CN112072073A - 一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池材料领域，涉及一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极及其制备方法。本发明目的在于提高复合保护膜的离子电导率，同时抑制锂枝晶的生成。主要方案包括，步骤S1：将PVDF、纳米LiAlO2颗粒、DMF按照比例混合制备PVDF/LiAlO2分散液；步骤S2：将PVDF/LiAlO2分散液通过旋涂的方式涂覆在金属锂片上，然后自然干燥得到复合保护膜/金属锂负极。通过PVDF做为粘结剂，LiAlO2作为基体，形成PVDF/LiAlO2复合保护膜，通过LiAlO2离子导体的特点提供更多的Li+离子通道，并且由于其是无机颗粒的特性，提升了整体膜的机械强度，能够起到抑制锂枝晶的生长的效果，从而提升金属锂电池的电化学性能。

Description

一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池材料领域，涉及一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极制备方法。
背景技术
随着电子设备和电动汽车的迅速发展，目前商业化最先进的锂离子电池仍然存在着能量密度瓶颈(～200Wh/kg)，因而难以满足我们的实际要求。一个潜在的解决方案是用锂金属负极代替目前使用的商用石墨负极，利用其高理论容量(3860mAh/g)与低工作电压(-3.04V比标准氢电极)来满足我们实际需要。然而，尽管锂负极具有绝佳的应用潜力，但依然存在一些严重的问题阻碍了实际应用：首先，锂金属在低电位下与电解质的本征反应性导致其快速消耗，并促进不可逆固体-电解质间相(SEI)的形成。其次，由于重复的锂沉积和剥离引起的大的电极体积变化，SEI的机械不稳定性会在Li-SEI表面产生枝晶状的锂，过厚的SEI层，或断开的“死锂”，所有这些最终都会产生安全隐患和低库仑效率。因此，抑制锂枝晶的全面研究对于锂金属电池的实际应用至关重要。
发明内容
本发明目的在于提高复合保护膜的离子电导率，同时达到抑制锂枝晶的生成与减少负极与电解液的直接接触引发的副反应。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术手段：
本发明提过了一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极的制备方法，其特征，包括如下步骤：
步骤S1：将PVDF(聚偏氟乙烯)、纳米LiAlO2颗粒、DMF(二甲基甲酰胺)按照比例混合制备PVDF/LiAlO2分散液；
步骤S1：将PVDF/LiAlO2分散液通过旋涂的方式涂覆在金属锂片上，然后自然干燥得到复合保护膜/金属锂负极。
上述技术方案中，所述的纳米LiAlO2颗粒的粒径为10nm-1000nm。
上述技术方案中，所述的PVDF与LiAlO2的质量比为1∶4-4∶1。
上述技术方案中，所述的PVDF与DMF的质量比为1∶20-20∶1。
上述技术方案中，分散液在无水常温环境下，搅拌一定时间得到PVDF/LiAlO2分散液。
上述技术方案中，搅拌时间为1小时-24小时。
上述技术方案中，搅拌转速为100转/分钟-1000转/分钟。
上述技术方案中，在无水常温环境下通过一定转速与旋涂时间涂覆复合保护膜。
上述技术方案中，旋涂涂覆的转速为500转/分钟-5000转/分钟。
上述技术方案中，旋涂涂覆的时间为1秒-120秒。
因为本发明采用过上述技术方案，因此具备以下有益效果：
一、本发明实现了复合保护膜的机械性能和电化学性能之间的平衡，使得复合保护膜界面层中Li+有足够的离子通道，大大的提高了复合保护膜的离子电导率。同时由于无机颗粒的存在极大地增强了复合保护膜的机械性能，从而达到抑制锂枝晶的效果。
二、单一的PVDF膜只具备成膜的性能，离子电导率以及机械性能都很差，对锂负极的保护以及金属锂电池性能的提升都很有限。单一的LiAlO2虽然是Li离子导体，但无法成膜，不能起到成膜的效果。通过PVDF做为粘结剂，LiAlO2作为基体，形成PVDF/LiAlO2复合保护膜，通过LiAlO2离子导体的特点提供更多的Li离子通道，并且由于其是无机颗粒的特性，提升了整体膜的机械强度，能够起到抑制锂枝晶的生长的效果，从而提升金属锂电池的电化学性能。
三、本发明的一种PVDF/LiAlO2复合保护膜具有高离子电导率与机械强度，可应用于金属锂负极电池。本发明生产过程便捷，成本较低，适用于大规模工业化生产。
四、相比现有技术都是通过将原料混合，通过负极或隔膜的整体制备来将无机颗粒偏铝酸锂(LiAlO2)引入到负极或隔膜之中。本专利是通过简单的旋涂工艺，将PVDF/LiAlO2复合保护膜涂覆到金属锂负极的表面，不涉及负极基体的制备，方案更简便易行。
五、现有技术是通过制备隔膜或者制备负极的方式引入无机颗粒偏铝酸锂来增加隔膜的离子电导率或负极的安全性。本申请方案是通过简单的表面旋涂方式引入具有无机颗粒偏铝酸锂的复合保护膜(通过偏铝酸锂提高保护膜的离子电导率以及机械性能)来提高金属锂负极的安全性与长循环性能，方案简便易行且有效。
六、本专利制备涂覆复合保护膜的金属锂负极采用简单的表面旋涂方法，这种方法易于控制且简便易行，极其适合大规模生产环境。其次，本专利通过无机颗粒偏铝酸锂来增强PVDF膜的离子电导率以及机械性能，在金属锂负极表面涂覆这种有机/无机复合保护膜，达到提高锂负极金属电池性能的目的。最后，通过探索不同转速，不同涂覆时间以及不同分散液含量比例，找到最佳实验方案，使得本专利更具有有效性以及合理性。
附图说明
图1为循环容量图，图中a为1C充放电速率下的循环容量图，b为3C充放电速率下的循环容量图，c为金属锂电池倍率测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
实施例1
将0.1g PVDF添加至20g的DMF中，然后将制备好的纳米LiAlO2颗粒加入0.4g到分散液中，将分散液体在无水常温环境下磁力搅拌24小时得到实验所需分散液。
在无水常温环境下采用旋涂技术将其均匀的旋涂在金属锂片上(转速3000转/分钟，时间15秒)，然后在真空无水常温环境下自然干燥12小时后得到复合保护膜/金属锂负极。
通过该保护膜/金属锂负极，LiFePO4正极，LiPF6-EC/DMC电解液制备的金属锂电池在不同充放电速率下(1C，3C)均具有比在相同条件下未保护的金属锂负极锂电池更优异的循环性能与倍率性能。如图1中a所示，在1C的充放电速率下，保护过后的金属锂电池在750圈循环后依然保持127mAh/g的放电比容量，容量保持率为89％，而未经过保护的金属锂电池在循环525圈后会有一个明显的容量下降，这被认为是“死锂”的大量积累导致部分短路而引起的容量下降。图1中b为3C充放电速率下的循环容量图，保护过后的金属锂电池在1400圈后依旧保持100mAh/g的放电比容量，容量保持率为76％，而未经过保护的金属锂负极电池在670圈后便有一个比容量的急剧下降，在760圈时容量仅有80mAh/g，该结果与在1C充放电速率下循环容量测试结果类似。图1中c为金属锂电池倍率测试图，如图所示，保护后的金属锂电池在0.5C至3C均具有比未保护的金属锂电池有更高的放电比容量，在从3C回到1C时结果相同，该结果表明保护过后的金属锂电池具有更好的倍率性能。
从以上结果可知，涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极对金属锂电池的循环寿命以及倍率性能有着明显的提升。可认为该复合保护膜对金属锂负极的保护效果显著。

Claims (10)

1.一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极，其特征在于，在金属锂片上涂覆有PVDF/LiAlO2涂层。
2.一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将PVDF、纳米LiAlO2颗粒、DMF按照比例混合制备PVDF/LiAlO2分散液；
步骤S2：将PVDF/LiAlO2分散液通过旋涂的方式涂覆在金属锂片上，然后干燥得到复合保护膜/金属锂负极。
3.根据权利要求2所述的一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极制备方法，其特征在于，所述的纳米LiAlO2颗粒的粒径为10nm-1000nm。
4.根据权利要求2所述的一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极制备方法，其特征在于，所述的PVDF与LiAlO2的质量比为1∶4-4∶1，所述的PVDF与DMF的质量比为1∶20-20∶1。
5.根据权利要求2中所述的一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极制备方法，其特征在于，分散液在无水常温环境下，搅拌得到PVDF/LiAlO2分散液。
6.根据权利要求5所述的一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极制备方法其特征在于，搅拌时间为1小时-24小时。
7.根据权利要求5所述的一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极制备方法，其特征在于，搅拌转速为100转/分钟-1000转/分钟。
8.根据权利要求2中所述的一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极制备方法，其特征在于，在无水常温环境下通过设置转速与旋涂时间涂覆复合保护膜。
9.根据权利要求8所述的一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极制备方法，其特征在于：在无水常温环境下通过设定转速与旋涂时间涂覆复合保护膜，其特征在于，旋涂涂覆的转速为500转/分钟-5000转/分钟。
10.根据权利要求8所述的一种涂覆PVDF/LiAlO2复合保护膜的金属锂负极制备方法，其特征在于：旋涂涂覆的时间为1秒-120秒。
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