CN111403688A - 一种锂离子固态电池锂负极及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子固态电池锂负极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子固态电池锂负极，用磁控溅射沉积在金属锂片表面的第一缓冲层和涂覆在第一缓冲层上的第二缓冲层；第一缓冲层所用靶材为钛酸锂、锂镧锆钽氧、二氧化钛、二氧化锡、氧化亚硅、二氧化硅、氧化铁、金属铝、金属铟、金属钡或金属钙；所述第二缓冲层为高分子聚合物与无机颗粒的复合薄膜。在金属锂片表面通过磁控溅射沉积第一缓冲层，可以调控锂枝晶的沉积，改善锂离子固态电池的循环性能；第二缓冲层可以有效降低锂负极与氧化物电解质界面的阻抗。由本发明的负极制备的锂离子固态电池循环性能好。

Description

一种锂离子固态电池锂负极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子固态电池领域，尤其涉及一种锂离子固态电池锂负极及其制备方法。
背景技术
为了摆脱对石油、煤、天然气等不可再生能源的严重依赖，国家把发展清洁可再生能源提高到国家战略层面。近年来，在众多清洁储能设备中，锂离子电池具备较高的能量密度、无记忆效应、自放电小、绿色环保等优点，已经在商业中大规模使用。目前应用较多的锂离子电池以液态有机物为电解质，这种电池存在漏液、易燃易爆等安全隐患。另外在液态锂离子电池体系中负极常使用石墨，而不是低化学电位、高能量密度的金属锂，导致液态锂离子电池在输出的电压和能量上存在天花板。但是，金属锂作为负极会产生锂枝晶，影响电池寿命和安全性，同时也会消耗大量电解液。因此，从锂离子电池的安全和能量角度考虑，固态锂离子电池是未来的发展趋势。固态锂离子电池使用热稳定性优良的无机物或高分子聚合物代替有机液态电极液，可以极大的提高电池的安全性，同时使金属锂的使用成为可能，可以提高电池的能量密度。
然而，固态锂离子电池在发展和应用的道路上也存在一些问题，比如聚合物固态电池电化学窗口窄、离子导低、使用温度限制等。另外，无机电解质固态锂离子电池中固态电解质与电极间较大的界面阻抗严重制约了固态锂离子电池的性能发挥。另外，虽然固态电池让金属锂作为负极成为可能，但是随着固态锂离子电池充放电循环次数的增多，金属锂在界面处无规则沉积会产生锂枝晶，也会大大缩短对电池的寿命。因此调控锂枝晶的沉积、降低固态电池中的界面阻抗是必要的。
发明内容
本发明的目的是：提供一种锂离子固态电池锂负极，既可以降低锂离子固态电池负极与固态电解质界面的阻抗，又可以有效调控锂枝晶的沉积，改善锂离子固态电池的循环性能。
本发明的技术方案为：
一种锂离子固态电池锂负极，包括金属锂片、用磁控溅射沉积在所述金属锂片表面的第一缓冲层和涂覆在所述第一缓冲层上的第二缓冲层；所述第一缓冲层所用靶材为钛酸锂、锂镧锆钽氧、二氧化钛、二氧化锡、氧化亚硅、二氧化硅、氧化铁、金属铝、金属铟、金属钡或金属钙；所述第二缓冲层为高分子聚合物与无机颗粒的复合薄膜；其中，所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸丙烯酯、聚环氧乙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚苯醚、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种；所述无机颗粒为二氧化钛、二氧化锡、氧化亚硅、二氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化铟、钛酸锂、磷酸钛铝锂、偏铝酸锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂镧锆铌氧和锂镧锆钽氧中一种或多种，所述无机颗粒粒径D50≤50nm。
优选地，所述第二缓冲层厚度为2～3μm。
本发明还提供了上述锂离子固态电池锂负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：制备第一缓冲层：
使用靶材，采用磁控溅射技术在金属锂片表面沉积，所述磁控溅射真空度为10-3～10-5Pa、溅射气体为氩气、气体压强0.3～1Pa，基材和靶材间距为40～80mm，沉积时间为1～15min；
其中，所用靶材为钛酸锂、锂镧锆钽氧、二氧化钛、二氧化锡、氧化亚硅、二氧化硅、氧化铁、金属铝、金属铟、金属钡或金属钙；
步骤二：制备第二缓冲层：
将10～90重量份的无机颗粒、占所述无机颗粒重量1％～3％的重量的分散剂和有机溶剂混均，加入10～90重量份的高分子聚合物，分散成均匀的浆液；将上述浆液涂覆在所述第一缓冲层上，烘干。
其中，所述无机颗粒为二氧化钛、二氧化锡、氧化亚硅、二氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化铟、钛酸锂、磷酸钛铝锂、偏铝酸锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂镧锆铌氧和锂镧锆钽氧中的一种或多种，所述无机颗粒粒径D50≤50nm；所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸丙烯酯、聚环氧乙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚苯醚、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氯化碳和乙醚中的一种或多种。
优选地，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、油醇聚氧乙烯醚、丙二醇嵌段聚酯和磷酸三辛酯中的一种或多种。
优选地，所述烘干温度为60℃，烘烤时间为3-10h。
本发明的有益效果为：
本发明的锂离子固态电池锂负极，在金属锂片表面通过磁控溅射沉积第一缓冲层，第一缓冲层主要起调控锂枝晶的沉积作用，从而改善锂离子固态电池的循环性能；在第一缓冲层上面又涂覆了第二缓冲层，第二缓冲层是由无机纳米颗粒和高分子聚合物为基础的复合电解质薄膜，可以有效降低锂负极与氧化物电解质界面的阻抗。因此，由本发明的负极制备的锂离子固态电池循环性能好。
附图说明
图1为实施例9和对比例制作的负极的固态电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细说明。
实施例1：
步骤一：制备第一缓冲层：靶材选用氧化亚硅，通过磁控溅射技术在锂金属片上沉积一层氧化亚硅，真空10-4Pa，溅射气体为氩气(99.999％)，气体压强0.8Pa，基材和靶材间距为50mm，沉积时间为5min。
步骤二：制备第二缓冲层：将12g粒径D50为20nm的氧化亚硅纳米粉末和3g粒径D50为50nm锂镧锆钽氧纳米粉末、0.15g油醇聚氧乙烯醚和500ml丙酮置于打浆机，真空-0.08MPa，搅拌1h；加入10g聚甲基丙烯酸甲酯和5g聚对苯二甲酸乙二酯，真空-0.08Mpa，继续搅拌5h，得到均匀浆液；将该浆液转移入手套箱中，使用旋涂仪在步骤一所得的表面镀有氧化亚硅的锂金属片上旋涂2微米的浆液，60℃烘烤3h，烘干后锂金属片上即包裹上第二层缓冲层，锂金属负极片制备完成。
实施例2：
步骤一：制备第一缓冲层：靶材选用二氧化硅，通过磁控溅射技术在锂金属片上沉积一层二氧化硅，真空10-3Pa，溅射气体为氩气(99.999％)，气体压强1.0Pa，基材和靶材间距为50mm，沉积时间为3min。
步骤二：制备第二缓冲层：将16g粒径D50为30nm的二氧化硅纳米粉末和8g粒径D50为50nm锂镧锆氧纳米粉末、0.72g聚乙烯醇和500ml N-甲基吡咯烷酮置于打浆机，真空-0.08MPa，搅拌1h；加入10g聚偏氟乙烯，真空-0.08Mpa，继续搅拌2h，得到均匀浆液；将该浆液转移入手套箱中，使用旋涂仪在表面镀有二氧化硅的锂金属片上旋涂2微米的浆液，60℃烘烤5h，烘干后锂金属片上即包裹着第二层缓冲层，锂金属负极片制备完成。
实施例3：
步骤一：制备第一缓冲层：靶材选用铟，通过磁控溅射技术在锂金属片上沉积一层铟，真空10-4Pa，溅射气体为氩气(99.999％)，气体压强0.6Pa，基材和靶材间距为70mm，沉积时间为5min。
步骤二：制备第二缓冲层：将62g粒径D50为30nm的氧化铟纳米粉末、20g粒径D50为20nm的氧化铝纳米粉末和8g粒径D50为50nm锂镧锆氧纳米粉末、0.95g油醇聚氧乙烯醚和500ml四氢呋喃置于打浆机，真空-0.08MPa，搅拌2h；加入90g聚酰胺，真空-0.08Mpa，继续搅拌2h，得到均匀浆液；将该浆液转移入手套箱中，使用旋涂仪在表面镀有铟的锂金属片上旋涂2微米的浆液，60℃烘烤3h，烘干后锂金属片上即包裹着第二层缓冲层，锂金属负极片制备完成。
实施例4：
步骤一：制备第一缓冲层：靶材选用钡，通过磁控溅射技术在锂金属片上沉积一层钡，真空10-3Pa，溅射气体为氩气(99.999％)，气体压强1.0Pa，基材和靶材间距为50mm，沉积时间为10min。
步骤二：制备第二缓冲层：将7.5g粒径D50为50nm的磷酸钛铝锂纳米粉末和7.5g粒径D50为50nm的磷酸锗铝锂纳米粉末、0.15g聚乙烯醇和500ml二甲基甲酰胺置于打浆机，真空-0.08MPa，搅拌2h；加入15g聚环氧乙烯，真空-0.08Mpa，继续搅拌4h，得到均匀浆液；将该浆液转移入手套箱中，使用旋涂仪在表面镀有钡的锂金属片上旋涂3微米的悬浮液，60℃烘烤8h，烘干后锂金属片上即包裹着第二层缓冲层，锂金属负极片制备完成。
实施例5：
步骤一：制备第一缓冲层：靶材选用钙，通过磁控溅射技术在锂金属片上沉积一层钙，真空10-4Pa，溅射气体为氩气(99.999％)，气体压强0.5Pa，基材和靶材间距为60mm，沉积时间为6min。
步骤二：制备第二缓冲层：将6g D50粒径为20nm的氧化铝纳米粉末、6g D50粒径为20nm的钛酸锂纳米粉末和6g粒径为50nm的锂镧锆钽氧纳米粉末、0.36g丙二醇嵌段聚酯和500ml丙酮置于打浆机，真空-0.08MPa，搅拌1h；加入6g聚甲基丙烯酸甲酯和6g聚碳酸丙烯酯，真空-0.08Mpa，继续搅拌5h，得到均匀浆液；将该浆液转移入手套箱中，使用旋涂仪在表面镀有钙的锂金属片上旋涂3微米的浆液，60℃烘烤5h，烘干后锂金属片上即包裹着第二层缓冲层，锂金属负极片制备完成。
实施例6：
靶材选用钛酸锂，通过磁控溅射技术在锂金属片上沉积一层钛酸锂，真空10-5Pa，溅射气体为氩气(99.999％)，气体压强0.6Pa，基材和靶材间距为40mm，沉积时间为6min。
将6g D50粒径为20nm的钛酸锂纳米粉末和4g D50粒径为50nm的锂镧锆钽氧纳米粉末、0.10g聚乙烯吡咯烷酮和500ml乙腈置于打浆机，真空-0.08MPa，搅拌2h；加入22g聚环氧乙烯，真空-0.08Mpa，继续搅拌5h，得到均匀浆液；将该浆液转移入手套箱中，使用旋涂仪在表面镀有钛酸锂的锂金属片上旋涂2微米的悬浮液，60℃烘烤10h，烘干后锂金属片包裹着第二层缓冲层，锂金属负极片制备完成。
实施例7：
步骤一：制备第一缓冲层：靶材选用铝金属，通过磁控溅射技术在锂金属片上沉积一层铝，真空10-4Pa，溅射气体为氩气(99.999％)，气体压强0.3Pa，基材和靶材间距为60mm，沉积时间为15min。
步骤二：制备第二缓冲层：将4g D50粒径为50nm的偏铝酸锂纳米粉末和12g D50粒径为50nm的锂镧锆钽氧纳米粉末、0.26g磷酸三辛酯和500ml二甲基甲酰胺置于打浆机，真空-0.08MPa，搅拌1.5h；加入14g聚碳酸丙烯酯和10g聚苯醚，真空-0.08Mpa，继续搅拌4h，得到均匀浆液；将该浆液转移入手套箱中，使用旋涂仪在表面镀有铝的锂金属片上旋涂2微米的浆液，60℃烘烤10h，烘干后锂金属片上即包裹着第二层缓冲层，锂金属负极片制备完成。
实施例8：
步骤一：制备第一缓冲层：靶材选用二氧化锡，通过磁控溅射技术在锂金属片上沉积一层二氧化锡，真空10-4Pa，溅射气体为氩气(99.999％)，气体压强0.6Pa，基材和靶材间距为60mm，沉积时间为10min。第一层二氧化锡沉积完成，冷却后取出迅速放回手套箱。
步骤二：制备第二缓冲层：将6g粒径D50为20nm的氧化铝纳米粉末、6g粒径D50为50nm的二氧化锡纳米粉末和3g粒径为50nm的锂镧锆钽氧纳米粉末、0.3g丙二醇嵌段聚酯和500ml四氯化碳置于打浆机，真空-0.08MPa，搅拌2h；加入15g聚偏氟乙烯--六氟丙烯，真空-0.08Mpa，继续搅拌4h，得到均匀浆液；将该浆液转移入手套箱中，使用旋涂仪在表面镀有二氧化锡的锂金属片上旋涂约2微米的浆液，60℃烘烤6h，烘干后锂金属片上即包裹着第二层缓冲层，锂金属负极片制备完成。
实施例9：
步骤一：制备第一缓冲层：靶材选用钛酸锂，通过磁控溅射技术在锂金属片上沉积一层钛酸锂，真空10-4Pa，溅射气体为氩气(99.999％)，气体压强0.8Pa，基材和靶材间距为70mm，沉积时间为3min。
步骤二：制备第二缓冲层：将4g粒径D50为20nm的钛酸锂纳米粉末、2g粒径D50为50nm的磷酸钛铝锂纳米粉末和4g粒径为50nm的锂镧锆钽氧纳米粉末、0.16g聚乙烯醇和500ml乙腈置于打浆机，真空-0.08MPa，搅拌1h；加入10g聚环氧乙烯、10g聚甲基丙烯酸甲酯和2g聚偏氟乙烯，真空-0.08Mpa，继续搅拌5h，得到均匀浆液；将该浆液转移入手套箱中，使用旋涂仪在表面镀有钛酸锂的锂金属片上旋涂约2微米的浆液，60℃烘烤10h，烘干后锂金属片上即包裹着第二层缓冲层，锂金属负极片制备完成。
实施例10：
步骤一：制备第一缓冲层：靶材选用氧化铁，通过磁控溅射技术在锂金属片上沉积一层氧化铁，真空10-3Pa，溅射气体为氩气(99.999％)，气体压强0.4Pa，基材和靶材间距为50mm，沉积时间为15min。
步骤二：制备第二缓冲层：将30g D50粒径为50nm的锂镧锆铌氧纳米粉末、0.5g聚乙烯吡咯烷酮和500ml四氢呋喃置于打浆机，真空-0.08MPa，搅拌1h；加入15g聚碳酸丙烯酯、6g聚酰胺和6g聚对苯二甲酸乙二酯，真空-0.08Mpa，继续搅拌5h，得到均匀浆液，得到均匀浆液；将该浆液转移入手套箱中，使用旋涂仪在表面镀有氧化铁的锂金属片上旋涂2微米的该浆液，60℃烘烤8h，烘干后锂金属片上即包裹着第二层缓冲层，锂金属负极片制备完成。
实施例11：
步骤一：制备第一缓冲层：靶材选用二氧化钛，通过磁控溅射技术在锂金属片上沉积一层二氧化钛，真空10-4Pa，溅射气体为氩气(99.999％)，气体压强0.8Pa，基材和靶材间距为70mm，沉积时间为6min。
步骤二：制备第二缓冲层：将3g D50粒径为25nm的二氧化钛纳米粉末、5g D50粒径为20nm的钛酸锂纳米粉末和2g粒径为50nm的锂镧锆钽氧纳米粉末、0.1g磷酸三辛酯和500ml二甲基亚砜置于打浆机，真空-0.08MPa，搅拌1h；加入5g聚氨基甲酸酯和15g聚环氧乙烯，真空-0.08Mpa，继续搅拌4h，得到均匀浆液；将该浆液转移入手套箱中，使用旋涂仪在表面镀有二氧化钛的锂金属片上旋涂2微米的浆液，60℃烘烤10h，烘干后锂金属片即包裹着第二层缓冲层，锂金属负极片制备完成。
实施例12：
步骤一：制备第一缓冲层：靶材选用锂镧锆钽氧，通过磁控溅射技术在锂金属片上沉积一层氧化亚硅，真空10-3Pa，溅射气体为氩气(99.999％)，气体压强0.7Pa，基材和靶材间距为80mm，沉积时间为1min。
步骤二：制备第二缓冲层：将9g粒径D50为50nm的磷酸锗铝锂纳米粉末、6g粒径D50为30nm的氧化亚硅纳米粉末、6g粒径D50为20nm的氧化铈纳米粉末和6g粒径为50nm的锂镧锆钽氧纳米粉末、0.81g油醇聚氧乙烯醚和500ml乙醚置于打浆机，真空-0.08MPa，搅拌1h；加入13g聚偏氟乙烯，真空-0.08Mpa，继续搅拌2h，得到均匀浆液；将该浆液转移入手套箱中，使用旋涂仪在表面镀有锂镧锆钽氧的锂金属片上旋涂2微米的浆液，60℃烘烤4h，烘干后锂金属片即包裹着第二层缓冲层，锂金属负极片制备完成。
对比例：
使用未沉积第一缓冲层且未涂覆第二缓冲层的普通锂金属作为负极，分别组装成锂金属负极/固态电解质/锂金属负极、磷酸铁锂正极/固态电解质/锂金属负极电池，进行性能对比测试。
负极与固体电解质界面阻抗检测：
使用实施例1至实施例12、对比例所制备的锂金属负极极片分别按下述步骤制备固态对称电池：
将负极极片和Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固态电解质组装成锂金属负极/固态电解质/锂金属负极2032的对锂电池，其中，固态电解质厚度1.0mm。组装好的电池在30℃环境下静置12小时，然后进行交流阻抗测试。测试中使用的仪器为上海辰华电化学工作站，交流阻抗的频率范围为0.1-105Hz，测试温度为30℃，阶跃电压为10mV。负极/电解质界面的阻抗的测试结果见表1。
表1
Figure BDA0002434031790000081
从表1可以看出，本发明的所有实施例的负极与固体电解质界面的阻抗均比对比例小，特别是实施例9，其界面阻抗降低了一半多，说明本发明提供的锂离子固态电池锂负极，可以有效降低固态电池负极与固态电解质界面的阻抗。
循环性能测试：
制备电池：
使用实施例1至实施例12、对比例所制备的锂金属负极极片；
所使用的正极极片中各物质的质量百分比为：95％的Li2Ni1/3Co1/3Mn1/3O2、1％碳纳米管、2％导电碳黑、2％聚偏氟乙烯；将以上各组份打浆涂布、干燥得正极极片。
用以上正极、负极组装成正极/固态电解质/锂金属负极的2032全电电池，测试电池循环性能，所用Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固态电解质厚度为1.0mm。
所制电池在充放电电压2.2V～4.6V，电流0.1C，测温度为30℃的条件下进行100次充放电循环测试，测试结果见表1。
图1为实施例9和对比例制作的锂离子固态电池锂负极制备的固态电池的循环性能图。
由图1可以看出，实施例9的锂离子固态电池锂负极制备的固态电池的初始容量发挥高于对比例，这说明本发明实施例9的锂离子固态电池锂负极的结构能更好的发挥正极材料的电性能。实施例9的锂离子固态电池锂负极制备的固态电池始终保持高的循环效率，而对比例的锂离子固态电池锂负极制备的固态电池充放电效率则始终低于实施例9。循环100周后，实施例9的锂离子固态电池锂负极制备的固态电池的充放电效率可达99.9％，而对比例仅为97.4％。说明本发明的锂离子固态电池锂负极可以提高材料的容量发挥和可逆容量的保持率，使锂离子固态电池具有良好的循环性能。
本发明所得的锂离子固态电池锂负极能明显改善与固态电解质间的界面接触，降低固态电池负极与固态电解质界面的阻抗，有效调控锂枝晶的生长，改善锂离子固态电池的循环性能，并且本发明的技术方案简单易行，效果显著，同时有利于推动锂负极的在固态电池中应用。
在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本技术领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。比如，对于第一缓冲层中靶材的使用，本说明书中仅给出了少数靶材使用的例子，而在类似结构的氧化物、金属靶材中也可以达到相同的技术效果，同样可以有效调控锂枝晶的生长，使得锂离子固态电池具有较好的循环性能。又比如，对于第二缓冲层中无机颗粒的使用，本说明书中仅给出了少数无机颗粒单独使用和联合使用的例子，而在本发明的其它一些实例中，对于本发明中提到的无机颗粒的其它多种的联合使用和单独也可以达到相同的技术效果，同样可以降低固态电池负极与固态电解质界面的阻抗，使得锂离子固态电池具有较好的循环性能。又比如，对于第二缓冲层的烘干温度，以上实施例中仅给出了60℃烘干的例子，本领域技术人员可知，只要能烘干即可，其它温度如70℃等都可以，只是用60℃、烘烤时间为3-10h可以烘干。再比如，对于有机溶剂的使用，以上实施例中也仅给出了个别例子，而做为有机溶剂，本发明中提到的各种有机溶剂既可以单独使用，也可以多种联合使用，均是起到溶剂的作用，在本发明中所产生的效果相同。对于分散剂的使用，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、油醇聚氧乙烯醚、丙二醇嵌段聚酯和磷酸三辛酯中的一种或多种均有相同的效果。对于高分子聚合物的使用，以上说明书中也仅给出了少数高分子聚合物单独使用和几种高分子聚合物联合使用的例子，本技术领域的技术人员同样也可以使用本说明书中提到的其它各种高分子聚合物单独使用或是联合使用来解决同样的技术问题，并且能达到同样的技术效果，在此也不再玫举。

Claims (6)

1.一种锂离子固态电池锂负极，其特征在于，包括金属锂片、用磁控溅射沉积在所述金属锂片表面的第一缓冲层和涂覆在所述第一缓冲层上的第二缓冲层；
所述第一缓冲层所用靶材为钛酸锂、锂镧锆钽氧、二氧化钛、二氧化锡、氧化亚硅、二氧化硅、氧化铁、金属铝、金属铟、金属钡或金属钙；
所述第二缓冲层为高分子聚合物与无机颗粒的复合薄膜；其中，所述高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸丙烯酯、聚环氧乙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚苯醚、聚偏氟乙烯和聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或多种；所述无机颗粒为二氧化钛、二氧化锡、氧化亚硅、二氧化硅、氧化铈、氧化铝、氧化铟、钛酸锂、磷酸钛铝锂、偏铝酸锂、磷酸锗铝锂、锂镧锆氧、锂镧锆铌氧和锂镧锆钽氧中的一种或多种，所述无机颗粒粒径D50≤50nm。
2.如权利要求1所述的锂离子固态电池锂负极，其特征在于，所述第二缓冲层厚度为2～3μm。
3.如权利要求1或2所述的锂离子固态电池锂负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：制备第一缓冲层：
使用权利要求1中所述的一种靶材，采用磁控溅射技术在金属锂片表面沉积，所述磁控溅射真空度为10-3～10-5Pa、溅射气体为氩气、气体压强0.3～1.0Pa，基材和靶材间距为40～80mm，沉积时间为1～15min；
步骤二：制备第二缓冲层：
将10～90重量份的权利要求1所述无机颗粒、占所述无机颗粒重量1％～3％的重量的分散剂和有机溶剂混均，加入10～90重量份的权利要求1所述的高分子聚合物，分散成均匀的浆液；将上述浆液涂覆在所述第一缓冲层上，烘干。
4.如权利要求3所述的锂离子固态电池锂负极的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氯化碳和乙醚中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的锂离子固态电池锂负极的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、油醇聚氧乙烯醚、丙二醇嵌段聚酯和磷酸三辛酯中的一种或多种。
6.如权利要求3所述的锂离子固态电池锂负极的制备方法，其特征在于，所述烘干温度为60℃，烘烤时间为3-10h。
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