CN113488694B - 一种改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法 - Google Patents

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Abstract

一种改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法，属于锂电池固态电解质领域。制备步骤如下：首先将含锡化合物和锂超离子导体酒精溶液混合搅拌和干燥，将干燥好的混合物与锂盐1一起研磨后置于坩埚中煅烧得到改性后的超离子导体。其次将聚合物、改性后的超离子导体和锂盐2置于容器中，以N‑甲基吡咯烷酮作为溶剂搅拌均匀，将混合均匀的浆料滴涂到模具中并进行干燥制得复合电解质膜。最后组装成固态扣式电池，改性后的复合电解质膜为隔膜。该方法在超离子导体表面原位合成陶瓷包覆层，有效改善复合电解质中超离子导体与聚合物之间的界面，增加了锂离子浓度，提高了复合电解质和固态电池的电化学性能，为复合固态电解质的研究提供了一种新的思路。

Description

一种改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法
技术领域
本发明属于锂电池固态电解质领域，涉及一种改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法。
背景技术
人类文明的进化史总是在能源革新的推动下缓缓前行。以化石燃料为基础的现代文明的飞速发展伴随着能源的逐渐消耗和环境的日渐恶化。随着大气污染、水污染、垃圾处理等各种环境问题的出现和石油价格的高涨，人们意识到了保护环境的重要性和能源危机的严重性。无污染、高性能、高功率密度的锂离子电池得到了广泛的应用。即使是日趋完善的锂离子电池在一些新兴的领域也越来越难满足要求，人们急需能量密度更高、安全性能更好、制造成本更低的新一代电池，现有的电池体系很难开发出更高的能量密度，因此，只能通过寻找新的电池体系来实现。市场中应用的锂离子电池电芯能量密度最高达到260Wh·kg-1左右，正在开发的锂离子电池能量密度可达到300-320Wh·kg-1。在各种可作为负极的金属材料中，金属锂因具有极其高的理论比容量(3860mAh·g-1)、最低的电极电势(
Figure BDA0003095293610000011
V vs.标准氢电极)以及低密度(0.534g·cm-3)等优点，成为了下一代高比能二次锂电池负极材料的最佳选择。但是在人们积极发展锂离子电池的同时，工作状态下的锂电池安全性问题显得越来越重要。
锂金属的不稳定性增大了金属锂表面SEI破裂的概率，给二次锂金属电池的安全稳定运行带来了极大的挑战。因此，在持续改善电解液与多孔隔膜这种组合性能的同时，人们也在积极地研发新的电解质隔层材料，尝试通过各种各样的隔层方法，来避开或者是减少有机电解液与金属锂的副反应以及有机电解液易起火燃烧带来的安全问题。近年来，固态电解质作为锂金属电池新的电解质隔层材料，引起了极大的关注，成为了锂电池领域的研究热点。利用固态电解质代替液态电解质是获得高能量密度、高安全性和优异循环寿命的全固态锂离子电池的根本途径。然而，就目前存在的固态电解质而言，还没有任何单独的一种固态电解质可以满足固态电池的所有要求，例如，无机陶瓷电解质具有较高的离子电导率和热稳定性，但是其机械性能和成膜性差，在装配电池时易发生断裂；聚合物电解质具有良好的机械性能和成膜性，但是其离子电导率低，热稳定性差。因此，有机-无机复合电解质是实现固态电池最有潜力的候选材料。
在复合电解质中界面对离子的传输十分重要，对超离子导体表面进行改性可以显著的降低阳离子从超离子导体迁移到聚合物再到超离子导体的能垒，从而提高复合电解质电导率和离子迁移数，相应的固态电池的电化学性能也得到了大幅地提升。本发明在超离子导体表面原位合成烧绿石结构的陶瓷层，有效改善了超离子导体与聚合物的界面，提高了锂离子浓度，提高了复合固态电解质的离子电导率和离子迁移数，相应的固态电池的性能得到大幅度的提升。
发明内容
本发明的目的是为了改善复合固态电解质中超离子导体与聚合物之间的界面，提出了一种通过超离子导体表面改性有效降低复合固态电解质中超离子导体与聚合物界面的能垒。本发明通过在超离子导体表面原位合成烧绿石结构的锡酸镧，有效改善了超离子导体与聚合物之间的界面，降低了阳离子从超离子道理到聚合物再到超离子导体的能垒，提高了复合固态电解质的离子电导率和离子迁移数，固态电池的电化学性能也得到了明显的提升。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改善复合电解质中聚合物与超离子导体界面的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定质量的含锡化合物和一定质量的锂超离子导体分别置于容器中，并加入适量的酒精进行充分地搅拌；
(2)将两种溶液混合并进行搅拌和干燥，将干燥好的混合物与一定摩尔比的锂盐1置于研钵中充分研磨；
(3)将干燥后的混合物收集于坩埚中，在一定烧结制度下进行煅烧，收集产物；
(4)将一定质量比的聚合物、改性后的超离子导体和锂盐2置于样品瓶中，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂搅拌均匀，将混合均匀的浆料滴涂到模具中并进行干燥制得复合电解质膜；改性后的超离子导体的质量分数为10％～20％
(5)将正极材料制成电池正极极片，负极为金属锂，改性后的复合电解质膜为隔膜和电解质组装成固态扣式电池，对组装好的固态电池的电化学性能进行测试。
进一步的，所述步骤(1)中，所述含锡化合物为四氯化锡，超离子导体主要为石榴石型的无机陶瓷中的一种，例如：Li7La3Zr2O12，Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12等。
进一步的，所述步骤(1)中所述含锡化合物与超离子导体的质量比为(0.055～0.277)：(1.175)。
进一步的，所述步骤(2)中所述锂盐1为氢氧化锂或氧化锂。
进一步的，所述步骤(3)中所述烧结制度为在800～900℃煅烧10～12h。
进一步的，所述步骤(3)中所述烧结过程中的升温速率为2～10℃/min，降温速率为1～10℃/min。
进一步的，所述步骤(4)中所述聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)和聚丙烯酸甲酯(PMMA)中的一种，锂盐2为双三氟甲磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种。聚合物与锂盐2的质量比为(2～4):(1)。
进一步的，所述步骤(5)中所述正极极片包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，三者的质量分数分别为70～85％、10～20％、5～15％；所述导电剂为超级炭黑、乙炔黑或碳纳米管；所述粘结剂为PVDF或PTFE等。
进一步的，所述步骤(6)中所述的电化学充放电的电流密度为8～340mA/g。
进一步的，所述步骤(6)中所述的电化学充放电的电压截止上限为3.5～3.8V，下限为2～2.5V。
一种由上述方法改善超离子导体与聚合物之间界面的复合电解质在固态锂电池中的应用。
本发明的机理为：
在复合电解质中，要特别关注减少界面离子传输的能垒和提高阳离子的迁移数。超离子导体与聚合物之间的界面也是影响复合电解质性能的重要因素，通过在超离子导体表面原位合成具有离子通道的陶瓷层，可以降低阳离子从超离子导体迁移到聚合物再到超离子导体的能垒，从而提高复合固态电解质的离子电导率和离子迁移数。具有烧绿石结构的锡酸镧具有离子传输通道并且具有存储和快速转换能量的特性。因此，在超离子导体表面原位合成锡酸镧在改善超离子导体与聚合物界面的同时也提高了锂离子浓度，显著提高了复合固态电解质的电化学性能。烧绿石结构的锡镧锂生成过程如下表达式所示：
Figure BDA0003095293610000041
La3++3LiOH→La(OH)3↓+3Li+ (2)
2La(OH)3+2H2SnO3→La2Sn2O7↓+5H2O (3)
本发明的创新之处在于：
本发明通过在超离子导体表面原位合成具有离子通道的烧绿石结构的锡酸镧，降低了超离子导体与聚合物之间的界面能垒。同时增加了锂离子浓度，提高了复合固态电解质的离子电导率和离子迁移数，并且锡酸镧具有存储和快速转换能量的特性。因此，改性后的固态电池的电化学性能得到了明显的提升。
附图说明
图1是实施例1的扫描电子显微镜(SEM)图和能谱(EDS)图。
图2是实施例1与对比例1的X射线衍射(XRD)图。
图3是实施例1和对比例1制备的复合电解质膜的交流阻抗(EIS)图。
图4为实施例1和对比例1制备的复合电解质膜的直流极化与阻抗图。
图5为实施例1和对比例1的容量性能测试图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：一种改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法，包括以下步骤：
(1)称取1g的超离子导体LLZTO和0.02g的氯化锡分别溶解在10mL无水乙醇中，制备溶液A和B；
(2)将上述两种溶液以均匀的速度同时加入反应器，使溶液A和B发生反应沉积在超离子导体LLZTO材料的表面；
(3)在室温条件下搅拌陈化3小时，转移到真空干燥箱中将剩余溶液蒸干，超离子导体与摩尔比的氢氧化锂混合均匀进行研磨，收集混合物与氧化铝坩埚中；其中锡离子与锂的比值为1：2.5；
(4)然后将氧化铝坩埚置于马弗炉中，在900℃下煅烧12h，冷却到室温，得到锡酸镧表面包覆的超离子导体材料。
(5)将改性后的超离子导体、PVDF和双三氟甲磺酰亚胺锂加入NMP中进行搅拌，将混合均匀的浆料滴涂于模具中，然后将模具置于60℃真空干燥箱中干燥72h。其中PVDF与锂盐的质量比为3:1，超离子导体的质量分数为12.7％。
实施例2：一种改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法，包括以下步骤：
(1)称取1g的超离子导体LLZTO和0.06g的氯化锡分别溶解在10mL无水乙醇中，制备溶液A和B；
(2)将上述两种溶液以均匀的速度同时加入反应器，使溶液A和B发生反应沉积在超离子导体LLZTO材料的表面；
(3)在室温条件下搅拌陈化3小时，转移到真空干燥箱中将剩余溶液蒸干，超离子导体与摩尔比的氢氧化锂混合均匀进行研磨，收集混合物与氧化铝坩埚中；其中锡离子与锂的比值为1：2.5；
(4)然后将氧化铝坩埚置于马弗炉中，在900℃下煅烧12h，冷却到室温，得到锡酸镧表面包覆的超离子导体材料。
(5)将改性后的超离子导体、PVDF和双三氟甲磺酰亚胺锂加入NMP中进行搅拌，将混合均匀的浆料滴涂于模具中，然后将模具置于60℃真空干燥箱中干燥72h。其中PVDF与锂盐的质量比为3:1，超离子导体的质量分数为12.7％。
实施例3：一种改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法，包括以下步骤：
(1)称取1g的超离子导体LLZTO和0.1g的氯化锡分别溶解在10mL无水乙醇中，制备溶液A和B；
(2)将上述两种溶液以均匀的速度同时加入反应器，使溶液A和B发生反应沉积在超离子导体LLZTO材料的表面；
(3)在室温条件下搅拌陈化3小时，转移到真空干燥箱中将剩余溶液蒸干，超离子导体与摩尔比的氢氧化锂混合均匀进行研磨，收集混合物与氧化铝坩埚中；其中锡离子与锂的比值为1：2.5；
(4)然后将氧化铝坩埚置于马弗炉中，在900℃下煅烧12h，冷却到室温，得到锡酸镧表面包覆的超离子导体材料。
(5)将改性后的超离子导体、PVDF和双三氟甲磺酰亚胺锂加入NMP中进行搅拌，将混合均匀的浆料滴涂于模具中，然后将模具置于60℃真空干燥箱中干燥72h。其中PVDF与锂盐的质量比为3:1，超离子导体的质量分数为12.7％。
对比例1：一种复合电解质的制备方法，包括以下步骤：
将超离子导体、PVDF和双三氟甲磺酰亚胺锂加入NMP中进行搅拌，将混合均匀的浆料滴涂于模具中，然后将模具置于60℃真空干燥箱中干燥72h。其中PVDF与锂盐的质量比为3:1，超离子导体的质量分数为12.7％。
测试例
全电池组装：将磷酸铁锂与Super P和PVDF按质量比75：15：10进行制浆并涂布，然后切成直径为12mm极片，以金属锂为负极，实施例1制备的改性后复合固态电解质膜与对比例1制备的复合固态电解质膜分别作为电池的隔膜与电解质，在氩气手套箱中组装成全电池。
充放电测试：扣式电池充放电的电压范围为2.5-3.8V，循环测试之前先采用较小的8mA/g的电流密度进行两次活化，随后采用在同样电压范围内以32mA/g(0.5C)的电流密度下进行充放电循环测试。所有电化学性能测试均在室温下进行。
图1为实施例1的SEM和EDS图，由图可以看到在超离子导体表面原位合成了均匀的含锡的物质。
图2为实施例1和对比例1的XRD图，由图可知，成功在对比例的表面原位合成了烧绿石结构的锡酸镧。
图3为实施例1和对比例1的交流阻抗测试，在超离子导体表面原位合成锡酸镧制备的复合固态电解质膜的离子电导率相比于对比例1得到了很大的提升。在超离子导体表面原位合成了具有离子传输通道的烧绿石结构的锡酸镧后，对超离子导体与聚合物的界面进行了改性，降低了阳离子从超离子导体到聚合物再到超离子导体的能垒，因此提高了复合固态电解质膜离子电导率。
图4为实施例1(a.)和对比例1(b.)的交流阻抗和极化曲线，由此计算得到实施例1的锂离子迁移数为0.4，而对比例1的锂离子迁移数为0.36。对超离子导体与聚合物的界面进行改性，有效降低阳离子迁移能垒，并且额外锂盐的加入共同提高了复合固态电解质膜的锂离子迁移数。
图5为实施例1与对比例1组装成全电池后的循环容量性能图，由此可以看出经过对超离子导体进行烧绿石结构的陶瓷包覆后，成功对超离子导体与聚合物的界面进行了改性，使得实施例1的循环性能相比于对比例1的得到了较大地提升。实施例1的首圈放电容量为158.5mAh·g-1，对比例1的首圈放电容量为143.6Ah·g-1。循环100圈后实施例1的放电容量为127mAh·g-1，对比例1的放电容量为115mAh·g-1。由此可见对超离子导体表面包覆结构的锡酸镧陶瓷层有效的改善了超离子导体与聚合物之间的界面，明显的提高了复合固态电解质膜的电化学性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述。然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将一定质量的含锡化合物和一定质量的锂超离子导体分别置于烧杯中，并加入适量的酒精进行充分地搅拌；锂超离子导体为Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12；
(2)将两种溶液混合并进行搅拌和干燥，得到干燥好的混合物；
(3)将步骤(2)干燥好的混合物与一定摩尔比的锂盐1置于研钵中充分研磨；
(4)将步骤(3)研磨后的混合物收集于坩埚中，在一定烧结制度下进行煅烧，收集产物；所述的收集产物为改性后的超离子导体；
(5)将一定质量比的聚合物、改性后的超离子导体和锂盐2置于样品瓶中，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂搅拌均匀，将混合均匀的浆料滴涂到模具中并进行干燥制得复合电解质膜，改性后的超离子导体的质量分数为10％～20％；
(6)将正极材料制成电池正极极片，负极为金属锂，改性后的复合电解质膜为隔膜和电解质组装成固态扣式电池，对组装好的固态电池的电化学性能进行测试。
2.根据权利要求1所述的改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含锡化合物为四氯化锡。
3.根据权利要求1所述的改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含锡化合物与锂超离子导体的质量比为(0.055～0.277)：(1.175)。
4.根据权利要求1所述的改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法，其特征在于，步骤(3)中所述锂盐1为氢氧化锂或氧化锂。
5.根据权利要求1所述的改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法，其特征在于，步骤(4)中所述烧结制度为在800～900℃煅烧10～12h。
6.根据权利要求1所述的改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法，其特征在于，步骤(4)中所述烧结制度中的升温速率为2～10℃/min，降温速率为1～10℃/min。
7.根据权利要求1所述的改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法，其特征在于，步骤(5)中所述聚合物为聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈和聚丙烯酸甲酯中的一种，所述锂盐2为双三氟甲磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的一种；聚合物与锂盐2的质量比为(2～4):(1)。
8.根据权利要求1所述的改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法，其特征在于，步骤(6)中所述正极极片包括正极活性材料、导电剂、粘结剂，三者的质量分数分别为70～85％、10～20％、5～15％；所述导电剂为超级炭黑、乙炔黑或碳纳米管；所述粘结剂为PVDF或PTFE。
9.根据权利要求1所述的改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法，其特征在于，步骤(6)中，固态电池的的电化学充放电的电流密度为8～32mA/g。
10.根据权利要求1所述的改善复合电解质中超离子导体与聚合物界面的方法，其特征在于，步骤(6)中，固态电池的电化学充放电的电压截止上限为3.5～3.8V，下限为2～2.5V。
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