CN113871733B - 一种隔膜的补锂方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种隔膜的补锂方法及其应用，包括以下步骤：S1、制作电池，对电池进行充电，使电池的负极析锂，以获得锂晶体；S2、剥离步骤S1中获得的锂晶体；S3、球磨步骤S2中得到的锂晶体，将其与有机溶剂、粘结剂混合制成混合液，并涂覆于待补锂的隔膜的至少一表面，完成隔膜的补锂。相比于常规的锂粉补锂，本发明的补锂方法采用致密的颗粒状锂晶体进行补锂，不仅比表面积远小于锂粉，且颗粒与颗粒之间不容易团聚，由此解决了锂粉在前期混合过程中容易出现的团聚问题，另该锂晶体还具有粒径较大的优势，更容易将其分散均匀，进而解决了目前补锂技术存在浆料难以分散的问题。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种隔膜的补锂方法及其应用。
背景技术
锂离子电池因其工作电压高、比能量大、循环寿命长及无记忆效应等特点而被人们广泛应用。而目前锂离子电池已经普遍应用于3C数码消费类电子产品以及动力电池等领域。然而，随着锂离子电池的应用普及，消费者对锂离子电池的性能需求不断提升，石墨负极因其能量本身的限制已不能满足消费者的需求，因硅具有较高的能量密度而受到越来越多的关注，硅负极也有望成为有效提升锂离子电池能量密度的负极材料，然而硅的首先循环效率低，目前常用补锂技术来提升其性能。常用的负极补锂方法为锂粉、锂带或锂浆料的方式进行，其中锂粉和锂浆料方法仍存在浆料难以分散以及锂粉使用安全的问题。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对目前负极补锂方法的不足，提供一种隔膜的补锂方法，新的补锂方法不仅解决了锂粉等难以分散的问题，且提升了锂粉的使用安全问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种隔膜的补锂方法，包括以下步骤：
S1、制作电池，对电池进行充电，使电池的负极析锂，以获得锂晶体；
S2、剥离步骤S1中获得的锂晶体；
S3、球磨步骤S2中得到的锂晶体，将其与有机溶剂、粘结剂混合制成混合液，并涂覆于待补锂的隔膜的至少一表面，完成隔膜的补锂。
优选的，步骤S1中，获得的锂晶体的粒径为1μm~1cm。
优选的，步骤S1中，所述电池的负极包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的导电碳层，所述锂晶体析出于所述导电碳层的表面。
优选的，步骤S2中，剥离的锂晶体掺杂有碳源。
优选的，步骤S3中，所述有机溶剂为电解液溶剂，所述电解液溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的至少一种；所述粘结剂为丙烯酸酯或聚偏氟乙烯。
优选的，步骤S3中，所述涂覆方法为喷涂或凹版印刷。
优选的，步骤S3中，涂覆完成后，降温，使得所述电解液溶剂冷却成固体。
本发明的目的之二在于，提供一种隔膜的制备方法，包括上述任一项所述的隔膜的补锂方法。
本发明的目的之三在于，提供一种隔膜，由上述所述的隔膜的制备方法得到的隔膜。
本发明的目的之四在于，提供一种二次电池，包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，所述隔膜为上述所述的隔膜。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1）本发明提供的补锂方法，以锂从电池中来回到电池中去为指导思想，由电池中来获取补锂来源，打破常规的补锂设计思路，将原本被电池所忌讳的锂晶体作为补锂来源，相比于常规的锂粉补锂，该制得的锂晶体为致密的颗粒状，不仅比表面积远小于锂粉，且颗粒与颗粒之间不容易团聚，由此解决了锂粉在前期混合过程中容易出现的团聚问题，另该锂晶体还具有粒径较大的优势，更容易将其分散均匀，进而解决了目前补锂技术存在浆料难以分散的问题。
2）此外，本发明提供的隔膜补锂方法，还将锂晶体与电解液溶剂、粘结剂和碳源进行混合，电解液溶剂冷却固化后可对锂晶体形成一定的保护作用，避免锂晶体被氧化或与水反应，提升了电池的使用的安全性能。
附图说明
图1为本发明补锂方法的流程图。
图2为本发明得到的锂晶体的SEM图。
图3为本发明补锂后的隔膜的结构示意图。
图中：1-隔膜；2-锂晶体；3-有机溶剂；4-粘结剂；5-碳源。
具体实施方式
本发明第一方面提供一种隔膜1的补锂方法，包括以下步骤：
S1、制作电池，对电池进行充电，使电池的负极析锂，以获得锂晶体2；
S2、剥离步骤S1中获得的锂晶体2；
S3、球磨步骤S2中得到的锂晶体2，将其与有机溶剂3、粘结剂4混合制成混合液，并涂覆于待补锂的隔膜1的至少一表面，完成隔膜1的补锂。
本发明的补锂方法对隔膜1进行补锂，相比对负极而言，隔膜1上的补锂量可更加均匀，且因有有机溶剂3的保护，锂更不容易被氧化，补锂量也可以得到有效控制，补锂厚度可低于3μm（常规的锂带补锂最低只能到3μm）。此外，对隔膜1进行补锂，现有设备变更较小，工艺更加简单方便，可有效降低企业的生产成本。
其中，待补锂的隔膜1可只为基材层，基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
在基材层的至少一表面还可涂覆有陶瓷层；陶瓷层包括无机颗粒和粘结剂4，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡(SnO2)、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。该陶瓷层可提升隔离膜的耐热性能、抗氧化性能和电解质浸润性能，增强隔离膜与正负极之间的粘接性。
而补充的锂可以是涂覆于基材层的表面，也可以是涂覆于陶瓷层的表面。
进一步地，步骤S1中，获得的锂晶体2的粒径为1μm~1cm。该锂晶体2的粒径可通过析锂的方法进行调节，析锂的充电电流可以为0.01~3C，根据正负极活性材料的不同电压可以为2~5V，充电时间可为1min~12h。具体可以根据需要的补锂量来决定。而得到的锂晶体2的粒径不做过多限定，当粒径过大时后续的球磨过程中将其磨小即可。
进一步地，步骤S1中，所述电池的负极包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的导电碳层，所述锂晶体2析出于所述导电碳层的表面。其中，该负极集流体可为铜箔，导电碳层可为一层导电碳或混有石墨的导电层。在负极表面采用含碳导电层的优点一方面在于其可以导电进而让锂晶体2析出，另一方面在于其可以使得析出的锂晶体2附着在碳表面上，后续剥离锂晶体2时，碳与锂晶体2一同剥离，更便于剥离，更有利于工业上的生产应用。
进一步地，步骤S2中，剥离的锂晶体2掺杂有碳源5。该碳源5即为导电碳层上的碳。电池负极片上涂覆的活性物质层一般为石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；而硅基材料中一般也会掺杂有石墨等碳源5物质。被剥离的锂晶体2中即使掺杂有碳源5也不会影响补锂效果，碳源5也是属于负极常用活性物质，且掺杂的碳源5也有助于保护活性锂晶体2，提升电池的安全性能。
进一步地，步骤S3中，所述有机溶剂3为电解液溶剂，所述电解液溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的至少一种。采用电解液溶剂作为溶剂混合、稀释锂晶体2以制成混合液，电解液溶剂与锂晶体2混合在一起可以起到保护锂晶体2的作用，电解液溶剂可迅速降温变成固体，冻住覆盖在锂晶体2表面，或者与锂晶体2混合一同冻住，以起到保护锂晶体2的作用，避免其与空气接触，提升补锂环境和电池的安全性能。
进一步地，所述粘结剂4为丙烯酸酯或聚偏氟乙烯。在补锂混合液中加入粘接剂，一方面可提升锂与隔膜1之间的粘结力，可将补锂层的厚度降低至3μm以下，补锂量更容易控制；另一方面加入粘结剂4一起混合可以将有机溶剂3、锂晶体2、碳源5共嵌在一起，对于锂晶体2的保护效果也会更佳。可如图3所示。
进一步地，步骤S3中，所述涂覆方法为喷涂或凹版印刷。
进一步地，步骤S3中，涂覆完成后，降温，使得所述电解液溶剂冷却成固体。其中，碳酸乙烯酯（EC）是一种性能优良的有机溶剂3，可溶解多种聚合物，将其作为锂晶体2混合、稀释溶剂，在涂覆后可进行降温，将EC冷却成固体包覆在锂晶体2和碳粉表面或与锂晶体2碳粉混合在一起，进一步加强对锂晶体2的保护作用，避免锂晶体2被氧化或与水反应，而降低补锂效果。
本发明的第二方面提供一种隔膜1的制备方法，包括上述所述的隔膜1的补锂方法。
本发明的第三方面提供一种隔膜1，由上述所述的隔膜1的制备方法得到的隔膜1。即是本发明制备得到的隔膜1的结构可为：1）基材层+补锂层；2）补锂层+基材层+补锂层；3）基材层+陶瓷层+补锂层；4）补锂层+基材层+陶瓷层+补锂层；5）陶瓷层+基材层+陶瓷层+补锂层；6）补锂层+陶瓷层+基材层+陶瓷层+补锂层。
本发明的第四方面提供一种二次电池，包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜1，所述隔膜1为上述所述的隔膜1。
其中，所述二次电池的正极活性材料可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z=1, 0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F, P, S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al，B，P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。
所述二次电池的负极活性材料可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
在补锂结束后，按正极极片、隔膜1、负极极片的顺序放置制成裸电芯，然后将裸电芯放置于壳体中，并注入电解液制成二次电池。其中，对于隔膜1补锂层上的有机溶剂3，可以在注液前通过高真空烘烤将其挥发掉，也可以直接溶解转化为电解液的一部分。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种隔膜1的补锂方法，包括以下步骤：
S1、在铜箔上涂覆一层导电碳或混有石墨的导电层制成负极片，正极集流体的至少一表面涂覆有正极活性物质制成常规的正极片，依次放置正极片、隔膜1、负极片进行卷绕或叠片制成电池，对电池进行充电，使电池的负极析锂，以获得锂晶体2；其中，充电电流可以为0.01~3C，电压可以为2~5V，充电时间可为1min~12h；
S2、将获得的锂晶体2从铜箔上剥离，可一同剥离铜箔上的导电碳层；
S3、球磨步骤S2中得到的锂晶体2与碳源5，获得一定颗粒度的锂晶体2颗粒与碳的混合物，其中，以EC作为溶剂，加入聚偏氟乙烯粘结剂4进行混合，制成含锂晶体2、碳源5、EC、PVDF的混合液，稀释，采用喷涂或凹版印刷的方式将混合液涂覆于待补锂的隔膜1的至少一表面；
S4、涂覆完成后，降温，使得所述电解液溶剂冷却成固体，完成隔膜1的补锂。
将上述补锂方法应用于隔膜1制备中，以制得隔膜1。隔膜1的结构为：陶瓷层+基材层+陶瓷层+补锂层。
将得到的隔膜1与钴酸锂正极、硅碳负极组成裸电芯，装入壳体，注入电解液，一封，化成，二封得到锂离子电池。
对比例1
与实施例1不同的是，本对比例的隔膜补锂采用的锂源为常规的锂粉，锂粉制成浆料后涂覆于隔膜的至少一表面，以得到补锂隔膜。
其他同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是，本对比例的隔膜为常规未补锂隔膜。
其他同实施例1，这里不再赘述。
将上述实施例1与对比例1~2得到的锂离子电池在进行循环性能测试（4.45V0.5C/1.0C）。
测试结果见如下表。
| 100圈后容量保持率% | 200圈后的容量保持率% | |
| 实施例1 | 96% | 90% |
| 对比例1 | 93% | 88% |
| 对比例2 | 91% | 84% |
由上述的测试结果可以看出，采用本发明的补锂方法，有效提升了电池的容量保持率，循环圈数更多。
由图2中也可以看出，本发明制备得到的补锂源锂晶体结构为致密的条状颗粒，颗粒与颗粒之间不容易团聚，在分散制成混合液时颗粒容易被分散，大大减小了补锂的难度。
综上可见，以锂从电池中来回到电池中去为指导思想，将电池中产生的锂晶体颗粒作为补锂来源进行补锂，取代了传统的锂粉、锂带、锂片的补锂方法，不仅解决了锂粉浆料难以分散的问题，还有效解决了锂的使用安全问题，补锂方法更加简单。此外，相比于负极补锂，本发明的隔膜补锂的补锂量也更加均匀，补锂量也更容易控制，加工工艺更加简单，更适宜企业的生产应用。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (9)
1.一种隔膜的补锂方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制作电池，对电池进行充电，使电池的负极析锂，以获得锂晶体；
S2、剥离步骤S1中获得的锂晶体；
S3、球磨步骤S2中得到的锂晶体，将其与有机溶剂、粘结剂混合制成混合液，并涂覆于待补锂的隔膜的至少一表面，完成隔膜的补锂；
其中，步骤S1中，所述电池的负极包括负极集流体和涂覆于所述负极集流体至少一表面的导电碳层，所述锂晶体析出于所述导电碳层的表面。
2.根据权利要求1所述的隔膜的补锂方法，其特征在于，步骤S1中，获得的锂晶体的粒径为1μm~1cm。
3.根据权利要求1所述的隔膜的补锂方法，其特征在于，步骤S2中，剥离的锂晶体掺杂有碳源。
4.根据权利要求1所述的隔膜的补锂方法，其特征在于，步骤S3中，所述有机溶剂为电解液溶剂，所述电解液溶剂包括乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸乙酯、正丁酸乙酯和γ-丁内酯中的至少一种；所述粘结剂为丙烯酸酯或聚偏氟乙烯。
5.根据权利要求4所述的隔膜的补锂方法，其特征在于，步骤S3中，所述涂覆方法为喷涂或凹版印刷。
6.根据权利要求4所述的隔膜的补锂方法，其特征在于，步骤S3中，涂覆完成后，降温，使得所述电解液溶剂冷却成固体。
7.一种隔膜的制备方法，其特征在于，包括权利要求1~6中任一项所述的隔膜的补锂方法。
8.一种隔膜，其特征在于，由权利要求7所述的隔膜的制备方法得到的隔膜。
9.一种二次电池，包括正极极片、负极极片和间隔于所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求8所述的隔膜。
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| GR01 | Patent grant | ||
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