JP6070664B2 - 空気電池 - Google Patents

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Description

本発明は、従来よりも高エネルギー密度の空気電池に関する。
従来の液系空気電池においては、負極活物質として鉄を用いた場合、鉄表面に酸化物や水酸化物が析出してサイクル特性が低下するという問題が生じていたため、負極活物質の微細化等が検討されていた。特許文献１には、炭素基材及び酸化鉄粒子を含み、当該酸化鉄粒子はＦｅ３Ｏ４を主成分とし、かつ炭素基材に担持されており、前記酸化鉄粒子のＤ９０が５０ｎｍ以下である複合電極材を負極活物質として用いた金属空気電池が開示されている。
特開２０１２−０９４５０９号公報
特許文献１のように炭素基材にＤ９０が５０ｎｍ以下である酸化鉄粒子を担持した負極を用いた場合、負極中には、負極活物質である酸化鉄粒子以外の炭素基材や酸化鉄粒子間の空隙等が含まれることとなり、負極中の電極活物質の充填率が低くなるため、高エネルギー密度を達成することが困難である。
本発明は、鉄を含む微粒子を負極活物質とした場合に高エネルギー密度が達成し難いという上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、負極活物質を微細化しなくても、従来よりも高エネルギー密度の空気電池を提供することを目的とする。
本発明の第１の空気電池は、２３℃の温度条件下でｐＨ１７．３以上の水酸化カリウム溶液を含む電解液と、鉄を含む負極と、正極と、を有することを特徴とする。
本発明の第１の空気電池においては、前記水酸化カリウム溶液のｐＨが１７．３以上１８．４以下であることが好ましい。
本発明の第２の空気電池は、１２．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の水酸化カリウム溶液を含む電解液と、鉄を含む負極と、正極と、を有することを特徴とする。
本発明の第２の空気電池においては、前記水酸化カリウム溶液の濃度が１２．５ｍｏｌ／Ｌ以上１５．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
本発明の第３の空気電池は、２３℃の温度条件下で鉄の溶解度が２６３．６μｇ/ｍＬ以上となる水酸化カリウム溶液を含む電解液と、鉄を含む負極と、正極と、を有することを特徴とする。
本発明の第３の空気電池においては、前記水酸化カリウム溶液における鉄の溶解度が２６３．６μｇ/ｍＬ以上３９３．５μｇ/ｍＬ以下であることが好ましい。
本発明によれば、ｐＨ１７．３以上という強塩基性の水酸化カリウム溶液を電解液に用いることにより、鉄の反応率を向上させることができ、その結果高エネルギー密度の空気電池を得ることができる。
鉄を含む負極と、水酸化カリウム溶液を含む電解液とを備える空気電池における、放電時の部分断面模式図である。 本発明の空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 水酸化カリウム電解液のｐＨと鉄の反応率（％）との関係を示したグラフである。 水酸化カリウム電解液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と鉄の反応率（％）との関係を示したグラフである。 水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度（μｇ/ｍＬ）と鉄の反応率（％）との関係を示したグラフである。 水酸化カリウム電解液のｐＨと水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度（μｇ/ｍＬ）との関係を示したグラフである。 濃度１３．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム電解液を含む評価用セルに係る放電評価後の負極活物質のＳＥＭ画像（倍率１，０００倍）である。 濃度１３．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム電解液を含む評価用セルに係る放電評価後の負極活物質のＳＥＭ画像（倍率２０，０００倍）である。 放電評価前の負極活物質のＳＥＭ画像（倍率１，０００倍）である。 放電評価前の負極活物質のＳＥＭ画像（倍率２０，０００倍）である。 濃度８．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム電解液を含む評価用セルに係る放電評価後の負極活物質のＳＥＭ画像（倍率１，０００倍）である。 濃度８．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム電解液を含む評価用セルに係る放電評価後の負極活物質のＳＥＭ画像（倍率２０，０００倍）である。
本発明の第１の空気電池は、２３℃の温度条件下でｐＨ１７．３以上の水酸化カリウム溶液を含む電解液と、鉄を含む負極と、正極と、を有することを特徴とする。
本発明の第２の空気電池は、１２．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の水酸化カリウム溶液を含む電解液と、鉄を含む負極と、正極と、を有することを特徴とする。
本発明の第３の空気電池は、２３℃の温度条件下で鉄の溶解度が２６３．６μｇ/ｍＬ以上となる水酸化カリウム溶液を含む電解液と、鉄を含む負極と、正極と、を有することを特徴とする。
本発明の第１〜第３の空気電池は、特定の特性を有する水酸化カリウム溶液を含む電解液と、鉄を含む負極と、正極とを有する点で共通する。以下、第１、第２、及び第３の空気電池の個別の特徴（当該水酸化カリウム溶液の特性）について先に説明し、これら３つの発明の共通点についてはその後に説明する。なお以下、第１、第２、及び第３の空気電池を総称して、「本発明の空気電池」とする場合がある。
本発明の空気電池においては、電解液として、特定の特性を有する水酸化カリウム溶液を使用する点が主な特徴である。従来の鉄空気電池においては、鉄の深さ方向に反応が十分進行せず、鉄の反応率が低いという課題があった。本発明者は、（１）水酸化カリウム溶液のｐＨ、（２）水酸化カリウム溶液の濃度、及び（３）水酸化カリウム溶液における鉄の溶解度の３つのパラメータに着目し、これらの内少なくともいずれか１つが特定の条件を満たすことにより、鉄の反応率を向上させ、高エネルギー密度の空気電池が得られることを見出した。
本発明の第１の空気電池に使用される水酸化カリウム溶液のｐＨは、２３℃の温度条件下で１７．３以上である。このように、高いｐＨの水酸化カリウム溶液を用いることにより、メカニズムの説明において後述する通り、負極活物質表面の化学組成及び形態・構造の変化を促進させ、放電生成物の析出を遅らせる結果、高エネルギー密度を達成することができると考えられる。これに対し、ｐＨ１７．３未満の水酸化カリウム溶液を用いた場合には、負極活物質表面の化学組成及び形態・構造が十分変化しない結果、負極活物質表面が緻密な放電生成物に覆われ、反応が阻害されるため、所望のエネルギー密度を得ることができないと考えられる。
本発明の第１の空気電池においては、水酸化カリウム溶液のｐＨが１７．３以上１８．４以下であることが好ましい。水酸化カリウム溶液のｐＨが１８．４を超えると、水酸化カリウム溶液が過飽和となり、水酸化カリウムの固体が析出するおそれがある。
水酸化カリウム溶液のｐＨは、計算により求めることもできるし、測定により求めることもできる。
水酸化カリウム溶液のｐＨを計算する場合には、まず、２３℃の温度条件下において水酸化カリウム溶液の濃度を後述の方法により測定した後、下記式（１）を用いて当該濃度をｐＨに換算する。詳細については、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９８５，５７，５１４の式１４が参考になる。
ｐＨ＝１４．００−ｌｏｇ（ａｗ／ｆ±ＫＯＨｍＫＯＨ） 式（１）
（上記式（１）中、ａｗは水の活量、ｆ±ＫＯＨはＫＯＨ水溶液のモル活量係数、ｍＫＯＨはＫＯＨ水溶液のモル濃度を示す。）
水酸化カリウム溶液のｐＨを測定により求める場合には、ＪＩＳＺ ８８０２に記載のｐＨ測定方法に基づき行う。具体的には、ＪＩＳＺ ８８０２ ７．３．２ｆ）に記載の通り、炭酸水素ナトリウムから炭酸塩調製ｐＨ標準液を調製し、かつＪＩＳＺ ８８０２ ８．１ａ）及びｂ）に記載の試験を経たｐＨ計を用いて、ＪＩＳＺ ８８０２ ８．２に記載の測定方法に基づき、２３℃の温度条件下にて水酸化カリウム溶液のｐＨを測定する。
本発明の第２の空気電池に使用される水酸化カリウム溶液の濃度は、１２．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。このように、高濃度の水酸化カリウム溶液を用いることにより、メカニズムの説明において後述する通り、負極活物質表面の化学組成及び形態・構造の変化を促進させ、放電生成物の析出を遅らせる結果、高エネルギー密度を達成することができると考えられる。これに対し、１２．５ｍｏｌ／Ｌ未満の濃度の水酸化カリウム溶液を用いた場合には、負極活物質表面の化学組成及び形態・構造が十分変化しない結果、負極活物質表面が緻密な放電生成物に覆われ、反応が阻害されるため、所望のエネルギー密度を得ることができない。
本発明の第２の空気電池においては、前記水酸化カリウム溶液の濃度が１２．５ｍｏｌ／Ｌ以上１５．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。水酸化カリウム溶液の濃度が１５．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、水酸化カリウム溶液が過飽和となり、水酸化カリウムの固体が析出するおそれがある。
水酸化カリウム溶液の濃度は、１５℃における比重から算出できる。
本発明の第３の空気電池に使用される水酸化カリウム溶液における鉄の溶解度は、２３℃の温度条件下で２６３．６μｇ/ｍＬ以上である。このように、鉄の溶解度の高い水酸化カリウム溶液を用いることにより、メカニズムの説明において後述する通り、負極活物質表面の化学組成及び形態・構造の変化を促進させ、放電生成物の析出を遅らせる結果、高エネルギー密度を達成することができると考えられる。これに対し、鉄の溶解度が２６３．６μｇ/ｍＬ未満の水酸化カリウム溶液を用いた場合には、負極活物質表面の化学組成及び形態・構造が十分変化しない結果、負極活物質表面が緻密な放電生成物に覆われ、反応が阻害されるため、所望のエネルギー密度を得ることができない。
本発明の第３の空気電池においては、水酸化カリウム溶液における鉄の溶解度が２６３．６μｇ/ｍＬ以上３９３．５μｇ/ｍＬ以下であることが好ましい。水酸化カリウム溶液における鉄の溶解度が３９３．５μｇ/ｍＬを超えると、水酸化カリウム溶液が過飽和となり、水酸化カリウムの固体が析出するおそれがある。
水酸化カリウム溶液における鉄の溶解度は、以下の測定方法により求める。まず、水酸化カリウム溶液１０ｍＬに対し、ＦｅＳ ０．０６ｇを添加する。得られた混合物を超音波洗浄機にて３０分間攪拌し、鉄飽和溶液を調製する。得られた鉄飽和溶液を遠心分雜（４，０００ｒｐｍ，１０分間）した後、上澄み液を希硝酸で適宜希釈し、ＦｅをＩＣＰ質量分析法にて定量する。分析装置としては、例えば、ＥＬＥＭＥＮＴ ＸＲ（：製品名、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）等を使用することができる。
以下、本発明の空気電池に使用される水酸化カリウム溶液に共通する事項について説明する。
本発明に使用される水酸化カリウム溶液は、水系であることが好ましく、水酸化カリウム水溶液であることがより好ましい。
また、水酸化カリウム溶液を電解液として使用するに当たり、放電反応を促進させるため、添加剤を適宜添加してもよい。添加剤としては、例えば、Ｋ２Ｓが挙げられる。空気電池においては、通常、放電前にカソード電位にて還元処理を行い、主に負極表面を覆う不動態膜を除去する工程を実施する。Ｋ２Ｓを含まない電解液を用いた場合、負極表面が不動態膜により再度覆われてしまい、放電反応が進行しないおそれがある。電解液にＫ２Ｓを添加することにより、負極表面に硫黄を含む吸着層が形成されるため、負極表面における不動態膜の形成を抑えることができ、放電反応が速やかに進行する。
Ｋ２Ｓの濃度は、電極反応を阻害せず、かつ負極表面における不動態膜の形成を抑制できる濃度であれば特に限定されないが、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
以下、本発明の空気電池の負極反応のメカニズムについて説明する。
下記式（２）は、鉄を含む負極と、水酸化カリウム溶液を含む電解液とを備える空気電池における負極反応の反応式である。左式から右式への矢印が放電反応を示し、右式から左式への矢印が充電反応を示す。
上記式（２）の負極反応には、下記式（２ａ）〜（２ｃ）により表される３段階の素反応が関与している（Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１５５，２００６，４６１より）。
図１は、鉄を含む負極と、水酸化カリウム溶液を含む電解液（以下、水酸化カリウム電解液と称する場合がある。）とを備える空気電池における、放電時の部分断面模式図である。以下、図１を用いて上記式（２ａ）〜（２ｃ）の素反応について説明する。
図１は、鉄（Ｆｅ）を含む負極１と水酸化カリウム電解液２との固液界面を示す部分断面模式図である。まず、負極１中の鉄と水酸化カリウム電解液２中の水酸化物イオンが反応することにより、［Ｆｅ（ＯＨ）］ａｄ（図１中の３）が生成する（上記式（２ａ）、図１中の矢印４）。［Ｆｅ（ＯＨ）］ａｄは負極表面への吸着種である。次に、当該吸着種と水酸化物イオンとがさらに反応することにより、ＨＦｅＯ２ −と水が生成する（上記式（２ｂ）、図１中の矢印５）。ＨＦｅＯ２ −は、［Ｆｅ（ＯＨ）］ａｄと異なり、負極表面を離れ、水酸化カリウム電解液２中に拡散する。続いて、ＨＦｅＯ２ −と水とが反応することにより、Ｆｅ（ＯＨ）２（図１中の６）が生成する（上記式（２ｃ）、図１中の矢印７）。
このように、上記式（２）の負極反応は、上記式（２ｂ）の中間生成物であるＨＦｅＯ２ −を経て進行する。したがって、水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度を向上させ、ＨＦｅＯ２ −をより多く生成することにより、放電反応を促進できると考えられる。
後述する図６に示す通り、水酸化カリウム電解液においては、ｐＨに比例して鉄の溶解度が上昇する。そのため、ｐＨが十分高い場合には、固液界面（すなわち負極表面と水酸化カリウム電解液との間）でＨＦｅＯ２ −が一時的に過飽和となる結果、自然拡散等によりＨＦｅＯ２ −の分布が広がりやすい状態となる。すると、全体としてＨＦｅＯ２ −が過飽和に到達するまでの時間が遅れ、その結果、鉄（Ｆｅ）の溶出速度に対し、Ｆｅ（ＯＨ）２の析出速度が遅れる。以上が、ｐＨが一定以上高くなる（又は鉄の溶解度が一定以上高くなる）ことにより、Ｆｅ（ＯＨ）２が析出しにくくなることの推定メカニズムである。
Ｆｅ（ＯＨ）２の析出が阻害される理由については、上述したＨＦｅＯ２ −の自然拡散によるものの他に、Ｆｅ（ＯＨ）２やＦｅ２Ｏ３等の鉄化合物の溶解度の向上にも起因すると考えられる。また、後述する実施例に示す通り、放電生成物の化学組成及び形態・構造の変化も、Ｆｅ（ＯＨ）２の析出が阻害され、反応活性の高い鉄の表面が負極表面により多く現れる理由の１つであると考えられる。
本発明における鉄の反応率とは、鉄（ＩＩ）イオン（Ｆｅ２＋）での理論容量（９６０ｍＡｈ／ｇ）に対する、実際に測定して得られる容量の割合（％）のことである。鉄の反応率が高いほど、基材の鉄がより多く２価の鉄イオンとして水酸化カリウム電解液中に溶け出し、その結果高エネルギー密度が得られることを示している。本発明における鉄の反応率は、以下の放電評価により求められる。まず、以下に示す材料を用いて評価用セルを作製する。
・作用極：鉄を含む負極活物質
・参照極：水銀／酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に、電解液と同じＫＯＨ濃度の水酸化カリウム水溶液を注入したもの
・対極：白金メッシュ
・電解液：水酸化カリウム水溶液にＫ２Ｓを濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌで溶解させた溶液
・セパレータ
次に、上記評価用セルを用いて、還元前処理を行う。還元前処理としては、−１．１〜−１．２Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯの電位条件下で１０〜３０分間電位処理を行う。
続いて、上記評価用セルを用いて、以下の条件下で放電評価を行う。
・評価装置：マルチチャンネルポテンシオ／ガルバノスタット ＶＭＰ３（：製品名、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）
・放電電流：２７ｍＡ
・カット電圧：０Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ
・温度：２５℃
鉄の反応率は、以下の式（３）から求められる。
鉄の反応率＝（容量Ａ）／Ｆｅ２＋での理論容量（９６０ｍＡｈ／ｇ） 式（３）
上記式中、容量Ａとは、一段目のプラトーの容量又は‐０．７６Ｖ ｖｓ． Ｈｇ／ＨｇＯでの容量のいずれかを意味する。
ここで、一段目のプラトーの容量とは、上記式（２）中の左式から右式への反応（放電反応）における容量に対応する。また、上記式（２）からさらに放電反応が進行すると、酸化反応が進み、下記式（４）及び／又は式（５）の反応が進行するとされている。
通常、放電反応においては、プラトーは２段以上確認される。しかし、プラトーが１段しか確認できない場合、すなわち、上記式（２）に係る放電反応に対応するプラトーしか確認できない場合も考えられる。そのような場合には、鉄（ＩＩ）から鉄（ＩＩＩ）への酸化反応（上記式（４））が進行する手前の‐０．７６Ｖ ｖｓ． Ｈｇ／ＨｇＯでの容量より鉄の反応率を求めればよい。
本発明に使用される負極は鉄を含む。本発明において負極が「鉄を含む」とは、負極が鉄及び／又はその化合物を含むことを意味し、具体的には、負極が、鉄金属、鉄合金、及び鉄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの材料を含むことを意味する。
負極中における鉄及び／又はその化合物の質量割合は、負極の総質量を１００質量％としたとき、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上１００質量％以下であることがさらに好ましい。また、負極には、水素吸蔵合金を混合して用いてもよい。
本発明において使用できる負極活物質の形状は特に限定されず、例えば、板状、線状、及び粒状等を選択することができる。
本発明においては、高エネルギー密度の達成のため、鉄の反応率を向上させると共に、負極における鉄の充填率も向上させることが好ましい。充填率向上の観点から、負極活物質の平均径は０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。ここでいう「負極活物質の平均径」とは、負極活物質の差渡しの平均を意味する。負極活物質の形状が板状である場合には、「負極活物質の平均径」とは負極活物質の平均厚さを意味する。負極活物質の形状が線状である場合には、「負極活物質の平均径」とは負極活物質の平均線径を意味する。負極活物質の形状が粒状である場合には、「負極活物質の平均径」とは負極活物質の平均粒径を意味する。
上記の通り負極活物質の平均径を０．１μｍ以上１ｍｍ以下とすることにより、負極の厚みが増えることもなく、また負極活物質を担持する担体も不要となるため、負極中の鉄の充填率を向上させることができる。
本発明に使用される正極は、好ましくは正極層を備え、通常、正極集電体、及び当該正極集電体に接続された正極リードをさらに備える。
本発明に使用される正極層は、少なくとも導電性材料を含有する。さらに、必要に応じて、触媒及び結着剤の少なくとも一方を含有していても良い。
本発明に使用される導電性材料としては、導電性を有しかつ上記電解液に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。正極層における導電性材料の含有量としては、例えば、正極層全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％、中でも５０〜９５質量％であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるためである。
本発明に使用される正極用の触媒としては、例えば、酸素活性触媒が挙げられる。酸素活性触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；酸化マンガン等が挙げられる。正極層における触媒の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、正極層全体の質量を１００質量％としたとき、０〜９０質量％、中でも１〜９０質量％であることが好ましい。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料に触媒が担持されていてもよい。
上記正極層は、少なくとも導電性材料を含有していれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。正極層における結着剤の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、正極層全体の質量を１００質量％としたとき、１〜４０質量％、中でも１〜１０質量％であることが好ましい。
正極層の作製方法としては、例えば、上記導電性材料を含む正極層の原料等を、混合して圧延する方法や、当該原料に溶媒を加えてスラリーを調製し、後述する正極集電体に塗布する方法等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されない。スラリーの正極集電体への塗布方法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等の公知の方法が挙げられる。
上記正極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍ、中でも３０〜３００μｍであることが好ましい。
本発明に使用される正極集電体は、正極層の集電を行うものである。正極集電体の材料としては、導電性を有しかつ上記電解液に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばニッケル、クロム、アルミニウム、ステンレス、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。これらの材料は、正極集電体表面のみに使用されていてもよく、正極集電体全体に使用されていてもよい。正極集電体としては金属多孔質体が好ましく、例えば金属メッシュ、穴あけ加工された金属箔及び金属発泡体を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、正極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。この場合、通常、正極層の内部にメッシュ状の正極集電体が配置される。さらに、本発明に係る空気電池は、メッシュ状の正極集電体により集電された電荷を集電する別の正極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する外装体が正極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
正極集電体の厚さは、例えば１０〜１，０００μｍ、中でも２０〜４００μｍであることが好ましい。
本発明の空気電池は、正極及び負極の間に、セパレータを備えていてもよい。セパレータは、アルカリ電池で一般的に使用されているものなら特に限定されない。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；セルロース系セパレータ等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上記電解液を含浸させることにより、電解液の支持材として使用することもできる。
図２は、以上説明した材料を備える本発明の空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。なお、本発明の空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
空気電池１００は、正極層１２及び正極集電体１４を備える正極１６と、負極活物質層１３及び負極集電体１５を備える負極１７と、正極１６及び負極１７に挟持される電解液１１を備える。
本発明の空気電池は、通常、上記電解液、負極、及び正極等を収納する外装体を備えることが好ましい。
外装体の材質は、上記電解液に安定な材質であれば特に限定されない。例えば、外装体の少なくとも内側面が、ニッケル、クロム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属や、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ）、及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂を含んでいてもよい。
外装体の形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体は、大気開放型の外装体であっても良く、密閉型の外装体であっても良い。大気開放型の外装体は、少なくとも正極層が十分に大気と接触可能な構造を有する外装体である。一方、密閉型外装体の場合は、密閉型外装体に、気体（空気）の導入管及び排気管が設けられることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、乾燥空気や純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
外装体内には、外装体の構造に応じて、酸素透過膜や、撥水膜を設けてもよい。
撥水膜は、上記電解液が漏液せず、かつ空気が拡散可能な材料であれば特に限定されない。例えば、多孔質のフッ素樹脂シート（ＰＴＦＥ）や多孔質セルロースの細孔内部を撥水処理したものでも良い。
以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。
１．溶解度評価
まず、水酸化カリウム水溶液を準備した。当該水溶液の材料として、８．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液（和光純薬製）、水酸化カリウムの顆粒（和光純薬製）、及び蒸留水を用意した。８．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液はそのまま次の工程に供した。また、水酸化カリウムの顆粒（和光純薬製）及び蒸留水を用いて、１０．０ｍｏｌ／Ｌ、１１．７ｍｏｌ／Ｌ、１２．５ｍｏｌ／Ｌ、１３．０ｍｏｌ／Ｌ、１３．４ｍｏｌ／Ｌ、及び１５．１ｍｏｌ／Ｌ（飽和濃度）の各水酸化カリウム水溶液を調製した。これら調製した水酸化カリウム水溶液の濃度は、１５℃における比重から算出した。
次に、上記各濃度の水酸化カリウム水溶液１０ｍＬに対し、ＦｅＳ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０６ｇをそれぞれ添加した。得られた混合物を超音波洗浄機にて３０分間攪拌し、鉄飽和溶液を調製した。得られた鉄飽和溶液を遠心分雜（４，０００ｒｐｍ，１０分間）した後、上澄み液を希硝酸で適宜希釈し、ＦｅをＩＣＰ質量分析法にて定量した。分析装置としては、ＥＬＥＭＥＮＴ ＸＲ（：製品名、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製）を用いた。
定量したＦｅ濃度は、各濃度の水酸化カリウム水溶液における鉄の溶解度の指標となる。すなわち、Ｆｅ濃度が高いほど、当該水酸化カリウム水溶液における鉄の溶解度が高いことを意味する。
２．放電評価
放電評価用セルに用いる作用極、参照極、対極、電解液、及びセパレータとして以下の材料を用意した。
作用極として、スチールウール（ボンスター＃００００、平均線径：１５μｍ、ＢＥＴ比表面積０．０１ｍ２／ｇ）を用意し、作用極の集電用にニッケルメッシュ及びニッケルリボン（いずれも株式会社ニラコ製）を用意した。まず、ニッケルメッシュを用いて３０×３０×５ｍｍの直方体の箱を作製し、集電用のニッケルリボンをつけた。次に、作製した箱の中に上記スチールウール０．８ｇを詰めて作用極を作製した。
参照極として、水銀／酸化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＯ、インターケミ社製）を用意し、当該電極中に、使用する電解液と同じＫＯＨ濃度の液を注入した。ただし、注入する当該液にＫ２Ｓは添加しなかった。
対極として、白金メッシュ（３０×３０ｍｍ、８０ｍｅｓｈ、株式会社ニラコ社製）を用いた。
電解液の材料として、上記各濃度の水酸化カリウム水溶液、及びＫ２Ｓを用意した。これら水酸化カリウム水溶液について、Ｋ２Ｓが０．０１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、超音波洗浄機で１０〜３０分間攪拌して、濃度８．０ｍｏｌ／Ｌ、１０．０ｍｏｌ／Ｌ、１１．７ｍｏｌ／Ｌ、１２．５ｍｏｌ／Ｌ、１３．０ｍｏｌ／Ｌ、１３．４ｍｏｌ／Ｌ、及び１５．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム電解液をそれぞれ調製した。
セパレータにはＨＭＰ４８１０（：製品名、三菱製紙製）を用いた。
以上の材料を用いて、以下の手順で放電評価用セルを作製した。
ビーカーセルの底から、作用極、セパレータ、対極をこの順に重ねて配置した。次に、ビーカーセルの脇に参照極を刺した。続いて、水酸化カリウム電解液（濃度８．０ｍｏｌ／Ｌ、１０．０ｍｏｌ／Ｌ、１１．７ｍｏｌ／Ｌ、１２．５ｍｏｌ／Ｌ、１３．０ｍｏｌ／Ｌ、１３．４ｍｏｌ／Ｌ、又は１５．１ｍｏｌ／Ｌ）を、ビーカーセル中に１０〜２０ｍＬ注入した後、当該セル内部を減圧脱泡し、作用極であるスチールウール全体に水酸化カリウム電解液が染み渡るようにした。
放電評価には、マルチチャンネルポテンシオ／ガルバノスタット ＶＭＰ３（：製品名、ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）を用いた。放電評価条件は以下の通りである。
まず、還元前処理として、濃度８．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム電解液を用いた場合には、−１．１Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯの電位条件下で３０分間電位処理を行った。また、濃度１０．０〜１５．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム電解液を用いた場合には、−１．２Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯの電位条件下で１０分間電位処理を行った。
次に、以下の条件下で放電評価を行った。
・放電電流：２７ｍＡ
・カット電圧：０Ｖ ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ
・温度：２５℃
鉄の反応率は、以下の式（３）から求められる。
鉄の反応率＝（容量Ａ）／Ｆｅ２＋での理論容量（９６０ｍＡｈ／ｇ） 式（３）
（上記式中、容量Ａとは、一段目のプラトーの容量又は‐０．７６Ｖ ｖｓ． Ｈｇ／ＨｇＯでの容量のいずれかを意味する。）
３．負極活物質の表面構造観察
上記放電評価前の負極活物質（すなわち作用極原料のスチールウール）、及び上記濃度８．０ｍｏｌ／Ｌ、又は１３．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム電解液を含む評価用セルに係る放電評価後の各負極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ社製）を用いて、倍率１，０００倍、及び２０，０００倍にて表面構造観察を行った。
４．考察
下記表１は、水酸化カリウム電解液のｐＨ、水酸化カリウム電解液の水酸化カリウム濃度、上記溶解度評価より得られた鉄の溶解度、放電評価より得られた上記容量Ａ、及び放電評価より得られた鉄の反応率をまとめた表である。便宜上、水酸化カリウム電解液濃度の低いものから順に１〜１１の番号を付した。また、上記溶解度評価より得られた水酸化カリウム水溶液における鉄の溶解度は、対応する水酸化カリウム濃度の電解液における鉄の溶解度とみなした。なお、下記表１中のｐＨは、２３℃の温度条件下において、使用した水酸化カリウム水溶液のモル濃度等から下記式（１）より換算した値である（Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９８５，５７，５１４の式１４参照）。
ｐＨ＝１４．００−ｌｏｇ（ａｗ／ｆ±ＫＯＨｍＫＯＨ） 式（１）
（上記式（１）中、ａｗは水の活量、ｆ±ＫＯＨはＫＯＨ水溶液のモル活量係数、ｍＫＯＨはＫＯＨ水溶液のモル濃度を示す。）
図３〜図５は、上記表１のデータに基づき作成されたグラフである。すなわち、図３は水酸化カリウム電解液のｐＨと鉄の反応率（％）との関係を示したグラフである。図４は、水酸化カリウム電解液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と鉄の反応率（％）との関係を示したグラフである。図５は、水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度（μｇ/ｍＬ）と鉄の反応率（％）との関係を示したグラフである。図３〜図５中の番号１〜１１は、上記表１の水酸化カリウム電解液の番号と対応する。また、図３〜図５中の番号１と２、４と５、７と８、９と１０は、それぞれ縦軸及び横軸の値がいずれも略等しいため、プロットが重なっている。
表１及び図３〜図５より明らかな通り、水酸化カリウム電解液番号１〜５においては鉄の反応率は２０％未満であり、鉄の反応率の明確な差は認められない。しかし、水酸化カリウム電解液番号６においては鉄の反応率が２０％を超えており、水酸化カリウム電解液番号７〜８においては鉄の反応率が３０％を超え、アルカリ電解液番号９〜１０に至っては、鉄の反応率が８０％近くまで向上する。一方、水酸化カリウム電解液番号１１においては、鉄の反応率は４１．４％とやや減る。これは、水酸化カリウム電解液の濃度が飽和濃度（１５．１ｍｏｌ／Ｌ）であり、放電反応の進行に伴う水の消費（水の揮発や対極側での水の分解）により水酸化カリウムの固体が他の電解液（水酸化カリウム電解液番号１〜１０）よりも電極表面に析出しやすくなり、その結果放電反応が阻害されたためと考える。
なお、図６は、水酸化カリウム電解液のｐＨと水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度（μｇ/ｍＬ）との関係を示したグラフである。図６中の番号１〜１１は、上記表１の水酸化カリウム電解液の番号と対応する。図６より明らかな通り、水酸化カリウム電解液のｐＨと、水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度とは比例している。
本発明者は、当初、水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度と、鉄の反応率とは比例すると予測していた。しかし、図５から明らかな通り、実際には鉄の溶解度が２００μｇ／ｍＬを超えても鉄の反応率は２０％を下回ったままであり、鉄の溶解度が３００μｇ／ｍＬまで達したとき、鉄の反応率も８０％近くまで上昇する。これは、鉄の溶解度以外の他の要因も鉄の反応率の向上に関わることを示している。このように２００〜３００μｇ／ｍＬの鉄の溶解度の範囲内で急激に鉄の反応率が向上した要因として、以下の３つが考えられる。
要因１：水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度の上昇に伴い、固液界面（すなわち、負極活物質（スチールウール）と水酸化カリウム電解液との間）において、鉄の濃度が過飽和となる前に、溶出した鉄イオンが自然拡散により負極から遠くに広がりやすくなり、放電生成物（Ｆｅ（ＯＨ）２等）の形成が遅れる結果、放電反応活性面が長時間露出された状態が維持されること。
要因２：水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度の上昇に伴い、放電生成物（Ｆｅ（ＯＨ）２等）の形成後も当該放電生成物自体の再溶解が生じる結果、放電反応活性面が露出すること。
要因３：水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度の上昇及び／又はｐＨの上昇に伴い、析出放電生成物（Ｆｅ（ＯＨ）２等）表面の化学組成が変化したり、当該表面の構造が微細化したりする結果、水酸化カリウム電解液が微細構造の間隙から反応活性面まで染み込むこと。
特に上記要因２及び要因３について検討するため、以下、負極活物質の表面構造観察結果について考察する。
図８Ａ〜図８Ｂは、放電評価前の負極活物質のＳＥＭ画像（倍率１，０００〜２０，０００倍）である。特に図８Ｂより、放電評価に供する前のスチールウール表面は比較的滑らかであることが分かる。
一方、図９Ａ〜図９Ｂは、濃度８．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム電解液を含む評価用セルに係る放電評価後の負極活物質のＳＥＭ画像（倍率１，０００〜２０，０００倍）である。図９Ａ〜図９Ｂと、上記図８Ａ〜図８Ｂとを対比すると明らかな通り、アルカリ条件下において放電評価を行うことにより、負極活物質の表面に直径３〜５μｍ程度の粒子が析出することが分かる。
図７Ａ〜図７Ｂは、濃度１３．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム電解液を含む評価用セルに係る放電評価後の負極活物質のＳＥＭ画像（倍率１，０００〜２０，０００倍）である。図７Ａ〜図７Ｂと、上記図９Ａ〜図９Ｂとを対比すると、水酸化カリウム電解液の濃度により負極活物質表面の形態が異なることが分かる。すなわち、濃度８．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム電解液を用いた場合（図９Ａ〜図９Ｂ）には、析出した各粒子の表面は平坦であるのに対し、濃度１３．４ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム電解液を用いた場合（図７Ａ〜図７Ｂ）には、析出した各粒子の表面にさらに幅数ｎｍ、長さ数十ｎｍの微細な繊維が析出し、負極活物質の表面が当該繊維の集合体によって取り巻かれた構造となる。これら微細繊維は、負極活物質表面において溶出と析出が繰り返された結果生じたものと考えられる。このように、強塩基性条件下においては、放電生成物の形態が変化することにより、放電中の反応有効面の比率が増大すると考えられる。
以上の表面構造観察の結果から、高濃度の水酸化カリウム電解液を放電に供した場合、より低い濃度の水酸化カリウム電解液を用いた場合と異なり、放電生成物の化学組成や構造が明らかに異なることが分かる。本発明においては、高濃度の水酸化カリウム電解液を用いた場合に得られる繊維状の放電生成物の再溶解性が高いため、鉄の反応率が８０％近くまで向上したと考えられる。
１ 鉄（Ｆｅ）を含む負極
２ 水酸化カリウム電解液
３ ［Ｆｅ（ＯＨ）］ａｄ
４ 反応式（２ａ）に示す素反応の進行を示す矢印
５ 反応式（２ｂ）に示す素反応の進行を示す矢印
６ Ｆｅ（ＯＨ）２
７ 反応式（２ｃ）に示す素反応の進行を示す矢印
１１ 電解質層
１２ 正極層
１３ 負極活物質層
１４ 正極集電体
１５ 負極集電体
１６ 正極
１７ 負極
１００ 空気電池

Claims (6)

  1. ２３℃の温度条件下でｐＨ１７．３以上の水酸化カリウム溶液からなる電解液と、
    鉄を含む負極と、
    正極と、
    を有することを特徴とする、空気電池。
  2. 前記水酸化カリウム溶液のｐＨが１７．３以上１８．４以下である、請求項１に記載の空気電池。
  3. １２．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度の水酸化カリウム溶液からなる電解液と、
    鉄を含む負極と、
    正極と、
    を有することを特徴とする、空気電池。
  4. 前記水酸化カリウム溶液の濃度が１２．５ｍｏｌ／Ｌ以上１５．１ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項３に記載の空気電池。
  5. ２３℃の温度条件下で鉄の溶解度が２６３．６μｇ/ｍＬ以上となる水酸化カリウム溶液からなる電解液と、
    鉄を含む負極と、
    正極と、
    を有することを特徴とする、空気電池。
  6. 前記水酸化カリウム溶液における鉄の溶解度が２６３．６μｇ/ｍＬ以上３９３．５μｇ/ｍＬ以下である、請求項５に記載の空気電池。
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