KR101586403B1 - 금속-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지 - Google Patents

금속-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속-공기 전지용 양극 촉매 및 그 제조방법, 이를 이용한 금속-공기 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전지의 충-방전 저장 용량을 향상시키고, 충-방전 사이클 수명을 증가시킬 수 있는 양극 촉매 및 그 제조방법, 이를 이용한 금속-공기 전지에 관한 것이다. 상기 양극 촉매는 층상 페로브스카이트(layered perovskite) 구조로써, 란탄 및 니켈 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 층상 페로브스카이트를 포함하는 양극 촉매를 활용하여 금속-공기 전지용 양극을 제조하고, 이를 이용해 금속-공기 전지를 제공한다. 이는 금속-공기 전지의 충-방전 분극이 감소하고, 저장 용량을 높일 뿐만 아니라 충-방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

금속-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지{Cathode Catalyst for Metal-Air Battery, Method of Manufacturing the Same, and Metal-Air Battery Comprising the Same}
본 발명은 금속-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속-공기 전지 양극에서의 산소 반응을 촉진시켜 충전 및 방전 과전압을 낮추고 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 금속-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지에 관한 것이다.
금속-공기 전지는 음극으로 리튬(Li), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 칼슘(Ca), 나트륨(Na) 등의 금속을 사용하고, 양극 활물질로 공기 중의 산소(O2)를 이용하는 전지를 의미하며, 기존의 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 새로운 에너지 저장 수단이다. 음극에서는 금속의 산화/환원 반응, 양극에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원/산화 반응이 일어나며 이차전지 및 연료전지 기술이 복합된 전지 시스템이다. 리튬 금속 및 아연 금속의 이론 용량은 각각 3,870 mAh g-1 및 820 mAh g-1에 달하며, 자연계에 무한히 존재하는 산소를 양극의 활물질로 이용하게 되는 금속-공기 전지의 경우 타 이차전지 대비 에너지밀도가 매우 뛰어난 장점을 가진다.
리튬-공기 전지는 통상적으로 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 배치된 전해질 및 세퍼레이터로 구성되며, 전지 구조는 사용하는 전해질에 따라 3가지로 구분 가능하다.
먼저 비수계 리튬-공기 전지는 비수계 전해질을 사용하여 구조가 간단하고 에너지밀도가 높은 장점이 있으나, 반응 생성물인 고상의 Li2O2가 방전이 지속 될수록 공기극 기공을 막는 문제를 야기시켜 방전이 조기에 종료되고, 전해질이 분해되는 문제점이 있다. 또한 공기극에서의 과전압이 높아 충전 및 방전 에너지 효율이 낮다.
수계 리튬-공기 전지는 수계 전해질을 사용하여 유기계 리튬-공기 전지 대비 작동 전압이 높고, 공기극에서의 과전압이 낮은 장점을 가지고 있으나, 리튬 음극과 수용성 전해질과의 직접적인 접촉을 막을 수 있는 보호막 기술이 필수적이다.
하이브리드 리튬-공기 전지는 리튬 음극 측에 비수계 전해질, 공기극 측에 수계 전해질을 사용하고, 리튬 이온 전도성 고체전해질막을 이용하여 두 전해질을 분리시킨 구조이다. 비수계 및 수계 리튬-공기 전지의 장점을 결합한 구조로서, 리튬 음극과 수분의 직접 접촉을 억제할 수 있고, 공기극에서의 과전압이 낮아 충전 및 방전 에너지 효율이 높은 장점이 있다.
마지막으로 아연-공기 전지는 높은 에너지밀도로 인해 자동차용의 전원으로 사용되는 중대형 전지부터, 보청기 및 휴대용기기에 활용되는 초소형 배터리 모두 적용 가능한 이점이 있다. 또한, 공기극의 산소는 반응 후 수산화물 이온(OH-)이 되기 때문에 리튬이온 이차 전지용 유기용매와는 달리 불연성이어서 안정성이 높은 전지를 구성할 수 있다. 또한, 음극에 이용되는 아연(Zn)분말은 풍부하면서 리튬에 비해 가격이 1/100에도 미치지 않아 경제적이면서, 아연분말이 모두 ZnO로 산화될 때까지 평탄한 전압 특성을 제공하며, 환경부하가 적어 무공해 고용량 전지를 제공할 수 있다.
통상적으로 하이브리드 리튬-공기 전지 및 아연-공기 전지 양극의 구성 요소로서 다공성 탄소가 포함되어 있으나, 양극 전해질로 사용하는 수용액 내에서 산소 환원/산화(발생) 반응에 대한 낮은 활성으로 인하여 충-방전시의 과전압이 이론치보다 높아 에너지 효율이 낮은 단점이 있다. 따라서 알칼리 수용액을 전해질로 사용하는 금속-공기 전지 양극에서의 산소 반응을 촉진시켜 과전압을 낮추고 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 촉매 개발이 필요하다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 전지의 충-방전 저장 용량을 향상시키고, 충-방전 사이클 수명을 증가시킬 수 있는 금속-공기 전지용 양극 촉매, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 금속-공기 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 층상 페로브스카이트(layered perovskite) 구조를 갖는 란탄-니켈 산화물을 포함하는 금속-공기 전지용 양극 촉매를 제공한다.
상기 금속은 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 칼슘(Ca) 및 나트륨(Na)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 란탄 대비 니켈의 몰비는 1.95 ~ 2.05 이 바람직하다.
상기 란탄의 일부는 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr) 중에서 선택된 1종 이상의 치환물로 치환될 수 있다.
또한, 본 발명은 란탄 및 니켈 질산염을 에틸렌글리콜 및 증류수에 용해시켜 혼합물을 만드는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 만들어진 혼합물에 구연산을 혼합하여 졸(sol)을 제조하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 제조된 졸을 가열하여 겔(gel)을 형성하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 형성된 겔을 열분해하는 제4 단계; 및 상기 제4 단계에서 얻어진 수득물을 열처리하여 양극 촉매를 제조하는 제5 단계;를 포함하는 금속-공기 전지용 양극 촉매 제조방법을 제공한다.
상기 양극 촉매를 냉각하여 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜은 증류수 100 중량부 기준으로 5 ~ 50 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 구연산은 상기 제1 단계에서 첨가된 란탄 및 니켈 질산염 몰수의 1 ~ 5 배를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 제3 단계에서 졸을 가열하는 온도는 60 ~ 80 ℃가 바람직하다.
상기 제4 단계에서 겔을 열분해하는 온도는 200 ~ 300 ℃가 바람직하다.
상기 제5 단계에서 열처리 온도는 500 ~ 1000 ℃가 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 금속-공기 전지용 양극 촉매, 결착제 및 탄소를 포함하는 금속-공기 전지용 양극을 제공한다.
상기 탄소는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그래핀류, 활성탄류 및 탄소섬유류로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 결착제는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 금속-공기 전지용 양극; 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 칼슘(Ca) 및 나트륨(Na)으로 이루어진 군에서 선택되는 음극; 다공성 세퍼레이터; 및 알칼리 전해질;을 포함하는 금속-공기 전지를 제공한다.
상기 알칼리 전해질은 KOH, NaOH 및 LiOH으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 금속-공기 전지용 양극 촉매는 층상 페로브스카이트 구조의 란탄 니켈 산화물을 포함함으로써, 금속-공기 전지의 충-방전 분극이 감소하고, 저장 용량을 높일 뿐만 아니라 충-방전 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1, 2 및 3에서 제조한 양극 촉매 분말의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1, 2와 3 및 비교예 1에서 제조된 양극 촉매의 산소 환원에 대한 활성을 측정한 RDE 실험 결과이다.
도 3은 실시예 1, 2와 3 및 비교예 1에서 제조된 양극 촉매의 산소 산화(발생)에 대한 활성을 측정한 RDE 실험 결과이다.
도 4는 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 분극 곡선을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 3과 비교예 1 및 2에서 제조된 아연-공기 전지의 분극 곡선을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명의 금속-공기 전지용 양극 촉매는 층상 페로브스카이트(layered perovskite) 구조를 가지는 란탄-니켈 산화물을 포함하여 이루어진다.
란탄 니켈 산화물은 산소 환원 및 산화 반응에 우수한 촉매 활성을 가진다. 또한, 층상 페로브스카이트 구조는 기존 페로브스카이트 구조 사이에 다양한 산소 함량을 가질 수 있는 rock-salt 구조의 층이 삽입되어 있으며, 이러한 구조상의 차이는 산소의 환원 및 산화 반응을 더욱 촉진한다.
상기 란탄 및 니켈의 몰비는 1.95 ~ 2.05 : 1이 바람직하다.
여기서, 란탄 및 니켈의 몰비가 상기 범위의 하한 및 상한을 벗어날 경우, 층상 구조를 갖는 페로브스카이트 촉매를 합성할 수가 없기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 란탄의 일부는 상기 제1 단계 및 제2 단계에서 칼슘(Ca) 또는 스트론튬(Sr) 중에서 선택된 1종 이상의 치환물로 치환되는 것이 바람직하다.
상기 치환물이 첨가되면, 란탄 니켈 산화물에서의 산소공공(Oxygen vacancy) 농도를 증가시키고 3가의 Ni 이온이 형성되어 전기전도도 및 표면에서의 산소 교환 반응 속도를 증가시킬 수 있다.
앞서 설명한 본 발명의 금속-공기 전지용 양극 촉매의 제조 방법은, 란탄 및 니켈 질산염을 에틸렌글리콜 및 증류수에 용해시켜 혼합물을 만드는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 만들어진 혼합물에 구연산을 혼합하여 졸(sol)을 제조하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 제조된 졸을 가열하여 겔(gel)을 형성하는 제3 단계; 상기 제3 단계에서 형성된 겔을 열분해하는 제4 단계; 및 상기 제4 단계에서 얻어진 수득물을 열처리하여 양극 촉매를 제조하는 제5 단계;를 포함한다.
상기 제조방법은 양극 촉매를 냉각하여 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜은 증류수 100 중량부 기준으로 5 ~ 50 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다.
여기서 에틸렌글리콜은 금속염들을 녹여주는 용매 및 킬레이트제로 사용되며, 상기 첨가량이 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 금속 이온들의 킬레이션 반응이 원활하지 않는 등의 문제가 있고, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 균일하게 염이 분산되지 못하는 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
상기 구연산은 상기 제1 단계에서 첨가된 란탄 및 니켈 질산염 몰수의 1 ~ 5 배를 첨가하는 것이 바람직하다.
여기서 구연산은 킬레이트제로 사용되며, 상기 첨가량이 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 균질하고 순도가 높은 물질을 합성하기 어려우며, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 금속 이온들의 킬레이션 반응이 원할하지 않아 바람직하지 못하다.
상기 제1 단계 및 제2 단계는 순차적으로 이루어질 수 있을 뿐만 아니라 동시에 이루어질 수도 있다.
상기 제3 단계에서 졸을 가열하는 온도는 60℃ 내지 80℃인 것이 바람직하다. 가열온도가 60℃ 미만인 경우 온도가 너무 낮아 겔을 형성하기 어려운 문제가 있고, 80℃를 초과하는 경우 단시간에 겔이 형성되어 균일한 조성을 갖는 겔을 제조하기 어려운 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 제4 단계에서 겔을 열분해하는 온도는 200℃ 내지 300℃인 것이 바람직하다. 열분해 온도가 200℃ 미만인 경우 온도가 너무 낮아 겔이 분해되지 않는 문제가 있고, 300℃를 초과하는 경우 열분해와 동시에 결정화가 일어날 수 있어 균일한 조성의 산화물을 얻기 어려운 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 제5 단계에서의 열처리 온도는 500℃ 내지 1000℃인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 500℃ 미만인 경우 결정화가 일어나지 않는 문제가 있고, 1000℃를 초과하는 경우 조대한 입자의 산화물이 형성되는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 금속-공기 전지용 양극 촉매는 결착제 및 탄소를 포함하는 양극 재료 조성물을 제조하고, 이를 일정한 형상으로 성형하거나 니켈 메쉬(nickel mesh) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 금속-공기 전지용 양극을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 금속-공기 전지용 양극 제조를 위한 양극 재료 조성물에는 별도의 도전재 및 용매 등이 추가로 첨가될 수도 있다.
양극 제조 방법을 더욱 상세히 살펴 보면, 양극 재료 조성물을 니켈 메쉬 집전체 위에 직접 코팅되거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 재료 필름을 니켈 메쉬 집전체에 라미네이션하여 양극 극판이 얻어질 수 있다. 상기 금속-공기 전지용 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 결착제는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 탄소는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그래핀류, 활성탄류 및 탄소섬유류로 이루어진 군에서 선택되어 사용될 수 있다.
상기 결착제 및 탄소의 함량은 아연 전지에서 전극 제조를 위해 통상적으로 사용되는 범위에서 적절히 조절 가능하다.
상기 금속-공기 전지용 양극을 채용한 상기 금속-공기 전지는, 금속-공기 전지용 양극; 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 칼슘(Ca) 및 나트륨(Na)으로 이루어진 군에서 선택되는 음극; 다공성 세퍼레이터; 및 알칼리 전해질;을 포함하여 구성된다.
이와 같은 금속-공기 전지의 제조방법을 간략히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 상기 금속-공기 전지용 양극 촉매를 포함하는 양극을 제조한다. 다음으로, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 아연(Zn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 철(Fe), 칼슘(Ca) 또는 나트륨(Na)의 금속 또는 합금 등의 활물질을 이용하여 음극을 제조한다. 다음으로, 상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 알칼리 전해질이 함침된 다공성 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성된다.
상기 세퍼레이터로는 금속 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해질 함침 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 사용될 수 있다.
상기 알칼리 전해질은 KOH, NaOH 및 LiOH으로 이루어진 군에서 선택되어 사용될 수 있다.
본 발명은 알칼리 전해질을 사용함으로써, 산화수가 높은 니켈을 사용할 경우 산소 반응에 대한 활성이 증가할 수 있다. 예를 들어, La 자리를 Sr 및 Ca으로 치환할 경우 Ni의 산화가가 높은 Ni3 +의 농도가 증가하게 되며, 이러한 산화가가 높은 Ni3 +의 함량이 증가함에 따라 촉매의 산소 활성이 높아질 수 있는 것이다.
상기 금속-공기 전지는 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속-공기 전지는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등 고용량이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
실시예 1
1) 양극 촉매의 제조
출발물질로는 란탄 질산염, 칼슘 질산염 및 니켈 질산염을 선정하였다. La, Ca, Ni 사이의 몰비를 1.9 : 0.1 : 1로 계산하여 상기 출발물질을 칭량하여 마련하였다. 그런 다음, 상기 출발물질들을 에틸렌글리콜 및 증류수에 용해시킨 후, 이에 구연산을 첨가하여 졸을 제조하였다. 이때 에틸렌글리콜은 증류수 100 중량부 기준으로 10 중량부를 첨가하였고, 전체 출발물질 몰수의 3배에 해당하는 구연산을 첨가하였다. 상기 용액을 70℃로 가열하여 겔을 제조하고, 상기 겔을 계속 가열하여 250℃에서 열분해시켰다. 이어서 900℃에서 5 시간 동안 열처리를 완료한 후 촉매를 제조하였다. 상기 촉매를 노 내부에서 그대로 냉각시킨 후 분쇄하였다.
2) 양극의 제조
상기 제조한 양극 촉매와 카본 블랙(Ketjen Black), 도전재 카본(Super-P), PTFE 결착제를 무게비가 20:60:10:10이 되도록 혼합한 후, 에탄올을 이용하여 페이스트를 제조하였다. 상기 페이스트를 라미네이션하여 필름을 제조하고, 24시간동안 60 ℃에서 건조하였다. 상기 필름을 니켈 메쉬의 양면에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하였다.
3) 하이브리드 리튬-공기 전지의 제조
리튬 음극, 1M LiPF6가 에틸렌 카보네이트와 디메틸카보네이트(50:50 Vol.%) 혼합용액에 녹아있는 전해질, 세퍼레이터 및 LTAP 고체전해질막을 적층한 후, 알루미늄 파우치를 이용하여 LATP 고체전해질막 일부가 노출되도록 실링하였다. 상기 음극 위에 1 M LiNO3 및 0.5M LiOH 혼합 전해질을 적하하고, 양극판을 적층하여 하이브리드 리튬-공기 전지를 제조하였다.
4) 아연-공기 전지의 제조
아연 음극은 아연(Zn) 분말, 6 M KOH 수용액 및 Polyacrylic acid 겔화제(gelling agent)를 75:24.5:0.5의 무게비로 혼합 반죽하여 이를 전자가 통할 수 있는 SUS 재질의 용기에 담아 사용하였다. 상기 음극 위에 6 M KOH 알칼리 수용액이 침전되어 있는 세퍼레이터를 적층하고, 그 위에 양극판을 적층하여 아연-공기 전지를 제조하였다.
실시예 2
La, Sr, Ni 사이의 몰비를 1.9 : 0.1 : 1 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 촉매, 양극 극판 및 금속-공기 전지를 제조하였다.
실시예 3
La, Sr, Ni 사이의 몰비를 1.7 : 0.3 : 1 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 촉매, 양극 극판 및 금속-공기 전지를 제조하였다.
비교예 1
양극 촉매 없이 카본 블랙(Ketjen Black), 도전재 카본(Super-P), PTFE 결착제를 무게비가 80:10:10이 되도록 혼합하여 페이스트를 제조한 후, 양극 극판을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 극판 및 금속-공기 전지를 제조하였다.
비교예 2
백금(Pt) 40wt%, 활성탄 60wt%가 혼합된 Pt/C 혼합체를 카본 블랙(Ketjen Black), 도전재 카본(Super-P), PTFE 결착제를 무게비가 20:60:10:10이 되도록 혼합하여 페이스를 제조한 후, 양극 극판을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 극판 및 리튬-공기 전지를 제조하였다.
평가예 1: X-선 회절 실험
상기 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 양극 촉매의 결정 구조를 파악하기 위하여 X-선 회절 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 양극 촉매 분말은 층상 페로브스카이트 구조를 나타내고 있으며, 2차상 또는 불순물상이 형성되지 않음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 로테이팅 디스크 전극( RDE ) 실험
실시예 1, 2와 3 및 비교예 1에서 제조된 양극 촉매의 활성을 평가하기 위하여 로테이팅 디스크 전극(Rotating Disk Electrode: RDE) 실험을 실시하였다. 양극 촉매와 카본 블랙(Ketjen Black)을 무게비가 50:50이 되도록 혼합 한 후, 증류수에 분산시켜 RDE 전극용 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 형성된 슬러리를 RDE의 기재로 사용되는 유리질 카본 필림(glassy carbon film) 위에 적하한 후, 나피온 용액(5 wt.%)을 적하하고, 건조하여 RDE 전극을 제작하였다. 이를 작동 전극으로 사용하고 백금 와이어와 Hg/HgO 전극을 각각 상대 전극 및 기준전극으로 사용하여 촉매의 성능을 평가하였다.
산소 환원 활성은 전해질에 산소를 포화 용해시킨 후, 개회로 전압(Open Circuit Voltage: OCV)으로부터 음의 방향으로 포텐셜을 주사하면서 그에 따른 전류를 기록함으로써 평가되었다(scan rate: 10 mV/s, 전극 회전수: 1200 rpm). 도 2는 상기 실시예 1, 2와 3 및 비교예 1에서 제조된 양극 촉매의 산소 환원에 대한 활성을 측정한 RDE 실험 결과이다. 실시예 1, 2와 3에서 볼 수 있듯이, 층상 페로브스카이트 구조의 금속산화물 촉매가 첨가된 경우, 촉매가 없는 비교예 1에 비해 높은 활성을 보이고 있다.
산소 산화(발생) 활성은 개회로 전압으로부터 양의 방향으로 포텐셜을 주사하면서 그에 따른 전류를 기록함으로써 평가되었다(scan rate: 10 mV/s, 전극 회전수: 1200 rpm). 도 3은 실시예 1, 2와 3 및 비교예 1에서 제조된 양극 촉매의 산소 발생에 대한 활성을 측정한 RDE 실험 결과이다. 실시예 1, 2 및 3에서 볼 수 있듯이, 층상 페로브스카이트 구조의 금속산화물 촉매가 첨가된 경우, 촉매가 없는 비교예 1에 비해 높은 활성을 보이고 있다.
평가예 3: 리튬-공기 전지의 분극 실험
상기 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬-공기 전지를 이용하여 분극 실험을 수행하였다. 구체적으로는 0.01 ~ 2 mA cm-2 범위의 정전류를 30분간 반복적으로 인가하여, 방전 및 충전시 전지의 셀 전압을 측정하였다.
도 4는 상기 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 분극 곡선을 도시하고 있다. 실시예 3에서 볼 수 있듯이, Sr이 0.3 무게 분량이 첨가된 La1.7Sr0.3NiO4 양극 촉매가 포함된 리튬-공기 전지의 경우, 촉매가 없는 비교예 1에 비해 방전 및 충전시 낮은 셀 분극을 보이고 있다.
평가예 4: 아연-공기 전지의 분극 실험
상기 실시예 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 아연-공기 전지를 이용하여 분극 실험을 수행하였다. 구체적으로는 1 ~ 75 mA cm-2 범위의 정전류를 5분간 반복적으로 인가하여, 방전 및 충전시 전지의 셀 전압을 측정하였다.
도 5는 상기 실시예 3, 비교예 1 및 2에서 제조된 아연-공기 전지의 분극 곡선을 도시하고 있다. 실시예 3에서 볼 수 있듯이, Sr이 0.3 무게 분량이 첨가된 La1.7Sr0.3NiO4 양극 촉매가 포함된 아연-공기 전지의 경우, 촉매가 없는 비교예 1 및 40wt% Pt/C가 촉매로 첨가된 비교예 2에 비해 충전시 낮은 셀 분극을 보이고 있다.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (17)

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  5. 란탄 및 니켈 질산염을 에틸렌글리콜 및 증류수에 용해시켜 혼합물을 만드는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 만들어진 혼합물에 구연산을 혼합하여 졸(sol)을 제조하는 제2 단계;
    상기 제2 단계에서 제조된 졸을 가열하여 겔(gel)을 형성하는 제3 단계;
    상기 제3 단계에서 형성된 겔을 열분해하는 제4 단계; 및
    상기 제4 단계에서 얻어진 수득물을 열처리하여 양극 촉매를 제조하는 제5 단계;를 포함하며,
    상기 란탄의 일부는 스트론튬(Sr)으로 치환된 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극 촉매를 냉각하여 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌글리콜은 상기 증류수 100 중량부 기준으로 5 ~ 50 중량부를 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 구연산은 상기 제1 단계에서 첨가된 란탄 및 니켈 질산염 몰수의 1 ~ 5 배를 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제3 단계에서 졸을 가열하는 온도는 60 ~ 80 ℃인 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 제4 단계에서 겔을 열분해하는 온도는 200 ~ 300 ℃인 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 제5 단계에서 열처리 온도는 500 ~ 1000 ℃인 것을 특징으로 하는 금속-공기 전지용 양극 촉매 제조방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6281532B2 (ja) 2015-07-13 2018-02-21 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池用電解液、及び、金属空気電池
JP6281544B2 (ja) * 2015-09-10 2018-02-21 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池用電解液、及び、金属空気電池
EP3855540A1 (en) * 2020-01-21 2021-07-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode including base-resistant compound and lithium-air battery including the same
CN114976066B (zh) * 2022-06-02 2024-02-02 佛山科学技术学院 一种层状结构的Lan+1NinO3n+1固体氧化物燃料电池阳极催化剂

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101188788B1 (ko) * 2011-08-12 2012-10-10 한국에너지기술연구원 고체산화물 연료전지용 세라믹 접속자 분말의 제조방법 및 그 접속자

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012043774A (ja) * 2010-07-21 2012-03-01 Ngk Insulators Ltd 電極材料及びそれを含む固体酸化物型燃料電池セル
KR101275936B1 (ko) * 2011-03-17 2013-06-17 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 탄소 나노 튜브를 이용한 아연-공기 전지용 고성능 망간 산화물 촉매의 제조방법과 이 촉매를 이용한 아연-공기 전지용 공기극 제조방법
EA030639B1 (ru) * 2011-04-05 2018-09-28 Блэклайт Пауэр, Инк. Электрохимическая водород-каталитическая энергетическая система на основе воды

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101188788B1 (ko) * 2011-08-12 2012-10-10 한국에너지기술연구원 고체산화물 연료전지용 세라믹 접속자 분말의 제조방법 및 그 접속자

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Communication, 2012, 48, pp9406-9408(2012.08.02)*
TATSUYA TAKEGUCHI, JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 2013

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