CN105449316A - 空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及空气电池。提供了与以往相比能量密度高的空气电池。空气电池，其特征在于，具有：含有在23℃的温度条件下pH为17.3以上的氢氧化钾溶液的电解液，含有铁的负极，和正极。

Description

空气电池
技术领域
本发明涉及与以往相比能量密度高的空气电池。
背景技术
在以往的液基空气电池中，在使用铁作为负极活性物质的情况下，产生在铁表面氧化物、氢氧化物析出，循环特性下降的问题，因此，研究了负极活性物质的细化等。在专利文献1中，公开了一种使用复合电极材料作为负极活性物质的金属空气电池，该复合电极材料包含碳基材和氧化铁粒子，该氧化铁粒子以Fe3O4为主要成分并且载持于碳基材，所述氧化铁粒子的D90为50nm以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2012-094509号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如专利文献1那样，在使用了于碳基材上载持了D90为50nm以下的氧化铁粒子的负极的情况下，在负极中，包含在作为负极活性物质的氧化铁粒子以外的碳基材以及氧化铁粒子间的空隙等，因此负极中的电极活性物质的填充率降低，难以实现高的能量密度。
本发明是鉴于在将包含铁的微粒作为负极活性物质的情况下难以实现高的能量密度的上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种即使不细化负极活性物质、能量密度也高于以往的空气电池。
用于解决课题的手段
本发明的第一空气电池的特征在于，具有：含有在23℃的温度条件下pH为17.3以上的氢氧化钾溶液的电解液，含有铁的负极，和正极。
在本发明的第一空气电池中，优选所述氢氧化钾溶液的pH为17.3以上18.4以下。
本发明的第二空气电池的特征在于，具有：含有浓度为12.5mol/L以上的氢氧化钾溶液的电解液，含有铁的负极，和正极。
在本发明的第二空气电池中，优选所述氢氧化钾溶液的浓度为12.5mol/L以上15.1mol/L以下。
本发明的第三空气电池的特征在于，具有：含有在23℃的温度条件下铁的溶解度成为263.6μg/mL以上的氢氧化钾溶液的电解液，含有铁的负极，和正极。
在本发明的第三空气电池中，优选所述氢氧化钾溶液中的铁的溶解度为263.6μg/mL以上393.5μg/mL以下。
发明效果
根据本发明，通过使用pH为17.3以上的强碱性的氢氧化钾溶液作为电解液，能够使铁的反应率提高，其结果，能够得到高的能量密度的空气电池。
附图说明
图1是具备含有铁的负极、含有氢氧化钾溶液的电解液的空气电池在放电时的部分截面示意图。
图2是示出本发明的空气电池的层结构的一个例子的图，是示意性地示出在层叠方向切断的截面的图。
图3是示出氢氧化钾电解液的pH与铁的反应率(％)的关系的曲线图。
图4是示出氢氧化钾电解液的浓度(mol/L)与铁的反应率(％)的关系的曲线图。
图5是示出氢氧化钾电解液中的铁的溶解度(μg/mL)与铁的反应率(％)的关系的曲线图。
图6是示出氢氧化钾电解液的pH与氢氧化钾电解液中的铁的溶解度(μg/mL)的关系的曲线图。
图7A是关于含有浓度为13.4mol/L的氢氧化钾电解液的评价用单元(Cell)的放电评价后的负极活性物质的SEM图像(倍率1000倍)。
图7B是关于含有浓度为13.4mol/L的氢氧化钾电解液的评价用单元的放电评价后的负极活性物质的SEM图像(倍率20000倍)。
图8A是放电评价前的负极活性物质的SEM图像(倍率1000倍)。
图8B是放电评价前的负极活性物质的SEM图像(倍率20000倍)。
图9A是关于含有浓度为8.0mol/L的氢氧化钾电解液的评价用单元的放电评价后的负极活性物质的SEM图像(倍率1000倍)。
图9B是关于含有浓度为8.0mol/L的氢氧化钾电解液的评价用单元的放电评价后的负极活性物质的SEM图像(倍率20000倍)。
附图标记说明
1含有铁(Fe)的负极
2氢氧化钾电解液
3[Fe(OH)]ad
4表示反应式(2a)示出的基本反应的进行的箭头
5表示反应式(2b)示出的基本反应的进行的箭头
6Fe(OH)2
7表示反应式(2c)示出的基本反应的进行的箭头
11电解质层
12正极层
13负极活性物质层
14正极集电体
15负极集电体
16正极
17负极
100空气电池
具体实施方式
本发明的第一空气电池的特征在于，具有：含有在23℃的温度条件下pH为17.3以上的氢氧化钾溶液的电解液，含有铁的负极，和正极。
本发明的第二空气电池的特征在于，具有：含有浓度为12.5mol/L以上的氢氧化钾溶液的电解液，含有铁的负极，和正极。
本发明的第三空气电池的特征在于，具有：含有在23℃的温度条件下铁的溶解度成为263.6μg/mL以上的氢氧化钾溶液的电解液，含有铁的负极，和正极。
本发明的第一至第三空气电池在如下方面相同：具有含有氢氧化钾溶液的电解液、含有铁的负极，和正极，该氢氧化钾溶液具有特定的特性。以下，先对第一、第二和第三空气电池的个别特征(该氢氧化钾溶液的特性)进行说明，随后对这三个发明的共同点进行说明。予以说明，以下，对第一、第二和第三空气电池进行统称，有时称作“本发明的空气电池”。
在本发明的空气电池中，主要特征在如下方面：作为电解液，使用具有特定的特性的氢氧化钾溶液。在以往的铁空气电池中，存在如下课题：在铁的深度方向反应不能充分地进行，铁的反应率低。本发明人关注(1)氢氧化钾溶液的pH、(2)氢氧化钾溶液的浓度和(3)氢氧化钾溶液中的铁的溶解度这三个参数，发现通过使它们之中至少任何一个满足特定的条件，铁的反应率提高，得到高的能量密度的空气电池。
本发明的第一空气电池所使用的氢氧化钾溶液的pH在23℃的温度条件下为17.3以上。这样，通过使用高pH的氢氧化钾溶液，如后面的机理说明中所述的那样，可认为促进了负极活性物质表面的化学组成及形态和结构的变化，使放电生成物的析出延迟，其结果，能够实现高的能量密度。与此相对，在使用pH小于17.3的氢氧化钾溶液的情况下，负极活性物质表面的化学组成及形态和结构没有充分地变化，其结果，负极活性物质表面被致密的放电生成物覆盖，反应受到阻碍，因此可认为不能得到所期望的能量密度。
在本发明的第一空气电池中，氢氧化钾溶液的pH优选为17.3以上18.4以下。如果氢氧化钾溶液的pH超过18.4，则氢氧化钾溶液变为过饱和，氢氧化钾的固体有可能析出。
氢氧化钾溶液的pH可以通过计算求出，也可以通过测定求出。
在计算氢氧化钾溶液的pH时，首先通过后述的方法在23℃的温度条件下对氢氧化钾溶液的浓度进行测定，随后使用下述式(1)将该浓度换算成pH。关于详细内容，Anal.Chem.1985,57,514的式14作为参考。
pH＝14.00-log(aw/f±KOHmKOH)式(1)
(上述式(1)中，aw表示水的活度，f±KOH表示KOH水溶液的摩尔活度系数，mKOH表示KOH水溶液的摩尔浓度。)
在通过测定求出氢氧化钾溶液的pH时，基于JISZ8802中记载的pH测定方法来进行。具体而言，如JISZ88027.3.2f)中记载的那样，从碳酸氢钠来制备碳酸盐制备的pH标准液，并且使用经过JISZ88028.1a)和b)中记载的测试的pH计并基于JISZ88028.2中记载的测定方法，在23℃的温度条件下对氢氧化钾溶液的pH进行测定。
本发明的第二空气电池所使用的氢氧化钾溶液的浓度为12.5mol/L以上。这样，通过使用高浓度的氢氧化钾溶液，如后面的机理说明中所述的那样，可认为促进了负极活性物质表面的化学组成及形态和结构的变化，使放电生成物的析出延迟，其结果，能够实现高的能量密度。与此相对，在使用浓度小于12.5mol/L的氢氧化钾溶液的情况下，负极活性物质表面的化学组成及形态和结构没有充分地变化，其结果，负极活性物质表面被致密的放电生成物覆盖，反应受到阻碍，因此不能得到所期望的能量密度。
在本发明的第二空气电池中，所述氢氧化钾溶液的浓度优选为12.5mol/L以上15.1mol/L以下。如果氢氧化钾溶液的浓度超过15.1mol/L，则氢氧化钾溶液变为过饱和，氢氧化钾的固体有可能析出。
氢氧化钾溶液的浓度可从15℃时的比重算出。
本发明的第三空气电池所使用的氢氧化钾溶液中的铁的溶解度在23℃的温度条件下为263.6μg/mL以上。这样，通过使用铁的溶解度高的氢氧化钾溶液，如后面的机理说明中所述的那样，可认为促进了负极活性物质表面的化学组成及形态和结构的变化，使放电生成物的析出延迟，其结果，能够实现高的能量密度。与此相对，在使用铁的溶解度小于263.6μg/mL的氢氧化钾溶液的情况下，负极活性物质表面的化学组成及形态和结构没有充分地变化，其结果，负极活性物质表面被致密的放电生成物覆盖，反应受到阻碍，因此不能得到所期望的能量密度。
在本发明的第三空气电池中，优选氢氧化钾溶液中的铁的溶解度为263.6μg/mL以上393.5μg/mL以下。如果氢氧化钾溶液中的铁的溶解度超过393.5μg/mL，则氢氧化钾溶液变为过饱和，氢氧化钾的固体有可能析出。
氢氧化钾溶液中的铁的溶解度可通过以下的测定方法求出。首先，向10mL的氢氧化钾溶液添加0.06g的FeS。利用超声波洗涤机将得到的混合物搅拌30分钟，制备铁的饱和溶液。在将得到的铁的饱和溶液离心分离(4000rpm，10分钟)后，用稀硝酸适当地稀释上清液，利用ICP质量分析法对Fe进行定量。作为分析装置，例如可使用ELEMENTXR(产品名，ThermoFisherScientific制)等。
以下，对本发明的空气电池所使用的氢氧化钾溶液的共同事项进行说明。
本发明所使用的氢氧化钾溶液优选为水系，更优选为氢氧化钾水溶液。
另外，当使用氢氧化钾溶液作为电解液时，为了促进放电反应，可以适当地添加添加剂。作为添加剂，例如可举出K2S。在空气电池中，通常实施如下工序：在放电前在阴极电位进行还原处理，除去主要覆盖负极表面的钝化膜。在使用不含K2S的电解液的情况下，负极表面会被钝化膜再次覆盖，放电反应有可能无法进行。通过将K2S添加到电解液中，在负极表面形成了含硫的吸附层，因此能够抑制在负极表面上形成钝化膜，放电反应快速地进行。
K2S的浓度只要是不阻碍电极反应并且能够抑制在负极表面上形成钝化膜的浓度就不特别限定，但例如优选为0.01mol/L。
以下，对本发明的空气电池的负极反应的机理进行说明。
下述式(2)是具备含有铁的负极和含有氢氧化钾溶液的电解液的空气电池中的负极反应的反应式。从左式向右式的箭头表示放电反应，从右式向左式的箭头表示充电反应。
【化1】
式(2)
在上述式(2)的负极反应中，涉及由下述式(2a)～(2c)表示的三阶段的基本反应(根据J.PowerSources,155,2006,461)。
【化2】
式(2a)
式(2b)
式(2c)
图1是在具备含有铁的负极和含有氢氧化钾溶液的电解液(以下，有时称作氢氧化钾电解液)的空气电池中放电时的部分截面示意图。以下，利用图1对上述式(2a)～(2c)的基本反应进行说明。
图1是示出含有铁(Fe)的负极1与氢氧化钾电解液2的固液界面的部分截面示意图。首先，通过负极1中的铁与氢氧化钾电解液2中的氢氧根离子进行反应，生成[Fe(OH)]ad(图1中的3)(上述式(2a)，图1中的箭头4)。[Fe(OH)]ad是吸附于负极表面的物质。接着，通过该吸附物质与氢氧根离子进一步进行反应，生成HFeO2 -与水(上述式(2b)，图1中的箭头5)。HFeO2 -与[Fe(OH)]ad不同，从负极表面离开，在氢氧化钾电解液2中扩散。接着，通过HFeO2 -与水反应，生成Fe(OH)2(图1中的6)(上述式(2c)，图1中的箭头7)。
这样，上述式(2)的负极反应，经由上述式(2b)的中间生成物即HFeO2 -来进行。因此可认为，通过使氢氧化钾电解液中的铁的溶解度提高以更多地生成HFeO2 -，能够促进放电反应。
如后述的图6所示，在氢氧化钾电解液中，铁的溶解度对pH成比例地上升。因此，在pH足够高的情况下，在固液界面(即负极表面与氢氧化钾电解液之间)HFeO2 -暂时地成为过饱和，其结果，通过自然扩散等成为HFeO2 -的分布易于扩大的状态。然后，作为整体HFeO2 -达到过饱和的时间延迟，其结果，相对于铁(Fe)的溶出速度，Fe(OH)2的析出速度延迟。以上是通过pH增加至一定以上(或者铁的溶解度增加至一定以上)，Fe(OH)2变得难以析出的推定机理。
关于Fe(OH)2的析出受到阻碍的原因，可认为除了归因于上述的HFeO2 -的自然扩散以外，也归因于Fe(OH)2和Fe2O3等的铁化合物的溶解度的提高。另外，如后述的实施例所示，放电生成物的化学组成和形态/结构的变化也可认为是Fe(OH)2的析出受到阻碍、反应活性高的铁的表面较多地出现在负极表面的原因之一。
本发明中的铁的反应率是指相对于铁(II)离子(Fe2+)的理论容量(960mAh/g)，实际测定得到的容量的比例(％)。这表示，铁的反应率越高，越多的基材的铁作为2价的铁离子溶出在氢氧化钾电解液中，其结果，得到高的能量密度。本发明中的铁的反应率通过以下的放电评价来求出。首先，使用以下示出的材料制作评价用单元。
·工作电极：含有铁的负极活性物质
·参比电极：在汞/氧化汞电极(Hg/HgO)中注入与电解液具有相同KOH浓度的氢氧化钾水溶液
·对电极：铂网
·电解液：使K2S以浓度0.01mol/L溶解在氢氧化钾水溶液中的溶液
·分隔体
接着，使用上述评价用单元，进行还原前处理。作为还原前处理，在相对于Hg/HgO的-1.1～-1.2V的电位条件下进行10～30分钟的电位处理。
接着，使用上述评价用单元，在以下的条件下进行放电评价。
·评价装置：マルチチャンネルポテンシオ/ガルバノスタットVMP3(商品名称，Biologic社制)
·放电电流：27mA
·截止电压：0V，相对于Hg/HgO
·温度：25℃
铁的反应率可根据以下的式(3)来求出。
铁的反应率＝(容量A)/Fe2+的理论容量(960mAh/g)式(3)
上述式中，容量A是指第一段坪的容量或-0.76V(相对于Hg/HgO)时的容量中的任一者。
在此，第一段坪的容量对应于上述式(2)中的从左式向右式的反应(放电反应)中的容量。另外，如果根据上述式(2)进一步进行放电反应，则氧化反应进行，下述式(4)和/或式(5)的反应进行。
【化3】
式(4)
3Fe(OH)2+2OH-→Fe3O4+4H2O+2e-E0＝-0.758V，相对于Hg/HgO
【化4】
式(5)
Fe(OH)2+OH-→FeOOH+H2O+e-E0＝-0.658V，相对于Hg/HgO
通常，在放电反应中，确认了两段以上的评。但是，也可认为仅能够确认一段坪的情况，即，仅能够确认对应于根据上述式(2)的放电反应的坪的情况。在这样的情况下，通过在从铁(II)向铁(III)的氧化反应(上述式(4))进行前的-0.76V(相对于Hg/HgO)的容量求出铁的反应率即可。
本发明所使用的负极含有铁。在本发明中，负极“含有铁”是指负极含有铁和/或其化合物，具体是指负极含有选自铁金属、铁合金和铁化合物中的至少一种材料。
在将负极的总质量设为100质量％时，负极中的铁和/或其化合物的质量比例优选为10质量％以上100质量％以下，更优选为30质量％以上100质量％以下，进一步优选为50质量％以上100质量％以下。另外，在负极中，也可以混合储氢合金来使用。
在本发明中，可使用的负极活性物质的形状不特别限定，例如可选择板状、线状和粒状等。
在本发明中，为了实现高的能量密度，优选在使铁的反应率提高的同时，也使负极中的铁的填充率提高。从填充率提高的观点考虑，负极活性物质的平均直径优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下，进一步优选为10μm以上20μm以下。此处所说的“负极活性物质的平均直径”是指从负极活性物质的一端到另一端的长度的平均。在负极活性物质的形状为板状的情况下，“负极活性物质的平均直径”是指负极活性物质的平均厚度。在负极活性物质的形状为线状的情况下，“负极活性物质的平均直径”是指负极活性物质的平均线径。在负极活性物质的形状为粒状的情况下，“负极活性物质的平均直径”是指负极活性物质的平均粒径。
如上所述，通过将负极活性物质的平均直径设为0.1μm以上1mm以下，负极的厚度没有增加，也不需要载持负极活性物质的载体，因此能够使负极中的铁的填充率提高。
本发明所使用的正极优选具备正极层，通常进一步具备正极集电体以及与该正极集电体连接的正极引线。
本发明所使用的正极层至少含有导电性材料。进而，根据需要，也可以含有催化剂和粘合剂中的至少一者。
作为本发明所使用的导电性材料，只要具有导电性并且对上述电解液稳定就不特别限定，但例如可举出碳材料、钙钛矿型导电性材料、多孔导电性聚合物和金属多孔体等。特别地，碳材料可以具有多孔结构，也可以不具有多孔结构，但在本发明中，优选具有多孔结构。这是因为比表面积大，能够提供许多的反应场。作为具有多孔结构的碳材料，具体可举出介孔碳等。另一方面，作为不具有多孔结构的碳材料，具体可举出石墨、乙炔黑、炭黑、碳纳米管和碳纤维等。作为正极层中的导电性材料的含量，例如在将正极层整体的质量设为100质量％时，为10～99质量％，其中优选为50～95质量％。这是因为，如果导电性材料的含量过少，则有可能反应场减少，发生电池容量的下降；如果导电性材料的含量过多，则有可能催化剂的含量相对减少，不能发挥足够的催化性能。
作为本发明所使用的正极用的催化剂，例如可举出氧活性催化剂。作为氧活性催化剂的例子，例如可举出镍、钯和铂等铂族；含有钴、锰或铁等过渡金属的钙钛矿型氧化物；含有钌、铱或钯等贵金属氧化物的无机化合物；具有卟啉骨架或酞菁骨架的金属配位有机化合物；氧化锰等。作为正极层中的催化剂的含有比例，不特别限定，但例如在将正极层整体的质量设为100质量％时，为0～90质量％，其中优选为1～90质量％。
从电极反应更顺利地进行的观点考虑，催化剂也可以由上述的导电性材料载持。
上述正极层只要至少含有导电性材料即可，但优选进一步含有将导电性材料固定的粘合剂。作为粘合剂，例如可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR橡胶)等橡胶类树脂等。作为正极层中的粘合剂的含有比例，不特别限定，但例如将正极层整体的质量设为100质量％时，为1～40质量％，其中优选为1～10质量％。
作为正极层的制作方法，例如可举出如下方法，但不一定限于这些方法：将包含上述导电性材料的正极层的原料等进行混合后进行压制的方法；以及将溶剂加入到该原料中以制备浆料并涂布于后述的正极集电体的方法等。作为向正极集电体涂布浆料的方法，例如可举出喷涂法、丝网印刷法、刮刀法、凹版印刷法、模涂法(diecoating)等公知方法。
上述正极层的厚度根据空气电池的用途等而不同，但例如为2～500μm，其中优选为30～300μm。
本发明所使用的正极集电体进行正极层的集电。作为正极集电体的材料，只要具有导电性并且对上述电解液稳定就不特别限定，但例如可举出镍、铬、铝、不锈钢、铁、钛、碳等。这些材料可以仅用于正极集电体表面，也可以用于正极集电体整体。作为正极集电体，优选金属多孔体，例如可举出金属网、穿孔加工的金属箔和金属发泡体。其中，在本发明中，从集电效率优异的观点考虑，正极集电体的形状优选为网状。在这种情况下，通常，在正极层的内部配置网状的正极集电体。进而，根据本发明的空气电池也可以具备对通过网状的正极集电体集电的电荷进行集电的另外的正极集电体(例如箔状的集电体)。另外，在本发明中，后述的外装体也可以兼备正极集电体的功能。
正极集电体的厚度例如为10～1000μm，其中优选为20～400μm。
本发明的空气电池也可以在正极和负极之间具备分隔体。分隔体只要是通常在碱性电池中使用的分隔体就不特别限定。作为上述分隔体，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制的多孔膜；和聚丙烯等的树脂制非织造布、玻璃纤维非织造布等非织造布；纤维素类分隔体等。
通过使上述电解液含浸于可作为分隔体使用的这些材料，也能够作为电解液的支持材料使用。
图2是示出具备以上说明的材料的本发明的空气电池的层结构的一个例子的图，是示意性地示出在层叠方向切断的截面的图。予以说明，本发明的空气电池不一定仅限于该例子。
空气电池100包括具备正极层12和正极集电体14的正极16、具备负极活性物质层13和负极集电体15的负极17、以及在正极16和负极17之间夹持的电解液11。
本发明的空气电池通常优选具备容纳上述电解液、负极和正极等的外装体。
外装体的材质只要是对上述电解液稳定的材质就不特别限定。例如，外装体的至少内侧面可含有选自镍、铬和铝中的一种以上的金属，和选自聚丙烯树脂(PP)、聚乙烯树脂(PE)和丙烯酸树脂中的一种以上的树脂。
作为外装体的形状，具体可举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。
外装体可以是通大气型的外装体，也可以是密闭型的外装体。通大气型的外装体是具有至少正极层可与大气充分地接触的结构的外装体。另一方面，在密闭型外装体的情况下，密闭型外装体优选设置有气体(大气)的导入管和排气管。在这种情况下，导入/排出的气体优选氧浓度高，更优选为干燥空气或纯氧。另外，优选在放电时提高氧浓度，在充电时降低氧浓度。
根据外装体的结构，在外装体内也可以设置氧渗透膜和/或防水膜。
防水膜只要是上述电解液不漏液并且空气可扩散的材料就不特别限定。例如，防水膜也可以将多孔氟树脂片(PTFE)或多孔纤维素的细孔内部进行防水处理而成。
实施例
以下，举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不仅限于该实施例。
1.溶解度评价
首先，准备氢氧化钾水溶液。作为该水溶液的材料，准备8.0mol/L的氢氧化钾水溶液(和光纯药制)、氢氧化钾的颗粒(和光纯药制)和蒸馏水。8.0mol/L的氢氧化钾水溶液直接供给于随后的工序。另外，使用氢氧化钾的颗粒(和光纯药制)和蒸馏水，制备10.0mol/L、11.7mol/L、12.5mol/L、13.0mol/L、13.4mol/L和15.1mol/L(饱和浓度)的各氢氧化钾水溶液。这些制备的氢氧化钾水溶液的浓度根据15℃时的比重来算出。
接着，对上述各浓度的氢氧化钾水溶液10ml，分别添加0.06g的FeS(Aldrich社制)。用超声波洗涤机将得到的混合物搅拌30分钟，制备铁的饱和溶液。在将得到的铁的饱和溶液离心分离(4000rpm，10分钟)后，用稀硝酸适当地稀释上清液，利用ICP质量分析法对Fe进行定量。作为分析装置，使用ELEMENTXR(产品名，ThermoFisherScientific制造)。
经定量的Fe浓度作为各浓度的氢氧化钾水溶液中的铁的溶解度的指标。即，Fe浓度越高，意味着该氢氧化钾水溶液中的铁的溶解度越高。
2.放电评价
准备以下的材料作为用于放电评价用单元的工作电极、参比电极、对电极、电解液和分隔体。
作为工作电极，准备钢丝绒(steelwool)(ボンスター#0000，平均线经：15μm，BET比表面积：0.01m2/g)，准备镍网和镍带(均为株式会社ニラコ制)用于工作电极的集电。首先，使用镍网，制作30×30×5mm的长方体的箱，安装集电用的镍带。接着，在制作的箱中装入0.8g的上述钢丝绒，制作成工作电极。
作为参比电极，准备汞/氧化汞电极(Hg/HgO，インターケミ社制)，在该电极中，注入与使用的电解液具有相同KOH浓度的液体。但是，注入的该液体中没有添加K2S。
作为对电极，使用铂网(30×30mm，80目，株式会社ニラコ社制)。
作为电解液的材料，准备上述各浓度的氢氧化钾水溶液和K2S。对于这些氢氧化钾水溶液，以K2S成为0.01mol/L的浓度的方式添加K2S，用超声波洗涤机搅拌10～30分钟，分别制备8.0mol/L、10.0mol/L、11.7mol/L、12.5mol/L、13.0mol/L、13.4mol/L和15.1mol/L的氢氧化钾电解液。
作为分隔体，使用HMP4810(产品名，三菱制纸制)。
使用以上的材料，按以下的顺序制作放电评价用单元。
自杯形单元(beakercell)的底部按顺序重叠地配置工作电极、分隔体、对电极。接着，在杯形单元的侧面插入参比电极。接着，在将10～20ml的氢氧化钾电解液(浓度8.0mol/L、10.0mol/L、11.7mol/L、12.5mol/L、13.0mol/L、13.4mol/L或15.1mol/L)注入杯形单元中之后，对该单元内部进行减压脱泡，使得氢氧化钾电解液渗透整个工作电极即钢丝绒。
在放电评价中，使用マルチチャンネルポテンシオ/ガルバノスタットVMP3(产品名，Biologic社制)。放电评价条件如下所述。
首先，作为还原前处理，在使用了浓度8.0mol/L的氢氧化钾电解液的情况下，在-1.1V(相对于Hg/HgO)的电位条件下进行30分钟的电位处理。另外，在使用了浓度10.0～15.1mol/L的氢氧化钾电解液的情况下，在-1.2V(相对于Hg/HgO)的电位条件下进行10分钟的电位处理。
接着，在以下的条件下进行放电评价。
·放电电流：27mA
·截止电压：0V，相对于Hg/HgO
·温度：25℃
铁的反应率根据以下的式(3)求出。
铁的反应率＝(容量A)/Fe2+的理论容量(960mAh/g)式(3)
(上述式中，容量A是指第一段坪的容量或-0.76V(相对于Hg/HgO)时的容量中的任一者。)
3.负极活性物质的表面结构观察
对于上述放电评价前的负极活性物质(即作为工作电极原料的钢丝绒)以及根据包含上述浓度8.0mol/L或13.4mol/L的氢氧化钾电解液的评价用单元的放电评价后的各负极活性物质，使用扫描电子显微镜(SEM，JEOL社制)，以1000倍和20000倍的倍率进行表面结构观察。
4.考察
下述表1是汇总了氢氧化钾电解液的pH、氢氧化钾电解液的氢氧化钾浓度、通过上述溶解度评价得到的铁的溶解度、通过放电评价得到的上述容量A以及通过放电评价得到的铁的反应率的表。方便起见，从浓度低的氢氧化钾电解液开始依次标记为编号1～11。另外，通过上述溶解度评价得到的氢氧化钾水溶液中的铁的溶解度视为相应的氢氧化钾浓度的电解液中的铁的溶解度。予以说明，下述表1中的pH是根据在23℃的温度条件下使用的氢氧化钾水溶液的摩尔浓度等，通过下述式(1)进行换算得到的值(参照Anal.Chem.1985,57,514的式14)。
pH＝14.00-log(aw/f±KOHmKOH)式(1)
(上述式(1)中，aw表示水的活度，f±KOH表示KOH水溶液的摩尔活度系数，mKOH表示KOH水溶液的摩尔浓度。)
表1
图3～图5是根据上述表1的数据制作的曲线图。即，图3是示出氢氧化钾电解液的pH与铁的反应率(％)的关系的曲线图。图4是示出氢氧化钾电解液的浓度(mol/L)与铁的反应率(％)的关系的曲线图。图5是示出氢氧化钾电解液中的铁的溶解度(μg/mL)与铁的反应率(％)的关系的曲线图。图3～图5中的编号1～11对应于上述表1的氢氧化钾电解液的编号。另外，就图3～图5中的编号1与2、4与5、7与8、9与10而言，由于各自纵轴和横轴的值均大约相等，因此曲线重叠。
通过表1和图3～图5可知，在氢氧化钾电解液编号1～5中，铁的反应率小于20％，无法确认铁的反应率的明确差别。但是，在氢氧化钾电解液编号6中，铁的反应率超过20％，在氢氧化钾电解液编号7～8中，铁的反应率超过30％，在碱性电解液编号9～10中，铁的反应率增加至接近80％。另一方面，在氢氧化钾电解液编号11中，铁的反应率稍微降低至41.4％。这可认为是因为：氢氧化钾溶电解液的浓度为饱和浓度(15.1mol/L)，由于伴随放电反应的进行的水的消耗(水的挥发以及在对电极侧的水的分解)，与其它电解液(氢氧化钾电解液编号1～10)相比，氢氧化钾固体易于在电极表面析出，其结果，放电反应受到阻碍。
予以说明，图6是示出氢氧化钾电解液的pH与氢氧化钾电解液中的铁的溶解度(μg/mL)的关系的曲线图。图6中的编号1～11对应于上述表1的氢氧化钾电解液的编号。从图6可知，氢氧化钾电解液的pH与氢氧化钾电解液中的铁的溶解度成比例。
本发明人最初预测了氢氧化钾电解液中的铁的溶解度与铁的反应率成比例。但是，从图5可知，实际上即使铁的溶解度超过200μg/mL，铁的反应率仍为低于20％的状态，在铁的溶解度到达300μg/mL时，铁的反应率也上升至接近80％。这表示铁的溶解度以外的其它因素也与铁的反应率的提高有关。这样，作为在200～300μg/mL的铁的溶解度的范围内铁的反应率快速地提高的因素，认为有以下三个。
因素1：随着氢氧化钾电解液中的铁的溶解度的上升，在固液界面(即，在负极活性物质(钢丝绒)与氢氧化钾电解液之间)，在铁的浓度成为过饱和之前，溶出的铁离子通过自然扩散变得易于远离负极扩展，放电生成物(Fe(OH)2等)的形成延迟，其结果，维持了放电反应活性表面长时间露出的状态。
因素2：随着氢氧化钾电解液中的铁的溶解度的上升，即使在放电生成物(Fe(OH)2等)形成后，也发生该放电生成物自身的再溶解，其结果，放电反应活性表面露出。
因素3：随着氢氧化钾电解液中的铁的溶解度的上升和/或pH的上升，析出放电生成物(Fe(OH)2等)表面的化学组成变化，并且该表面的结构微细化，其结果，氢氧化钾电解液从微细结构的间隙渗透直至反应活性表面。
特别地，为了对上述因素2和因素3进行研究，以下，对负极活性物质的表面结构观察结果进行考察。
图8A～图8B是放电评价前的负极活性物质的SEM图像(倍率1000～20000倍)。特别地，从图8B可知，在供予放电评价前的钢丝绒的表面较光滑。
另一方面，图9A～图9B是关于含有浓度8.0mol/L的氢氧化钾电解液的评价用单元的放电评价后的负极活性物质的SEM图像(倍率1000～20000倍)。将图9A～图9B与上述图8A～图8B进行对比时可知，通过在碱性条件下进行放电评价，在负极活性物质的表面析出直径3～5μm左右的粒子。
图7A～图7B是关于含有浓度13.4mol/L的氢氧化钾电解液的评价用单元的放电评价后的负极活性物质的SEM图像(倍率1000～20000倍)。将图7A～图7B与上述图9A～图9B进行对比时可知，负极活性物质表面的形态因氢氧化钾电解液的浓度而不同。即，在使用了浓度8.0mo/L的氢氧化钾电解液的情况下(图9A～图9B)，析出的各粒子的表面平坦，与此相对，在使用了浓度13.4mo/L的氢氧化钾电解液的情况下(图7A～图7B)，在析出的各粒子的表面进一步析出宽度数nm、长度数十nm的微细纤维，负极活性物质的表面成为被该纤维的集合体包围的结构。可认为，这些微细纤维是由于在负极活性物质表面反复溶出和析出的结果而产生的。这样，可认为，在强碱性条件下，通过放电生成物的形态的变化，放电中的反应有效面积的比例增加。
从以上的表面结构观察的结果可知，在将高浓度的氢氧化钾电解液供给放电的情况与使用较低浓度的氢氧化钾电解液的情况不同，放电生成物的化学组成和结构明显不同。可认为，在本发明中，在使用了高浓度的氢氧化钾电解液时得到的纤维状的放电生成物的再溶解性高，因此铁的反应率增加至接近80％。

Claims (6)

1.空气电池，其特征在于，具有：
含有在23℃的温度条件下pH为17.3以上的氢氧化钾溶液的电解液，
含有铁的负极，和
正极。
2.权利要求1所述的空气电池，其中，所述氢氧化钾溶液的pH为17.3以上18.4以下。
3.空气电池，其特征在于，具有：
含有浓度为12.5mol/L以上的氢氧化钾溶液的电解液，
含有铁的负极，和
正极。
4.权利要求3所述的空气电池，其中，所述氢氧化钾溶液的浓度为12.5mol/L以上15.1mol/L以下。
5.空气电池，其特征在于，具有：
含有在23℃的温度条件下铁的溶解度成为263.6μg/mL以上的氢氧化钾溶液的电解液，
含有铁的负极，和
正极。
6.权利要求5所述的空气电池，其中，所述氢氧化钾溶液中的铁的溶解度为263.6μg/mL以上393.5μg/mL以下。
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