KR101738255B1 - 공기 전지 - Google Patents

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Abstract

(과제) 종래보다 고에너지 밀도의 공기 전지를 제공한다.
(해결 수단) 23 ℃ 의 온도 조건하에서 pH 17.3 이상의 수산화칼륨 용액을 함유하는 전해액과, 철을 함유하는 부극과, 정극을 갖는 것을 특징으로 하는 공기 전지.

Description

공기 전지{AIR CELL}
본 발명은, 종래보다 고에너지 밀도의 공기 전지에 관한 것이다.
종래의 액계 공기 전지에 있어서는, 부극 활물질로서 철을 사용한 경우, 철 표면에 산화물이나 수산화물이 석출되어 사이클 특성이 저하된다고 하는 문제가 발생하고 있었기 때문에, 부극 활물질의 미세화 등이 검토되고 있었다. 특허문헌 1 에는 탄소 기재 및 산화철 입자를 함유하고, 당해 산화철 입자는 Fe3O4 를 주성분으로 하고, 또한 탄소 기재에 담지되어 있으며, 상기 산화철 입자의 D90 이 50 ㎚ 이하인 복합 전극재를 부극 활물질로서 사용한 금속 공기 전지가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2012-094509호
특허문헌 1 과 같이 탄소 기재에 D90 이 50 ㎚ 이하인 산화철 입자를 담지한 부극을 사용한 경우, 부극 안에는, 부극 활물질인 산화철 입자 이외의 탄소 기재나 산화철 입자 사이의 공극 등이 포함되게 되어, 부극 중의 전극 활물질의 충전율이 낮아지기 때문에, 고에너지 밀도를 달성하는 것이 곤란하다.
본 발명은, 철을 함유하는 미립자를 부극 활물질로 한 경우에 고에너지 밀도를 달성하기 어렵다는 상기 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 부극 활물질을 미세화하지 않아도 종래보다 고에너지 밀도의 공기 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 의 공기 전지는, 23 ℃ 의 온도 조건하에서 pH 17.3 이상의 수산화칼륨 용액을 함유하는 전해액과, 철을 함유하는 부극과, 정극을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 의 공기 전지에 있어서는, 상기 수산화칼륨 용액의 pH 가 17.3 이상 18.4 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 의 공기 전지는, 12.5 ㏖/ℓ 이상 농도의 수산화칼륨 용액을 함유하는 전해액과, 철을 함유하는 부극과, 정극을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 의 공기 전지에 있어서는, 상기 수산화칼륨 용액의 농도가 12.5 ㏖/ℓ 이상 15.1 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 의 공기 전지는, 23 ℃ 의 온도 조건하에서 철의 용해도가 263.6 ㎍/㎖ 이상이 되는 수산화칼륨 용액을 함유하는 전해액과, 철을 함유하는 부극과, 정극을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 의 공기 전지에 있어서는, 상기 수산화칼륨 용액에 있어서의 철의 용해도가 263.6 ㎍/㎖ 이상 393.5 ㎍/㎖ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, pH 17.3 이상이라고 하는 강염기성의 수산화칼륨 용액을 전해액에 사용함으로써, 철의 반응률을 향상시킬 수 있고, 그 결과 고에너지 밀도의 공기 전지를 얻을 수 있다.
도 1 은 철을 함유하는 부극과, 수산화칼륨 용액을 함유하는 전해액을 구비하는 공기 전지에 있어서의, 방전시의 부분 단면 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 공기 전지의 층 구성의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 은 수산화칼륨 전해액의 pH 와 철의 반응률 (％) 의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4 는 수산화칼륨 전해액의 농도 (㏖/ℓ) 와 철의 반응률 (％) 의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5 는 수산화칼륨 전해액에 있어서의 철의 용해도 (㎍/㎖) 와 철의 반응률 (％) 의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6 은 수산화칼륨 전해액의 pH 와 수산화칼륨 전해액에 있어서의 철의 용해도 (㎍/㎖) 의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7a 는 농도 13.4 ㏖/ℓ 의 수산화칼륨 전해액을 함유하는 평가용 셀에 관련된 방전 평가 후의 부극 활물질의 SEM 화상 (배율 1,000 배) 이다.
도 7b 는 농도 13.4 ㏖/ℓ 의 수산화칼륨 전해액을 함유하는 평가용 셀에 관련된 방전 평가 후의 부극 활물질의 SEM 화상 (배율 20,000 배) 이다.
도 8a 는 방전 평가 전의 부극 활물질의 SEM 화상 (배율 1,000 배) 이다.
도 8b 는 방전 평가 전의 부극 활물질의 SEM 화상 (배율 20,000 배) 이다.
도 9a 는 농도 8.0 ㏖/ℓ 의 수산화칼륨 전해액을 함유하는 평가용 셀에 관련된 방전 평가 후의 부극 활물질의 SEM 화상 (배율 1,000 배) 이다.
도 9b 는 농도 8.0 ㏖/ℓ 의 수산화칼륨 전해액을 함유하는 평가용 셀에 관련된 방전 평가 후의 부극 활물질의 SEM 화상 (배율 20,000 배) 이다.
본 발명의 제 1 의 공기 전지는, 23 ℃ 의 온도 조건하에서 pH 17.3 이상의 수산화칼륨 용액을 함유하는 전해액과, 철을 함유하는 부극과, 정극을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 의 공기 전지는, 12.5 ㏖/ℓ 이상 농도의 수산화칼륨 용액을 함유하는 전해액과, 철을 함유하는 부극과, 정극을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 의 공기 전지는, 23 ℃ 의 온도 조건하에서 철의 용해도가 263.6 ㎍/㎖ 이상이 되는 수산화칼륨 용액을 함유하는 전해액과, 철을 함유하는 부극과, 정극을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 ∼ 제 3 의 공기 전지는, 특정한 특성을 갖는 수산화칼륨 용액을 함유하는 전해액과, 철을 함유하는 부극과, 정극을 갖는 점에서 공통된다. 이하, 제 1, 제 2 및 제 3 의 공기 전지의 개별의 특징 (당해 수산화칼륨 용액의 특성) 에 대해서 먼저 설명하고, 이들 3 가지 발명의 공통점에 대해서는 그 후에 설명한다. 또한, 이하, 제 1, 제 2 및 제 3 의 공기 전지를 총칭하여 「본 발명의 공기 전지」로 하는 경우가 있다.
본 발명의 공기 전지에 있어서는, 전해액으로서, 특정한 특성을 갖는 수산화칼륨 용액을 사용하는 점이 주된 특징이다. 종래의 철 공기 전지에 있어서는, 철의 깊이 방향으로 반응이 충분히 진행되지 않아, 철의 반응률이 낮다는 과제가 있었다. 본 발명자는, (1) 수산화칼륨 용액의 pH, (2) 수산화칼륨 용액의 농도, 및 (3) 수산화칼륨 용액에 있어서의 철의 용해도의 3 개의 파라미터에 주목하여, 이들 중 적어도 어느 한 가지의 특정 조건을 만족시킴으로써, 철의 반응률을 향상시켜, 고에너지 밀도의 공기 전지가 얻어지는 것을 알아냈다.
본 발명의 제 1 의 공기 전지에 사용되는 수산화칼륨 용액의 pH 는, 23 ℃ 의 온도 조건하에서 17.3 이상이다. 이와 같이, 높은 pH 의 수산화칼륨 용액을 사용함으로써, 메커니즘의 설명에서 후술하는 바와 같이, 부극 활물질 표면의 화학 조성 및 형태ㆍ구조의 변화를 촉진시키고, 방전 생성물의 석출을 늦추는 결과, 고에너지 밀도를 달성할 수 있을 것으로 생각된다. 이에 반해, pH 17.3 미만의 수산화칼륨 용액을 사용한 경우에는, 부극 활물질 표면의 화학 조성 및 형태ㆍ구조가 충분히 변화하지 않는 결과, 부극 활물질 표면이 치밀한 방전 생성물에 덮여 반응이 저해되기 때문에, 원하는 에너지 밀도를 얻을 수 없을 것으로 생각된다.
본 발명의 제 1 의 공기 전지에 있어서는, 수산화칼륨 용액의 pH 가 17.3 이상 18.4 이하인 것이 바람직하다. 수산화칼륨 용액의 pH 가 18.4 를 초과하면, 수산화칼륨 용액이 과포화가 되어, 수산화칼륨의 고체가 석출될 우려가 있다.
수산화칼륨 용액의 pH 는, 계산에 의해 구할 수도 있고, 측정에 의해 구할 수도 있다.
수산화칼륨 용액의 pH 를 계산하는 경우에는, 먼저, 23 ℃ 의 온도 조건하에서 수산화칼륨 용액의 농도를 후술하는 방법에 의해 측정한 후, 하기 식 (1) 을 이용하여 당해 농도를 pH 로 환산한다. 상세한 내용에 대해서는, Anal. Chem. 1985, 57, 514 의 식 14 가 참고가 된다.
pH ＝ 14.00 － log(aw/f±KOHmKOH) 식 (1)
(상기 식 (1) 중, aw 는 물의 활량 (活量), f±KOH 는 KOH 수용액의 몰 활량 계수, mKOH 는 KOH 수용액의 몰 농도를 나타낸다)
수산화칼륨 용액의 pH 를 측정에 의해 구하는 경우에는, JIS Z 8802 에 기재된 pH 측정 방법에 기초하여 실시한다. 구체적으로는, JIS Z 8802 7. 3. 2f) 에 기재된 바와 같이, 탄산수소나트륨으로부터 탄산염 조제 pH 표준액을 조제하고, 또한 JIS Z 8802 8. 1a) 및 b) 에 기재된 시험을 거친 pH 계를 사용하여, JIS Z 8802 8. 2 에 기재된 측정 방법에 기초하여, 23 ℃ 의 온도 조건하에서 수산화칼륨 용액의 pH 를 측정한다.
본 발명의 제 2 의 공기 전지에 사용되는 수산화칼륨 용액의 농도는, 12.5 ㏖/ℓ 이상이다. 이와 같이, 고농도의 수산화칼륨 용액을 사용함으로써, 메커니즘의 설명에서 후술하는 바와 같이, 부극 활물질 표면의 화학 조성 및 형태ㆍ구조의 변화를 촉진시키고, 방전 생성물의 석출을 늦추는 결과, 고에너지 밀도를 달성할 수 있을 것으로 생각된다. 이에 반해, 12.5 ㏖/ℓ 미만 농도의 수산화칼륨 용액을 사용한 경우에는, 부극 활물질 표면의 화학 조성 및 형태ㆍ구조가 충분히 변화하지 않는 결과, 부극 활물질 표면이 치밀한 방전 생성물에 덮여 반응이 저해되기 때문에, 원하는 에너지 밀도를 얻을 수 없다.
본 발명의 제 2 의 공기 전지에 있어서는, 상기 수산화칼륨 용액의 농도가 12.5 ㏖/ℓ 이상 15.1 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다. 수산화칼륨 용액의 농도가 15.1 ㏖/ℓ 를 초과하면, 수산화칼륨 용액이 과포화가 되어, 수산화칼륨의 고체가 석출될 우려가 있다.
수산화칼륨 용액의 농도는, 15 ℃ 에 있어서의 비중으로부터 산출할 수 있다.
본 발명의 제 3 의 공기 전지에 사용되는 수산화칼륨 용액에 있어서의 철의 용해도는, 23 ℃ 의 온도 조건하에서 263.6 ㎍/㎖ 이상이다. 이와 같이, 철의 용해도가 높은 수산화칼륨 용액을 사용함으로써, 메커니즘의 설명에서 후술하는 바와 같이, 부극 활물질 표면의 화학 조성 및 형태ㆍ구조의 변화를 촉진시키고, 방전 생성물의 석출을 늦추는 결과, 고에너지 밀도를 달성할 수 있을 것으로 생각된다. 이에 반해, 철의 용해도가 263.6 ㎍/㎖ 미만인 수산화칼륨 용액을 사용한 경우에는, 부극 활물질 표면의 화학 조성 및 형태ㆍ구조가 충분히 변화하지 않는 결과, 부극 활물질 표면이 치밀한 방전 생성물에 덮여 반응이 저해되기 때문에, 원하는 에너지 밀도를 얻을 수 없다.
본 발명의 제 3 의 공기 전지에 있어서는, 수산화칼륨 용액에 있어서의 철의 용해도가 263.6 ㎍/㎖ 이상 393.5 ㎍/㎖ 이하인 것이 바람직하다. 수산화칼륨 용액에 있어서의 철의 용해도가 393.5 ㎍/㎖ 를 초과하면, 수산화칼륨 용액이 과포화가 되어, 수산화칼륨의 고체가 석출될 우려가 있다.
수산화칼륨 용액에 있어서의 철의 용해도는, 이하의 측정 방법에 의해 구한다. 먼저, 수산화칼륨 용액 10 ㎖ 에 대해, FeS 0.06 g 을 첨가한다. 얻어진 혼합물을 초음파 세정기로 30 분간 교반하여 철 포화 용액을 조제한다. 얻어진 철 포화 용액을 원심 분리 (4,000 rpm, 10 분간) 한 후, 상청액을 희질산으로 적절히 희석시키고, Fe 를 ICP 질량 분석법으로 정량한다. 분석 장치로는, 예를 들어, ELEMENT XR (: 제품명, Thermo Fisher Scientific 제조) 등을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 공기 전지에 사용되는 수산화칼륨 용액에 공통되는 사항에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용되는 수산화칼륨 용액은 수계인 것이 바람직하고, 수산화칼륨 수용액인 것이 보다 바람직하다.
또, 수산화칼륨 용액을 전해액으로서 사용함에 있어서, 방전 반응을 촉진시키기 위해, 첨가제를 적절히 첨가해도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, K2S 를 들 수 있다. 공기 전지에 있어서는, 통상적으로, 방전 전에 캐소드 전위에서 환원 처리를 실시하여, 주로 부극 표면을 덮는 부동태막을 제거하는 공정을 실시한다. K2S 를 함유하지 않는 전해액을 사용한 경우, 부극 표면이 부동태막에 의해 재차 덮여 버려, 방전 반응이 진행되지 않을 우려가 있다. 전해액에 K2S 를 첨가함으로써, 부극 표면에 황을 함유하는 흡착층이 형성되기 때문에, 부극 표면에 있어서의 부동태막의 형성을 억제할 수 있어, 방전 반응이 신속하게 진행된다.
K2S 의 농도는, 전극 반응을 저해하지 않고, 또한 부극 표면에 있어서의 부동태막의 형성을 억제할 수 있는 농도이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01 ㏖/ℓ 가 바람직하다.
이하, 본 발명의 공기 전지의 부극 반응의 메커니즘에 대해서 설명한다.
하기 식 (2) 는, 철을 함유하는 부극과, 수산화칼륨 용액을 함유하는 전해액을 구비하는 공기 전지에 있어서의 부극 반응의 반응식이다. 왼쪽 식에서 오른쪽 식으로의 화살표가 방전 반응을 나타내고, 오른쪽 식에서 왼쪽 식으로의 화살표가 충전 반응을 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112015087845237-pat00001
상기 식 (2) 의 부극 반응에는, 하기 식 (2a) ∼ (2c) 에 의해 나타내어지는 3 단계의 소반응 (素反應) 이 관여하고 있다 (J. Power Sources, 155, 2006, 461 로부터).
[화학식 2]
Figure 112015087845237-pat00002
도 1 은, 철을 함유하는 부극과, 수산화칼륨 용액을 함유하는 전해액 (이하, 수산화칼륨 전해액이라고 칭하는 경우가 있다) 을 구비하는 공기 전지에 있어서의, 방전시의 부분 단면 모식도이다. 이하, 도 1 을 사용하여 상기 식 (2a) ∼ (2c) 의 소반응에 대해서 설명한다.
도 1 은, 철 (Fe) 을 함유하는 부극 (1) 과 수산화칼륨 전해액 (2) 의 고액 계면을 나타내는 부분 단면 모식도이다. 먼저, 부극 (1) 중의 철과 수산화칼륨 전해액 (2) 중의 수산화물 이온이 반응함으로써, [Fe(OH)]ad (도 1 중의 3) 가 생성된다 (상기 식 (2a), 도 1 중의 화살표 4). [Fe(OH)]ad 는 부극 표면으로의 흡착종이다. 다음으로, 당해 흡착종과 수산화물 이온이 추가로 반응함으로써, HFeO2 - 와 물이 생성된다 (상기 식 (2b), 도 1 중의 화살표 5). HFeO2 - 는, [Fe(OH)]ad 와 달리, 부극 표면을 떠나 수산화칼륨 전해액 (2) 중으로 확산된다. 계속해서, HFeO2 - 와 물이 반응함으로써, Fe(OH)2 (도 1 중의 6) 가 생성된다 (상기 식 (2c), 도 1 중의 화살표 7).
이와 같이, 상기 식 (2) 의 부극 반응은, 상기 식 (2b) 의 중간 생성물인 HFeO2 - 를 거쳐 진행된다. 따라서, 수산화칼륨 전해액에 있어서의 철의 용해도를 향상시켜, HFeO2 - 를 보다 많이 생성함으로써 방전 반응을 촉진시킬 수 있을 것으로 생각된다.
후술하는 도 6 에 나타내는 바와 같이, 수산화칼륨 전해액에 있어서는, pH 에 비례하여 철의 용해도가 상승한다. 그 때문에, pH 가 충분히 높은 경우에는, 고액 계면 (즉, 부극 표면과 수산화칼륨 전해액 사이) 에서 HFeO2 - 가 일시적으로 과포화가 되는 결과, 자연 확산 등에 의해 HFeO2 - 의 분포가 넓어지기 쉬운 상태가 된다. 그러면, 전체적으로 HFeO2 - 가 과포화에 도달할 때까지의 시간이 늦어지고, 그 결과, 철 (Fe) 의 용출 속도에 비해 Fe(OH)2 의 석출 속도가 느려진다. 이상이, pH 가 일정 이상 높아짐으로써 (또는 철의 용해도가 일정 이상 높아짐으로써), Fe(OH)2 가 석출되기 어려워지는 것의 추정 메커니즘이다.
Fe(OH)2 의 석출이 저해되는 이유에 대해서는, 상기 서술한 HFeO2 - 의 자연 확산에 의한 것 외에, Fe(OH)2 나 Fe2O3 등의 철 화합물의 용해도의 향상에서 기인하는 것이라고도 생각된다. 또, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 방전 생성물의 화학 조성 및 형태ㆍ구조의 변화도, Fe(OH)2 의 석출이 저해되어, 반응 활성이 높은 철의 표면이 부극 표면에 보다 많이 나타나는 이유 중 하나인 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서의 철의 반응률이란, 철(Ⅱ) 이온 (Fe2+) 에서의 이론 용량 (960 mAh/g) 에 대한, 실제로 측정해서 얻어지는 용량의 비율 (％) 을 말하는 것이다. 철의 반응률이 높을수록 기재인 철이 보다 많이 2 가의 철 이온으로서 수산화칼륨 전해액 중에 녹아내리고, 그 결과 고에너지 밀도가 얻어지는 것을 나타내고 있다. 본 발명에 있어서의 철의 반응률은, 이하의 방전 평가에 의해 구해진다. 먼저, 이하에 나타내는 재료를 사용하여 평가용 셀을 제작한다.
ㆍ작용극 : 철을 함유하는 부극 활물질
ㆍ참조극 : 수은/산화수은 전극 (Hg/HgO) 에, 전해액과 동일한 KOH 농도의 수산화칼륨 수용액을 주입한 것
ㆍ대극 (對極) : 백금 메시
ㆍ전해액 : 수산화칼륨 수용액에 K2S 를 농도 0.01 ㏖/ℓ 로 용해시킨 용액
ㆍ세퍼레이터
다음으로, 상기 평가용 셀을 사용하여 환원 전처리를 실시한다. 환원 전처리로는, -1.1 ∼ -1.2 V vs. Hg/HgO 의 전위 조건하에서 10 ∼ 30 분간 전위 처리를 실시한다.
계속해서, 상기 평가용 셀을 사용하여, 이하의 조건하에서 방전 평가를 실시한다.
ㆍ평가 장치 : 멀티채널 퍼텐쇼/갈바노스탯 VMP3 (: 제품명, BioLogic 사 제조)
ㆍ방전 전류 : 27 ㎃
ㆍ컷 전압 : 0 V vs. Hg/HgO
ㆍ온도 : 25 ℃
철의 반응률은, 이하의 식 (3) 으로부터 구해진다.
철의 반응률 ＝ (용량 A)/Fe2+ 에서의 이론 용량 (960 mAh/g) 식 (3)
상기 식 중, 용량 A 란, 1 단째 플래토의 용량 또는 -0.76 V vs. Hg/HgO 에서의 용량 중 어느 것을 의미한다.
여기에서, 1 단째 플래토의 용량이란, 상기 식 (2) 중의 왼쪽 식에서 오른쪽 식으로의 반응 (방전 반응) 에 있어서의 용량에 대응한다. 또, 상기 식 (2) 로부터 다시 방전 반응이 진행되면, 산화 반응이 진행되어, 하기 식 (4) 및/또는 식 (5) 의 반응이 진행된다고 되어 있다.
[화학식 3]
Figure 112015087845237-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015087845237-pat00004
통상적으로, 방전 반응에 있어서는, 플래토는 2 단 이상 확인된다. 그러나, 플래토를 1 단밖에 확인할 수 없는 경우, 즉, 상기 식 (2) 에 관련된 방전 반응에 대응하는 플래토밖에 확인할 수 없는 경우도 생각할 수 있다. 그러한 경우에는, 철(Ⅱ) 로부터 철(Ⅲ) 으로의 산화 반응 (상기 식 (4)) 이 진행되기 바로 전의 -0.76 V vs. Hg/HgO 에서의 용량으로부터 철의 반응률을 구하면 된다.
본 발명에 사용되는 부극은 철을 함유한다. 본 발명에 있어서 부극이 「철을 함유한다」란, 부극이 철 및/또는 그 화합물을 함유하는 것을 의미하고, 구체적으로는, 부극이, 철 금속, 철 합금, 및 철 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 재료를 함유하는 것을 의미한다.
부극 중에 있어서의 철 및/또는 그 화합물의 질량 비율은, 부극의 총 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 10 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상 100 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 부극에는 수소 흡장 합금을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 부극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 판상, 선상 및 입상 등을 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 고에너지 밀도의 달성을 위해, 철의 반응률을 향상시킴과 함께, 부극에 있어서의 철의 충전율도 향상시키는 것이 바람직하다. 충전율 향상의 관점에서, 부극 활물질의 평균 직경은 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서 말하는 「부극 활물질의 평균 직경」이란, 부극 활물질의 직경의 평균을 의미한다. 부극 활물질의 형상이 판상인 경우에는, 「부극 활물질의 평균 직경」이란 부극 활물질의 평균 두께를 의미한다. 부극 활물질의 형상이 선상인 경우에는, 「부극 활물질의 평균 직경」이란 부극 활물질의 평균 선 직경을 의미한다. 부극 활물질의 형상이 입상인 경우에는, 「부극 활물질의 평균 직경」이란 부극 활물질의 평균 입경을 의미한다.
상기와 같이 부극 활물질의 평균 직경을 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하로 함으로써, 부극의 두께가 증가하는 경우도 없고, 또 부극 활물질을 담지하는 담체도 불필요해지기 때문에, 부극 중의 철의 충전율을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 정극은, 바람직하게는 정극층을 구비하고, 통상적으로, 정극 집전체, 및 당해 정극 집전체에 접속된 정극 리드를 추가로 구비한다.
본 발명에 사용되는 정극층은, 적어도 도전성 재료를 함유한다. 또한, 필요에 따라 촉매 및 결착제 중 적어도 일방을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 도전성 재료로는, 도전성을 가지며 또한 상기 전해액에 안정적인 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소 재료, 페로브스카이트형 도전성 재료, 다공질 도전성 폴리머 및 금속 다공체 등을 들 수 있다. 특히, 탄소 재료는, 다공질 구조를 갖는 것이어도 되고, 다공질 구조를 가지지 않는 것이어도 되지만, 본 발명에 있어서는, 다공질 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 비표면적이 크고, 많은 반응장 (反應場) 을 제공할 수 있기 때문이다. 다공질 구조를 갖는 탄소 재료로는, 구체적으로는 메조포러스 카본 등을 들 수 있다. 한편, 다공질 구조를 갖지 않는 탄소 재료로는, 구체적으로는 그라파이트, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 카본 나노튜브 및 카본 파이버 등을 들 수 있다. 정극층에 있어서의 도전성 재료의 함유량으로는, 예를 들어, 정극층 전체의 질량을 100 질량％ 로 했을 때 10 ∼ 99 질량％, 그 중에서도 50 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하다. 도전성 재료의 함유량이 지나치게 적으면, 반응장이 감소하여, 전지 용량의 저하가 일어날 가능성이 있고, 도전성 재료의 함유량이 지나치게 많으면, 상대적으로 촉매의 함유량이 줄어, 충분한 촉매 기능을 발휘하지 못할 가능성이 있기 때문이다.
본 발명에 사용되는 정극용 촉매로는, 예를 들어, 산소 활성 촉매를 들 수 있다. 산소 활성 촉매의 예로는, 예를 들어, 니켈, 팔라듐 및 백금 등의 백금족 ; 코발트, 망간 또는 철 등의 천이 금속을 함유하는 페로브스카이트형 산화물 ; 루테늄, 이리듐 또는 팔라듐 등의 귀금속 산화물을 함유하는 무기 화합물 ; 포르피린 골격 또는 프탈로시아닌 골격을 갖는 금속 배위 유기 화합물 ; 산화망간 등을 들 수 있다. 정극층에 있어서의 촉매의 함유 비율로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 정극층 전체의 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0 ∼ 90 질량％, 그 중에서도 1 ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하다.
전극 반응이 보다 순조롭게 이루어진다는 관점에서, 상기 서술한 도전성 재료에 촉매가 담지되어 있어도 된다.
상기 정극층은, 적어도 도전성 재료를 함유하고 있으면 되지만, 추가로, 도전성 재료를 고정화시키는 결착제를 함유하는 것이 바람직하다. 결착제로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 이나, 스티렌ㆍ부타디엔 고무 (SBR 고무) 등의 고무계 수지 등을 들 수 있다. 정극층에 있어서의 결착제의 함유 비율로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 정극층 전체의 질량을 100 질량％ 로 했을 때 1 ∼ 40 질량％, 그 중에서도 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.
정극층의 제작 방법으로는, 예를 들어, 상기 도전성 재료를 함유하는 정극층의 원료 등을 혼합하여 압연하는 방법이나, 당해 원료에 용매를 첨가하여 슬러리를 조제하고, 후술하는 정극 집전체에 도포하는 방법 등을 들 수 있지만, 반드시 이들 방법에 한정되지는 않는다. 슬러리의 정극 집전체에 대한 도포 방법으로는, 예를 들어, 스프레이법, 스크린 인쇄법, 독터 블레이드법, 그라비아 인쇄법, 다이 코트법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
상기 정극층의 두께는, 공기 전지의 용도 등에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 2 ∼ 500 ㎛, 그 중에서도 30 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 정극 집전체는, 정극층의 집전을 실시하는 것이다. 정극 집전체의 재료로는, 도전성을 가지며 또한 상기 전해액에 안정적인 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 니켈, 크롬, 알루미늄, 스테인리스, 철, 티탄, 카본 등을 들 수 있다. 이들 재료는, 정극 집전체 표면에만 사용되고 있어도 되고, 정극 집전체 전체에 사용되고 있어도 된다. 정극 집전체로는 금속 다공질체가 바람직하고, 예를 들어 금속 메시, 천공 가공된 금속박 및 금속 발포체를 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 집전 효율이 우수하다는 관점에서, 정극 집전체의 형상이 메시상인 것이 바람직하다. 이 경우, 통상적으로, 정극층의 내부에 메시상의 정극 집전체가 배치된다. 또한, 본 발명에 관련된 공기 전지는, 메시상의 정극 집전체에 의해 집전된 전하를 집전하는 다른 정극 집전체 (예를 들어, 박상의 집전체) 를 구비하고 있어도 된다. 또, 본 발명에 있어서는, 후술하는 외장체가 정극 집전체의 기능을 겸비하고 있어도 된다.
정극 집전체의 두께는, 예를 들어 10 ∼ 1,000 ㎛, 그 중에서도 20 ∼ 400 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 공기 전지는, 정극 및 부극 사이에 세퍼레이터를 구비하고 있어도 된다. 세퍼레이터는, 알칼리 전지에서 일반적으로 사용되고 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 세퍼레이터로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제 다공막 ; 및 폴리프로필렌 등의 수지제 부직포, 유리 섬유 부직포 등의 부직포 ; 셀룰로오스계 세퍼레이터 등을 들 수 있다.
세퍼레이터에 사용할 수 있는 이들 재료는, 상기 전해액을 함침시킴으로써 전해액의 지지재로서 사용할 수도 있다.
도 2 는, 이상 설명한 재료를 구비하는 본 발명의 공기 전지의 층 구성의 일례를 나타내는 도면으로서, 적층 방향으로 절단한 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 또한, 본 발명의 공기 전지는, 반드시 이 예에만 한정되는 것은 아니다.
공기 전지 (100) 는, 정극층 (12) 및 정극 집전체 (14) 를 구비하는 정극 (16) 과, 부극 활물질층 (13) 및 부극 집전체 (15) 를 구비하는 부극 (17) 과, 정극 (16) 및 부극 (17) 에 협지되는 전해액 (11) 을 구비한다.
본 발명의 공기 전지는, 통상적으로, 상기 전해액, 부극 및 정극 등을 수납하는 외장체를 구비하는 것이 바람직하다.
외장체의 재질은, 상기 전해액에 안정적인 재질이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 외장체의 적어도 내측면이, 니켈, 크롬 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속이나, 폴리프로필렌 수지 (PP), 폴리에틸렌 수지 (PE), 및 아크릴 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 수지를 함유하고 있어도 된다.
외장체의 형상으로는, 구체적으로는 코인형, 평판형, 원통형, 라미네이트형 등을 들 수 있다.
외장체는, 대기 개방형 외장체여도 되고, 밀폐형 외장체여도 된다. 대기 개방형 외장체는, 적어도 정극층이 충분히 대기와 접촉 가능한 구조를 갖는 외장체이다. 한편, 밀폐형 외장체의 경우에는, 밀폐형 외장체에 기체 (공기) 의 도입관 및 배기관이 형성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 도입ㆍ배기하는 기체는, 산소 농도가 높은 것이 바람직하고, 건조 공기나 순산소인 것이 보다 바람직하다. 또, 방전시에는 산소 농도를 높게 하고, 충전시에는 산소 농도를 낮게 하는 것이 바람직하다.
외장체 내에는, 외장체의 구조에 따라 산소 투과막이나 발수막을 형성해도 된다.
발수막은, 상기 전해액이 누액되지 않고, 또한 공기가 확산 가능한 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 다공질의 불소 수지 시트 (PTFE) 나 다공질 셀룰로오스의 세공 내부를 발수 처리한 것이어도 된다.
(실시예)
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
1. 용해도 평가
먼저, 수산화칼륨 수용액을 준비하였다. 당해 수용액의 재료로서, 8.0 ㏖/ℓ 의 수산화칼륨 수용액 (와코 순약 제조), 수산화칼륨의 과립 (와코 순약 제조) 및 증류수를 준비하였다. 8.0 ㏖/ℓ 의 수산화칼륨 수용액은, 그대로 다음 공정에 제공하였다. 또, 수산화칼륨의 과립 (와코 순약 제조) 및 증류수를 사용하여 10.0 ㏖/ℓ, 11.7 ㏖/ℓ, 12.5 ㏖/ℓ, 13.0 ㏖/ℓ, 13.4 ㏖/ℓ 및 15.1 ㏖/ℓ (포화 농도) 의 각 수산화칼륨 수용액을 조제하였다. 이들 조제한 수산화칼륨 수용액의 농도는, 15 ℃ 에 있어서의 비중으로부터 산출하였다.
다음으로, 상기 각 농도의 수산화칼륨 수용액 10 ㎖ 에 대해, FeS (Aldrich 사 제조) 0.06 g 을 각각 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 초음파 세정기로 30 분간 교반하여 철 포화 용액을 조제하였다. 얻어진 철 포화 용액을 원심 분리 (4,000 rpm, 10 분간) 한 후, 상청액을 희질산으로 적절히 희석시키고, Fe 를 ICP 질량 분석법으로 정량하였다. 분석 장치로는, ELEMENT XR (: 제품명, Thermo Fisher Scientific 제조) 을 사용하였다.
정량한 Fe 농도는, 각 농도의 수산화칼륨 수용액에 있어서의 철의 용해도의 지표가 된다. 즉, Fe 농도가 높을수록 당해 수산화칼륨 수용액에 있어서의 철의 용해도가 높은 것을 의미한다.
2. 방전 평가
방전 평가용 셀에 사용하는 작용극, 참조극, 대극, 전해액 및 세퍼레이터로서 이하의 재료를 준비하였다.
작용극으로서 스틸울 (본스타 ＃0000, 평균 선 직경 : 15 ㎛, BET 비표면적 0.01 ㎡/g) 을 준비하고, 작용극의 집전용으로 니켈 메시 및 니켈 리본 (모두 주식회사 니라코 제조) 을 준비하였다. 먼저, 니켈 메시를 사용하여 30 × 30 × 5 ㎜ 의 직방체의 상자를 제작하고, 집전용 니켈 리본을 달았다. 다음으로, 제작한 상자 안에 상기 스틸울 0.8 g 을 채워 작용극을 제작하였다.
참조극으로서, 수은/산화수은 전극 (Hg/HgO, 인터케미사 제조) 을 준비하고, 당해 전극 안에, 사용하는 전해액과 동일한 KOH 농도의 액을 주입하였다. 단, 주입하는 당해액에 K2S 는 첨가하지 않았다.
대극으로서, 백금 메시 (30 × 30 ㎜, 80 mesh, 주식회사 니라코사 제조) 를 사용하였다.
전해액의 재료로서, 상기 각 농도의 수산화칼륨 수용액, 및 K2S 를 준비하였다. 이들 수산화칼륨 수용액에 대하여, K2S 가 0.01 ㏖/ℓ 의 농도가 되도록 첨가하고, 초음파 세정기로 10 ∼ 30 분간 교반하여 농도 8.0 ㏖/ℓ, 10.0 ㏖/ℓ, 11.7 ㏖/ℓ, 12.5 ㏖/ℓ, 13.0 ㏖/ℓ, 13.4 ㏖/ℓ 및 15.1 ㏖/ℓ 의 수산화칼륨 전해액을 각각 조제하였다.
세퍼레이터에는 HMP4810 (: 제품명, 미츠비시 제지 제조) 을 사용하였다.
이상의 재료를 사용하여 이하의 순서로 방전 평가용 셀을 제작하였다.
비커 셀의 바닥에서부터 작용극, 세퍼레이터, 대극을 이 순서로 중첩하여 배치하였다. 다음으로, 비커 셀 옆에 참조극을 꽂았다. 계속해서, 수산화칼륨 전해액 (농도 8.0 ㏖/ℓ, 10.0 ㏖/ℓ, 11.7 ㏖/ℓ, 12.5 ㏖/ℓ, 13.0 ㏖/ℓ, 13.4 ㏖/ℓ 또는 15.1 ㏖/ℓ) 을 비커 셀 중에 10 ∼ 20 ㎖ 주입한 후, 당해 셀 내부를 감압 탈포하고, 작용극인 스틸울 전체에 수산화칼륨 전해액이 스며들어 퍼지도록 하였다.
방전 평가에는, 멀티채널 퍼텐쇼/갈바노스탯 VMP3 (: 제품명, BioLogic 사 제조) 을 사용하였다. 방전 평가 조건은 이하와 같다.
먼저, 환원 전처리로서, 농도 8.0 ㏖/ℓ 의 수산화칼륨 전해액을 사용한 경우에는, -1.1 V vs. Hg/HgO 의 전위 조건하에서 30 분간 전위 처리를 실시하였다. 또, 농도 10.0 ∼ 15.1 ㏖/ℓ 의 수산화칼륨 전해액을 사용한 경우에는, -1.2 V vs. Hg/HgO 의 전위 조건하에서 10 분간 전위 처리를 실시하였다.
다음으로, 이하의 조건하에서 방전 평가를 실시하였다.
ㆍ방전 전류 : 27 ㎃
ㆍ컷 전압 : 0 V vs. Hg/HgO
ㆍ온도 : 25 ℃
철의 반응률은, 이하의 식 (3) 으로부터 구해진다.
철의 반응률 ＝ (용량 A)/Fe2+ 에서의 이론 용량 (960 mAh/g) 식 (3)
(상기 식 중, 용량 A 란, 1 단째 플래토의 용량 또는 -0.76 V vs. Hg/HgO 에서의 용량 중 어느 것을 의미한다)
3. 부극 활물질의 표면 구조 관찰
상기 방전 평가 전의 부극 활물질 (즉, 작용극 원료인 스틸울), 및 상기 농도 8.0 ㏖/ℓ 또는 13.4 ㏖/ℓ 의 수산화칼륨 전해액을 함유하는 평가용 셀에 관련된 방전 평가 후의 각 부극 활물질에 대하여, 주사형 전자 현미경 (SEM, JEOL 사 제조) 을 사용하여 배율 1,000 배 및 20,000 배로 표면 구조 관찰을 실시하였다.
4. 고찰
하기 표 1 은, 수산화칼륨 전해액의 pH, 수산화칼륨 전해액의 수산화칼륨 농도, 상기 용해도 평가로부터 얻어진 철의 용해도, 방전 평가로부터 얻어진 상기 용량 A, 및 방전 평가로부터 얻어진 철의 반응률을 정리한 표이다. 편의상, 수산화칼륨 전해액 농도가 낮은 것부터 순서대로 1 ∼ 11 의 번호를 붙였다. 또, 상기 용해도 평가로부터 얻어진 수산화칼륨 수용액에 있어서의 철의 용해도는, 대응하는 수산화칼륨 농도의 전해액에 있어서의 철의 용해도로 간주하였다. 또한, 하기 표 1 중의 pH 는, 23 ℃ 의 온도 조건하에 있어서, 사용한 수산화칼륨 수용액의 몰 농도 등으로부터 하기 식 (1) 로부터 환산한 값이다 (Anal. Chem. 1985, 57, 514 의 식 14 참조).
pH ＝ 14.00 － log(aw/f±KOHmKOH) 식 (1)
(상기 식 (1) 중, aw 는 물의 활량, f±KOH 는 KOH 수용액의 몰 활량 계수, mKOH 는 KOH 수용액의 몰 농도를 나타낸다)
Figure 112015087845237-pat00005
도 3 ∼ 도 5 는, 상기 표 1 의 데이터에 기초하여 작성된 그래프이다. 즉, 도 3 은 수산화칼륨 전해액의 pH 와 철의 반응률 (％) 의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 4 는, 수산화칼륨 전해액의 농도 (㏖/ℓ) 와 철의 반응률 (％) 의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 5 는, 수산화칼륨 전해액에 있어서의 철의 용해도 (㎍/㎖) 와 철의 반응률 (％) 의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 3 ∼ 도 5 중의 번호 1 ∼ 11 은, 상기 표 1 의 수산화칼륨 전해액의 번호와 대응한다. 또, 도 3 ∼ 도 5 중의 번호 1 과 2, 4 와 5, 7 과 8, 9 와 10 은, 각각 세로축 및 가로축의 값이 모두 거의 동일하기 때문에 플롯이 겹치고 있다.
표 1 및 도 3 ∼ 도 5 로부터 분명한 바와 같이, 수산화칼륨 전해액 번호 1 ∼ 5 에 있어서는 철의 반응률은 20 ％ 미만으로, 철의 반응률의 명확한 차이는 관찰되지 않는다. 그러나, 수산화칼륨 전해액 번호 6 에 있어서는 철의 반응률이 20 ％ 를 초과하고 있으며, 수산화칼륨 전해액 번호 7 ∼ 8 에 있어서는 철의 반응률이 30 ％ 를 초과하며, 알칼리 전해액 번호 9 ∼ 10 에 이르러서는 철의 반응률이 80 ％ 근처까지 향상된다. 한편, 수산화칼륨 전해액 번호 11 에 있어서는, 철의 반응률은 41.4 ％ 로 약간 줄어든다. 이것은, 수산화칼륨 전해액의 농도가 포화 농도 (15.1 ㏖/ℓ) 로, 방전 반응의 진행에 수반하는 물의 소비 (물의 휘발이나 대극측에서의 물의 분해) 에 의해 수산화칼륨의 고체가 다른 전해액 (수산화칼륨 전해액 번호 1 ∼ 10) 보다 전극 표면에 석출되기 쉬워지고, 그 결과 방전 반응이 저해되었기 때문이라고 생각한다.
또한, 도 6 은, 수산화칼륨 전해액의 pH 와 수산화칼륨 전해액에 있어서의 철의 용해도 (㎍/㎖) 의 관계를 나타낸 그래프이다. 도 6 중의 번호 1 ∼ 11 은, 상기 표 1 의 수산화칼륨 전해액의 번호와 대응한다. 도 6 으로부터 분명한 바와 같이, 수산화칼륨 전해액의 pH 와, 수산화칼륨 전해액에 있어서의 철의 용해도는 비례하고 있다.
본 발명자는, 당초 수산화칼륨 전해액에 있어서의 철의 용해도와 철의 반응률은 비례한다고 예측하고 있었다. 그러나, 도 5 로부터 분명한 바와 같이, 실제로는 철의 용해도가 200 ㎍/㎖ 를 초과해도 철의 반응률은 20 ％ 를 하회한 채이며, 철의 용해도가 300 ㎍/㎖ 까지 도달했을 때, 철의 반응률도 80 ％ 근처까지 상승한다. 이것은, 철의 용해도 이외의 다른 요인도 철의 반응률의 향상에 관련되는 것을 나타내고 있다. 이와 같이 200 ∼ 300 ㎍/㎖ 의 철의 용해도의 범위 내에서 급격하게 철의 반응률이 향상된 요인으로서, 이하의 3 가지를 생각할 수 있다.
요인 1 : 수산화칼륨 전해액에 있어서의 철의 용해도의 상승에 수반하여, 고액 계면 (즉, 부극 활물질 (스틸울) 과 수산화칼륨 전해액 사이) 에 있어서, 철의 농도가 과포화가 되기 전에, 용출된 철 이온이 자연 확산에 의해 부극으로부터 멀리 퍼지기 쉬워져, 방전 생성물 (Fe(OH)2 등) 의 형성이 늦어지는 결과, 방전 반응 활성면이 장시간 노출된 상태가 유지되는 것.
요인 2 : 수산화칼륨 전해액에 있어서의 철의 용해도의 상승에 수반하여, 방전 생성물 (Fe(OH)2 등) 의 형성 후에도 당해 방전 생성물 자체의 재용해가 일어나는 결과, 방전 반응 활성면이 노출되는 것.
요인 3 : 수산화칼륨 전해액에 있어서의 철의 용해도의 상승 및/또는 pH 의 상승에 수반하여, 석출 방전 생성물 (Fe(OH)2 등) 표면의 화학 조성이 변화하거나, 당해 표면의 구조가 미세화되거나 하는 결과, 수산화칼륨 전해액이 미세 구조의 간극에서부터 반응 활성면까지 스며드는 것.
특히, 상기 요인 2 및 요인 3 에 대하여 검토하기 위해, 이하, 부극 활물질의 표면 구조 관찰 결과에 대하여 고찰한다.
도 8a ∼ 도 8b 는, 방전 평가 전의 부극 활물질의 SEM 화상 (배율 1,000 ∼ 20,000 배) 이다. 특히, 도 8b 로부터, 방전 평가에 제공하기 전의 스틸울 표면은 비교적 매끄럽다는 것을 알 수 있다.
한편, 도 9a ∼ 도 9b 는, 농도 8.0 ㏖/ℓ 의 수산화칼륨 전해액을 함유하는 평가용 셀에 관련된 방전 평가 후의 부극 활물질의 SEM 화상 (배율 1,000 ∼ 20,000 배) 이다. 도 9a ∼ 도 9b 와 상기 도 8a ∼ 도 8b 를 대비하면 분명한 바와 같이, 알칼리 조건하에서 방전 평가를 실시함으로써, 부극 활물질의 표면에 직경 3 ∼ 5 ㎛ 정도의 입자가 석출되는 것을 알 수 있다.
도 7a ∼ 도 7b 는, 농도 13.4 ㏖/ℓ 의 수산화칼륨 전해액을 함유하는 평가용 셀에 관련된 방전 평가 후의 부극 활물질의 SEM 화상 (배율 1,000 ∼ 20,000 배) 이다. 도 7a ∼ 도 7b 와 상기 도 9a ∼ 도 9b 를 대비하면, 수산화칼륨 전해액의 농도에 따라 부극 활물질 표면의 형태가 상이한 것을 알 수 있다. 즉, 농도 8.0 ㏖/ℓ 의 수산화칼륨 전해액을 사용한 경우 (도 9a ∼ 도 9b) 에는, 석출된 각 입자의 표면은 평탄함에 반해, 농도 13.4 ㏖/ℓ 의 수산화칼륨 전해액을 사용한 경우 (도 7a ∼ 도 7b) 에는, 석출된 각 입자의 표면에 추가로 폭 수 nm, 길이 수십 ㎚ 의 미세한 섬유가 석출되어, 부극 활물질의 표면이 당해 섬유의 집합체에 의해 둘러싸인 구조가 된다. 이들 미세 섬유는, 부극 활물질 표면에 있어서 용출과 석출이 반복된 결과 생긴 것이라고 생각된다. 이와 같이, 강염기성 조건하에 있어서는, 방전 생성물의 형태가 변화함으로써, 방전 중의 반응 유효면의 비율이 증대되는 것으로 생각된다.
이상의 표면 구조 관찰의 결과로부터, 고농도의 수산화칼륨 전해액을 방전에 제공한 경우, 보다 낮은 농도의 수산화칼륨 전해액을 사용한 경우와 달리, 방전 생성물의 화학 조성이나 구조가 분명히 상이한 것을 알 수 있다. 본 발명에 있어서는, 고농도의 수산화칼륨 전해액을 사용한 경우에 얻어지는 섬유상의 방전 생성물의 재용해성이 높기 때문에, 철의 반응률이 80 ％ 근처까지 향상되었다고 생각된다.
1 : 철 (Fe) 을 함유하는 부극
2 : 수산화칼륨 전해액
3 : [Fe(OH)]ad
4 : 반응식 (2a) 에 나타내는 소반응의 진행을 나타내는 화살표
5 : 반응식 (2b) 에 나타내는 소반응의 진행을 나타내는 화살표
6 : Fe(OH)2
7 : 반응식 (2c) 에 나타내는 소반응의 진행을 나타내는 화살표
11 : 전해질층
12 : 정극층
13 : 부극 활물질층
14 : 정극 집전체
15 : 부극 집전체
16 : 정극
17 : 부극
100 : 공기 전지

Claims (6)

  1. 23 ℃ 의 온도 조건하에서 pH 17.5 이상의 수산화칼륨 용액을 함유하는 전해액과,
    철을 함유하는 부극과,
    정극을 갖는 것을 특징으로 하는 공기 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수산화칼륨 용액의 pH 가 17.5 이상 18.4 이하인, 공기 전지.
  3. 13.0 ㏖/ℓ 이상 농도의 수산화칼륨 용액을 함유하는 전해액과,
    철을 함유하는 부극과,
    정극을 갖는 것을 특징으로 하는 공기 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수산화칼륨 용액의 농도가 13.0 ㏖/ℓ 이상 15.1 ㏖/ℓ 이하인, 공기 전지.
  5. 23 ℃ 의 온도 조건하에서 철의 용해도가 288.6 ㎍/㎖ 이상이 되는 수산화칼륨 용액을 함유하는 전해액과,
    철을 함유하는 부극과,
    정극을 갖는 것을 특징으로 하는 공기 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수산화칼륨 용액에 있어서의 철의 용해도가 288.6 ㎍/㎖ 이상 393.5 ㎍/㎖ 이하인, 공기 전지.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3045212B1 (fr) * 2015-12-11 2021-06-11 Electricite De France Electrode composite a air et procede de fabrication associe
US11611115B2 (en) 2017-12-29 2023-03-21 Form Energy, Inc. Long life sealed alkaline secondary batteries
WO2020023912A1 (en) 2018-07-27 2020-01-30 Form Energy Inc. Negative electrodes for electrochemical cells

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011001287A2 (en) * 2009-06-30 2011-01-06 Revolt Technology Ltd. Metal-air battery with siloxane material

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5351448A (en) * 1976-10-21 1978-05-10 Kogyo Gijutsuin Method of operating metal air battery
US4112198A (en) * 1977-09-28 1978-09-05 P. R. Mallory & Co., Inc. Metal-air depolarized cell with restricted water vapor access
US5006424A (en) * 1989-11-08 1991-04-09 The Regents Of The University Of California Battery using a metal particle bed electrode
IL120784A (en) * 1997-05-05 2000-08-31 Chemergy Ltd Iron based sulfur battery
US6773842B2 (en) * 2002-03-26 2004-08-10 Nanotek Instruments, Inc. Metal-air battery with an extended service life
JP2009007647A (ja) * 2007-06-29 2009-01-15 Hitachi Ltd 有機ハイドライド製造装置、及び、それを用いた分散電源と自動車
JP5591220B2 (ja) * 2008-03-27 2014-09-17 ゼットパワー リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 電極セパレーター
JP2010140736A (ja) 2008-12-11 2010-06-24 Panasonic Corp 蓄電池
US8835060B2 (en) * 2009-03-03 2014-09-16 Technion Research & Development Foundation Limited Silicon-air batteries
JP2012094509A (ja) * 2010-10-01 2012-05-17 Kyushu Univ 複合電極材及びその製造方法、並びに金属空気電池用負極及び金属空気電池
JP5659675B2 (ja) * 2010-10-07 2015-01-28 住友化学株式会社 空気電池
JP2013134838A (ja) * 2011-12-26 2013-07-08 Kyushu Univ 鉄−空気二次電池用の負極合剤及び負極合剤スラリー、鉄−空気二次電池用の負極及びその製造方法、並びに鉄−空気二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011001287A2 (en) * 2009-06-30 2011-01-06 Revolt Technology Ltd. Metal-air battery with siloxane material

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