KR101275936B1 - 탄소 나노 튜브를 이용한 아연-공기 전지용 고성능 망간 산화물 촉매의 제조방법과 이 촉매를 이용한 아연-공기 전지용 공기극 제조방법 - Google Patents

탄소 나노 튜브를 이용한 아연-공기 전지용 고성능 망간 산화물 촉매의 제조방법과 이 촉매를 이용한 아연-공기 전지용 공기극 제조방법 Download PDF

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Abstract

탄소 나노 튜브를 이용한 아연-공기 전지용 고성능 망간 산화물 촉매의 제조방법과 이 촉매를 이용한 아연-공기 전지용 공기극 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 망간 산화물과 망간 산화물의 도전성과 반응 좌석을 높이기 위해 담체로 탄소 나노 튜브를 사용한 망간산화물 촉매의 합성 방법과 이 망간산화물 촉매를 이용하여 촉매층을 형성한 아연-공기 전지용 공기극 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 구성은 A) 탄소 나노 튜브를 계면 활성제에 분산시키는 단계와; B) 용매에 망간산화물 전구체를 용해하여 망간산화물 형성 단계와; C) 상기 A)단계와 B)단계에서 만들어진 용액을 혼합하여 탄소나노튜브에 망간산화물을 담지하는 단계와; D) 원심분리에 의해 상기 C)단계에서 혼합된 용액으로부터 망간산화물 촉매 분말을 분리하는 단계; 및 E) 분리된 망간 산화물을 세척 및 건조하는 단계; 로 이루어진 탄소 나노 튜브를 이용한 아연-공기 전지용 고성능 망간 산화물 촉매의 제조방법과 이를 이용한 아연-공기 전지용 공기극 제조방법을 발명의 특징으로 한다.

Description

탄소 나노 튜브를 이용한 아연-공기 전지용 고성능 망간 산화물 촉매의 제조방법과 이 촉매를 이용한 아연-공기 전지용 공기극 제조방법{Manufacturing method of manganese oxide catalyst using multi wall carbon nano tube for zinc-air battery and manufacturing method of Cathode for zinc-air battery using thereof}
본 발명은 아연-공기 전지용 촉매 층에 사용 될 수 있는 망간산화물을 탄소 나노 튜브 위에 합성하여 촉매를 제조하는 방법과 이러한 촉매를 이용한 촉매 층을 갖는 공기극의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전기 기기에 대한 전력 공급을 위한 수단으로 전지(battery)가 널리 사용되는데, 이러한 전지로는 망간 건전지, 알칼리 망간 건전지, 아연-공기 (zinc-air)전지 등의 1차 전지와, 니켈 카드뮴(Ni-Cd)전지, 니켈 수소(Ni-MH) 전지, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지가 있다.
상기 전지 아연-공기 전지는 상대적으로 높은 전압을 제공하며, 에너지 밀도가 높고 방전 용량이 크다는 장점을 갖을 뿐만 아니라 전지의 방전이 완료될 때까지 거의 일정한 방전 특성을 가져 갈수록 대두되는 화석 연료 고갈 및 친환경, 고 효율 대체 에너지의 요구가 높아짐에 따라 주목 받기 시작한 전지이다.
특히, 사용하는 소재의 대부분이 환경 친화적이면서 저렴하며 많은 발전 가능성이 남아 있다는 점에서 앞으로 초고용량의 전지를 설계하는 것이 가능하다.
현재까지는 아연-공기 전지는 보청기용이나 소용량 기기에 이용되고 있으며 이의 2차 전지화로 응용이 진행되고 있다.
일반적으로 아연-공기 전지는 음극에 아연(Zn) 분말 혹은 아연 판(Plate)을 사용한다. 아연 분말의 경우 전해액인 알칼리 수용액에 겔화제(gelling agent)등을 혼합 반죽하여 전해액의 흐름을 막고, 아연분말의 성형성을 높여 제조 된다.
아연-공기 전지의 양극은 촉매층과 확산층, 소수성 막으로 구성되어 있으며, 촉매층은 촉매와 이를 지지하는 담체와 도전제 등으로 구성될 수 있고, 확산층은 산소의 유로를 제공 할 수 있는 활성탄과 이를 성형 시키기 위한 소수성 바인더 등이 이용된다. 이를 금속 스크린 혹은 금속 폼 등에 압착하여 확산층으로 사용되거나 탄소 종이, 탄소 섬유등이 사용될 수 있다.
아연-공기 전지는 음극인 아연겔 혹은 아연 판과, 이 음극과 양극을 분리하는 이온투과성을 갖는 PP(polypropylene), Nylon filter, PE(polyethylene), Polymer 분리막(separator) 그리고 양극 구성으로 공기 중의 산소와 반응하여 양극반응을 일으키는 탄소(carbon)와 촉매가 함유된 촉매층, 탄소와 바인더로 이루어지거나 탄소 종이나 탄소 섬유로 대체 되어 질 수 있는 제 1 확산층, 전자전도를 갖는 금속층, 외부로부터 유입되는 수분을 방지하여 전지의 수명을 연장하기 위해 구성된 PTFE(polytetraflouroethylene) 소수성 막과 외부로부터 들어온 공기의 균일한 확산을 위한 제 2 확산층으로 구성된다.
반응식 1
양극 : O2 + 2H2O + 4e ---> 4OH-
음극 : 2Zn + 4OH- ---> 2ZnO + 2H2O + 4e-
전체반응 : 2Zn + O2 ---> 2ZnO
상기한 아연-공기 전지는 기본적으로 음극 반응에서 필요한 OH-를 위해 양극내로 유입되는 산소의 양이 중요한데 이 양극으로 유입되는 산소의 양이 부족하게 되면 평균 방전전압이 낮아지고 반응이 제대로 이루어 지지 않아 전지의 용량이 감소하게 된다.
이러한 현상은 양극에 산소의 환원 속도가 늦어서 발생하는 것으로, 양극에 있는 산소 환원 촉매 물질에 따라 성능이 크게 달라지게 된다.
물론 산소 환원 목적으로는 귀금속 촉매(Noble metal)들이 그 성능이 가장 좋으나 가격이 매우 비싸다는 단점이 있다. 이러한 촉매를 이용할 경우 아연-공기 전지의 가장 큰 장점 중에 하나인 경제성이 사라지게 된다.
상기한 이유때문에 일반적으로 아연-공기 전지의 경우 산소 환원 능력은 떨어지나 가격이 저렴한 망간 산화물(MnO2)을 촉매로써 이용하고 있고 망간산화물의 입자수를 늘려 촉매의 반응좌석(reaction site)을 늘려주기 위한 연구와 실험이 많이 진행되고 있다.
그러나 이러한 연구와 노력에도 망간 산화물의 기본적인 성능 때문에 성능 향상에는 한계가 있고 반응 좌석을 늘리기 위한 미립화 과정 또한 상당한 공정비용이 들어가는 게 현실이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 망간 산화물과 망간 산화물의 도전성과 반응 좌석을 높이기 위해 담체로 탄소 나노 튜브를 사용한 망간산화물 촉매의 합성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 담체로 탄소 나노 튜브를 사용한 망간산화물 촉매를 이용하여 촉매층을 형성한 아연-공기 전지용 공기극 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 A) 탄소 나노 튜브를 계면 활성제에 분산시키는 단계와; B) 용매에 망간산화물 전구체를 상온에서 용해하여 망간산화물 용액을 형성하는 단계와; C) 상기 A)단계와 B)단계에서 만들어진 용액을 혼합하여 탄소나노튜브에 망간산화물을 담지하는 단계와; D) 원심분리에 의해 상기 C)단계에서 혼합된 용액으로부터 망간산화물 촉매 분말을 분리하는 단계; 및 E) 분리된 망간 산화물을 세척 및 건조하는 단계; 로 이루어진 것을 특징으로 하는 탄소 나노 튜브를 이용한 아연-공기 전지용 고성능 망간 산화물 촉매의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 A)단계에서 계면활성제에 분산된 탄소 나노 튜브의 농도는 전체 용액 중 0.01~1wt%를 가지게 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 C) 단계는 계면활성제에 분산된 탄소나노튜브와 망간산화물 용액을 0.5 ~ 1.5 : 1 ~ 3로 혼합하는 단계인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 다른 실시양태로, E) 상기 탄소 나노 튜브를 이용한 아연-공기 전지용 고성능 망간 산화물 촉매를 제조한 후, 망간 산화물 촉매를 지지하는 탄소 담체 및 망간 산화물 촉매를 확산층에 결합시키는 바인더와 함께 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계와;
F) 이후 혼합된 슬러리를 공기극 위에 형성하여 촉매층을 형성하는 단계; 로 이루어진 것을 특징으로 하는 망간 산화물 촉매를 이용한 아연-공기 전지용 공기극 제조방법을 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 F)단계는 롤 프레스(Roll press), 핫 프레스(Hot press) 방법 또는 Doctor blade나 Roller coater 방법 또는 전기 방사(Electrospinning) 방법 또는 전기 분사(Electrospray) 방법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 촉매층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 본 발명에 따른 탄소 나노 튜브를 이용한 망간 산화물 촉매는 상온에서 제조 가능하여 그 제조공정이 간단하다는 점과, 간단한 농도 조절에 따라 담지되는 촉매 양을 조절할 수 있다는 장점과, 기존 망간산화물 촉매보다 월등히 우수하고 고가의 백금촉매와 유사한 환원 전류값을 나타낸다는 장점을 가지며, 따라서 이 촉매를 이용한 아연-공기전지용 공기극의 효율 역시 상기한 바와 같은 장점 가지게 되는 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 MnO2 on MWCNT(Multi Wall Carbon Nano Tube)의 주사전자현미경 사진이고,
도 2는 본 발명에 따른 MnO2 on MWCNT(Multi Wall Carbon Nano Tube)의 투과전자현미경 사진이고,
도 3은 본 발명에 따른 MnO2 on MWCNT(Multi Wall Carbon Nano Tube)의 XRD 회절 분석 결과를 보인 그래프이고,
도 4는 선형 훑음 전압법(Linear sweep voltammetry)의 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 아연-공기 전지용 촉매 층에 사용 될 수 있는 망간산화물을 탄소 나노 튜브 위에 합성하여 촉매를 제조하는 방법과 이러한 촉매를 이용한 촉매 층을 갖는 공기극의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에서 탄소나노튜브를 사용하는 이유는 이를 담체로 사용하면 망간 산화물의 도전성과 반응 좌석을 높일수 있기 때문이다. 이하 구체적으로 살펴본다.
탄소나노튜브에 담지된 망간산화물 촉매의 제조방법
1. 탄소 나노 튜브를 계면 활성제에 분산시키는 단계
탄소나노튜브를 분산시키기 위한 계면 활성제로는 SDBS(Sodium dodecylbenzene sulfonate), PDDA(Polydiallyldimethylammonium chloride), PVP (Polyvinylpyrrolidone), PEG(Polyethylene glycol) 중에서 어느 하나 이상의 선택된 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 SDBS가 가장 좋은 성능을 보인다.
이때 탄소 나노 튜브의 농도는 0.01 ~ 1 wt%를 사용한다.(계면활성제 + 나노튜브를 100wt%로 했을때의 조성비임)
상기 수치 구간중 하한치 이하일 경우에는 촉매 담지가 효율적으로 이루어지지 못하고 그 상한치 이상일 경우는 탄소 나노 튜브의 낭비가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브는 직접 합성하거나 상용의 것을 사용할 수 있으나, 단지 사용된 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube)로서 직경은 10~15nm 이며 순도는 95% 이상의 것을 사용하면 된다.
2. 용매에 망간산화물 전구체를 용해하여 망간산화물 형성하는 단계
이를 위해 망간 전구체를 용매인 증류수에 녹여 망간산화물을 석출시킨다.
망간산화물을 형성하는데 사용되는 망간 산화물의 전구체로는 포타슘 퍼망간에이트(Potassium permanganate), 망간 아세테이트(Manganese acetate), 망간 아세트 테트라하이드레이트(Manganese acetate tetrahydrate), 망간 아세트 디하이드레이트(Manganese acetate dihydrate), 망간 아세틸아세토네이트(Manganese acetylacetonate), 망간 클로라이드(Manganese chloride) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용한다.
물론 상기 나열된 것 이외에도 망간 산화물(MnO2)을 형성할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없다.
3. 용액혼합에 따른 탄소나노튜브에 망간산화물 담지단계
상기 탄소나노튜브와 망간산화물 용액을 일정 부피비, 바람직하게는 0.5 ~ 1.5 : 1 ~ 3로 혼합하는 단계이다. 이와 같은 수치 한정의 이유는 망간산화물 용액이 하한 부피 비례 수치보다 작으면 반응을 위한 촉매 활성도가 낮아지고 상한 수치 보다 클경우 망간산화물이 전도성이 낮은 물질이므로 촉매층의 전도도가 낮아지는 문제점이 있기 때문이다.
이러한 부피비에 따라 탄소 나노 튜브에 담지되는 망간산화물의 양을 조절할 수 있다. 혼합시 교반기(Stirrer)를 이용하거나 초음파를 이용한 혼합한다.
4. 망간산화물 촉매의 분리단계
고속 회전을 통한 원심분리를 통해 상기 혼합된 계면활성제에 분산된 탄소나노튜브와 망간산화물 용액 중에서 망간산화물이 탄소나노튜브에 담지된 망간산화물 촉매를 분리한다.
5. 세척 및 건조단계
상기에서 분리된 망간산화물 촉매를 증류수로 세척하여 진공 상태에서 건조한다.
상기 건조과정까지 마친 망간산화물 촉매는 도 1 및 도 2와 같은 형상을 가질 수 있으며 도 3과 같이 망간산화물과 탄소 성분을 확인할 수 있다. 이로부터 탄소나노튜브에 망간산화물이 담지되었음을 알 수 있다.
도 1, 2는 모두 망간산화물이 담지된 탄소나노튜브의 형상을 나타내 주는 저배율과 고배율 전자현미경 사진이다. 다만 사진상으로 망간산화물은 너무 작기 때문에 육안 검출로는 안되고 도 3과 같은 분석에 의해서 알수 있다.
도 3에 도시된 검정색 피크에는 탄소피크만이 검출되는 것이고 붉은색은 탄소위에 망간산화물이 매우 소량 담지되어 있어 탄소피크와 함께 망간산화물 피크가 군데군데 작은 크기로 검출되어 존재하고 있음을 나타낸다.
상기와 같은 단계에 따라 제조된 촉매는 상온에서 제조 가능하다는 장점과, 제조공정이 간단하는 점과, 간단한 농도 조절에 따라 담지되는 촉매 양을 조절할 수 있다는 장점과, 도 4와 같이 기존 탄소나노튜브를 담체로 사용하지 않은 망간산화물 촉매보다 월등히 우수하고 고가의 백금촉매와 유사한 환원 전류값을 나타낸다.
아연-공기 전지 공기극 제조 방법
1. 슬러지 제조단계
상기 촉매 제조 방법에 의해 제조된 망간 산화물 촉매는 이를 지지 할 수 있는 탄소 담체와 바인더를 혼합하여 슬러리를 제조할 수 있다.
여기서 바인더로는 PTFE(polytetraflouroethylene), PVDF(Polyvinylidene fluoride), NAFION 등의 망간산화물 촉매를 확산층에 결합시킬 수 있는 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 바인더와 용매(바인더를 녹이기 위한 용매로써 나중에 휘발시켜 날려버림. 이소프로필 알콜 등의 용매가 사용됨)의 종류와 양에 따라 이 슬러리의 점성이 달라지는데 이 슬러리의 점성에 따라 확산층에 촉매층을 도포시키는 방법이 달라질 수 있다.
여기서 탄소담체는 활성탄소(activated carbon) 등의 구형탄소 담지체를 일반적으로 사용하지만, 공기를 유입시킬 수 있는 구조를 형성할 수 있고 전도도를 갖는 것이라면 무엇이든 사용가능하다.
이때 망간 산화물 촉매, 탄소 및 담체바인더간의 혼합비율은 통상적인 전극 제조예에 따르면 된다.
2. 촉매층 형성단계
이하는 상기 공기극을 구성하는 촉매층을 형성하는 여러 가지 방법을 보이고 있는데 나열된 방법 중 어느 하나의 방법으로 상기 슬러리를 이용하여 공기극(공기극의 제 1 확산층) 위에 형성하면 된다.
1. 공기극 위에 롤 프레스(Roll press)나 핫 프레스(Hot press)를 이용하여 촉매층을 형성하는 방법.
2. Doctor blade나 Roller coater를 이용한 방법으로 촉매층을 형성하는 방법.
3. 전기 방사(Electrospinning) 방법을 이용하여 촉매층을 형성하는 방법.
4. 전기 분사(Electrospray) 방법을 이용하여 촉매층을 형성하는 방법.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (5)

  1. A) 탄소 나노 튜브를 SDBS(Sodium dodecylbenzene sulfonate), PDDA(Polyd iallyldimethylammonium chloride), PVP(Polyvinylpyrrolidone), PEG(Polyethylene glycol) 중에서 선택된 어느 하나의 계면 활성제에 분산시키는 단계와;
    B) 용매에 망간산화물 전구체를 상온에서 용해하여 망간산화물을 형성하는 단계와;
    C) 상기 A)단계와 B)단계에서 만들어진 용액을 혼합하여 탄소나노튜브에 망간산화물을 담지하는 단계와;
    D) 원심분리에 의해 상기 C)단계에서 혼합된 용액으로부터 망간산화물 촉매 분말을 분리하는 단계; 및
    E) 분리된 망간 산화물을 세척 및 건조하는 단계; 로 이루어지되,

    상기 A)단계에서 계면활성제에 분산된 탄소 나노 튜브의 농도는 전체 용액 중 0.01 ~ 1 wt%를 가지게 첨가하고,
    상기 C) 단계는 계면활성제에 분산된 탄소나노튜브와 망간산화물 용액을 0.5 ~ 1.5 : 1 ~ 3의 부피비로 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 탄소 나노 튜브를 이용한 아연-공기 전지용 고성능 망간 산화물 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. E) 청구항 1에 따른 탄소 나노 튜브를 이용한 아연-공기 전지용 고성능 망간 산화물 촉매를 제조한 후, 망간 산화물 촉매를 지지하는 탄소 담체 및 망간 산화물 촉매를 확산층에 결합시키는 바인더와 함께 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계와;
    F) 이후 혼합된 슬러리를 공기극 위에 형성하여 촉매층을 형성하는 단계; 로 이루어진 것을 특징으로 하는 망간 산화물 촉매를 이용한 아연-공기 전지용 공기극 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 F)단계는 롤 프레스(Roll press), 핫 프레스(Hot press) 방법 또는 Doctor blade나 Roller coater 방법 또는 전기 방사(Electrospinning) 방법 또는 전기 분사(Electrospray) 방법 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 촉매층을 형성하는 것을 특징으로 하는 망간 산화물 촉매를 이용한 아연-공기 전지용 공기극 제조방법.
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