DE102015115670A1

DE102015115670A1 - Luftzelle

Info

Publication number: DE102015115670A1
Application number: DE102015115670.9A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Suyama
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2016-03-24
Also published as: CN105449316B; KR101738255B1; JP6070664B2; CN105449316A; KR20160034193A; JP2016062827A; US20160087320A1; US10637116B2

Abstract

Es wird eine Luftzelle mit einer höheren Energiedichte als zuvor offenbart. Eine Luftzelle umfasst eine Elektrolytlösung, die eine Kaliumhydroxidlösung mit einem pH von 17,3 oder mehr unter einer Temperaturbedingung von 23°C enthält, eine Anode, die Eisen enthält, und eine Kathode.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Luftzelle mit einer höheren Energiedichte als zuvor.
Technischer Hintergrund
In einer konventionellen Flüssigluftzelle gibt es ein Problem, dass wenn Eisen als ein Anodenaktivmaterial verwendet wird, Oxid und Hydroxid an einer Eisenoberfläche ausfallen und dadurch die Zyklenleistungsfähigkeit abnimmt. Daher wurden Studien ausgeführt, um die Pulverisierung etc. des Anodenaktivmaterials zu erhöhen. Patentliteratur 1 offenbart eine Metall-Luftbatterie unter Verwendung eines Kompositelektrodenmaterials als ein Anodenaktivmaterial, wobei das Kompositelektrodenmaterial ein Kohlenstoffbasismaterial und Eisenoxidteilchen aufweisen, die hauptsächlich Fe₃O₄ enthalten und auf dem Kohlenstoffbasismaterial geträgert sind, und wobei die Teilchen einen D₉₀ von 50 nm oder weniger.
Zitatliste

Patentliteratur 1: japanische Patentanmeldung Offenlegungsnr. 2012-094509

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Wenn die Anode, die die Eisenoxidteilchen mit einem D₉₀ von 50 nm oder weniger auf dem Kohlenstoffbasismaterial trägert, ähnlich wie in der Patentliteratur 1 verwendet wird, enthält die Anode das Kohlenstoffbasismaterial und Hohlräume zwischen den Eisenoxidteilchen mit Ausnahme der Eisenoxidteilchen, die das Anodenaktivmaterial sind, und dadurch nimmt die Füllrate des Elektrodenaktivmaterials in der Anode ab. Dadurch ist es schwierig, eine hohe Energiedichte zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der obigen Umstände getätigt, nach denen es, wenn Eisen enthaltende Feinteilchen als ein Anodenaktivmaterial verwendet werden, schwierig ist, eine hohe Energiedichte zu erreichen, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ohne Pulverisierung des Anodenaktivmaterials eine Luftzelle mit einer höheren Energiedichte als zuvor bereitzustellen.
Lösung des Problems
Die erste Luftzelle der vorliegenden Erfindung umfasst eine Elektrolytlösung, die eine Kaliumhydroxidlösung mit einem pH von 17,3 oder mehr unter einer Temperaturbedingung von 23°C enthält, eine Anode, die Eisen enthält, und eine Kathode.
In der ersten Luftzelle der vorliegenden Erfindung weist die Kaliumhydroxidlösung bevorzugt einen pH von 17,3 oder mehr und 18,4 oder weniger auf.
Die zweite Luftzelle der vorliegenden Erfindung umfasst eine Elektrolytlösung, die eine Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 12,5 Mol/L oder mehr enthält, eine Anode, die Eisen enthält, und eine Kathode.
In der zweiten Luftzelle der vorliegenden Erfindung weist die Kaliumhydroxidlösung bevorzugt eine Konzentration von 12,5 Mol/L oder mehr und 15,1 Mol/L oder weniger auf.
Die dritte Luftzelle der vorliegenden Erfindung umfasst eine Elektrolytlösung, die eine Kaliumhydroxidlösung mit einer Eisenlöslichkeit von 263,6 µg/mL oder mehr unter einer Temperaturbedingung von 23°C enthält, eine Anode, die Eisen enthält, und eine Kathode.
In der dritten Luftzelle der vorliegenden Erfindung weist die Kaliumhydroxidlösung bevorzugt eine Eisenlöslichkeit von 263,6 µg/mL oder mehr und 393,5 µg/mL oder weniger auf.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch die Verwendung einer stark basischen Kaliumhydroxidlösung mit einem pH von 17,3 oder mehr als eine Elektrolytlösung eine Eisenreaktionsrate erhöht werden, wodurch eine Luftzelle mit hoher Energiedichte erhalten wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Teil einer schematischen Schnittansicht zum Zeitpunkt des Entladens einer Luftzelle, die eine Eisen enthaltende Anode und eine Kaliumhydroxidlösung enthaltende Elektrolytlösung umfasst.
2 ist eine Ansicht, die ein Beispiel der Schichtstruktur der Luftzelle der vorliegenden Erfindung zeigt und ist auch eine Ansicht, die schematisch einen Querschnitt davon in der Schichtpackungsrichtung zeigt.
3 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen dem pH einer Kaliumhydroxidelektrolytlösung und einer Eisenreaktionsrate (%) in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung zeigt.
4 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einer Konzentration (Mol/L) einer Kaliumhydroxidelektrolytlösung und einer Eisenreaktionsrate (%) in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung zeigt.
5 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen der Eisenlöslichkeit (µg/mL) und einer Eisenreaktionsrate (%) in einer Kaliumhydroxidelektrolytlösung zeigt.
6 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen dem pH einer Kaliumhydroxidelektrolytlösung und einer Eisenlöslichkeit (µg/mL) in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung zeigt.
7A ist ein SEM-Bild (1000-fache Vergrößerung) eines Anodenaktivmaterials nach einer Entladungsevaluation einer Evaluationszelle, die eine Kaliumhydroxidelektrolytlösung mit einer Konzentration von 13,4 mol/L enthält.
7B ist ein SEM-Bild (20000-fache Vergrößerung) eines Anodenaktivmaterials nach einer Entladungsevaluation einer Evaluationszelle, die eine Kaliumhydroxidelektrolytlösung mit einer Konzentration von 13,4 Mol/L enthält.
8A ist ein SEM-Bild (1000-fache Vergrößerung) eines Anodenaktivmaterials vor der Entladungsevaluation.
8B ist ein SEM-Bild (20000-fache Vergrößerung) eines Anodenaktivmaterials vor der Entladungsevaluation.
9A ist ein SEM-Bild (1000-fache Vergrößerung) eines Anodenaktivmaterials nach der Entladungsevaluation einer Evaluationszelle, die eine Kaliumhydroxidelektrolytlösung mit einer Konzentration von 8,0 Mol/L enthält.
9B ist ein SEM-Bild (20000-fache Vergrößerung) eines Anodenaktivmaterials nach einer Entladungsevaluation einer Evaluationszelle, die eine Kaliumhydroxidelektrolytlösung mit einer Konzentration von 8,0 Mol/L enthält.
Beschreibung von Ausführungsformen
Die erste Luftzelle der vorliegenden Erfindung umfasst eine Elektrolytlösung, die eine Kaliumhydroxidlösung mit einem pH von 17,3 unter einer Temperaturbedingung von 23°C enthält, eine Anode, die Eisen enthält, und eine Kathode.
Die zweite Luftzelle der vorliegenden Erfindung umfasst eine Elektrolytlösung, die eine Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 12,5 Mol/L oder mehr enthält, eine Anode, die Eisen enthält, und eine Kathode.
Die dritte Luftzelle der vorliegenden Erfindung umfasst eine Elektrolytlösung, die eine Kaliumhydroxidlösung mit einer Eisenlöslichkeit von 263,6 µg/mL oder mehr unter einer Temperaturbedingung von 23°C enthält, eine Anode, die Eisen enthält, und eine Kathode.
Die ersten bis dritten Luftzellen haben gemeinsam, dass sie eine Elektrolytlösung, die eine Kaliumhydroxidlösung mit spezifischen Charakteristiken enthält, eine Anode, die Eisen enthält, und eine Kathode umfassen. Hiernach werden zunächst die Merkmale der ersten, zweiten und dritten Luftzellen (Charakteristiken der Kaliumhydroxidlösung) beschrieben und die Gemeinsamkeiten der obigen drei Erfindungen werden später beschrieben. Die ersten, zweiten und dritten Luftzellen können gemeinsam als „Luftzelle der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet werden.
Das Hauptmerkmal der Luftzelle der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Kaliumhydroxidlösung, die spezifische Charakteristiken aufweist, als eine Elektrolytlösung. Die konventionelle Eisen-Luft-Zelle wies ein Problem auf, dass in einer Tiefenrichtung von Eisen eine Reaktion nicht ausreichend voranschritt, wodurch eine Eisenreaktionsrate abnimmt. Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat sein Augenmerk auf drei Parameter gerichtet: (1) den pH einer Kaliumhydroxidlösung; (2) die Konzentration einer Kaliumhydroxidlösung; und (3) die Eisenlöslichkeit in einer Kaliumhydroxidlösung, und hat herausgefunden, dass sich ein Eisenreaktionsrate dadurch erhöht, dass es ermöglicht wird, dass zumindest einer der obigen Parameter eine spezifische Bedingung erfüllt, wodurch eine Luftzelle mit hoher Energiedichte erhalten wird.
Der pH der Kaliumhydroxidlösung, die für die erste Luftzelle der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist 17,3 oder mehr unter einer Temperaturbedingung von 23°C. Durch die Verwendung solch einer Kaliumhydroxidlösung mit einem hohen pH, wird, wie später in der Erklärung des Mechanismus beschrieben, angenommen, dass eine Veränderung in der chemischen Zusammensetzung, Morphologie und Struktur einer Anodenaktivmaterialoberfläche erleichtert wird und dadurch das Ausfällen eines Entladungproduktes verzögert wird, wodurch eine hohe Energiedichte erhalten werden kann. Im Gegensatz dazu verändern sich eine chemische Zusammensetzung, Morphologie und Struktur einer Anodenaktivmaterialoberfläche nicht ausreichend, wenn eine Kaliumhydroxidlösung mit einem pH von weniger als 17,3 verwendet wird, sodass die Anodenaktivmaterialoberfläche mit einem dichten Entladungsprodukt bedeckt wird und dadurch die Reaktion inhibiert wird. Es wird angenommen, dass dadurch eine gewünschte Energiedichte nicht erhalten werden kann.
In der ersten Luftzelle der vorliegenden Erfindung ist der pH der Kaliumhydroxidlösung bevorzugt 17,3 oder mehr und 18,4 oder weniger. Falls der pH der Kaliumhydroxidlösung 18,4 übersteigt, wird die Kaliumhydroxidlösung übersättigt und der Feststoff von Kaliumhydroxid kann ausfallen.
Der pH der Kaliumhydroxidlösung kann durch Berechnung oder Messung erhalten werden.
Wenn der pH der Kaliumhydroxidlösung berechnet wird, wird zunächst die Konzentration der Kaliumhydroxidlösung durch das unten beschriebene Verfahren unter einer Temperaturbedingung von 23°C gemessen und die Konzentration wird unter Verwendung der folgenden Formel (1) zu dem pH umgerechnet. Bezüglich Details ist die Formel 14 in Anal. Chem. 1985, 57, 514 als Referenz hilfreich. pH = 14.00 – log (a_w/f_±KOHm_KOH) Formel (1)
In der Formel (1) ist a_w eine Wasseraktivität, f_±KOH ist ein molarer Aktivitätskoeffizient einer wässrigen KOH Lösung und m_KOH ist eine Molkonzentration einer wässrigen KOH Lösung.
Wenn der pH der Kaliumhydroxidlösung durch Messung erhalten wird, wird die Messung basierend auf dem Verfahren der pH Messung, das in JISZ 8802 genannt ist, ausgeführt. Spezifisch wird, wie in JISZ 8802 7.3.2 f) genannt, eine pH-Standardlösung zum Anfertigen von Carbonat von Natriumhydrogencarbonat angefertigt, und der pH der Kaliumhydroxidlösung wird unter einer Temperaturbedingung von 23°C unter Verwendung eines pH-Meters gemessen, ausgeführt durch den Test, der in JISZ 8802 8.1 a) und b) genannt ist, basierend auf dem Messverfahren, dass in JISZ 8802 8.2 genannt ist.
Die Konzentration der Kaliumhydroxidlösung, die für die zweite Luftzelle der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist 12,5 Mol/L oder mehr. Durch die Verwendung solch einer Kaliumhydroxidlösung, die eine hohen Konzentration aufweist, wird, wie später in der Erklärung des Mechanismus beschrieben, angenommen, dass eine Veränderung in der chemischen Zusammensetzung, Morphologie und Struktur einer Anodenaktivmaterialoberfläche erleichtert wird und dadurch das Ausfällen eines Entladungsprodukts verzögert wird, wodurch eine hohe Energiedichte erhalten werden kann. Im Gegensatz dazu verändern sich eine chemische Zusammensetzung, Morphologie und Struktur einer Anodenaktivmaterialoberfläche nicht ausreichend, wenn eine Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von weniger als 12,5 Mol/L verwendet wird, sodass die Anodenaktivmaterialoberfläche mit einem dichten Entladungsprodukt bedeckt wird und dadurch die Reaktion inhibiert wird. Dadurch kann eine gewünschte Energiedichte nicht erhalten werden.
In der zweiten Luftzelle der vorliegenden Erfindung ist die Konzentration der Kaliumhydroxidlösung bevorzugt 12,5 Mol/L oder mehr und 15,1 Mol/L oder weniger. Falls die Konzentration der Kaliumhydroxidlösung 15,1 Mol/L übersteigt, wird die Kaliumhydroxidlösung übersättigt und der Feststoff von Kaliumhydroxid kann ausfallen.
Die Konzentration der Kaliumhydroxidlösung kann von einer spezifischen Dichte bei 15°C berechnet werden.
Die Eisenlöslichkeit in der Kaliumhydroxidlösung, die für die dritte Luftzelle der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist 263,6 µg/mL oder mehr unter einer Temperaturbedingung von 23°C. Durch die Verwendung solch einer Kaliumhydroxidlösung, die eine hohe Eisenlöslichkeit aufweist, wird, wie später in der Erklärung des Mechanismus beschrieben, angenommen, dass eine Veränderung in der chemischen Zusammensetzung, Morphologie und Struktur einer Anodenaktivmaterialoberfläche erleichtert wird und dadurch das Ausfällen eines Entladungsprodukts verzögert wird, wodurch eine hohe Energiedichte erhalten werden kann. Im Gegensatz dazu verändern sich eine chemische Zusammensetzung, Morphologie und Struktur einer Anodenaktivmaterialoberfläche nicht ausreichend, wenn eine Kaliumhydroxidlösung mit einer Eisenlöslichkeit von weniger als 263,6 µg/mL verwendet wird, sodass die Anodenaktivmaterialoberfläche mit einem dichten Entladungsprodukt bedeckt wird und dadurch die Reaktion inhibiert wird. Dadurch kann eine gewünschte Energiedichte nicht erhalten werden.
In der dritten Luftzelle der vorliegenden Erfindung ist die Eisenlöslichkeit in der Kaliumhydroxidlösung bevorzugt 263,6 µg/mL oder mehr und 393,5 µg/mL oder weniger. Falls die Eisenlöslichkeit in der Kaliumhydroxidlösung 393,5 µg/mL übersteigt, wird die Kaliumhydroxidlösung übersättigt und der Feststoff von Kaliumhydroxid kann ausfallen.
Die Eisenlöslichkeit in der Kaliumhydroxidlösung wird durch das folgende Messverfahren erhalten. Zunächst wird 0,06 g FeS zu 10 mL einer Kaliumhydroxidlösung zugegeben. Die erhaltene Mischung wird für 30 Minuten mit einer Ultraschallwaschmaschine gemischt, um eine Eisen-gesättigte Lösung anzufertigen. Nach dem Zentrifugieren (4000 U/Min; 10 Minuten) der erhaltenen Eisen-gesättigten Lösung wird eine Überstandslösung mit verdünnter Salpetersäure geeignet verdünnt und die Quantität an Eisen wird durch ICP-Massenspektrometrie bestimmt. Als ein Analysegerät kann zum Beispiel ELEMENT XR (Handelsname; hergestellt von Thermo Fisher Scientific) verwendet werden.
Hiernach werden gemeinsame Gegenstände der Kaliumhydroxidlösung, die für die Luftzelle der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beschrieben. Die Kaliumhydroxidlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt eine wässrige Lösung, stärker bevorzugt eine wässrige Kaliumhydroxidlösung.
Wenn die Kaliumhydroxidlösung als eine Elektrolytlösung verwendet wird, kann, um eine Entladungsreaktion zu erleichtern, geeignet ein Additiv zugegeben werden. Als ein Additiv kann zum Beispiel K₂S verwendet werden. In der Luftzelle wird generell der folgende Schritt ausgeführt: eine Reduktionsbehandlung wird bei einem Kathodenpotential vor dem Entladen ausgeführt und dann wird ein passiver Film, der hauptsächlich eine Anodenoberfläche bedeckt, entfernt. Falls die Elektrolytlösung verwendet wird, die kein K₂S enthält, wird die Anodenoberfläche erneut mit den passiven Film bedeckt; daher kann eine Entladungsreaktion gegebenenfalls nicht voranschreiten. Durch Zugeben von K₂S in die Elektrolytlösung wird eine Adsorptionsschicht, die Schwefel enthält, an der Anodenoberfläche gebildet. Dadurch kann die Bildung des passiven Films an der Anodenoberfläche verhindert werden, sodass die Entladungsreaktion rasch voranschreitet.
Die Konzentration an K₂S ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Konzentration ist, bei der eine Elektrodenreaktion nicht inhibiert wird und die Bildung des passiven Films auf der Anodenoberfläche verhindert werden kann. Die Konzentration ist zum Beispiel bevorzugt 0,01 Mol/L.
Hiernach wird der Mechanismus der Anodenreaktion in der Luftzelle der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Die folgende Formel (2) ist eine Reaktionsformel der Anodenreaktion in der Luftzelle, die eine Anode, die Eisen enthält, und eine Elektrolytlösung, die eine Kaliumhydroxidlösung enthält, umfasst. Ein Pfeil von der linksseitigen Formel zu der rechtsseitigen Formel indiziert eine Entladungsreaktion und ein Pfeil von der rechtsseitigen Formel zu der linksseitigen Formel indiziert eine Ladungsreaktion. Fe + 2OH^– ⇄ Fe(OH)₂ + 2e^– E⁰ = –0.975 V Formel(2)
Die dreistufigen elementaren Reaktionen, die durch die folgenden Formeln (2a) bis (2c) dargestellt sind, sind in der Anodenreaktion in der obigen Formel (2) involviert (J. Power Sources, 155, 2006, 461). Fe + OH^– ⇄ [Fe(OH)]_ad + e^– Formel(2a) [Fe(OH)]_ad + 2OH^– ⇄ HFeO₂ ^– + H₂O + e^– Formel(2b) HFeO₂ ^– + H₂O ⇄ Fe(OH)₂ + OH^– Formel(2c)
1 ist ein Teil einer schematischen Schnittansicht zum Zeitpunkt des Entladens einer Luftzelle, die eine Anode, die Eisen enthält, und eine Elektrolytschicht, die eine Kaliumhydroxidlösung (hiernach auch als Kaliumhydroxidelektrolytlösung bezeichnet) enthält, umfasst. Die elementaren Reaktionen in den obigen Formeln (2a) bis (2c) werden mit Bezug auf 1 beschrieben.
1 ist ein Teil einer schematischen Schnittansicht, die eine Fest-Flüssig-Grenzfläche einer Anode 1, die Eisen (Fe) enthält, und einer Kaliumhydroxidelektrolytlösung 2 zeigt. Zunächst reagieren Eisen in der Anode 1 und Hydroxidionen in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung 2, um [Fe(OH)]_ad zu erzeugen (3 in 1) (die obige Formel (2a), Pfeil 4 in 1). [Fe(OH)]_ad ist eine Adsorptionsspezies zu einer Anodenoberfläche. Als nächstes reagieren ferner die Adsorptionsspezies und die Hydroxidionen, um HFeO₂ ^– und Wasser zu erzeugen (die obige Formel (2b), Pfeil 5 in 1). Anders als [Fe(OH)]_ad wird HFeO₂ ^– von der Anodenoberfläche getrennt und wird in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung 2 dispergiert. Dann reagieren HFeO₂ ^– und Wasser, um Fe(OH)₂ (6 in 1) zu erzeugen (die obige Formel (2c), Pfeil 7 in 1).
Wie oben beschrieben, schreitet die Anodenreaktion in der obigen Formel (2) durch HFeO₂ ^–, das ein Zwischenprodukt der obigen Formel (2b) ist, voran. Daher wird angenommen, dass die Eisenlöslichkeit in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung erhöht ist, um eine größere Menge an HFeO₂ ^– zu erzeugen, wodurch eine Entladungsreaktion erleichtert wird.
Wie in 6 gezeigt, die später beschrieben wird, erhöht sich die Eisenlöslichkeit in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung proportional zum pH. Daher ist, falls der pH ausreichend hoch ist, HFeO₂ ^– an der Fest-Flüssig-Grenzfläche (das heißt, zwischen der Anodenoberfläche und der Kaliumhydroxidelektrolytlösung) temporär übersättigt, sodass die Verteilung von HFeO₂ ^– wahrscheinlich durch natürliche Diffusion erweitert wird. Dann wird die Gesamtzeit, für welche HFeO₂ ^– eine Übersättigung erreicht, verzögert, wodurch eine Ausfällungsrate von Fe(OH)₂ zu der Elutionsrate von Eisen (Fe) verzögert wird. Dies ist ein vermuteter Mechanismus, bei dem der pH über ein bestimmtes Niveau erhöht wird (oder die Eisenlöslichkeit über ein bestimmtes Niveau erhöht wird), sodass FeOH₂ weniger wahrscheinlich ausfällt.
Der Grund zum Inhibieren der Ausfällung von FeOH₂ wird angenommen, einer Verbesserung der Löslichkeit einer Eisenverbindung, wie etwa FeOH₂ und Fe₂O₃, zugeordnet werden zu können, neben der oben beschriebenen natürlichen Diffusion von HFeO₂ ^–. Auch wird, wie in den Beispielen unten beschrieben, eine Veränderung in einer chemischen Zusammensetzung, Morphologie und Struktur eines Entladungsprodukts angenommen, eine der Gründe dafür zu sein, durch welche das Ausfällen von FeOH₂ inhibiert wird, sodass mehr Eisenoberflächen mit hoher Reaktionsaktivität an der Anodenoberfläche erscheinen.
Die Eisenreaktionsrate in der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Verhältnis (%) der Kapazität, die durch die tatsächliche Messung erhalten wird, zu der theoretischen Kapazität (960 mAh/g) von Eisen(II)-Ionen (Fe²⁺). Das bedeutet, dass falls die Eisenreaktionsrate höher ist, mehr Eisen in dem Substrat in die Kaliumhydroxidelektrolytlösung als divalente Eisenionen gelöst werden, wodurch eine hohe Energiedichte erhalten wird. Die Eisenreaktionsrate in der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende Entladungsevaluation erhalten werden. Zunächst wird eine Evaluationszelle unter Verwendung der unten beschriebenen Materialien hergestellt.
Arbeitselektrode: Anodenaktivmaterial, das Eisen enthält
Referenzelektrode: Elektrode, die durch Einfüllen einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung, die die gleiche KOH-Konzentration wie die einer Elektrolytlösung aufweist, in eine Quecksilber/Quecksilberoxid-Elektrode (Hg/HgO) erhalten wird
Gegenelektrode: Platinnetz
Elektrolytlösung: Lösung, die durch Auflösen von K₂S bei einer Konzentration von 0,01 Mol/L in einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung erhalten wird
Separator
Als nächstes wird eine Reduktionsvorbehandlung unter Verwendung der oben hergestellten Evaluationszelle ausgeführt. Als die Reduktionsvorbehandlung wird eine Potentialbehandlung für 10 bis 30 Minuten unter der Potentialbedingung von –1,1 bis –1,2 V vs. Hg/HgO ausgeführt.
Dann wird die Entladungsevaluation unter Verwendung der Evaluationszelle unter der folgenden Bedingung ausgeführt.
Evaluationsapparat: Multipotentiostat/Galvanostat VMP3 (Produktname; hergestellt von Bio-Logic Science Instruments SAS)
Entladungsstrom: 27 mA
Abschaltspannung: 0 V vs. Hg/HgO
Temperatur: 25°C
Die Eisenreaktionsrate kann durch die folgende Formel (3) erhalten werden. Eisenreaktionsrate = (Kapazität A) / theoretische Kapazität (960 mAh/g) von Fe²⁺ Formel (3)
In der obigen Formel bedeutet die Kapazität A eine aus einer Kapazität des ersten Plateaus und einer Kapazität von –0,76 V vs. Hg/HgO.
Hierbei korrespondiert die Kapazität des ersten Plateaus mit der Kapazität in der Reaktion (Entladungsreaktion) von der linksseitigen Formel zu der rechtsseitigen Formel in der obigen Formel (2). Auch schreitet, falls die Entladungsreaktion ferner von der obigen Formel (2) voranschreitet, eine Oxidationsreaktion voran und dann schreiten die Reaktionen in den folgenden Formeln (4) und/oder (5) voran. 3Fe(OH)₂ + 2OH^– → Fe₃O₄ + 4H₂O + 2e^– E⁰ = –0.758 V vs. Hg/HgO Formeln (4) Fe(OH)₂ + OH^– → FeOOH + H₂O + e^– E⁰ = –0658 V vs. Hg/HgO. Formeln (5)
In der Entladungsreaktion werden generell zwei oder mehr Plateaus bestätigt. Allerdings kann angenommen werden, dass nur ein Plateau, das heißt nur das Plateau, das zu der Entladungsreaktion der obigen Formel (2) korrespondiert, bestätigt werden kann. In solch einem Fall kann die Eisenreaktionsrate durch die Kapazität von –0,76 V vs. Hg/HgO erhalten werden, bevor die Oxidationsreaktion von Eisen (II) zu Eisen (III) voranschreitet (die obige Formel (4)).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Anode enthält Eisen. In der Erfindung bedeutet die Anode „die Eisen enthält“, dass die Anode Eisen und/oder die Verbindung davon enthält. Spezifischer bedeutet es, dass die Anode zumindest eines aus den Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenmetall, Eisenlegierung und Eisenverbindungen enthält.
Das Massenverhältnis von Eisen und/oder der Verbindung davon in der Anode macht bevorzugt 10 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger, stärker bevorzugt 30 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger, noch stärker bevorzugt 50 Massen-% oder mehr und 100 Massen-% oder weniger. Wasserstoffspeicherlegierungen können mit der zu verwendenden Anode gemischt werden.
Die Form des Anodenaktivmaterials, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders beschränkt, sie kann aus einer Plattenform, einer Linienform und einer Teilchenform ausgewählt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es, um eine hohe Energiedichte zu erreichen, bevorzugt, die Eisenfüllrate in der Anode zusammen mit der Erhöhung der Eisenreaktionsrate zu erhöhen. Unter dem Gesichtspunkt des Erhöhens in der Füllrate macht der mittlere Durchmesser des Anodenaktivmaterials bevorzugt 0,1 µm oder mehr und 1 µm oder weniger, stärker bevorzugt 1 µm oder mehr und 100 µm oder weniger, noch stärker bevorzugt 10 µm oder mehr und 20 µm oder weniger aus. Der „mittlere Durchmesser des Anodenaktivmaterials“, wie er hier verwendet wird, bedeutet eine mittlere Länge, die von einer Seite des Anodenaktivmaterials zu der anderen Seite geht. Falls die Form des Anodenaktivmaterials in der Plattenform ist, bedeutet „mittlerer Durchmesser des Anodenaktivmaterials“ eine mittlere Dicke des Anodenaktivmaterials. Falls die Form des Anodenaktivmaterials in der Linienform ist, bedeutet „mittlerer Durchmesser des Anodenaktivmaterials“ einen mittleren Drahtdurchmesser des Anodenaktivmaterials. Falls die Form des Anodenaktivmaterials in der Teilchenform ist, bedeutet „mittlerer Durchmesser des Anodenaktivmaterials“ einen mittleren Teilchendurchmesser des Anodenaktivmaterials.
Wie oben beschrieben, wird, durch das Einstellen des mittleren Durchmessers des Anodenaktivmaterials auf 0,1 µm oder mehr und 1 mm oder weniger, die Dicke der Anode nicht erhöht und ein Träger zum trägern des Anodenaktivmaterials wird nicht benötigt, wodurch die Eisenfüllrate in der Anode erhöht werden kann.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Kathode beinhaltet bevorzugt eine Kathodenschicht. Im Allgemeinen beinhaltet sie ferner einen Kathodenstromabnehmer und einen Kathodenanschluss, der zu dem Kathodenstromabnehmer verbunden ist.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Kathodenschicht enthält zumindest ein elektrisch leitfähiges Material. Nach Bedarf kann sie ferner zumindest eines aus einem Katalysator und einem Bindemittel enthalten.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete elektrisch leitfähige Material ist nicht besonders beschränkt, solange es elektrisch leitfähig ist und stabil gegenüber der Elektrolytlösung ist. Die Beispiele beinhalten ein kohlenstoffhaltiges Material, ein elektrisch leitfähiges Material vom Perovskit-Typ, ein poröses elektrisch leitfähiges Polymer und ein poröses Metallmaterial. Insbesondere kann das kohlenstoffhaltige Material porös oder nicht-porös sein. Allerdings ist das kohlenstoffhaltige Material in der vorliegenden Erfindung bevorzugt porös, weil eine große spezifische Oberfläche und viele Reaktionsstellen angeboten werden können. Konkrete Beispiele poröser kohlenstoffhaltiger Materialien beinhalten mesoporösen Kohlenstoff. Konkrete Beispiele nicht-poröser kohlenstoffhaltiger Materialien beinhalten Graphit, Acetylenruß, Kohlenschwarz, Kohlenstoffnanoröhren und Kohlenstofffasern. Der Gehalt des elektrisch leitfähigen Materials in der Kathodenschicht macht bevorzugt 10 bis 99 Massen-% der Kathodenschicht aus, besonders bevorzugt 50 bis 95 Massen-% der Kathodenschicht. Dies beruht darauf, dass es, wenn der Gehalt des elektrisch leitfähigen Materials zu gering ist, eine mögliche Abnahme an Reaktionsstellen und der Zellenkapazität gibt, und, wenn der Gehalt zu groß ist, eine mögliche relative Abnahme im Katalysatorgehalt gibt und eine schlechte Katalysatorleistungsfähigkeit resultieren kann.
Als ein in der vorliegenden Erfindung verwendeter Kathodenkatalysator kann zum Beispiel ein Sauerstoff-aktivierender Katalysator genannt werden. Die Beispiele des Sauerstoff-aktivierenden Katalysators beinhalten Platingruppenmetalle, wie etwa Nickel, Palladium und Platin; Perovskit-Typ Oxide, die ein Übergangsmetall, wie etwa Kobalt, Mangan oder Eisen, enthalten; anorganische Verbindungen, die ein Edelmetalloxid, wie etwa Ruthenium, Iridium oder Palladium, enthalten; Metall-koordinierte organische Verbindungen mit einer Porphyrin- oder Phthalocyaninstruktur; und Manganoxid. Das Gehaltsverhältnis des Katalysators in der Kathodenschicht ist nicht besonders beschränkt. Allerdings macht das Gehaltsverhältnis bevorzugt 0 bis 90 Massen-% der Kathodenschicht aus, insbesondere bevorzugt 1 bis 90 Massen-% der Kathodenschicht.
Unter dem Gesichtspunkt glatt verlaufender Elektrodenreaktion kann der Katalysator durch das elektrisch leitfähige Material geträgert sein.
Die Kathodenschicht benötigt zumindest das elektrisch leitfähige Material. Allerdings ist es stärker bevorzugt, dass die Kathodenschicht ferner ein Bindemittel zum Fixieren des elektrisch leitfähigen Materials enthält. Beispiele des Bindemittels beinhalten Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE) und Gummiharze, wie etwa Styrol-Butadiengummi (SBR). Das Gehaltsverhältnis des Bindemittels in der Kathodenschicht ist nicht besonders beschränkt. Allerdings macht das Gehaltsverhältnis bevorzugt 1 bis 40 Massen-% der Kathodenschicht aus, insbesondere bevorzugt 1 bis 10 Massen-% der Kathodenschicht.
Verfahren zum Herstellen der Kathodenschicht beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, zum Beispiel die folgenden Verfahren: ein Verfahren, bei dem Materialien für die Kathodenschicht, die das elektrisch leitfähige Material beinhalten, gemischt und walzengepresst werden; und ein Verfahren, bei dem eine Aufschlämmung durch Mischen eines Lösungsmittels mit Materialien für die Kathodenschicht, die das elektrisch leitfähige Material beinhalten, angefertigt wird, und dann Aufbringen auf den unten beschriebenen Kathodenstromabnehmer. Verfahren zum Aufbringen der Aufschlämmung auf den Kathodenstromabnehmer beinhalten bekannte Verfahren, wie etwa ein Sprühverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Rakelstreichverfahren, ein Tiefdruckverfahren und ein Düsenbeschichtungsverfahren.
Die Dicke der Kathodenschicht variiert in Abhängigkeit der Anwendung der Luftzelle etc. Zum Beispiel ist die Dicke bevorzugt 2 bis 500 µm, insbesondere bevorzugt 30 bis 300 µm.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Kathodenstromabnehmer nimmt den Strom von der Kathodenschicht ab. Das Material für den Kathodenstromabnehmer ist nicht besonders beschränkt, solange es elektrisch leitfähig ist und stabil gegenüber der Elektrolytlösung. Die Beispiele beinhalten Nickel, Chrom, Aluminium, Edelstahl, Eisen, Titan und Kohlenstoff. Diese Materialien können nur für die Oberfläche des Kathodenstromabnehmers verwendet werden und können für die Gesamtheit des Kathodenstromabnehmers verwendet werden. Als der Kathodenstromabnehmer ist ein metallischer poröser Körper bevorzugt. Die Beispiele beinhalten ein Metallnetz, gebohrte Metallfolie und einen metallischen geschäumten Körper. Unter dem Gesichtspunkt exzellenter Stromabnahmeeffizienz weist der Kathodenstromabnehmer bevorzugt eine Netzform auf. In diesem Fall wird der Kathodenstromabnehmer in einer Netzform gewöhnlich innerhalb der Kathodenschicht bereitgestellt. Zusätzlich kann die Luftzelle der vorliegenden Erfindung ferner einen anderen Kathodenstromabnehmer (wie etwa einen Stromabnehmer in einer Folienform) zum Abnehmen von der Ladung verwendet werden, die durch den Kathodenstromabnehmer in einer Netzform abgenommen wurde. In der vorliegenden Erfindung kann das unten beschriebene Zellengehäuse auch als der Kathodenstromabnehmer fungieren.
Die Dicke des Kathodenstromabnehmers ist zum Beispiel 10 bis 1000 µm, besonders bevorzugt 20 bis 400 µm.
Die Luftzelle der vorliegenden Erfindung kann zwischen der Kathode und der Anode einen Separator beinhalten. Der Separator ist nicht besonders beschränkt, solange er allgemein für alkalische Zellen verwendet wird. Als der Separator können zum Beispiel poröse Filme aus Polyolefinen, wie etwa Polyethylen und Polypropylen; Vließstoffe, die aus Harzen, wie etwa Polypropylen, hergestellt sind, und Vließstoffen, wie etwa Glasfaserfließstoff; und ein Zellulose-basierter Separator genannt werden.
Durch Imprägnieren dieser Materialien, welche für den Separator verwendet werden können, mit der oben beschriebenen Elektrolytlösung, können diese Materialien auch als ein Elektrolytlösung-trägerndes Material verwendet werden.
2 ist eine Ansicht, die ein Beispiel der Schichtstruktur der Luftzelle der vorliegenden Erfindung zeigt, die die oben beschriebenen Materialien umfasst, und ist auch eine Ansicht, die schematisch einen Querschnitt davon in ihrer Schichtstapelungsrichtung zeigt. Die Luftzelle der vorliegenden Erfindung ist nicht nur auf solch ein Beispiel beschränkt.
Die Luftzelle 100 umfasst: eine Kathode 16, die eine Kathodenschicht 12 und einen Kathodenstromabnehmer 14 umfasst; eine Anode 17, die eine Anodenaktivmaterialschicht 13 und einen Anodenstromabnehmer 15 umfasst; und eine Elektrolytlösung 11, die zwischen der Kathode 16 und der Anode 17 angeordnet ist.
Im Allgemeinen beinhaltet die Luftzelle der vorliegenden Erfindung bevorzugt ein Zellengehäuse zum Behausen der oben beschriebenen Elektrolytlösung, der Anode und der Kathode.
Die Materialien für das Zellengehäuse sind nicht besonders beschränkt, solange sie stabil gegenüber der Elektrolytlösung sind. Zum Beispiel kann zumindest das Innere des Zellengehäuses eine oder mehrere Arte(n) an Metall, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Chrom und Aluminium, und eine oder mehrere Arte(n) von Harzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Polypropylenharz (PP), Polyethylenharz (PE) und Acrylharz, beinhalten.
Konkrete Beispiele der Form des Zellengehäuses beinhalten eine Münzenform, eine Flachplattenform, eine zylindrische Form und eine Laminatform.
Das Zellengehäuse kann ein Zellengehäuse, das gegenüber der Atmosphäre geöffnet ist, oder ein verschlossenes Zellengehäuse sein. Das Zellengehäuse, das gegenüber der Atmosphäre geöffnet ist, ist ein Zellengehäuse, das eine Struktur aufweist, bei welcher zumindest die Kathodenschicht der Atmosphäre ausreichend ausgesetzt werden kann. Andererseits ist, wenn das Zellengehäuse ein verschlossenes Zellengehäuse ist, das verschlossene Zellengehäuse bevorzugt mit Gas(Luft)-Einlass- und -Auslassrohren ausgestattet. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass das eingeführte/emittierte Gas eine hohe Sauerstoffkonzentration aufweist und es ist stärker bevorzugt, dass das Gas trockene Luft oder reiner Sauerstoff ist. Auch ist es bevorzugt, dass die Sauerstoffkonzentration zum Zeitpunkt des Entladens hoch und zum Zeitpunkt des Ladens niedrig ist.
Abhängig von der Struktur des Zellengehäuses kann eine Sauerstoffpermeable Membran und/oder ein wasserabweisender Film innerhalb des Zellengehäuses bereitgestellt werden.
Der wasserabweisende Film ist nicht besonders beschränkt, solange er aus Materialien hergestellt ist, welche eine Leckage der Elektrolytlösung verhindern können und die Luft diffundieren. Zum Beispiel kann der wasserabweisende Film ein poröses Fluorharzsheet (PTFE) oder poröse Zellulose sein, wobei das Innere des Kanals einer Wasser-abweisenden Behandlung unterzogen ist.
Beispiele
Hiernach wird die vorliegende Erfindung mittels Beispielen ferner im Detail beschrieben. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
1. Evaluation der Löslichkeit
Zunächst wird eine wässrige Kaliumhydroxidlösung angefertigt. Als die Materialien der wässrigen Kaliumhydroxidlösung wurden eine 8,0 Mol/L wässrige Kaliumhydroxidlösung (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), Granulat von Kaliumhydroxid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und destilliertes Wasser angefertigt. Die 8,0 Mol/L wässrige Kaliumhydroxidlösung wurde für den nächsten Schritt verwendet wie sie war. Auch wurden unter Verwendung des Granulats von Kaliumhydroxid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und des destillierten Wassers wässrige Kaliumhydroxidlösungen mit einer Konzentration von 10,0 Mol/L, 11,7 Mol/L, 12,5 Mol/L, 13,0 Mol/L, 13,4 Mol/L und 15,1 Mol/L (Sättigungskonzentration) angefertigt. Die Konzentration von jeder der oben angefertigten wässrigen Kaliumhydroxidlösungen wurde von der spezifischen Dichte bei einer Temperatur von 15°C berechnet.
Als nächstes wurden zu 10 mL von jeder der wässrigen Kaliumhydroxidlösungen, die jeweils die Konzentration aufwiesen, 0,06 g FeS (hergestellt von Aldrich) zugegeben. Jede der erhaltenen Mischungen wurde für 30 Minuten mit einer Ultraschallwaschmaschine gemischt, um jeweils eine Eisengesättigte Lösung anzufertigen. Nach dem Zentrifugieren (4000 U/Min; 10 Minuten) der so erhaltenen Eisen-gesättigten Lösungen wurde die Überstandslösung mit verdünnter Salpetersäure geeignet verdünnt und dann die Quantität des Eisens durch ICP-Massenspektrometrie bestimmt. Als ein Analysegerät wurde ELEMENT XR (Produktname; hergestellt von Thermo Fisher Scientific) verwendet.
Die quantifizierte Fe-Konzentration wird als ein Indikator der Eisenlöslichkeit in den wässrigen Kaliumhydroxidlösungen, die jede der Konzentrationen aufweisen, verwendet. Das heißt, die höhere Fe-Konzentration bedeutet, dass die Eisenlöslichkeit der wässrigen Kaliumhydroxidlösung höher ist.
2. Entladungsevaluation
Als eine Arbeitselektrode, eine Referenzelektrode, eine Gegenelektrode, eine Elektrolytlösung und als ein Separator, welche für eine Zelle zur Entladungsevaluation verwendet werden, wurden die folgenden Materialien angefertigt.
Als eine Arbeitselektrode wurde Stahlwolle (BONSTAR #0000, mittlerer Drahtdurchmesser: 15 µm, BET-spezifische Oberfläche: 0,01 m²/g) angefertigt und ein Nickelnetz und ein Nickelband (diese waren hergestellt von Nilaco Corporation) wurden für Stromabnehmer der Arbeitselektrode angefertigt. Zunächst wurde ein rechtwinkliger Parallelepiped-Kasten mit einer Größe von 30 × 30 × 5 mm unter Verwendung von Nickelnetz hergestellt und ein Nickelband zum Stromabnehmen wurde auf den Kasten gegeben. Dann wurden 0,8 g der Stahlwolle in die hergestellte Box gefüllt, um eine Arbeitselektrode herzustellen.
Als die Referenzelektrode wurde eine Quecksilber/Quecksilberoxidelektrode (Hg/HgO; hergestellt von International Chemistry Co., LTD) angefertigt. Die Elektrode wurde mit einer Flüssigkeit beschickt, die die gleiche KOH Konzentration wie die zu verwendende Elektrolytlösung aufweist. Aber K₂S wurde zu der zu beschickenden Flüssigkeit nicht zugegeben.
Als die Gegenelektrode wurde ein Platinnetz (30 × 30 mm; 80 mesh; hergestellt von Nilaco Corporation) verwendet.
Als die Materialien der Elektrolytlösung wurden K₂S und die wässrigen Kaliumhydroxidlösungen, die jeweils die oben beschriebene Konzentration aufweisen, angefertigt. Zu jeder der wässrigen Kaliumhydroxidlösungen wurde K₂S zugegeben, sodass die Konzentration 0,01 Mol/L war, und für 10 bis 30 Minuten mit einer Ultraschallwaschmaschine gemischt, um Kaliumhydroxidelektrolytlösungen anzufertigen, die eine Konzentration von 8,0 Mol/L, 10,0 Mol/L, 11,7 Mol/L, 12,5 Mol/L, 13,0 Mol/L, 13,4 Mol/L und 15,1 Mol/L aufweisen.
Als der Separator wurde HMP4810 (Produktname; hergestellt von Mitsubishi Paper Mills Ltd.) verwendet.
Eine Zelle zur Entladungsevaluation wurde durch die folgenden Schritte unter Verwendung der oben beschriebenen Materialien hergestellt.
Vom Boden einer Becherzelle weg wurden eine Arbeitselektrode, ein Separator und eine Gegenelektrode in dieser Reihenfolge geschichtet und angeordnet. Als nächstes wurde eine Referenzelektrode zu einer Seite der Becherzelle verbunden. Dann wurden 10 bis 20 mL der Kaliumhydroxidelektrolytlösung (Konzentration von 8,0 Mol/L, 10,0 Mol/L, 11,7 Mol/L, 12,5 Mol/L, 13,0 Mol/L, 13,4 Mol/L oder 15,1 Mol/L) in die Becherzelle gefüllt und das Innere der Zelle wurde unter reduziertem Druck entschäumt, sodass die Kaliumhydroxidelektrolytlösung die gesamte Stahlwolle, die die Arbeitselektrode darstellt, durchdringt.
Für die Entladungsevaluation wurde ein Multipotentiostat/Galvanostat VMP3 (Produktname; hergestellt von Bio-Logic Science Instruments SAS) verwendet. Die Bedingungen zur Entladungsevaluation waren wie folgt.
Zunächst wurden als eine Reduktionsvorbehandlung, wenn eine Kaliumhydroxidelektrolytlösung mit einer Konzentration von 8,0 Mol/L verwendet wurde, eine Potentialbehandlung für 30 Minuten unter einer Potentialbedingung von –1,1 V vs. Hg/HgO ausgeführt. Auch wurde, wenn eine Kaliumhydroxidelektrolytlösung mit einer Konzentration von 10,0 bis 15,1 Mol/L verwendet wurde, eine Potentialbehandlung für 10 Minuten unter einer Potentialbedingung von –1,2 V vs. Hg/HgO ausgeführt.
Als nächstes wurde eine Entladungsevaluation unter der folgenden Bedingung ausgeführt.
Entladungsstrom: 27 mA
Abschaltspannung: 0 V vs. Hg/HgO
Temperatur: 25°C
Die Eisenreaktionsrate wurde durch die folgende Formel (3) berechnet. Eisenreaktionsrate = (Kapazität A)/theoretische Kapazität von Fe²⁺ (960 mAh/g) Formel (3)
In der obigen Formel bedeutet die Kapazität A eine von einer Kapazität des ersten Plateaus und einer Kapazität von –0,76 V vs. Hg/HgO.
3. Beobachtung der Oberflächenstruktur des Anodenaktivmaterials
Die Oberflächenstruktur des Anodenaktivmaterials vor der Entladungsevaluation (das heißt, die Stahlwolle, welches das Rohmaterial der Arbeitselektrode ist) und die Oberflächenstruktur von jedem der Anodenaktivmaterialien nach der Entladungsevaluation in der Evaluationszelle, die die Kaliumhydroxidelektrolytlösung mit einer Konzentration von 8,0 Mol/L oder 13,4 Mol/L enthält, wurde mit einer Vergrößerung von 1000 und 20000 mittels eines Rasterelektronenmikroskops (SEM; hergestellt von JEOL) untersucht.
4. Überlegungen
Die folgende Tabelle 1 listet den pH einer Kaliumhydroxidelektrolytlösung, die Kaliumhydroxidkonzentration einer Kaliumhydroxidelektrolytlösung, die Eisenlöslichkeit, die durch die oben beschriebene Evaluation der Löslichkeit erhalten ist, die Kapazität A, die durch die oben beschriebene Entladungsevaluation erhalten ist, und eine Eisenreaktionsrate, die durch die Entladungsevaluation erhalten ist, auf. Die Gegenstände sind zweckmäßig von 1 bis 11 durchnummeriert, damit die Konzentration der Kaliumhydroxidelektrolytlösung niedrig ist. Auch wird die Eisenlöslichkeit in der wässrigen Kaliumhydroxidlösung, die durch die oben beschriebene Evaluation der Löslichkeit erhalten ist, als die Eisenlöslichkeit in der Elektrolytlösung mit der korrespondierenden Kaliumhydroxidkonzentration betrachtet. Der pH in der folgenden Tabelle 1 ist ein Wert, der von der Molkonzentration etc. der wässrigen Kaliumhydroxidlösung umgerechnet ist, welche unter einer Temperaturbedingung von 23°C mit der folgenden Formel (1) (Formel 14 in der Anal. Chem. 1985, 57, 514) verwendet wird. pH = 14.00 – log (a_w/f_±KOHm_KOH) Formel (1)

In der Formel (1) ist a_w eine Wasseraktivität, f_±KOH ist ein molarer Aktivitätskoeffizient der wässrigen KOH Lösung und m_KOH ist eine Molkonzentration der wässrigen KOH Lösung. Tabelle 1

Zahl der KOH Elektrolytlösung	pH der KOH Elektrolytlösung	ntration der Konze KOH Elektrolytlösung (mol/L)	Eisenlöslichkeit in der KOH Elektrolytlösung (μg/mL)	Kapazität A (mAh/g)	Eisenreaktionsrate (%)

1	15,9	8,0	38,7	125,8	13,1
2	15,9	8,0	38,7	122,2	12,7
3	16,5	10,0	138,7	134,0	14,0
4	17,1	11,7	225,5	121,9	12,7
5	17,1	11,7	225,5	126,4	13,2
6	17,3	12,5	263,6	217,0	22,6
7	17,5	13,0	288,6	326,5	34,0
8	17,5	13,0	288,6	328,0	34,2
9	17,7	13,4	308,6	732,0	76,3
10	17,7	13,4	308,6	730,0	76,0
11	18,4	15,1	393,5	397,1	41,4

3 bis 5 sind Graphen, die basierend auf den Daten in Tabelle 1 angefertigt sind. Das heißt, 3 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen dem pH einer Kaliumhydroxidelektrolytlösung und der Eisenreaktionsrate (%) in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung zeigt. 4 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einer Konzentration (Mol/L) einer Kaliumhydroxidelektrolytlösung und der Eisenreaktionsrate (%) in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung zeigt. 5 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen der Eisenlöslichkeit (µg/mL) und der Eisenreaktionsrate (%) einer Kaliumhydroxidelektrolytlösung zeigt. Die Zahlen 1 bis 11 in den 3 bis 5 korrespondieren mit den Zahlen der Kaliumhydroxidelektrolytlösung in der obigen Tabelle 1. Auch weist jede der Zahlen 1 und 2, 4 und 5, 7 und 8, und 9 und 10 in 3 bis 5 den gleichen Wert an der vertikalen Achse und der horizontalen Achse auf, sodass die graphischen Darstellungen überlappend sind.
Wie aus Tabelle 1 und den 3 bis 5 ersichtlich, ist in den Kaliumhydroxidelektrolytlösungen 1 bis 5 die Eisenreaktionsrate weniger als 20% und eine klare Differenz in der Eisenreaktionsrate wird nicht bestätigt. Allerdings übersteigt die Eisenreaktionsrate in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung 6 20%. In den Kaliumhydroxidelektrolytlösungen 7 bis 8 übersteigt die Eisenreaktionsrate 30%. In den Kaliumhydroxidelektrolytlösungen 9 bis 10 steigt die Eisenreaktionsrate bis nahezu 80% an. Andererseits ist die Eisenreaktionsrate in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung 11 leicht auf 41,4% herabgesenkt. Es wird angenommen, dass dies darauf beruht, dass die Konzentration der Kaliumhydroxidelektrolytlösung eine gesättigte Konzentration ist (15,1 Mol/L) und der Feststoff des Kaliumhydroxids verglichen zu anderen Elektrolytlösungen (Kaliumhydroxidelektrolytlösung 1 bis 10) aufgrund von Wasserverbrauch (Wasserverflüchtigung und Wasserzersetzung an einer Gegenelektrodenseite), der das Voranschreiten der Entladungsreaktion begleitet, leicht an der Oberfläche der Elektrode ausfällt, wodurch eine Entladungsreaktion inhibiert wird.
6 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen dem pH einer Kaliumhydroxidelektrolytlösung und einer Eisenlöslichkeit (µg/mL) in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung zeigt. Die Zahlen 1 bis 11 in 6 korrespondieren mit den Zahlen der Kaliumhydroxidelektrolytlösungen in der obigen Tabelle 1. Wie von 6 ersichtlich, ist der pH der Kaliumhydroxidelektrolytlösung proportional zu der Eisenlöslichkeit in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zunächst angenommen, dass die Eisenlöslichkeit in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung proportional zu der Eisenreaktionsrate in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung ist. Allerdings, wie aus 5 ersichtlich, war die Eisenreaktionsrate, selbst wenn die Eisenlöslichkeit 200 µm/mL übersteigt, tatsächlich unter 20%, und wenn die Eisenlöslichkeit 300 µg/mL erreichte, war die Eisenreaktionsrate nahezu auf 80% erhöht. Dies indiziert, dass andere Faktoren außer der Eisenlöslichkeit zu der Erhöhung in der Eisenreaktionsrate Bezug nehmen. Als die Faktoren, bei denen die Eisenreaktionsrate in dem Bereich von 200 bis 300 µg/mL der Eisenlöslichkeit, wie oben beschrieben, rasch ansteigt, werden die folgenden drei Faktoren in Betracht bezogen.
Faktor 1: Begleitend die Zunahme der Eisenlöslichkeit in der Kaliumhydroxidelektrolytlösung ist es wahrscheinlich, dass sich an der Flüssig-Fest-Grenzfläche (das heißt, zwischen einem Anodenaktivmaterial (Stahlwolle) und einer Kalium-hydroxidelektrolytlösung), bevor die Eisenkonzentration übersättigt ist, die verdünnten Eisenionen weit von der Anode durch natürliche Diffusion ausbreiten, und die Bildung eines Entladungsprodukts (Fe(OH)₂, etc.) verzögert wird, wodurch ein Zustand beibehalten wird, bei dem die Oberfläche der Entladungsreaktionsaktivität für eine lange Zeitspanne ausgesetzt ist.
Faktor 2: Begleitend die Zunahme der Eisenlöslichkeit in der Kalium-hydroxidelektrolytlösung wird, selbst nachdem das Entladungsprodukt (Fe(OH)₂, etc.) gebildet wird, das Entladungsprodukt selbst wieder aufgelöst, wodurch die Oberfläche der Entladungsreaktionsaktivität ausgesetzt wird.
Faktor 3: Begleitend die Zunahme der Eisenlöslichkeit in der Kalium-hydroxidelektrolytlösung und/oder dem pH der Kaliumhydroxidelektrolytlösung werden eine Veränderung in der chemischen Zusammensetzung auf der Oberfläche des ausgefällten Entladungsprodukts (Fe(OH)₂, etc.) und die Zunahme in der Pulverisierung der Struktur auf der Oberfläche verursacht, wodurch die Kaliumhydroxidelektrolytlösung von den Hohlräume in feinen Strukturen zu der Oberfläche der Reaktionsaktivität durchdringt.
Um die obigen Faktoren 2 und 3 besonders zu studieren, werden hiernach die Resultate der Untersuchung der Oberflächenstruktur des Anodenaktivmaterials berücksichtigt.
8A bis 8B sind SEM-Bilder (Vergrößerung von 1000 bis 20000) des Anodenaktivmaterials vor der Entladungsevaluation. Insbesondere von 8B kann verstanden werden, dass die Oberfläche von Stahlwolle vor der Entladungsevaluation relativ glatt ist.
Andererseits sind 9A bis 9B SEM-Bilder (Vergrößerung von 1000 bis 20000) des Anodenaktivmaterials nach der Entladungsevaluation der Evaluationszelle, die die Kaliumhydroxidelektrolytlösung mit einer Konzentration von 8,0 Mol/L enthält. Wie von dem Vergleich zwischen den 9A bis 9B und den 8A bis 8B ersichtlich, kann verstanden werden, dass durch das Ausführen der Entladungsevaluation unter einer alkalischen Bedingung Teilchen mit einem Durchmesser von ungefähr 3 bis 5 µm an der Oberfläche des Anodenaktivmaterials ausgefällt werden.
7A bis 7B sind SEM-Bilder (Vergrößerung von 1000 bis 20000) des Anodenaktivmaterials nach der Entladungsevaluation der Evaluationszelle, die die Kaliumhydroxidelektrolytlösung mit einer Konzentration von 13,4 Mol/L enthält. Es kann von dem Vergleich zwischen den 7A bis 7B und den 9A bis 9B verstanden werden, dass die Morphologien der Anodenaktivmaterialoberfläche abhängig von der Konzentration der Kaliumhydroxidelektrolytlösung variieren. Das heißt, wenn die Kaliumhydroxidelektrolytlösung mit einer Konzentration von 8,0 Mol/L verwendet wird (9A bis 9B), ist die Oberfläche von jeder der ausgefällten Teilchen flach. Andererseits, wenn die Kaliumhydroxidelektrolytlösung mit einer Konzentration von 13,4 Mol/L verwendet wird (7A bis 7B), werden ferner feine Fasern mit einer Breit von mehreren nm und einer Länge von mehreren 10 nm an der Oberfläche von jedem der ausgefällten Teilchen ausgefällt, und dadurch weist die Oberfläche des Anodenaktivmaterials eine Struktur auf, die durch die Aggregate der Fasern umgeben ist. Es kann angenommen werden, dass diese feinen Fasern als ein Ergebnis des häufigen Wiederholens der Elution und dem Ausfällen auf der Oberfläche des Anodenaktivmaterials erzeugt werden. Wie oben beschrieben, kann angenommen werden, dass, unter einer stark basischen Bedingung, durch das Verändern der Morphologie des Entladungsprodukts der Anteil einer effektiven Reaktionsfläche während des Entladens ansteigt.
Von den oben beschriebenen Resultaten der Untersuchung der Oberflächenstruktur kann verstanden werden, dass sich, wenn die Kaliumhydroxidelektrolytlösung mit hoher Konzentration zum Entladen verwendet wird, die chemische Zusammensetzung und Struktur des Entladungsprodukts augenscheinlich von denen in dem Fall unterscheiden, wenn die Kaliumhydroxidlösung mit niedriger Konzentration verwendet wird. In der vorliegenden Erfindung ist es zu verstehen, dass die Wiederauflösbarkeit des fibrösen Entladungsprodukts, das erhalten wird, wenn die Kaliumhydroxidelektrolytlösung mit hoher Konzentration verwendet wird, hoch ist, wodurch eine Eisenreaktionsrate auf ungefähr 80% ansteigt.
Bezugszeichenliste

1: Anode, die Eisen (Fe) enthält
2: Kaliumhydroxidelektrolytlösung
3: [Fe(OH)]_ad
4: Pfeil, der das Voranschreiten einer Elementarreaktion indiziert, die durch die Reaktionsformel (2a) dargestellt ist
5: Pfeil, der das Voranschreiten einer Elementarreaktion indiziert, die durch die Reaktionsformel (2b) dargestellt ist
6: Fe(OH)₂
7: Pfeil, der das Voranschreiten einer Elementarreaktion indiziert, die durch die Reaktionsformel (2c) dargestellt ist
11: Elektrolytschicht
12: Kathodenschicht
13: Anodenaktivmaterialschicht
14: Kathodenstromabnehmer
15: Anodenstromabnehmer
16: Kathode
17: Anode
100: Luftzelle

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2012-094509 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Anal. Chem. 1985, 57, 514 [0034]
J. Power Sources, 155, 2006, 461 [0048]
Anal. Chem. 1985, 57, 514 [0107]

Claims

Luftzelle, die umfasst: eine Elektrolytlösung, die eine Kaliumhydroxidlösung mit einem pH von 17,3 oder mehr unter einer Temperaturbedingung von 23°C enthält; eine Anode, die Eisen enthält; und eine Kathode.
Luftzelle nach Anspruch 1, wobei die Kaliumhydroxidlösung einen pH von 17,3 oder mehr und 18,4 oder weniger aufweist.
Luftzelle, die umfasst: eine Elektrolytlösung, die eine Kaliumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 12,5 Mol/L oder mehr enthält; eine Anode, die Eisen enthält; und eine Kathode.
Luftzelle nach Anspruch 3, wobei die Kaliumhydroxidlösung eine Konzentration von 12,5 Mol/L oder mehr und 15,1 Mol/L oder weniger aufweist.
Luftzelle, die umfasst: eine Elektrolytlösung, die eine Kaliumhydroxidlösung mit einer Eisenlöslichkeit von 263,6 µg/mL oder mehr unter einer Temperaturbedingung von 23°C enthält; eine Anode, die Eisen enthält; und eine Kathode.
Luftzelle nach Anspruch 5, wobei die Kaliumhydroxidlösung eine Eisenlöslichkeit von 263,6 µg/mL oder mehr und 393,5 µg/mL oder weniger aufweist.