JP2016062827A - 空気電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】23℃の温度条件下でpH17.3以上の水酸化カリウム溶液を含む電解液と、鉄を含む負極と、正極と、を有することを特徴とする、空気電池。
【選択図】図1
Description
本発明は、鉄を含む微粒子を負極活物質とした場合に高エネルギー密度が達成し難いという上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、負極活物質を微細化しなくても、従来よりも高エネルギー密度の空気電池を提供することを目的とする。
本発明の第2の空気電池は、12.5mol/L以上の濃度の水酸化カリウム溶液を含む電解液と、鉄を含む負極と、正極と、を有することを特徴とする。
本発明の第3の空気電池は、23℃の温度条件下で鉄の溶解度が263.6μg/mL以上となる水酸化カリウム溶液を含む電解液と、鉄を含む負極と、正極と、を有することを特徴とする。
本発明の第1の空気電池においては、水酸化カリウム溶液のpHが17.3以上18.4以下であることが好ましい。水酸化カリウム溶液のpHが18.4を超えると、水酸化カリウム溶液が過飽和となり、水酸化カリウムの固体が析出するおそれがある。
水酸化カリウム溶液のpHを計算する場合には、まず、23℃の温度条件下において水酸化カリウム溶液の濃度を後述の方法により測定した後、下記式(1)を用いて当該濃度をpHに換算する。詳細については、Anal.Chem.1985,57,514の式14が参考になる。
pH=14.00−log(aw/f±KOHmKOH) 式(1)
(上記式(1)中、awは水の活量、f±KOHはKOH水溶液のモル活量係数、mKOHはKOH水溶液のモル濃度を示す。)
水酸化カリウム溶液のpHを測定により求める場合には、JISZ 8802に記載のpH測定方法に基づき行う。具体的には、JISZ 8802 7.3.2f)に記載の通り、炭酸水素ナトリウムから炭酸塩調製pH標準液を調製し、かつJISZ 8802 8.1a)及びb)に記載の試験を経たpH計を用いて、JISZ 8802 8.2に記載の測定方法に基づき、23℃の温度条件下にて水酸化カリウム溶液のpHを測定する。
本発明の第2の空気電池においては、前記水酸化カリウム溶液の濃度が12.5mol/L以上15.1mol/L以下であることが好ましい。水酸化カリウム溶液の濃度が15.1mol/Lを超えると、水酸化カリウム溶液が過飽和となり、水酸化カリウムの固体が析出するおそれがある。
水酸化カリウム溶液の濃度は、15℃における比重から算出できる。
本発明の第3の空気電池においては、水酸化カリウム溶液における鉄の溶解度が263.6μg/mL以上393.5μg/mL以下であることが好ましい。水酸化カリウム溶液における鉄の溶解度が393.5μg/mLを超えると、水酸化カリウム溶液が過飽和となり、水酸化カリウムの固体が析出するおそれがある。
本発明に使用される水酸化カリウム溶液は、水系であることが好ましく、水酸化カリウム水溶液であることがより好ましい。
また、水酸化カリウム溶液を電解液として使用するに当たり、放電反応を促進させるため、添加剤を適宜添加してもよい。添加剤としては、例えば、K2Sが挙げられる。空気電池においては、通常、放電前にカソード電位にて還元処理を行い、主に負極表面を覆う不動態膜を除去する工程を実施する。K2Sを含まない電解液を用いた場合、負極表面が不動態膜により再度覆われてしまい、放電反応が進行しないおそれがある。電解液にK2Sを添加することにより、負極表面に硫黄を含む吸着層が形成されるため、負極表面における不動態膜の形成を抑えることができ、放電反応が速やかに進行する。
K2Sの濃度は、電極反応を阻害せず、かつ負極表面における不動態膜の形成を抑制できる濃度であれば特に限定されないが、例えば、0.01mol/Lが好ましい。
下記式(2)は、鉄を含む負極と、水酸化カリウム溶液を含む電解液とを備える空気電池における負極反応の反応式である。左式から右式への矢印が放電反応を示し、右式から左式への矢印が充電反応を示す。
図1は、鉄(Fe)を含む負極1と水酸化カリウム電解液2との固液界面を示す部分断面模式図である。まず、負極1中の鉄と水酸化カリウム電解液2中の水酸化物イオンが反応することにより、[Fe(OH)]ad(図1中の3)が生成する(上記式(2a)、図1中の矢印4)。[Fe(OH)]adは負極表面への吸着種である。次に、当該吸着種と水酸化物イオンとがさらに反応することにより、HFeO2 −と水が生成する(上記式(2b)、図1中の矢印5)。HFeO2 −は、[Fe(OH)]adと異なり、負極表面を離れ、水酸化カリウム電解液2中に拡散する。続いて、HFeO2 −と水とが反応することにより、Fe(OH)2(図1中の6)が生成する(上記式(2c)、図1中の矢印7)。
このように、上記式(2)の負極反応は、上記式(2b)の中間生成物であるHFeO2 −を経て進行する。したがって、水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度を向上させ、HFeO2 −をより多く生成することにより、放電反応を促進できると考えられる。
Fe(OH)2の析出が阻害される理由については、上述したHFeO2 −の自然拡散によるものの他に、Fe(OH)2やFe2O3等の鉄化合物の溶解度の向上にも起因すると考えられる。また、後述する実施例に示す通り、放電生成物の化学組成及び形態・構造の変化も、Fe(OH)2の析出が阻害され、反応活性の高い鉄の表面が負極表面により多く現れる理由の1つであると考えられる。
・作用極:鉄を含む負極活物質
・参照極:水銀/酸化水銀電極(Hg/HgO)に、電解液と同じKOH濃度の水酸化カリウム水溶液を注入したもの
・対極:白金メッシュ
・電解液:水酸化カリウム水溶液にK2Sを濃度0.01mol/Lで溶解させた溶液
・セパレータ
続いて、上記評価用セルを用いて、以下の条件下で放電評価を行う。
・評価装置:マルチチャンネルポテンシオ/ガルバノスタット VMP3(:製品名、BioLogic社製)
・放電電流:27mA
・カット電圧:0V vs.Hg/HgO
・温度:25℃
鉄の反応率は、以下の式(3)から求められる。
鉄の反応率=(容量A)/Fe2+での理論容量(960mAh/g) 式(3)
上記式中、容量Aとは、一段目のプラトーの容量又は‐0.76V vs. Hg/HgOでの容量のいずれかを意味する。
ここで、一段目のプラトーの容量とは、上記式(2)中の左式から右式への反応(放電反応)における容量に対応する。また、上記式(2)からさらに放電反応が進行すると、酸化反応が進み、下記式(4)及び/又は式(5)の反応が進行するとされている。
負極中における鉄及び/又はその化合物の質量割合は、負極の総質量を100質量%としたとき、10質量%以上100質量%以下であることが好ましく、30質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、50質量%以上100質量%以下であることがさらに好ましい。また、負極には、水素吸蔵合金を混合して用いてもよい。
本発明においては、高エネルギー密度の達成のため、鉄の反応率を向上させると共に、負極における鉄の充填率も向上させることが好ましい。充填率向上の観点から、負極活物質の平均径は0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましく、10μm以上20μm以下であることがさらに好ましい。ここでいう「負極活物質の平均径」とは、負極活物質の差渡しの平均を意味する。負極活物質の形状が板状である場合には、「負極活物質の平均径」とは負極活物質の平均厚さを意味する。負極活物質の形状が線状である場合には、「負極活物質の平均径」とは負極活物質の平均線径を意味する。負極活物質の形状が粒状である場合には、「負極活物質の平均径」とは負極活物質の平均粒径を意味する。
上記の通り負極活物質の平均径を0.1μm以上1mm以下とすることにより、負極の厚みが増えることもなく、また負極活物質を担持する担体も不要となるため、負極中の鉄の充填率を向上させることができる。
本発明に使用される正極層は、少なくとも導電性材料を含有する。さらに、必要に応じて、触媒及び結着剤の少なくとも一方を含有していても良い。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料に触媒が担持されていてもよい。
上記正極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば2〜500μm、中でも30〜300μmであることが好ましい。
正極集電体の厚さは、例えば10〜1,000μm、中でも20〜400μmであることが好ましい。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上記電解液を含浸させることにより、電解液の支持材として使用することもできる。
空気電池100は、正極層12及び正極集電体14を備える正極16と、負極活物質層13及び負極集電体15を備える負極17と、正極16及び負極17に挟持される電解液11を備える。
外装体の材質は、上記電解液に安定な材質であれば特に限定されない。例えば、外装体の少なくとも内側面が、ニッケル、クロム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる1種以上の金属や、ポリプロピレン樹脂(PP)、ポリエチレン樹脂(PE)、及びアクリル樹脂からなる群より選ばれる1種以上の樹脂を含んでいてもよい。
外装体の形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体は、大気開放型の外装体であっても良く、密閉型の外装体であっても良い。大気開放型の外装体は、少なくとも正極層が十分に大気と接触可能な構造を有する外装体である。一方、密閉型外装体の場合は、密閉型外装体に、気体(空気)の導入管及び排気管が設けられることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、乾燥空気や純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
撥水膜は、上記電解液が漏液せず、かつ空気が拡散可能な材料であれば特に限定されない。例えば、多孔質のフッ素樹脂シート(PTFE)や多孔質セルロースの細孔内部を撥水処理したものでも良い。
まず、水酸化カリウム水溶液を準備した。当該水溶液の材料として、8.0mol/Lの水酸化カリウム水溶液(和光純薬製)、水酸化カリウムの顆粒(和光純薬製)、及び蒸留水を用意した。8.0mol/Lの水酸化カリウム水溶液はそのまま次の工程に供した。また、水酸化カリウムの顆粒(和光純薬製)及び蒸留水を用いて、10.0mol/L、11.7mol/L、12.5mol/L、13.0mol/L、13.4mol/L、及び15.1mol/L(飽和濃度)の各水酸化カリウム水溶液を調製した。これら調製した水酸化カリウム水溶液の濃度は、15℃における比重から算出した。
定量したFe濃度は、各濃度の水酸化カリウム水溶液における鉄の溶解度の指標となる。すなわち、Fe濃度が高いほど、当該水酸化カリウム水溶液における鉄の溶解度が高いことを意味する。
放電評価用セルに用いる作用極、参照極、対極、電解液、及びセパレータとして以下の材料を用意した。
作用極として、スチールウール(ボンスター#0000、平均線径:15μm、BET比表面積0.01m2/g)を用意し、作用極の集電用にニッケルメッシュ及びニッケルリボン(いずれも株式会社ニラコ製)を用意した。まず、ニッケルメッシュを用いて30×30×5mmの直方体の箱を作製し、集電用のニッケルリボンをつけた。次に、作製した箱の中に上記スチールウール0.8gを詰めて作用極を作製した。
参照極として、水銀/酸化水銀電極(Hg/HgO、インターケミ社製)を用意し、当該電極中に、使用する電解液と同じKOH濃度の液を注入した。ただし、注入する当該液にK2Sは添加しなかった。
対極として、白金メッシュ(30×30mm、80mesh、株式会社ニラコ社製)を用いた。
セパレータにはHMP4810(:製品名、三菱製紙製)を用いた。
ビーカーセルの底から、作用極、セパレータ、対極をこの順に重ねて配置した。次に、ビーカーセルの脇に参照極を刺した。続いて、水酸化カリウム電解液(濃度8.0mol/L、10.0mol/L、11.7mol/L、12.5mol/L、13.0mol/L、13.4mol/L、又は15.1mol/L)を、ビーカーセル中に10〜20mL注入した後、当該セル内部を減圧脱泡し、作用極であるスチールウール全体に水酸化カリウム電解液が染み渡るようにした。
まず、還元前処理として、濃度8.0mol/Lの水酸化カリウム電解液を用いた場合には、−1.1V vs.Hg/HgOの電位条件下で30分間電位処理を行った。また、濃度10.0〜15.1mol/Lの水酸化カリウム電解液を用いた場合には、−1.2V vs.Hg/HgOの電位条件下で10分間電位処理を行った。
次に、以下の条件下で放電評価を行った。
・放電電流:27mA
・カット電圧:0V vs.Hg/HgO
・温度:25℃
鉄の反応率は、以下の式(3)から求められる。
鉄の反応率=(容量A)/Fe2+での理論容量(960mAh/g) 式(3)
(上記式中、容量Aとは、一段目のプラトーの容量又は‐0.76V vs. Hg/HgOでの容量のいずれかを意味する。)
上記放電評価前の負極活物質(すなわち作用極原料のスチールウール)、及び上記濃度8.0mol/L、又は13.4mol/Lの水酸化カリウム電解液を含む評価用セルに係る放電評価後の各負極活物質について、走査型電子顕微鏡(SEM、JEOL社製)を用いて、倍率1,000倍、及び20,000倍にて表面構造観察を行った。
下記表1は、水酸化カリウム電解液のpH、水酸化カリウム電解液の水酸化カリウム濃度、上記溶解度評価より得られた鉄の溶解度、放電評価より得られた上記容量A、及び放電評価より得られた鉄の反応率をまとめた表である。便宜上、水酸化カリウム電解液濃度の低いものから順に1〜11の番号を付した。また、上記溶解度評価より得られた水酸化カリウム水溶液における鉄の溶解度は、対応する水酸化カリウム濃度の電解液における鉄の溶解度とみなした。なお、下記表1中のpHは、23℃の温度条件下において、使用した水酸化カリウム水溶液のモル濃度等から下記式(1)より換算した値である(Anal.Chem.1985,57,514の式14参照)。
pH=14.00−log(aw/f±KOHmKOH) 式(1)
(上記式(1)中、awは水の活量、f±KOHはKOH水溶液のモル活量係数、mKOHはKOH水溶液のモル濃度を示す。)
表1及び図3〜図5より明らかな通り、水酸化カリウム電解液番号1〜5においては鉄の反応率は20%未満であり、鉄の反応率の明確な差は認められない。しかし、水酸化カリウム電解液番号6においては鉄の反応率が20%を超えており、水酸化カリウム電解液番号7〜8においては鉄の反応率が30%を超え、アルカリ電解液番号9〜10に至っては、鉄の反応率が80%近くまで向上する。一方、水酸化カリウム電解液番号11においては、鉄の反応率は41.4%とやや減る。これは、水酸化カリウム電解液の濃度が飽和濃度(15.1mol/L)であり、放電反応の進行に伴う水の消費(水の揮発や対極側での水の分解)により水酸化カリウムの固体が他の電解液(水酸化カリウム電解液番号1〜10)よりも電極表面に析出しやすくなり、その結果放電反応が阻害されたためと考える。
なお、図6は、水酸化カリウム電解液のpHと水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度(μg/mL)との関係を示したグラフである。図6中の番号1〜11は、上記表1の水酸化カリウム電解液の番号と対応する。図6より明らかな通り、水酸化カリウム電解液のpHと、水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度とは比例している。
要因1:水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度の上昇に伴い、固液界面(すなわち、負極活物質(スチールウール)と水酸化カリウム電解液との間)において、鉄の濃度が過飽和となる前に、溶出した鉄イオンが自然拡散により負極から遠くに広がりやすくなり、放電生成物(Fe(OH)2等)の形成が遅れる結果、放電反応活性面が長時間露出された状態が維持されること。
要因2:水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度の上昇に伴い、放電生成物(Fe(OH)2等)の形成後も当該放電生成物自体の再溶解が生じる結果、放電反応活性面が露出すること。
要因3:水酸化カリウム電解液における鉄の溶解度の上昇及び/又はpHの上昇に伴い、析出放電生成物(Fe(OH)2等)表面の化学組成が変化したり、当該表面の構造が微細化したりする結果、水酸化カリウム電解液が微細構造の間隙から反応活性面まで染み込むこと。
図8A〜図8Bは、放電評価前の負極活物質のSEM画像(倍率1,000〜20,000倍)である。特に図8Bより、放電評価に供する前のスチールウール表面は比較的滑らかであることが分かる。
一方、図9A〜図9Bは、濃度8.0mol/Lの水酸化カリウム電解液を含む評価用セルに係る放電評価後の負極活物質のSEM画像(倍率1,000〜20,000倍)である。図9A〜図9Bと、上記図8A〜図8Bとを対比すると明らかな通り、アルカリ条件下において放電評価を行うことにより、負極活物質の表面に直径3〜5μm程度の粒子が析出することが分かる。
2 水酸化カリウム電解液
3 [Fe(OH)]ad
4 反応式(2a)に示す素反応の進行を示す矢印
5 反応式(2b)に示す素反応の進行を示す矢印
6 Fe(OH)2
7 反応式(2c)に示す素反応の進行を示す矢印
11 電解質層
12 正極層
13 負極活物質層
14 正極集電体
15 負極集電体
16 正極
17 負極
100 空気電池
Claims (6)
- 23℃の温度条件下でpH17.3以上の水酸化カリウム溶液を含む電解液と、
鉄を含む負極と、
正極と、
を有することを特徴とする、空気電池。 - 前記水酸化カリウム溶液のpHが17.3以上18.4以下である、請求項1に記載の空気電池。
- 12.5mol/L以上の濃度の水酸化カリウム溶液を含む電解液と、
鉄を含む負極と、
正極と、
を有することを特徴とする、空気電池。 - 前記水酸化カリウム溶液の濃度が12.5mol/L以上15.1mol/L以下である、請求項3に記載の空気電池。
- 23℃の温度条件下で鉄の溶解度が263.6μg/mL以上となる水酸化カリウム溶液を含む電解液と、
鉄を含む負極と、
正極と、
を有することを特徴とする、空気電池。 - 前記水酸化カリウム溶液における鉄の溶解度が263.6μg/mL以上393.5μg/mL以下である、請求項5に記載の空気電池。
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