CN107482203B - 石墨负极材料的包覆改性方法及石墨负极材料和应用 - Google Patents

石墨负极材料的包覆改性方法及石墨负极材料和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了石墨负极材料的包覆改性方法及石墨负极材料和应用，涉及石墨负极材料技术领域。该包覆改性方法是采用酚醛树脂混合溶液对一次包覆石墨进行二次包覆，其中，酚醛树脂混合溶液是以环己醇与无水乙醇作为混合溶剂，用于改善传统一次包覆过程中酚醛树脂在搅拌或者挥发过程中容易形成易沉降的粘着体系，导致其包覆不均匀的缺陷。本发明还提供了一种石墨负极材料，该石墨负极材料采用上述石墨负极材料的包覆改性方法制备而成，所得到的石墨负极材料表面包覆有均匀、完整且牢固的碳层，从而使得石墨具有较高的振实密度和优良的电化学性能。本发明还提供了上述石墨负极材料的包覆改性方法或石墨负极材料在锂离子电池中的应用。

Description

石墨负极材料的包覆改性方法及石墨负极材料和应用
技术领域
本发明涉及石墨负极材料技术领域，具体而言，涉及石墨负极材料的包覆改性方法及石墨负极材料和应用。
背景技术
锂离子电池主要包含正极、负极、可以传导锂离子的电解液以及把正负极隔开的隔膜。其中，锂离子电池负极材料分为以下几类：碳材料负极(包括石墨类碳材料、非石墨类碳材料、掺杂型碳材料、包覆型碳材料)、非碳负极(包括合金负极和过渡金属氧化物负极)。在众多的负极材料中，石墨以其资源丰富、价格低廉、可逆容量高、充放电压平台低、无电压滞后、优良导电性等特点迅速受到广泛关注，对于石墨材料的研究和应用不在少数。
然而，石墨材料也存在一些缺点，比如，石墨层与层之间靠范德华力相结合，层间力作用小且层间距小于石墨插层化合物的晶面层间距，致使在充放电过程中，石墨层间距改变，造成石墨片剥落、粉化，导致电循环性能不理想；其次，由于石墨本身的结构缺陷，使得其表面存在很多活性基团，使得天然石墨与溶剂相容性差；再次，其振实密度比较低。为了克服上述不足，需要对石墨材料表面进行改性处理。
目前，国内有研究机构采用酚醛树脂对天然石墨进行一次改性，虽然此种改性方法可以提升石墨材料的比容量及循环料率，但是还是存在如下严重缺陷：(一)、酚醛树脂在搅拌或者挥发过程中容易形成易沉降的粘着体系，导致其在石墨表面包覆不均匀；(二)、一次酚醛树脂包覆的石墨表面会有孔洞，有些地方甚至没有包覆上导致石墨裸露在外，与电解液接触将会造成不可逆容量的产生，从而使得石墨循环性能下降。
有鉴于此，特提出本发明以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种石墨负极材料的包覆改性方法，该包覆改性方法是采用酚醛树脂混合溶液对一次包覆石墨进行二次包覆，其中，酚醛树脂混合溶液是以环己醇与无水乙醇作为混合溶剂，用于改善传统一次包覆过程中酚醛树脂在搅拌或者挥发过程中容易形成易沉降的粘着体系，导致其包覆不均匀的缺陷。
本发明的第二个目的在于提供一种石墨负极材料，该石墨负极材料是采用上述石墨负极材料的包覆改性方法制备而成，所得到的石墨负极材料表面包覆有均匀、完整且牢固的碳层，从而使得石墨具有较高的振实密度和优良的电化学性能。
本发明的第三个目的在于提供一种石墨负极材料的包覆改性方法或石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种石墨负极材料的包覆改性方法，包括以下步骤：
(a)将一次包覆石墨加入到酚醛树脂混合溶液中搅拌，分离，干燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛树脂混合溶液是以环己醇与无水乙醇作为混合溶剂；
(b)将二次包覆石墨进行煅烧，研磨过筛，得到石墨负极材料。
进一步的，混合溶剂中的环己醇与无水乙醇的质量比为(0.5-2):1；
优选的，环己醇与无水乙醇的质量比为1:1。
进一步的，所述酚醛树脂混合溶液中酚醛树脂的质量为一次包覆石墨质量的0.5-3％；
优选的，所述酚醛树脂混合溶液中酚醛树脂与混合溶剂的质量比为1：(150-250)。
进一步的，步骤(a)中，搅拌的时间为3-8h；
优选的，步骤(b)中，煅烧温度为950-1050℃，煅烧时间为1-3h。
进一步的，所述一次包覆石墨是经过酚醛树脂包覆改性得到。
进一步的，所述一次包覆石墨主要是通过如下步骤制备得到：
将石墨置于酚醛树脂乙醇溶液中搅拌，分离，干燥，得到一次包覆石墨。
进一步的，在一次包覆过程中，酚醛树脂乙醇溶液中酚醛树脂的质量为石墨质量的5-10％；
优选的，所述石墨的D50粒径为10-20μm。
进一步的，石墨负极材料的包覆改性方法，包括以下步骤：
(a)将石墨加入到酚醛树脂乙醇溶液中搅拌3-8h，分离，干燥，得到一次包覆石墨；
将一次包覆石墨加入到酚醛树脂混合溶液中搅拌3-8h，分离，干燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛树脂混合溶液是以环己醇与无水乙醇作为混合溶剂，环己醇与无水乙醇的质量比为(0.5-2):1；
(b)将二次包覆石墨于950-1050℃下煅烧1-3h，研磨过筛，得到石墨负极材料。
本发明还提供了一种石墨负极材料，采用上述的石墨负极材料的包覆改性方法制备而成。
本发明还提供了一种上述的石墨负极材料的包覆改性方法或上述石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的石墨负极材料的包覆改性方法和石墨负极材料以及应用具有以下优势：
(1)本发明提供了一种石墨负极材料的包覆改性方法，该包覆改性方法是采用酚醛树脂混合溶液对一次包覆石墨进行二次包覆，其中，酚醛树脂混合溶液是以环己醇与无水乙醇作为混合溶剂，该混合溶剂不但对酚醛树脂有良好的溶解性，而且与石墨相容性好，且在搅拌以及干燥过程中形成不易沉降的粘稠体系，混合溶剂的加入可减少二次包覆时酚醛树脂的用量，同时还使得酚醛树脂更容易粘附在石墨表面，提高了包覆的均匀性、完整性且牢固性，降低了石墨表面与电解液反应的有效面积，从而提高石墨循环效率，另外，还提高了石墨材料的振实密度，改善了传统一次包覆过程中酚醛树脂在搅拌或者挥发过程中容易形成易沉降的粘着体系，导致其包覆不均匀的缺陷；本发明提供的石墨负极材料的包覆改性方法工艺简单，易于操作。
(2)本发明提供的石墨负极材料通过上述包覆改性方法制备得到，所得到的石墨负极材料表面包覆有均匀、完整且牢固的碳层，从而使得石墨具有较高的振实密度和优良的电化学性能。
(3)鉴于本发明提供的石墨负极材料的包覆改性方法或石墨负极材料所具有的上述优势，使其在锂离子电池中具有广泛的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为天然石墨和本发明提供的石墨负极材料的X射线衍射(XRD)图，其中，a代表天然石墨，c代表实施例3制备的石墨负极材料；
图2为对比例3制备的石墨负极材料的扫描电镜(SEM)图；
图3为图2的局部放大图；
图4为本发明实施例3制备的石墨负极材料的扫描电镜(SEM)图；
图5为首次充放电曲线，其中，a代表天然石墨，b代表对比例1制备的石墨负极材料，c代表实施例3制备的石墨负极材料；
图6为0.5C下循环充放电性能图，其中，a代表天然石墨，b代表对比例1制备的石墨负极材料，c代表实施例3制备的石墨负极材料。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
目前，国内已有研究机构采用酚醛树脂对于天然石墨表面进行改性，但是此种改性通常是基于酚醛树脂的单次包覆，往往存在以下问题：酚醛树脂乙醇溶液在搅拌或者挥发过程中容易形成易沉降的粘着体系，导致其包覆的均匀性不足；且单次包覆后石墨表面会有孔洞，有些地方甚至没有包覆上无定型碳导致石墨裸露在外。
为改善上述问题，根据本发明的一个方面，提供了一种石墨负极材料的包覆改性方法，包括以下步骤：
(a)将一次包覆石墨加入到酚醛树脂混合溶液中搅拌，分离，干燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛树脂混合溶液是以环己醇与无水乙醇作为混合溶剂；
(b)将二次包覆石墨进行煅烧，研磨过筛，得到石墨负极材料。
本发明提供了一种石墨负极材料的包覆改性方法，主要是采用酚醛树脂混合溶液对一次包覆石墨进行二次包覆，其中，酚醛树脂混合溶液是以环己醇与无水乙醇作为混合溶剂，该混合溶剂不但对酚醛树脂有良好的溶解性，而且与石墨相容性好，且在搅拌以及干燥过程中形成不易沉降的粘稠体系，混合溶剂的加入可减少二次包覆时酚醛树脂的用量，同时还有利于在石墨表面形成包覆完整、均匀、牢固的包覆层，包覆层不仅降低了石墨表面与电解液反应的有效面积，提高石墨循环效率，还可以在一定程度上提高石墨材料的振实密度，使得石墨表面能够形成完整的导电网络，可以显著提高材料的电化学性能，改善了传统一次包覆过程中酚醛树脂乙醇溶液在搅拌或者挥发过程中容易形成易沉降的粘着体系，导致其包覆不均匀，从而影响电化学性能的缺陷。
具体的，一次包覆石墨是指表面经过包覆剂进行单次包覆的石墨。一次包覆过程中所采用的包覆剂可以是常规的表面包覆剂，例如，酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂或沥青，或者是上述几种的混合物。考虑到二次包覆所采用的包覆剂是酚醛树脂，一次包覆时所采用的包覆剂也优选为酚醛树脂或酚醛树脂与其他包覆剂的混合物。
作为本发明的一种优选实施方式，一次包覆石墨是经过酚醛树脂包覆改性得到。
优选的，一次包覆石墨主要是通过如下步骤制备得到：
将石墨置于酚醛树脂乙醇溶液中，搅拌，分离，干燥，得到一次包覆石墨。
其中，石墨优选为天然球形石墨。石墨的D50粒径为10-20μm，优选为12-18μm，进一步优选为15-18μm。石墨典型但非限制的D50粒径为10μm、12μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm。
酚醛树脂乙醇溶液中以无水乙醇作为溶剂。其中，酚醛树脂与无水乙醇之间的质量配比不作特别限定，只要能溶解酚醛树脂即可。
作为本发明的一种优选实施方式，酚醛树脂乙醇溶液中酚醛树脂的质量为石墨质量的5-10％，优选为6-9％，进一步优选为6-8％。
酚醛树脂占石墨典型但非限制性的质量分数为5％、6％、7％、8％、9％或10％。
一次包覆过程中，采用常温搅拌。搅拌时间为3-8h，优选为4-6h，进一步优选为5h。典型但非限制性的搅拌时间为3h、4h、5h、6h、7h或8h。
为实现强力搅拌，可选择磁力搅拌。
搅拌结束后，分离过滤，滤除大部分溶剂。将处于湿料状态的一次包覆石墨，进行干燥，以除去剩余的溶剂。干燥温度一般是小于150℃，优选为70-100℃，进一步优选为70-85℃。至于干燥的时间则没有具体限定，只要能实现脱除剩余溶剂的目的即可。干燥完毕后，即得到一次包覆石墨。
二次包覆是相对一次包覆而言的，具体是指对经过包覆剂进行单次包覆过的石墨进行再次包覆的过程。在传统采用酚醛树脂作包覆剂时，通常是选取无水乙醇作为溶剂。而在本发明中二次包覆时，酚醛树脂所采用的溶剂是环己醇与无水乙醇的混合溶液。
环己醇，无色透明油状液体或白色针状结晶，微溶于水，能与乙醇、乙酸乙酯、二硫化碳、松节油、亚麻子油和芳香烃类混溶。
环己醇与无水乙醇混合后，形成比较粘稠的体系，所以采用以该体系作为混合溶剂形成的酚醛树脂混合溶液也较为粘稠。采用该酚醛树脂混合溶液对一次包覆石墨进行二次包覆时，混合溶剂的加入可减少酚醛树脂的用量，促使酚醛树脂更容易粘附在一次包覆石墨表面，有利于提高包覆的均匀性，减少石墨与电解液直接接触而导致的不可逆容量的产生，提高了石墨的循环性能。
二次包覆石墨经过煅烧后，表面可形成双层碳包覆，有利于石墨振实密度的提高。
作为本发明的一种优选实施方式，环己醇与无水乙醇的质量比为(0.5-2):1。环己醇与无水乙醇典型但非限制性的质量比为0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1或2:1。
优选的，环己醇与无水乙醇的质量比为1:1。
环己醇与无水乙醇的质量比控制在适宜范围内，才使得二者所形成的混合溶剂不至过于粘稠或者过于稀薄。混合溶剂过于粘稠，则很容易使得搅拌不均匀，进而造成包覆不均匀，混合溶剂过于稀薄，在搅拌或者挥发过程中容易形成易沉降的粘着体系，也会导致石墨表面包覆不均匀。
作为本发明的一种优选实施方式，酚醛树脂混合溶液中酚醛树脂的质量为一次包覆石墨质量的0.5-3％，优选为1％-2％。
优选的，酚醛树脂混合溶液中酚醛树脂与混合溶剂的质量比为1：(150-250)。
在酚醛树脂混合溶液中，酚醛树脂占一次包覆石墨典型但非限制性的质量分数为0.5％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2.0％、2.2％、2.4％、2.5％、2.6％、2.8％或3.0％。
酚醛树脂的用量十分关键。用量过少，则石墨表面会包覆不完整，未被包覆的地方会与电解液直接接触造成不可逆容量的产生，从而使得石墨循环性能下降。用量过多，则由于酚醛树脂热解后在石墨表面形成的碳层过厚，阻碍了锂离子的嵌入和脱嵌，从而使其充放电比容量有所降低。
酚醛树脂与混合溶剂典型但非限制性的质量比为1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:200、1:210、1:220、1:230、1:240或1:250。
由于混合溶剂为比较粘稠的体系，所以当使用酚醛树脂混合溶液对一次包覆石墨进行二次包覆过程中，需要采用强力搅拌。在本发明中，优选为磁力搅拌，搅拌转速为300-600r/min。典型但非限制性的搅拌转速为300r/min、350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min或600r/min。
整个搅拌过程只需在常温下进行即可。
作为本发明的一种优选实施方式，搅拌的时间为3-8h，典型但非限制性的搅拌时间为3h、4h、5h、6h、7h或8h。搅拌的时间优选为4-6h，进一步优选为5h。
搅拌结束后分离过滤，滤除大部分混合溶剂。将处于湿料状态的二次包覆石墨，进行干燥，以除去剩余的混合溶剂。干燥温度一般是小于150℃，优选为70-100℃，进一步优选为70-85℃。至于干燥的时间则没有具体限定，只要能实现脱除剩余混合溶剂即可。干燥完毕后，即得到二次包覆石墨。
将二次包覆石墨置于管式炉中于保护性气氛下进行煅烧，使得石墨表面的包覆层碳化形成碳层。
其中，保护性气氛选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气和氙气中的一种或至少两种以上的组合，进一步优选为氮气。
煅烧的温度为950-1050℃，典型但非限制性的煅烧温度为950℃、960℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃或1050℃，优选为1000℃。
需要说明的是，当温度升至煅烧温度之前，控制升温速率在3-8℃/min，优选为4-7℃/min，典型但非限制性的升温速率为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min或8℃/min。
煅烧时间为1-3h，典型但非限制性的煅烧时间为1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
经过煅烧后，石墨表面上包覆的酚醛树脂炭化形成碳层，可紧密、均匀的包覆在石墨表面。然后，将其研磨过筛，其中过筛目数为150-250目，即得到石墨负极材料。
作为本发明的一种优选实施方式，石墨负极材料的包覆改性方法，包括以下步骤：
(a)将石墨加入到酚醛树脂乙醇溶液中，搅拌3-8h，分离，干燥，得到一次包覆石墨；
将一次包覆石墨加入到酚醛树脂混合溶液中搅拌3-8h，分离，干燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛树脂混合溶液是以环己醇与无水乙醇作为混合溶剂，环己醇与无水乙醇的质量比为(0.5-2):1。
(b)将二次包覆石墨于950-1050℃下煅烧1-3h，研磨过筛，得到石墨负极材料。
通过对包覆改性方法中具体工艺参数的限定，使得酚醛树脂在石墨表面的包覆更加完整、均匀、牢固，减少石墨与电解液直接接触而导致的不可逆容量的产生，提高了石墨的循环性能。
且该工艺简单，易于操作，适合大规模连续化生产。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种石墨负极材料，采用上述的石墨负极材料的包覆改性方法制备而成，所得到的石墨负极材料表面包覆完整、均匀、牢固，且具有较高的振实密度和优良的电化学性能。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了一种上述的石墨负极材料的包覆改性方法或上述石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
鉴于本发明提供的石墨负极材料的包覆改性方法或石墨负极材料所具有的上述优势，使其在锂离子电池中的具有广泛的应用。
下面结合具体实施例和对比例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种石墨负极材料的包覆改性方法，包括以下步骤：
(a)将天然球形石墨加入到酚醛树脂乙醇溶液中，磁力搅拌3.5h，过滤，70℃干燥至溶剂全部挥发，得到一次包覆石墨；其中，酚醛树脂为天然球形石墨质量的5％，在酚醛树脂乙醇溶液中酚醛树脂与无水乙醇的质量比为1:100。
将一次包覆石墨加入到酚醛树脂混合溶液中搅拌3.5h，过滤，70℃干燥至混合溶剂全部挥发，得到二次包覆石墨；其中，酚醛树脂混合溶液是以环己醇与无水乙醇作为混合溶剂，环己醇与无水乙醇的质量比为0.5:1，酚醛树脂为一次包覆石墨的质量的2％，酚醛树脂与混合溶剂的质量比为1：150。
(b)将二次包覆石墨置于氮气保护的管式炉煅烧，以4℃/min的升温速度升至950℃保温3h，研磨后过150目筛，得到石墨负极材料。
实施例2
本实施例所提供的石墨负极材料的包覆改性方法，除了将步骤(a)中一次包覆时所采用的酚醛树脂替换为沥青，其余步骤与实施例1相同。
实施例3
(a)将天然球形石墨加入到酚醛树脂乙醇溶液中，磁力搅拌5h，过滤，75℃干燥至溶剂全部挥发，得到一次包覆石墨；其中，酚醛树脂为天然球形石墨质量的7％，在酚醛树脂乙醇溶液中酚醛树脂与无水乙醇的质量比为1:95。
将一次包覆石墨加入到酚醛树脂混合溶液中搅拌5h，过滤，75℃干燥至混合溶剂全部挥发，得到二次包覆石墨；其中，酚醛树脂混合溶液是以环己醇与无水乙醇作为混合溶剂，环己醇与无水乙醇的质量比为1:1，酚醛树脂为一次包覆石墨的质量的2％，酚醛树脂与混合溶剂的质量比为1：180。
(b)将二次包覆石墨置于氮气保护的管式炉煅烧，以5℃/min的升温速度升至1000℃保温2h，研磨后过200目筛，得到石墨负极材料。
实施例4
本实施例所提供的石墨负极材料的包覆改性方法，除了将步骤(b)中环己醇与无水乙醇的质量比为替换为0.4:1，其余步骤与实施例3相同。
实施例5
本实施例所提供的石墨负极材料的包覆改性方法，除了将步骤(b)中环己醇与无水乙醇的质量比为替换为0.5:1，其余步骤与实施例3相同。
实施例6
本实施例所提供的石墨负极材料的包覆改性方法，除了将步骤(b)中环己醇与无水乙醇的质量比为替换为2:1，其余步骤与实施例3相同。
实施例7
本实施例所提供的石墨负极材料的包覆改性方法，除了将步骤(b)中环己醇与无水乙醇的质量比为替换为3:1，其余步骤与实施例3相同。
实施例8
一种石墨负极材料的包覆改性方法，包括以下步骤：
(a)将天然球形石墨加入到酚醛树脂乙醇溶液中，磁力搅拌6h，过滤，85℃干燥至溶剂全部挥发，得到一次包覆石墨；其中，酚醛树脂为天然球形石墨质量的9％，在酚醛树脂乙醇溶液中酚醛树脂与无水乙醇的质量比为1:80。
将一次包覆石墨加入到酚醛树脂混合溶液中搅拌3.5h，过滤，70℃干燥至混合溶剂全部挥发，得到二次包覆石墨；其中，酚醛树脂混合溶液是以环己醇与无水乙醇作为混合溶剂，环己醇与无水乙醇的质量比为1.5:1，酚醛树脂为一次包覆石墨的质量的2.5％，酚醛树脂与混合溶剂的质量比为1：200。
(b)将二次包覆石墨置于氮气保护的管式炉煅烧，以6℃/min的升温速度升至1050℃保温1h，研磨后过250目筛，得到石墨负极材料。
实施例9
一种石墨负极材料的包覆改性方法，包括以下步骤：
(a)将天然球形石墨加入到酚醛树脂与环氧树脂的乙醇溶液中，磁力搅拌8h，过滤，100℃干燥至溶剂全部挥发，得到一次包覆石墨；其中，酚醛树脂为天然球形石墨质量的10％，在酚醛树脂乙醇溶液中酚醛树脂与无水乙醇的质量比为1:120。
将一次包覆石墨加入到酚醛树脂混合溶液中搅拌8h，过滤，90℃干燥至混合溶剂全部挥发，得到二次包覆石墨；其中，酚醛树脂混合溶液是以环己醇与无水乙醇作为混合溶剂，环己醇与无水乙醇的质量比为2:1，酚醛树脂为一次包覆石墨的质量的3％，酚醛树脂与混合溶剂的质量比为1：250。
(b)将二次包覆石墨置于氮气保护的管式炉煅烧，以6℃/min的升温速度升至900℃保温3h，研磨后过180目筛，得到石墨负极材料。
实施例10
本实施例所提供的石墨负极材料的包覆改性方法，除了将步骤(a)中一次包覆时的酚醛树脂与环氧树脂的混合包覆剂替换为环氧树脂包覆剂，其余步骤与实施例9相同。
对比例1
本对比例提供的一种石墨负极材料的包覆改性方法，包括以下步骤：
(a)将天然球形石墨加入到酚醛树脂乙醇溶液中，磁力搅拌5h，过滤，75℃干燥至溶剂全部挥发，得到一次包覆石墨；其中，酚醛树脂为天然球形石墨质量的7％，在酚醛树脂乙醇溶液中酚醛树脂与无水乙醇的质量比为1:95。
(b)将一次包覆石墨置于氮气保护的管式炉煅烧，以5℃/min的升温速度升至1000℃保温2h，研磨后过200目筛，得到石墨负极材料。
对比例2
本对比例提供的一种石墨负极材料的包覆改性方法，包括以下步骤：
(a)将天然球形石墨加入到酚醛树脂混合溶液中，磁力搅拌5h，过滤，75℃干燥至混合溶剂全部挥发，得到一次包覆石墨；其中，酚醛树脂混合溶液是以环己醇与无水乙醇作为混合溶剂，环己醇与无水乙醇的质量比为1:1，酚醛树脂为天然球形石墨质量的7％，酚醛树脂与混合溶剂的质量比为1：95。
(b)将一次包覆石墨置于氮气保护的管式炉煅烧，以5℃/min的升温速度升至1000℃保温2h，研磨后过200目筛，得到石墨负极材料。
对比例3
本对比例为实施例3的对比例，除了将二次包覆中的环己醇全部替换为无水乙醇，其余与实施例3相同。
为验证实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例1
对各实施例和对比例制备得到的石墨负极材料进行XRD测试。其中，仅以实施例3和对照组天然石墨为例进行说明。图1中a为天然石墨的XRD图，c为实施例3制备的石墨负极材料的XRD图。由图1中可以看出，包覆前后的样品均在26.4°(002)、44.5°(101)、55°(004)出现石墨特征衍射峰，但c曲线中的002的衍射峰的位置像又发生了微微偏移，d002值由原来的0.3363nm变为0.3368nm，这是因为酚醛树脂裂解碳层的产生会有更大的层间距同样也会使石墨化度减弱，因此在42.5°(100)、44.5°(101)特征峰会出现减弱趋势。
对各实施例和对比例制备得到的石墨负极材料和SEM扫描。其中，仅以对比例3和实施例3为例进行说明。图2为对比例3的石墨负极材料的SEM图，图3为图2的局部放大图，图4为实施例3制备的石墨负极材料的SEM图。对比可以看出，图2为经过二次包覆的石墨负极材料，表面台阶较多，其端面比较粗糙且存在明显的层状结构，这说明即使采用酚醛树脂乙醇溶液(无水乙醇作为溶剂)经过二次包覆后，仍存在包覆不完整的问题存在。而采用酚醛树脂混合溶液(以环乙醇和无水乙醇作为混合溶剂)作为包覆剂，经过二次包覆后的石墨负极材料(见图4)表面台阶基本消失，尖锐的端面变得圆滑甚至消失，包覆层更加均匀，同时避免了剧烈的研磨破坏包覆层而使石墨重新裸露出来。
实验例2
将实施例1-10和对比例1-3的石墨负极材料制备成扣式电池对其电化学性能进行测试，具体测试结果见表1。
石墨扣式电池的制备：以包覆材料为正极，锂片为负极组装成扣式电池，导电剂采用Super P，隔膜为celgard 2400，电解液选用1mol/L的LiPF6导电盐，电解液溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)(三者质量比为1:1:1)。充放电截止电压为0-1.5V，0.1C状态下测试首次充放电比容量，0.5C下测试循环效率25次。
表1各实施例和对比例的电化学性能
Figure BDA0001384001790000151
从表1和图5以及图6中可以看出，实施例1-10提供的石墨负极材料的电化学性能明显优于对比例1-3和对照组。
具体的，实施例2为实施例1的对照实验，实施例10为实施例9的对照实验，两组对照实验不同之处均在于一次包覆时包覆剂的原料选择不同。可见，不同的包覆剂对于石墨负极材料的性能有一定的影响。
实施例4-7均为实施例3的对照实验。五者不同之处在于二次包覆时混合溶剂中环己醇与无水乙醇的质量配比不同。由表1中数据可知，环己醇与无水乙醇的质量比需设定在适宜范围内，才使得二者所形成的混合溶剂不至过于粘稠或者过于稀薄。混合溶剂过于粘稠(对应实施例6)，则很容易使得搅拌不均匀，进而造成包覆不均匀。混合溶剂过于稀薄(对应实施例7)，在搅拌或者挥发过程中容易形成易沉降的粘着体系，也会导致石墨表面包覆不均匀，从而影响电化学性能。
对比例1-3均为实施例3的对比实验。与实施例3相比，对比例1中的石墨负极材料是经过一次包覆后直接煅烧制成，而未经二次包覆过程。对比例2与对比例1相同也是一次包覆，但是一次包覆所采用的是酚醛树脂混合溶液，酚醛树脂混合溶液是以环己醇和无水乙醇作为混合溶剂。而对比例3中的石墨负极材料虽然与实施例3相同是经过二次包覆得到，但是其在二次包覆时所采用的是酚醛树脂乙醇溶液，而未添加环己醇。由表1中数据可以看出，实施例3所得到的石墨负极材料的首次充放电比容量以及循环效率等电化学指标均处于较高水平。
综上所述，根据本发明提供的石墨负极材料的包覆改性方法对石墨进行二次包覆，且二次包覆时采用环己醇和无水乙醇作为混合溶剂，所得到的石墨负极材料电化学性能比较好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (12)

1.一种石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将一次包覆石墨加入到酚醛树脂混合溶液中搅拌，分离，干燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛树脂混合溶液是以环己醇与无水乙醇作为混合溶剂，混合溶剂中的环己醇与无水乙醇的质量比为(0.5-2):1；
所述一次包覆石墨主要通过如下步骤制备得到：将石墨置于酚醛树脂乙醇溶液中搅拌，分离，干燥，得到一次包覆石墨；
(b)将二次包覆石墨进行煅烧，研磨过筛，得到石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，混合溶剂中的环己醇与无水乙醇的质量比为1:1。
3.根据权利要求1所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，所述酚醛树脂混合溶液中酚醛树脂的质量为一次包覆石墨质量的0.5-3％。
4.根据权利要求1所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，所述酚醛树脂混合溶液中酚醛树脂与混合溶剂的质量比为1：(150-250)。
5.根据权利要求1所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，步骤(a)中，搅拌的时间为3-8h。
6.根据权利要求1所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，步骤(b)中，煅烧温度为950-1050℃，煅烧时间为1-3h。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，所述一次包覆石墨是经过酚醛树脂包覆改性得到。
8.根据权利要求1-6任意一项所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，在一次包覆过程中，酚醛树脂乙醇溶液中酚醛树脂的质量为石墨质量的5-10％。
9.根据权利要求1-6任意一项所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，所述石墨的D50粒径为10-20μm。
10.根据权利要求1-6任意一项所述的石墨负极材料的包覆改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将石墨加入到酚醛树脂乙醇溶液中混合搅拌3-8h，分离，干燥，得到一次包覆石墨；
将一次包覆石墨加入到酚醛树脂混合溶液中混合搅拌3-8h，分离，干燥，得到二次包覆石墨；
其中，酚醛树脂混合溶液是以环己醇与无水乙醇作为混合溶剂，环己醇与无水乙醇的质量比为(0.5-2):1；
(b)将二次包覆石墨于950-1050℃下煅烧1-3h，研磨过筛，得到石墨负极材料。
11.一种石墨负极材料，其特征在于，采用权利要求1-10任意一项所述的石墨负极材料的包覆改性方法制备而成。
12.权利要求1-10任意一项所述的石墨负极材料的包覆改性方法或权利要求11所述的石墨负极材料在锂离子电池中的应用。
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