,优选10%的累积颗粒尺寸,50%的累积颗粒尺寸,及90%的累积颗粒尺寸分别不小于3μm,不小于10μm,及不大于70μm。具体地,若石墨的90%颗粒尺寸不大于60μm,则初始缺陷可以得到适当的抑制。
通过限制颗粒尺寸分布,才可能将石墨有效充电至电极。石墨的颗粒尺寸分布要求近似为高斯分布。若具有稍小颗粒尺寸的颗粒分布数目较大,则在如过度充电这类紧急情况的时间中加热温度变高的可能性将会增大。相反的,若具有稍大颗粒尺寸的颗粒分布数目较大,则在初始充电的时间中如电压下降所引起的故障风险将会变大。其原因在于,当石墨锂离子被导引至在充电过程中形成了阳极5的石墨层时,石墨晶粒会膨胀大约10%,由此阳极5很可能会挤压阴极6或隔板7。
因此,通过使用具有含有从粗糙颗粒到优等颗粒以很均匀方式分布的颗粒尺寸的大范围的颗粒尺寸分布的石墨,这样便可以制造出具有较高操作效率的电池1。
石墨颗粒的抗破坏强度均值要求不能小于6kgf/mm2。通常,对于具有高结晶性的石墨来说,六角点阵的正面将沿a-轴方向伸展,c-轴上的晶粒由该六角点阵的正面彼此相互堆积而成。但是,碳的六角点阵靠范德华的微弱束缚彼此连接在一起,因此在重力下很容易变形。因此,当石墨被压制并塞入电池中时,比在低温条件下进行碳质材料的煅烧更加容易引起崩溃,所以获得空隙是很困难的。无水的电解液4在碳质材料的空隙中获得,因此,空隙的数目越大,无水的电解液4的数量就越大,在放电时的离子扩散作用就越好。
换句话说,由于石墨颗粒的抗破坏强度均值不小于6kgf/mm2,因此在石磨中即可获得足够数量的空隙从而可以容纳下足够数量的非水电解液4。就是说,对于使用这种类型石墨的电池1,在阳极5的离子扩散将为最优以便提高负载性能。
阳极活性物质最好为通过对碳质材料的模制产品进行热处理以及通过对这些产生的石墨模制产品进行粉碎并分类处理所获得的石墨模制产品。该石墨模制产品比上面提到的石墨具有更高的容积密度和抗破坏强度。
该石墨模制产品可以通过这样的方法获得:将作为填料的焦炭与作为模制或烧结剂沥青粘合剂进行混合,通过沥青沉浸将上述混合物碳化并将所得产物石墨化。为得到相同的石墨化的模制产品,可以使用填料作为原始材料,该填料可以增强模制以及烧结的性能。
该石墨模制产品由作为填料的焦炭以及沥青粘合剂形成,在石墨化之后形成多晶体对,与此同时,硫磺或氮保留在给料处并在热处理过程中转化为相应的气体,从而形成供气体通过的微小的气孔以有利于作为阳极材料的锂离子的掺杂/非掺杂操作。从工业应用的角度考虑,还可能会有更多的优点以提高处理效率。
在碳质材料中,可石墨化的碳是由类似于上述人造石墨的原料制备的。在碳化过程中,煤或沥青在400℃的最高温度量级下以液态的形式存在。通过维持该温度,芳环彼此稠合在一起形成多环状态,建立层状取向的情形。当温度升高至500℃或更高时,则形成半焦炭的固体碳前体。该过程是典型的形成可石墨化的碳的过程,并称之为液相碳化法。
在阳极5中,除了上面所提到的位于阳极活性物质层9中的碳质材料之外,还可以包含作为阳极活性物质的掺杂/没有掺杂锂的金属或金属互化物。
除了碳质材料外,阳极活性物质还包括由化学式MxM’yLiz所示的金属化合物,式中M是能与锂形成合金的金属元素,M’是除了元素锂和元素M之外的金属元素,x为大于0的数值,且y和z为不小于0的数值。在上述化学式所示的这些金属化合物中,可以使用半导体元素B,Si或As作为能够与锂形成合金的金属元素。具体地,可以使用例如Mg,B,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,Bi,Cd,Ag,Zn,Hf,Zr,Y或As之类的金属元素,包含这些金属元素的金属化合物,Li-Al,Li-Al-M作为阳极活性物质,式中M为2A,3B和4B族过渡金属元素中的一种或多种,例如AlSb或CuMgSb。
具体地,作为可以与锂形成合金的金属元素,优选典型的3B族元素。在这些元素中特别优选Si或Sn尤其是Si。具体地,可以单独或组合使用化学式MxSi和MxSn所示的Si和Sn化合物,式中M为除Si或Sn以外的一种或多种元素,x为不小于0的数值,例如SiB4,SiB6,Mg2Si,Mg2Sn,Ni2Si,TiSi2,MoSi2,NiSi2,CaSi2,CrSi2,Cu5Si,FeSi2,MnSi2,NbSi2,TaSi2,VSi2,WSi2或ZnSi2。
在阳极活性物质9中,除了上面所提到的碳质材料,金属或金属化合物之外,还可以含有不与锂形成合金的金属,如Co,Cu,Fe,Mn,Mo,Nb,Ti,V,Cr或W,或者这些金属的化合物。在阳极活性物质9中,除了前述的碳质材料,金属或金属化合物外,还可以包含例如金属氧化物。作为金属氧化物,优选含有过渡金属的氧化物。这些氧化物的实例包括含有过渡金属的氧化物,例如结晶或无定形的化合物,如氧化铁,氧化钌,氧化钼,氧化钨,氧化钛,氧化锡或氧化硅。具体地,若在阳极活性物质9中含有这些化合物,则优选与金属锂的充电/放电电位相近的化合物。
作为阳极5的阳极活性物质9中所使用的粘合剂,可以使用由已知树脂材料形成的粘合剂,其为这种非水电解液电池中常用的粘合剂。具体地,可以使用聚偏二氟乙烯或丁苯橡胶。
阴极6包括带状的阴极基材13,及形成于其上的阴极活性物质14。阴极端子15与阴极6的阴极基材13的预定位置相连接,使其横向地凸出于阴极基材13。例如,阴极端子15是由条形的导电金属如铝片形成的。
在阴极6中,阴极基材13由阴极树脂膜16形成,该膜可以由聚合物薄膜以及阴极金属层17形成,该金属层则可由电导体金属形成。
在阴极6中,阴极树脂膜16的聚合物薄膜可以为例如烯烃树脂,含硫树脂,含氮树脂或含氟树脂,如上面所描述的阳极树脂膜11一样。因而,在阴极6中,该阴极树脂膜16的性能如真比重,拉伸强度,抗拉伸弹性及热传导率等,均与阳极树脂膜11的性能相似,因而可以减少电池1的重量,并确保高能量密度并提高制造产量。
与阳极金属层12相同,在阴极基材13中的阴极金属层17分别由具有电导性轻金属,如铜,镍,钛,不锈钢,铁以及铝之类的金属形成。具体地,优选使用具有高电导性能的铝作为阴极金属层17。
在阴极树脂膜16的主表面上,通过如蒸气沉积,溅射,电镀或化学镀(electroless plating)之类的薄膜形成技术,形成厚度为若干μm的阴极金属层17。由此,该阴极金属层17可以用来提高阴极基材13的电导性能,使得电流在阴极活性物质层14中顺利地流动。
当在阴极树脂膜16的每个主表面上形成阴极金属层17时,在阴极树脂膜16的一个主表面上的金属膜与其相对应的一个主表面上的金属膜进行电气连接,从而电流能够准确地在该阴极基材13的每个主表面上所形成的阴极活性物质层14中流动以便增加该阴极6的电导性能。
对于上述结构中的阴极基材13,其中的阴极树脂膜16由聚合物薄膜形成,与阳极树脂膜11相类似,可以使真比重略微较少,从而使得电池1变轻并且增加了高能量密度。
另外,对于该阴极基材13,形成从该阴极树脂膜16的一个主表面伸展至另一个主表面一个或多个通孔,以便增加阴极金属层17之间的电气连接,该阴极金属层17形成在阴极树脂膜16的两个主表面之上以增加其电导性能。
另外,与上面所提到的阳极基材8一样,阴极基材13具有不小于5μm并且不大于20μm的厚度以防止电池1的制造产量或电池容量的降低。
在阴极6中,含有该阴极活性物质的阴极混合物的涂液,电导材料以及粘合剂均涂于阴极基材13的主表面上,在原处干燥并模压,在该阴极基材13的主表面上对阴极活性物质层14进行压力制模。在该阴极6的阴极活性物质层中含有的粘合剂可以形成通常用于这种阴极活性物质层14中的任何适合的已知树脂材料。具体地,例如,聚偏二氟乙烯可以用于粘合剂。另外,在阴极活性物质层14中含有的电导材料可以为通常用于这种非水电解液电池的任何已知的合适材料。具体地,例如,碳黑或石墨,可以用作电导材料。
在该阴极6中,在阴极活性物质层14中所含有的阴极活性物质可以为如氧化物,硫化物,氮化物,硅化合物,含锂的化合物以及复合金属化合物或合金。
具体地,在阳极5具有足够量的锂的情况下,利用通式MxOy所示的复合过渡金属氧化物作为阴极活性物质,式中M为一种或多种过渡元素。在阳极5不具有足够量的锂的情况下,可使用通式LiMO2所示的锂复合氧化物,式中M为Co,Ni,Mn,Fe,Al,V以及Ti中的一种或多种的化合物。例如,锂复合氧化物可以为LiCoO2,LiNiO2,LixNiyCo1-yO2,其中x,y随电池的充放电状态而不同,通常0<x<1及0.7<y<1.02,以及由通式LiMn2O4所示的尖晶石型的锂锰复合氧化物。
在电池元件2中,用于将阳极5阴极6彼此分开的隔板7,可以由通常用作这种非水电解液电池的绝缘多孔薄膜的任何适合的已知材料来形成。具体地,可以使用例如,聚合物薄膜,聚丙烯或聚乙烯。从锂离子导电性和能量密度的关系来看,隔板7的厚度要求尽可能的薄,其厚度不大于30μm。
外部罐3形状为一底部是管状的容器,其底是如圆形的。外部罐3并不限于具有圆底表面的外形,例如,也可以为具有一矩形或平板圆形底的表面的管状底容器。在外部罐3可以与阳极5电气连接的条件下,则外部罐可以由如铁,不锈钢或镍之类的电导金属形成。若外部罐3由铁之类所形成,则表面应镀上金属例如镍以用来防锈或增强导电性能。
非水电解液4为电解质盐溶解于非水溶剂的非水溶液。在非水液体电解液4中,采用具有高电解质盐溶解能力的高介电常数溶剂作为主溶剂。然而,也可以使用这样的混合溶剂,其包括高介电常数溶剂,并且加入了对于电解质离子具有高度输送能力的低粘性溶剂。
高介电常数溶剂的实例为碳酸亚丙酯(PC),碳酸亚乙酯(EC),碳酸亚丁酯(BC),碳酸乙烯酯(VC),环丁砜(sulfurane),丁内酯及戊内酯。低粘性溶剂的实例为对称或非对称的链状碳酸盐,例如碳酸二乙酯,碳酸二甲酯(DMC),碳酸甲乙酯或碳酸甲丙酯。这些非水溶剂可单独使用或者以两种或多种组合使用。
同时,如果使用PC作为非水溶剂的主溶剂,且使用石墨作为阳极活性物质,则PC可能会被石墨分解,因而可能降低电池容量。出于这个原因,当使用石墨作为阳极活性物质时,使用不易被石墨分解的EC或者通过用卤素取代EC中的氢原子而得到的化合物作为非水溶剂的主要组分。
在这种情况下,可以通过用第二溶剂组分部分地不易被石墨分解的EC或者通过用卤素取代EC中的氢原子而得到的化合物,而得到最佳的电池性能。第二溶剂组分可以为PC,BC,VC,1,2-二甲氧基乙烷,1,2-二乙氧基乙烷,γ-丁内酯,戊内酯,四氢呋喃,2-甲基四氢呋喃,1,3-二氧戊环,4-甲基-1,3-二氧戊环,环丁砜,及甲基环丁砜。具体地,优选使用碳酸酯基溶剂,如PC,BC或VC。第二溶剂组分的添加量小于10体积%。
在非水电解液4中,若电解质盐为具有离子导电性的锂盐,则对于电解质盐没有限制。该非水液体电解液4可以为例如,LiClO4,LiAsF6,LiPF6,LiBF4,LiB(C6H5)4,CH3SO3Li,CF3SO3Li,LiN(CF3SO2)2,LiC(CF3SO2)3,LiCl及LiBr。这些可以单独使用或结合起来使用。
具有上述结构的电池1这样形成的:首先,制备阳极5的阳极基材8。在制备阳极基材8的过程中,前述的电导金属通过薄膜成型技术在阳极树脂膜11的主表面之上形成薄膜,而该阳极树脂膜11的主表面则由上述的聚合物薄膜所形成。这样便制成阳极基材8。
然后制备阳极5的阳极活性物质层9。为制备阳极活性物质层9,配制含有前面所说的阳极活性物质的阳极混合物涂液,以及粘合剂并且均匀涂布在阳极基材8的主表面之上。将所得产物干燥后再压制以形成阳极活性物质层9。
将按照上述方法形成的阳极基材8与阳极活性物质层9一起剪切成预定的尺寸,阳极端子10放置于阳极基材8的预定位置上。这样便得到细长的阳极5。
然后再来制备阴极6的阴极基材13。为了制备阴极基材13,将前述的导电金属通过薄膜形成技术在有聚合物薄膜形成的阴极树脂薄膜的主表面上形成薄膜,进而制得阴极金属层17。这样便形成阴极基材13。
接着,制备阴极6的阴极活性物质层14。为了制备阴极活性物质层14,首先制备包含前述阴极活性物质、导电材料和粘合剂的阴极混合物的涂布液,并将其均匀地涂布在阴极基材13的主表面上。将所得产物干燥并压制,进而形成阴极活性物质层14。
将按照上述方法形成的阴极基材13与阴极活性物质层14切割成预定的尺寸,并将阴极端子15通过例如超声波焊接安装在阴极基材13的预定位置上。这样便制得细长的阴极6。
将阳极5和阴极6与置于其间的细长的隔板7一起卷绕很多圈,进而制得电池元件2。此时,电池元件2具有这样的结构,使得阳极端子10及阴极端子15沿着轴向分别从个端面另一个端面凸出来。
然后,绝缘板18a,18b要安装在电池元件2的两端表面上,电池元件2被封装于外部罐3之中。为集中阳极5的电流,从电池元件2凸起的阳极端子10的一部分可以焊接在例如外部罐3的底部。以此种方式将外部罐3电气连接于阳极5以作为电池1的外部阳极。此外,为了集中阴极6的电流,从电池元件2凸起的阴极接线端部分15可以焊接到电流中断的薄片19。以此种方式将阴极端子15电气连接于电池帽20处,同时插入电流中断薄片19。该电池帽20因而可以电气连接至阴极6,并作为电池1的外部阴极。此时,该电流中断薄片19将根据内部电池的电压来中断电流。
非水电解液4然后被注入到外部罐3之中,其内装有电池元件2。该非水电解液4通过在前述提到的非水溶剂中溶解前述提到的电解质盐的方式来配制。外部罐3的开口端填以沥青涂层衬垫21以保护电池帽20从而完成电池1的制造。
电池1还提供有胶带22用以防止电池元件2的因为损伤而变得不牢固,还有安全阀23用于当内部压力超过预定值时,进行电池内部空间的排气。
按照上述方法形成的电池1,与常规的只有一种金属薄片用作电极基材的情况比较,由例如,聚合膜所分别形成的阳极5的阳极树脂膜11以及阴极6的阴极树脂膜16的真比重,大大减少,因此可以减轻电池的重量,增加每单位重量上的电池容量,也就是说,电池所谓的能量密度得到提高。
因而,本电池1可以广泛用作如,用于便携式电子设备的轻型大容量电源。
在上述的实施方案中,电池1使用非水液体电解液4。这只是说明性的而不是对本发明的限制。换言之,本发明可以应用于无机物固体电解液,高聚物固体电解液或凝胶电解液代替非水电解液4的情形。无机物固体电解液的实例可以为氮化锂及碘化锂。
高聚物固体电解液可以由前述的电解质盐和高聚物形成,其离子导电性由其中所包含的电解质盐提供。例如,用于高聚物固体电解液的高聚物的实例可以是硅,聚醚改性的硅氧烷,聚丙烯酸,聚丙烯腈,聚肌磷酸(polyphosphasen),聚乙烯氧化物,聚丙烯氧化物及复合聚合物,交联聚合物,或其改性的聚合物,丙烯腈丁二烯橡胶,聚丙烯腈-苯乙烯-丁二烯橡胶,丙烯腈-聚氯乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯树脂,丙烯腈-氯乙烯树脂,丙烯腈-甲基丙烯酸酯树脂,丙烯腈-丙烯酸酯树脂,以及醚的高聚物材料,例如聚乙烯氧化物的交联产物。这些均可单独使用或组合使用。
用于高聚物固体电解液中的高聚物的其它实例包括丙烯腈与乙酸乙烯酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸丁酯,丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯,衣康酸,丙烯酸甲酯氢氧化物,丙烯酸乙酯氢氧化物,丙烯酰胺,氯乙烯和偏二氟乙中一种或多种的共聚物,及氟基聚合物如聚偏二氟乙烯,偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物,偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物,及偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物。这些均可单独使用或组合使用。
凝胶电解液由前面所述及的非水电解液4以及在非水电解液4中的吸收作用所形成胶体的聚合物基质材料所形成。作为用于凝胶电解液的聚合物基质材料,上面所提到的任何可以在非水电解液4中的吸收作用中所形成胶体的高聚物均可使用。具体地,聚合物基质材料的实例可以是氟基的聚合材料,如聚偏二氟乙烯或者偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物,醚的聚合物材料,例如聚乙烯氧化物或其交联产物,以及聚丙烯腈。这些均可单独使用或组合使用。具体地,优选使用具有优异氧化还原稳定性的氟基聚合物材料作为聚合物基质材料。
前述采用圆柱形的电池1作为解释说明的实例。然而,本发明并不局限于此实例,而是可以应用于具有各种大小和形状的电池。例如采用了金属容器作为其外部材料,外型可以为硬币型,正方形或钮扣状电池,薄类型电池,或采用了碾压制作为其外部材料的电池。
在上述实例的描述中,采用具体描述非水液体电解液的非水电解液电池1作为实例。本发明并不局限于这些实例,而且可以应用于例如含水电解液液体原电池,含水电解液二次电池或非水液体电解液原电池之中。
实施例
下面的描述是关于锂离子二次电池的特别处理过的实施例的说明,该二次电池作为本发明的电池实施例。
<样品1到11>
样品1到11采用聚合物薄膜作阳极的阳极树脂膜,如表1所示。
表1
聚合物类型 | 真比重(g/cc) | 拉伸强度(kgf/mm2) | 伸长率(%) | 拉伸弹性(kgf/mm2) | 导热率(cal/cm2·sec·(K·cm-1)-1) | |
样品1 | 低密度聚乙烯 | 0.91 | 0.9 | 300 | 25 | 8×10-4 |
样品2 | 高密度聚乙烯 | 0.94 | 2.1 | 100 | 120 | 12×10-4 |
样品3 | 超高分子量聚乙烯 | 0.94 | 2.5 | 300 | 70 | 14×10-4 |
样品4 | 聚丙烯 | 0.91 | 3.2 | 300 | 120 | 3×10-4 |
样品5 | 尼龙6 | 1.10 | 7 | 300 | 200 | 6×10-4 |
样品6 | 聚苯硫醚 | 1.34 | 7 | 3 | 300 | 6×10-4 |
样品7 | 聚酯-1 | 1.34 | 6 | 300 | 280 | 4×10-4 |
样品8 | 聚酯-2 | 1.39 | 7 | 70 | 410 | 4×10-4 |
样品9 | 乙酸纤维素 | 1.30 | 11.1 | 10 | 300 | 4×10-4 |
样品10 | 聚酯-3(Mylar) | 1.34 | 320 | 7 | 450 | 4×10-4 |
样品11 | 聚碳酸酯 | 1.20 | 7 | 100 | 200 | 5×10-4 |
现在对样品1到11中任意锂离子二次电池的制造方法进行详细的解释。
在制备锂离子二次电池过程中,首先制备阳极中的阳极基材。在制备该阳极基材过程中,通过在每种厚度为13μm的12种阳极树脂膜的两主表面上电镀而形成阳极金属层,其由表1所示的各种聚合膜形成,到每个表面的厚度为1μm。这样,所制备的样品1到11的阳极基材每个具有15μm的厚度。
随后,制备石墨粉,其为阳极活性物质。在制备这种石墨粉过程中,石油沥青焦炭作为填料与煤炭混合在一起,并在加热到150℃情况下将获得的混合物受压和模铸。铸型后的产物在惰性气体环境中热处理到300℃。随即温度将升到700℃,之后对模铸后的产物进行研磨和分等。1000℃时在惰性气体环境中对获得的产物热处理以产生一种石墨原始物。1000℃时在惰性气体环境中对该石墨原始物进行热处理以形成石墨粉末。
然后制备用于每个样品1到11中的阳极。在制备阳极过程中,准备90重量份的石墨粉末和10重量份的粘合剂聚偏氟二乙烯(PVdF),将它们均匀地分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,得到阳极混合物涂布液。将如此制备的阳极混合物涂布液均匀地涂布各阳极基材的每个主表面上。将所得到的产物干燥并通过辊压机压制,形成阳极活性物质层。将如此制备的阳极活性物质层与阳极基材一起切割成预定的尺寸,并将阳极端子施用于阳极基材的预定位置。这样便制得用于样品1到11的阳极。
接着,制备作为阴极活性物质的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。在合成LiCoO2过程中,将碳酸锂和碳酸钴按照0.5mol的碳酸锂比1mol的碳酸钴的比例混合在一起,并将所得混合物在空气中烧结5小时,得到LiCoO2。然后将该LiCoO2粉碎并分级,制得LiCoO2颗粒材料。
随后制备阴极。在制备阴极过程中,如上述那样准备91重量份的LiCoO2颗粒材料,6重量份的导电材料石墨,及3重量份的粘合剂PVdF,并将它们均匀地混合于NMP中,得到阴极混合物的涂布液。将如此制备的阴极混合物涂布液均匀地涂布在作为阴极基材的20μm厚的铝箔上,干燥并通过辊压机压制,形成阴极活性物质层。将如此制备的阴极活性物质层与阴极基材一起切割成预定的尺寸,并将阴极端子施用于阴极基材的预定位置,从而制得细长的阴极。
为了制备电池元件,按上述的制备方法,将由23μm厚的多孔聚乙烯薄膜形成的隔板置于阳极和阴极之间,形成层状产物,然后将其一起沿着纵向缠绕很多圈。由此得到外径为18mm的用于样品1到11的各个电池元件。对于每个如此形成的电池单元,将阳极端子和阴极端子沿卷绕轴方向从所制备的电池元件一个端面及其相对的端面取出。
将从所制备的电池元件上取出的阳极端子焊接在镀镍的铁外壳上,同时将阴极端子焊接在电池盖上,并将每个电池元件容纳在外壳中。
制备非水液体电解液,其是通过将LiPF6溶解于体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中,使LiPF6与混合溶剂的摩尔比为1mol/升(lit)而得到的。然后将该非水液体电解液注入外壳中,并通过当中放置沥青涂布的衬垫,将电池盖压配在外壳的开口端,以密封外壳的开口部,确保电池盖到位。
然后按上述方法制备十个圆柱形锂离子二次电池,每个电池直径18mm及高65mm。在下面的说明中,该锂离子二次电池简称为电池。
<样品12>
除了使用厚度15μm的铜箔作为阳极基材外,按与样品1相同的方法制备十个电池作为样品12。
对于如上制备的样品1到12的电池,测量电池重量,放电容量及能量密度。相应样品中对电池重量,初始放电容量和能量密度的评价结果示于下面的表2中。
表2
阳极基材的种类 | Cu厚度/聚合物厚度(g/cc) | 电池的重量(g) | 初始放电容量(mAh) | 能量密度(Wh/kg) | |
样品1 | Cu/低密度聚乙烯/Cu | 0.154 | 40.6 | 1960 | 179 |
样品2 | Cu/高密度聚乙烯/Cu | 0.154 | 40.6 | 1960 | 179 |
样品3 | Cu/超高分子量聚乙烯/Cu | 0.154 | 40.6 | 1960 | 179 |
样品4 | Cu/聚丙烯/Cu | 0.154 | 40.6 | 1960 | 179 |
样品5 | Cu/尼龙6/Cu | 0.154 | 40.6 | 1960 | 179 |
样品6 | Cu/聚苯硫醚/Cu | 0.154 | 40.7 | 1960 | 178 |
样品7 | Cu/聚酯-1/Cu | 0.154 | 40.7 | 1960 | 178 |
样品8 | Cu/聚酯-2/Cu | 0.154 | 40.8 | 1960 | 178 |
样品9 | Cu/三乙酸纤维素/Cu | 0.154 | 40.7 | 1960 | 178 |
样品10 | Cu/Mylar/Cu | 0.154 | 40.7 | 1960 | 178 |
样品11 | Cu/聚碳酸酯/Cu | 0.154 | 40.7 | 1960 | 178 |
样品12 | 铜箔 | 0.154 | 40.0 | 1960 | 164 |
在样品1到12中,初始放电容量如下测量:各个实施样品的电池,恒定电流和恒定电压持续充电四个小时,并且为1A的充电电流和4.2V的上限电压。为了测量初始放电容量,各个电池维持两个小时,随即接受恒定电流放电,采用的放电电流是1A,上限电压为2.5V。能量密度表示每单位重量的初始放电容量。其中,电池重量和初始放电容量表示从各实施样品的十个电池所得的平均值。
从表2示出的测定结果可看出,样品1到11,采用作为阳极基材的阳极树脂模的聚合物薄膜,与样品12中阳极基材仅由铜薄片形成阳极基材相比,电池重量减少而能量密度提高。
对于样品12,该阳极基材仅由铜薄片形成,这样阳极基材的真比重比应用阳极树脂膜时的真比重大,并因此电池的重量变的更重了。这样,采用样品12,每单位重量的电池容量即能量密度要比即使其初始放电容量等于其它样品的初始放电容量的情况更小。
另一方面,对于样品1到11,其中阳极基材包括由聚合物薄膜形成的阳极树脂膜及由铜薄膜形成的阳极金属层的复合材料,且其中阳极树脂薄膜的比重小于小于阳极金属层的比重,因此可以使当地减轻电池的重量。这样,对于样品1到11,能量密度可以比更重的样品12的能量密度大。
在下面所要说明的样品13至17中,为了确定电池重量与承载电流等级之间的相互关系,对于使用阳极树脂薄膜与阳极金属层的复合层作为阳极基材的情况,使金属层厚度与阳极树脂薄膜厚度的厚度比不同于样品3的厚度比。同时,对于样品3,阳极金属层厚度与阳极树脂薄膜厚度之间的厚度比为0.154。
<样品13>
在样品13中,阳极基材以这样的方式制备,在每个厚度14.8μm的阳极树脂膜的主表面上形成厚度为0.1μm的阳极金属层,并且也按照这样的方式,阳极金属层的厚度和阳极树脂膜的厚度之间的厚度比为0.014。除了该阳极基材被用在这个样品13中之外,十个电池按照如样品3相同的方式制备。
<样品14>
在样品14中,阳极基材以这样的方式制备,在每个厚度14.5μm的阳极树脂膜的主表面上形成厚度为0.5μm的阳极金属层,并且也按照这样的方式,阳极金属层的厚度和阳极树脂膜的厚度之间的厚度比为0.071。除了该阳极基材被用在这个样品14中之外,十个电池按照如样品3相同的方式制备。
<样品15>
在样品15中,阳极基材以这样的方式制备,在每个厚度9μm的阳极树脂膜的主表面上形成厚度为6-的阳极金属层,并且也按照这样的方式,阳极金属层的厚度和阳极树脂膜的厚度之间的厚度比为0.071。除了该阳极基材被用在这个样品15中之外,十个电池按照如样品3相同的方式制备。
<样品16>
在样品16中,阳极基材以这样的方式制备,在每个厚度5μm的阳极树脂膜的主表面上形成厚度为10μm的阳极金属层,并且也按照这样的方式,阳极金属层的厚度和阳极树脂膜的厚度之间的厚度比为2。除了该阳极基材被用在这个样品16中之外,十个电池按照如样品3相同的方式制备。
<样品17>
在样品17中,阳极基材以这样的方式制备,在每个厚度14μm的阳极树脂膜的主表面上形成厚度为1μm的阳极金属层,并且也按照这样的方式,阳极金属层的厚度和阳极树脂膜的厚度之间的厚度比为14。除了该阳极基材被用在这个样品17中之外,十个电池按照如样品3相同的方式制备。
按照前面描述而制备的样品13到17的电池中,电池重量,初始放电容量,能量密度和在3C放电时的放电容量维持率被测量。
在上面样品中电池重量,初始放电容量,能量密度和在3C放电时的放电容量维持率的测量结果在表3中示出。
表3
阳极基材的种类 | 铜的厚度/聚合物的厚度(g/cc) | 电池的重量(g) | 初始放电容量(mAh) | 能量密度(Wh/kg) | 在3C放电时的放电容量维持率(%) | |
样品13 | 铜/超高分子量聚乙烯/铜 | 0.014 | 40.1 | 1960 | 181 | 70 |
样品14 | 铜/超高分子量聚乙烯/铜 | 0.071 | 40.3 | 1960 | 180 | 76 |
样品15 | 铜/超高分子量聚乙烯/铜 | 0.666 | 41.6 | 1960 | 174 | 85 |
样品16 | 铜/超高分子量聚乙烯/铜 | 2 | 42.7 | 1960 | 170 | 87 |
样品17 | 铜/超高分子量聚乙烯/铜 | 14 | 43.7 | 1960 | 166 | 87 |
在样品13到17中,该初始放电容量和能量密度按照与样品1中相同的方式进行测量。3C放电时的放电容量维持率如下获得的:样品13到17的电池在按前述的充电条件下充电并维持两个小时。在该电池维持两个小时之后,该放电电流值设定为大约3C并且在2.5V下恒定电流放电以测量3C放电时的放电容量。3C放电时的放电容量维持率就是3C放电时的放电容量与初始放电容量的比值。其中,电池重量值,初始放电容量和3C时放电容量维持率是各自样品的十个电池的测量值的平均值。
从表3示出的测定结果可以看出,采用不同阳极金属层和阳极树脂薄膜的厚度比率值而制备的样品13到17,3C放电时的放电容量维持率随着阳极金属层厚度增加而增加,同时电池的重量随着阳极树脂薄膜厚度的增加而减小,从而提高了能量密度。
也就是说,如果阳极金属层的厚度变厚,那么对阳极基材导电性增加起决定作用的阳极金属层的比例增加,使得阳极的导电性提高,这样抑制了电池容量在流过大电流的情况下变低。相反地如果该树脂薄膜的厚度增加,那么具有低的真比重的阳极树脂薄膜比例增加,从而降低电池重量并提高能量密度。
在由阳极树脂薄膜和阳极金属层构成的阳极基材上具有通孔的情况下,为了测定电池特性,现在对样品18到23的电池进行描述,其通过在与样品10相似的多个电池的阳极基材上具有一个或多个通孔而制造的。
<样品18>
在样品18中,除了在样品18中的阳极基材的当前位置上设置一个直径为1mm的通孔之外,十个电池按照与样品10相同的方式制备。
<样品19>
在样品19中,除了在样品19中的阳极基材的当前位置上设置两个直径为1mm的通孔之外,十个电池按照与样品10相同的方式制备。
<样品20>
在样品20中,除了在样品20中的阳极基材的当前位置上设置十个中每个直径为1mm的通孔之外,十个电池按照与样品10相同的方式制备。
<样品21>
在样品21中,除了在样品21中的阳极基材的当前位置上设置每个直径为1mm的80个通孔之外,十个电池按照与样品10相同的方式制备。
<样品22>
在样品22中,除了在样品22中的阳极基材的当前位置上设置每个直径为1mm的1200个通孔之外,十个电池按照与样品10相同的方式制备。
<样品23>
在样品23中,除了在样品23中的阳极基材的当前位置上设置每个直径为1mm的5000个通孔之外,十个电池按照与样品10相同的方式制备。
按照前面描述而制备的样品18到23的电池中,电池重量,初始放电容量,能量密度和在3C放电时的放电容量维持率被测量。
在上面样品中电池重量,初始放电容量,能量密度和在3C放电时的放电容量维持率的测量结果在表4中示出。
表4
阳极基材的种类 | 通孔数目 | 电池的重量(g) | 初始放电容量(mAh) | 能量密度(Wh/kg) | 在3C放电时的放电容量维持率(%) | |
样品18 | Cu/Mylar/Cu | 1 | 40.6 | 1960 | 179 | 82 |
样品19 | Cu/Mylar/Cu | 2 | 40.6 | 1960 | 179 | 83 |
样品20 | Cu/Mylar/Cu | 10 | 40.6 | 1960 | 179 | 84 |
样品21 | Cu/Mylar/Cu | 80 | 40.6 | 1960 | 179 | 85 |
样品22 | Cu/Mylar/Cu | 1200 | 40.7 | 1960 | 178 | 86 |
样品23 | Cu/Mylar/Cu | 5000 | 41.0 | 1960 | 177 | 87 |
在样品18到23中,初始放电容量,能量密度和3C放电时的放电能量维持比率按照与样品13相同的方式测量。注意电池重量,初始放电时间和3C放电时的放电能量维持比率表示相应样品的十个电池测量值的平均值。
从表4示出的测量结果中可看出,对于在阳极基材上设置不同数量个通孔而制备的样品18到23,3C放电时的放电容量维持率随着通孔数量的增加而增加,并且电池的重量变轻以及能量密度随着通孔数量的增加而增加。
也就是说,如果阳极基材上的通孔数量增加,那么由于在阳极树脂薄膜的两个主表面形成的阳极金属层之间的接触增加而形成的电连接增加来提高该阳极的导电性以抑制电池容量在流过大量电流的情况下变低。相反地如果阳极基材上通孔的数量减少,那么通孔中充满含有阳极活性物质的阳极活性物质层9的概率会降低,从而电池重量减轻使得电池能量密度提高,其中该阳极活性物质的真比重比阳极树脂薄膜的真比重要大。
为了确定由于阳极基材上阳极金属层的材料类型变化而体现的电池特性,现在对样品24到28中的电池进行说明,其由样品10的阳极金属层的材料类型变化而制造。
<样品24>
在样品24中,除了在该样品24中通过阳极基材的阳极金属层的喷涂方法而形成Ni之外,十个电池按照与样品10中一样的方式制造。
<样品25>
在样品25中,除了在该样品25中通过阳极基材的阳极金属层的喷涂方法而形成Fe之外,十个电池按照与样品10中一样的方式制造。
<样品26>
在样品26中,除了在该样品26中通过阳极基材的阳极金属层的喷涂方法而形成FSUS304之外,十个电池按照与样品10中一样的方式制造。
<样品27>
在样品27中,除了在该样品27中通过阳极基材的阳极金属层的喷涂方法而形成Ti之外,十个电池按照与样品10中一样的方式制造。
<样品28>
在样品28中,除了通过喷涂方法在阳极基材上阳极树脂薄膜的两个主要表面上喷涂形成Al,其中每一表面的喷涂厚度为0.5μm,随后样品28中通过喷涂方法在每一表面覆盖0.5μm厚的铝层而形成Cu之外,十个电池按照与样品10中一样的方式制作。
对于如上所描述的制备而成的样品24到28的电池,电池容量,放电容量,能量密度以及在3C放电时放电能量维持比率均被测量。
这些实例中的电池重量,初始放电容量,能量密度以及3C放电时放电能量维持比率的测量结果均在表格5中示出。
表5
阳极基材分类 | 电池重量(g) | 初始放电容量(mAh) | 能量密度(Wh/kg) | 在3C放电时的放电容量维持率(%) | |
样品24 | Ni/Mylar/Ni | 40.7 | 1960 | 178 | 82 |
样品25 | Fe/Mylar/Fe | 40.7 | 1960 | 178 | 81 |
样品26 | SUS304/MylarSUS304 | 40.7 | 1960 | 178 | 77 |
样品27 | Ti/Mylar/Ti | 40.5 | 1960 | 179 | 81 |
样品28 | Cu/Al/Mylar/Al/Cu | 40.5 | 1960 | 179 | 83 |
在样品24到28中,初始放电容量,能量密度以及3C放电时放电能量维持比率按照与上述的样品13一样的方法测量。注意到,电池重量,初始放电容量以及3C放电时放电能量维持比率为各个样品的十个电池的测量值的平均值。
从表格5中示出的测定值的结果中可以看出,通过改变阳极基材的阳极金属层的材料类型而制备的样品24到28中,阳极的导电性可以通过采用用于阳极金属层的导电材料而得到提高,进而增加了3C放电时放电能量维持比率。
利用如样品27或28在该阳极金属层中具有低真比重的Ti或Al的含量,降低电池重量以进一步提高能量密度。
样品29和30中的电池在下文中将进行解释,其通过改变阳极树脂膜的厚度而使之相对于整个阳极基材的厚度而言不同于上述样品10。
<样品29>
在样品29中,10μm厚的阳极基材按照与样品10一样的方法制作,除了用8μm厚的阳极树脂薄膜制备阳极基材之外。十个电池按照与样品10一样的方法制作,除了该阳极基材被用在样品29中之外。
<样品30>
在样品30中,5μm厚的阳极基材按照与样品10一样的方法制作,除了用3μm厚的阳极树脂薄膜制备阳极基材之外。十个电池按照与样品10一样的方法制作,除了该阳极基材被用在样品30中之外。
样品10,29和30中的电池的放电容量和产品合格率被测量。初始放电容量和合格率测量结果在表格6中示出。
表6
阳极基材种类 | 阳极基材厚度 | 初始放电容量(mAh) | 产品合格率(%) | |
样品10 | Cu/Mylar/Cu | 15 | 1960 | 100 |
样品29 | Cu/Mylar/Cu | 10 | 2018 | 100 |
样品30 | Cu/Mylar/Cu | 5 | 2075 | 50 |
同上述的样品13中一样测量样品10,29和30的初始放电容量。其中,初始放电容量是各自的样品的十个电池的平均值。
产品合格率如下得出:当样品在上面提及的充电/放电条件下充电/放电维持2小时时,样品的电压下降不低于0.2V,该样品被认为是不合格品。产品合格率为合格产品的数量与每个样品中的十个电池的比率。
从表6中的测量结果可看出,对于阳极基材厚度大于10μm的样品10和29的产品合格率高于阳极基材厚度等于5μm的样品30的产品合格率。
对于具有过薄的阳极基材的厚度的样品30,阳极基材的机械强度例如拉伸强度降低,结果阳极基材在制作电池的过程中断裂,因此降低了电池的性能。
相反的,在样品10和29中,阳极基材的厚度适当的,因此抑制了电池性能的退化而引起的阳极基材的机械强度降低。样品29中,阳极基材的厚度是10μm,其厚度比样品10的阳极基材的厚度薄,这样阳极活性物质层的厚度相应的增加,以提高加电池的容量。
在采用了阴极树脂薄膜和阴极金属层的合成材料作为阴极基材的情况下,为了确定电池重量和电流的承载等级之间的关系,现在对样品31和36中的电池进行描述,其中样品31和36中的电池是由铜薄片作为阳极基材,以及采用阴极树脂薄膜和阴极金属层的合成材料作为阴极基材而制成的。
<样品31>
在样品31中,阳极按照与样品1相同的方法制备,除了在样品31中采用15μm厚度的铜薄片作为阳极之外。阴极也按照与样品1相同的方法制备,除了Al层作为阴极金属层而形成在聚酯薄膜的阴极树脂薄膜的每一个主要表面上之外,其中该Al层利用蒸汽沉积而在每个表面的厚度为19.8μm到0.1μm,同时还除了在样品31中阴极金属层的厚度和阴极树脂薄膜的厚度之间的比设置在0.010之外。十个电池按照与样品1相同的方法制备,除了在样品31中采用这些阳极和阴极之外。
<样品32>
在样品32中制作阴极基材的过程中,阴极金属层在厚度为19μm的阴极树脂薄膜的每一个主要表面上形成0.5μm的厚度,阴极金属层的厚度和阴极树脂薄膜的厚度之间的比设置为0.053。十个电池按照与样品31相同的方法制备,除了在样品32中采用这样的阴极基材之外。
<样品33>
在样品33中制作阴极基材的过程中,阴极金属层在厚度为18μm的阴极树脂薄膜的每一个主要表面上形成1μm的厚度,阴极金属层的厚度和阴极树脂薄膜的厚度之间的比设置为0.111。在样品33中十个电池按照与样品31相同的方法制备,除了采用这样的阴极基材之外。
<样品34>
在样品34中制作阴极基材的过程中,阴极金属层在厚度为10μm的阴极树脂薄膜的每一个主要表面上形成10μm的厚度,阴极金属层的厚度和阴极树脂薄膜的厚度之间的比样品设置为1。在样品34中十个电池按照与样品31相同的方法制备,除了采用这样的阴极基材之外。
<样品35>
在样品35中制作阴极基材的过程中,阴极金属层在厚度为6-的阴极树脂薄膜的每一个主要表面上形成14μm的厚度,阴极金属层的厚度和阴极树脂薄膜的厚度之间的比样品设置为2.333。在样品35中十个电池按照与样品31相同的方法制备,除了采用这样的阴极基材之外。
<样品36>
在样品32中制作阴极基材的过程中,阴极金属层在厚度为2μm的阴极树脂薄膜的每一个主要表面上形成18μm的厚度,阴极金属层的厚度和阴极树脂薄膜的厚度之间的比样品设置为9。在样品36中十个电池按照与样品31相同的方法制备,除了采用这样的阴极基材之外。
按照上述制备的样品31到36中的电池,电池能量,初始放电容量,能量密度以及3C放电时放电能量维持比均被测量。
在这些样品中的电池重量,初始放电容量,能量密度以及3C放电时放电能量维持比的测量结果在表格7中示出。
表7
阳极基材种类 | 阴极基材种类 | Al的厚度/聚合物的厚度(g/cc) | 电池重量(g) | 初始放电容量(mAh) | 能量密度(Wh/kg) | 在3C放电时的放电容量维持率(%) | |
样品31 | Cu箔 | Al/Mylar/Al | 0.010 | 43.1 | 1960 | 168 | 70 |
样品32 | Cu箔 | Al/Mylar/Al | 0.053 | 43.2 | 1960 | 168 | 70 |
样品33 | Cu箔 | Al/Mylar/Al | 0.111 | 43.2 | 1960 | 168 | 70 |
样品34 | Cu箔 | Al/Mylar/Al | 1 | 43.6 | 1960 | 166 | 76 |
样品35 | Cu箔 | Al/Mylar/Al | 2.33 | 43.7 | 1960 | 166 | 83 |
样品36 | Cu箔 | Al/Mylar/Al | 9 | 43.9 | 1960 | 165 | 85 |
在样品31到36中,初始放电容量,能量密度以及在3C放电时放电能量维持率按照与上述的样品13中一样的方法被测量。注意的是,电池的重量,初始放电容量以及3C放电时放电能量维持率是各自样品的十个电池的测量值的平均值。
从表格7中示出的测量结果可以看出,在样品31到36中,阴极金属层和阴极树脂薄膜之间的厚度比是变化的,随着阴极金属层厚度的增加则3C放电时放电能量维持率也增大,同时随着阴极树脂层厚度的增加则电池的重量变轻并且能量密度大。
也就是说,当阴极金属层厚度增加时,起增加阴极基材导电性作用的阴极金属层的比例增加来提高阴极的导电性,因此抑制了在大电流情况下电池能量的降低。相反地,如果阴极树脂薄膜的厚度增加,那么阳极树脂薄膜的比例上升,因此降低了电池的重量并且增加了能量密度,其中,所述的阳极树脂薄膜的时间比重小于金属的真比重。也就是说,通过采用阴极树脂薄膜和阴极金属层合成的合成材料作为阴极基材,可以使电池的重量减少并且能量密度提高。因此,采用树脂薄膜和金属层合成的合成材料用作阳极基材和阴极基材,可显著减轻重量而且大大提高能量。
Claims (7)
1.一种电池,包括:阳极,其包括阳极基材和形成在所述阳极基材上的阳极活性物质层;阴极,其包括阴极基材和形成在所述阴极基材上的阴极活性物质层;及包含电解质盐的电解液,其中:
所述阳极基材和/或所述阴极基材包括含有聚合物的树脂层和含有导电金属的金属层,且该树脂层包括一个或多个从一个主表面延伸到其相对主表面的通孔。
2.根据权利要求1的电池,其中所述树脂层包括一种或多种作为所述聚合物的烯烃树脂,含硫树脂,含氮树脂和含氟树脂,且其中所述金属层包括一种或多种作为所述导电金属的铜,镍,钛,不锈钢,铁和铝。
3.根据权利要求1的电池,其中所述金属层通过薄膜形成技术形成于该树脂层的各主表面上,使得所述金属层间彼此电接触。
4.根据权利要求1的电池,其中所述聚合物具有不低于0.9g/cc且不高于1.8g/cc的真比重。
5.根据权利要求1的电池,其中所述聚合物具有不低于3×10-4cal/cm2·sec·(K·cm-1)-1的热传导率。
6.根据权利要求1的电池,其中所述阳极包含碳质材料作为所述阳极活性物质,且其中所述阴极包含一种或多种通式MxOy所示的过渡金属氧化物,式中M为一种或多种过渡金属,同时x≥1且y≥1,及通式LixMyOz所示的锂复合氧化物,式中M为Co,Ni,Mn,Fe,Al,V和Ti中的一种或多种,同时x≥1,y≥1且z≥2。
7.根据权利要求1的电池,其包括带状的阳极和带状的阴极,且所述阳极和阴极与夹在二者之间的隔板一起沿纵向卷绕。
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