JP2017054744A - 鉄空気電池用電解液、及び、鉄空気電池 - Google Patents
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Abstract
Description
このような空気電池に関する技術として、例えば特許文献1には、正極(空気極)、電解液、鉄金属を含む負極を備える鉄空気電池が開示されている。
しかし、電解液中の溶存酸素や水酸化物等の影響で、還元処理直後に鉄負極表面が再不動態化してしまい、放電容量を得ることが難しいという問題がある。
鉄負極表面の再不動態化を防ぐために、特許文献1には、電解液に硫化カリウム(K2S)を添加することによって、電極の活性低下を抑えて放電反応を促進することができる旨が開示されている。
しかし、K2Sを含有する電解液を用いると、鉄空気電池の放電容量を向上させることはできるが、K2Sの濃度が変化すると、放電容量が大きく変化するため、所望の放電容量を得るためには、精度の高い濃度制御が必要であるという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、濃度制御を行わなくても鉄空気電池の放電容量を向上させることができる鉄空気電池用電解液、及び、当該電解液を用いた鉄空気電池を提供することである。
本発明の鉄空気電池用電解液において、前記放電反応促進剤は、Na2S2O3であることが好ましい。
本発明の鉄空気電池用電解液において、前記放電反応促進剤の含有量は、0.005mol/L以上、0.1mol/L以下であることが好ましい。
本発明の鉄空気電池用電解液において、前記水溶液は、塩基性であることが好ましい。
本発明の鉄空気電池用電解液において、前記水溶液は、電解質化合物としてKOHを含有することが好ましい。
鉄元素を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、前記鉄空気電池用電解液であることを特徴とする。
本発明の鉄空気電池用電解液は、SCN−アニオン、S2O3 2−アニオン、及び、(CH3)2NCSS−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む放電反応促進剤を含有する水溶液からなり、鉄元素を含む負極を有する鉄空気電池に用いられる。
そのため、電池の充放電等により電解液の液量が減少すると、電解液中のK2Sの濃度が増大し、電解液中のK2Sの濃度が0.01mol/Lを超えると、放電反応性(放電容量)が著しく低下してしまう。放電容量の低下を防ぐためには、充放電時に精度の高い濃度制御を行う必要があるという問題がある。
また、電解液調製時の放電反応促進剤の濃度ばらつきの影響により、安定した品質の電池の提供が困難であるという問題がある。
硫化物イオンは鉄負極表面に吸着することで鉄の再不動態化を抑制することや、充電時の水素発生を抑制することに寄与していると考えられる。そのため、K2Sの濃度が増加したことで、硫化物イオンの鉄負極表面への吸着量が多くなり、且つ、硫化物イオンの吸着力が強いと推定される。結果として、鉄の放電反応(鉄の溶出反応)が阻害され、放電反応性が低下したと推定される。
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、SCN−アニオン、S2O3 2−アニオン、及び、(CH3)2NCSS−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む放電反応促進剤を電解液中に添加することによって、精度の高い濃度制御を行わなくても鉄空気電池の放電容量を安定的に向上させることができることを見出した。具体的には、電解液中の放電反応促進剤の濃度が0.01mol/Lを超える濃度であっても放電反応性が安定する(放電容量が低下しない)。そのため、電解液調製時の放電反応促進剤の濃度ばらつきの影響を抑えることができる。さらに充放電時における電解液量の減少に起因する放電反応促進剤の濃度増加に伴う放電容量の低下を抑制することができる。中でも、Na2S2O3は、放電容量の安定化効果を有することに加え、K2Sよりも放電容量の向上効果が高いことが確認できた。
SCN−アニオン、S2O3 2−アニオン、及び、(CH3)2NCSS−アニオン等が含まれる場合、当該アニオンは、電解液中の溶存酸素等よりも鉄の表面に優先的に吸着し、当該アニオンがキレート剤として鉄の溶解を促す。結果として、負極表面での鉄イオン飽和濃度超過による析出(鉄の再不動態化)を抑制し、活性な表面状態を保てていると推定する。
放電反応促進剤としては、SCN−アニオン、S2O3 2−アニオン、及び、(CH3)2NCSS−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含むものであれば特に限定されず、S2O3 2−アニオンが含まれていることが好ましい。
放電反応促進剤に含まれるカチオンの具体例としては、Li+、K+、Na+、Rb+、Cs+、及び、Fr+等が挙げられ、K+、Na+が好ましい。放電反応促進剤に含まれる、上記カチオンは、鉄よりも電気化学的に卑な金属のカチオンである。そのため、上記カチオンは、電解液中で負極金属である鉄とは反応し難い。したがって、上記カチオンであれば、放電反応促進のための、負極金属中に含まれる鉄への上記アニオンの優先的な吸着を阻害し難いと考えられる。
放電反応促進剤の具体例としては、Na2S2O3、NaSCN、及び、(CH3)2NCSSNa等が挙げられ、Na2S2O3が好ましい。
電解液に含まれる放電反応促進剤の含有量は、特に限定されないが、0.005mol/L以上、0.1mol/L以下であることが好ましい。
電解質化合物としては、Li、K、Na、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba、及び、Raからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むものであることが好ましい。電解質化合物の具体例としては、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、LiOH、KOH、NaOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、及び、Sr(OH)2等が挙げられ、NaOH、KOHが好ましく、特にKOHが好ましい。
電解質化合物の濃度は、特に限定されないが、下限としては、好ましくは0.01mol/L以上、特に0.1mol/L以上、さらに1mol/L以上であり、上限としては、好ましくは20mol/L以下、特に10mol/L以下、さらに8mol/L以下である。
電解質化合物の濃度が0.01mol/L未満の場合は、負極金属の溶解性が低下するおそれがある。一方、電解質化合物の濃度が、20mol/Lを超える場合は、鉄空気電池の自己放電が加速され、電池特性が低下するおそれがある。
電解液のpHは7以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、14以上であることが特に好ましい。
本発明の鉄空気電池は、酸素が供給される空気極と、
鉄元素を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、前記鉄空気電池用電解液であることを特徴とする。
図1に示すように、鉄空気電池10は、負極11と、負極11と離隔されて設けられている空気極12と、負極11と空気極12との間に配置される電解液13を保持するセパレータ14と、負極11に接続された負極集電体15と、空気極12に接続された空気極集電体16と、これらを収容する外装体17とを備え、外装体17の一部が撥水膜18で構成されている。鉄空気電池10は、撥水膜18等を用いて、電解液13が外装体17から漏洩しないように構成されている。
セパレータの厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、0.1〜100μmの範囲が好ましい。
セパレータの多孔度としては、30〜90%であることが好ましく、45〜70%であることがより好ましい。多孔度が低すぎるとイオン拡散を阻害する傾向があり、高すぎると強度が低下する傾向がある。
導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属体等を挙げることができる。
炭素材料は、多孔質構造を有するものであってもよく、多孔質構造を有しないものであってもよいが、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンファイバー等を挙げることができる。
金属体は、電解液に対して安定な公知の金属によって構成することができる。金属体は、具体的には、例えばNi、Cr、及び、Alからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する金属層(被覆膜)が表面に形成されているものであっても、その全体がNi、Cr、及び、Alからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる金属材料によって、構成されているものであってもよい。金属体の形態は、例えば、金属メッシュ、穴開け加工された金属箔、又は、発泡金属体等の公知の形態にすることができる。
空気極における導電性材料の含有量としては、例えば、空気極全体の質量を100質量%としたとき、10〜99質量%、中でも50〜95質量%であることが好ましい。
触媒は、鉄空気電池に使用可能な、酸素還元能を有する公知の触媒を適宜用いることができる。触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び、白金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属;Co、Mn、又は、Fe等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物;ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物;二酸化マンガン(MnO2)及び酸化セリウム(CeO2)等の無機セラミックス;これらの材料を混合した複合材料等を挙げることができる。
空気極における触媒の含有量は、例えば、空気極全体の質量を100質量%としたとき、0〜90質量%、中でも1〜90質量%であることが好ましい。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)等が挙げられる。
空気極における結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、空気極全体の質量を100質量%としたとき、1〜40質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることが特に好ましい。
空気極の厚さは、鉄空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば2〜500μmの範囲内、特に30〜300μmの範囲内であることが好ましい。
空気極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金、銀、パラジウム等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。
空気極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、10〜1000μm、特に20〜400μmであることが好ましい。また、後述する外装体が空気極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
空気極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
負極活物質としては、鉄金属、鉄合金、及び、鉄化合物等が挙げられ、鉄金属が好ましい。
鉄合金としては、バナジウム、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及び、リチウムからなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、鉄合金を構成する鉄以外の金属は1種でも2種以上でもよい。
鉄化合物としては、例えば、FeO、Fe3O4、Fe2O3、FeOOH、Fe(OH)2、Fe(OH)3、硝酸鉄(III)、鉄(III)クロリドオキシド、シュウ酸鉄(III)、臭化鉄(III)、及びヨウ化鉄(III)等を挙げることができる。
負極が鉄金属の場合の鉄の純度は、特に限定されない。鉄金属中に含まれる鉄の元素比は、下限としては、50%以上、特に80%以上、さらに95%以上、中でも99.5%以上であることが好ましい。また、鉄金属中に含まれる鉄の元素比は、上限としては、100%以下であってもよく、99.999%以下であってもよく、99.99%以下であってもよく、99.9%以下であってもよい。
鉄合金は、合金全体の質量を100質量%としたときの鉄の含有割合が50質量%以上であることが好ましい。
負極の形状は、特に限定されず、板、棒、粒子、メッシュ状等が挙げられる。なお、形状が粒子状の場合の粒子の粒径は、下限としては、1nm以上、特に10nm以上、さらに100nm以上であることが好ましく、上限としては、100mm以下、特に10mm以下、さらに1mm以下であることが好ましい。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率(例えば、5万〜100万倍)の透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;以下、TEMと称する。)画像又は走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;以下、SEMと称する。)画像において、ある1つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなTEM観察又はSEM観察による粒径の算出を、同じ種類の200〜300個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
負極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
外装体の形状としては、例えば、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解液に安定なものであれば特に限定されないが、Ni、Cr、及び、Alからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む金属体、並びに、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。外装体が金属体の場合は、外装体の表面のみが金属体で構成されるものであっても、外装体全体が金属体で構成されるものであってもよい。
外装体は、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の外装体は、外部から酸素を取り込むための孔を有し、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。酸素取り込み孔には、酸素透過膜、撥水膜等を設けてもよい。密閉型の電池ケースは、酸素(空気)の導入管及び排気管を有していてもよい。
撥水膜としては電解液が漏液せず、空気を空気極へ到達させることが可能な材質であれば特に限定されない。撥水膜としては、例えば、多孔性のフッ素樹脂シート(PTFE等)、撥水処理を施した多孔性セルロース等が挙げられる。
空気極に供給される酸素含有ガスとしては、空気、乾燥空気、純酸素等が挙げられ、乾燥空気、純酸素であることが好ましく、純酸素であることが特に好ましい。
まず、8mol/LのKOH(和光純薬工業株式会社製)水溶液を準備した。そして、恒温槽:LU−113(エスペック株式会社製)中で、上記水溶液を25℃、8時間保持した。その後、放電反応促進剤として、Na2S2O3(Aldrich社製)を0.01mol/Lになるように上記水溶液に添加した。次に、上記水溶液を超音波洗浄機で15分攪拌した。そして、恒温槽中で、上記水溶液を25℃、3時間保持し、鉄空気電池用電解液を得た。
放電反応促進剤として、Na2S2O3を0.05mol/Lになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例1と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、Na2S2O3を0.1mol/Lになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例1と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、NaSCN(Aldrich社製)を0.005mol/Lになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例1と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、NaSCNを0.01mol/Lになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例1と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、NaSCNを0.05mol/Lになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例1と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、(CH3)2NCSSNa(Aldrich社製)を0.005mol/Lになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例1と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、(CH3)2NCSSNaを0.01mol/Lになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例1と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、(CH3)2NCSSNaを0.05mol/Lになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例1と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤を添加しなかったこと以外は、実施例1と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、K2S(Aldrich社製)を0.01mol/Lになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例1と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、K2Sを0.05mol/Lになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例1と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、K2Sを0.1mol/Lになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例1と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
(電極の準備)
作用極として、スチールウール(日本スチールウール株式会社製 ボンスター#0000 充填率約0.8%)0.8gを準備した。そして、上記スチールウールをアセトンに浸漬し、超音波洗浄を10分行った。
対極として、ニッケルメッシュ(100mesh 株式会社ニラコ製)を30mm×30mm×1mmのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記ニッケルメッシュにニッケルリボン(株式会社ニラコ製)を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
参照極として、Hg/HgO電極(インターケミ株式会社製)を準備した。
(評価セルの作製)
電解液として実施例1〜9、及び、比較例1〜4の電解液を25mL準備した。
セル容器(容積30mL)を用意し、上記作用極、対極、参照極を当該セル容器内に配置した。上記セル容器は実施例1〜9、及び、比較例1〜4の電解液の数(13個)を用意した。そして、上記各電解液25mLをそれぞれ別のセル容器内に投入した。さらに、上記各セル容器に揮発抑制用の蓋を取り付け、評価セルを作製した。評価セルの作製は10分以内に行った。
上記実施例1〜9、及び、比較例1〜4の電解液を用いた各評価セルを用いて、放電容量を測定した。
まず、評価用セルの作用極及び対極をポテンシオスタット/ガルバノスタット(Biologic社製、VMP3)に接続した。そして、放電前に、作用極の電位を10分間、−1.2V(vs.Hg/HgO)に保持し、作用極の鉄表面の酸化被膜を還元して除去した。その後、減圧処理を行い、電極間から発生した水素を除去した。そして、放電電流23mAで放電を行った。放電は、作用極の電位が0V(vs.Hg/HgO)になるまで行った。
放電容量は、作用極の電位が、放電反応開始時の−0.9V(vs.Hg/HgO)から、一段目のプラトーが終了して、急激な電位上昇を示した後の約−0.7V(vs.Hg/HgO)の値から読み取った。負極活物質の単位質量当たりの放電容量(比容量)の測定結果を表1に示す。
一方、実施例1〜9に含まれる放電反応促進剤であれば、電解液中に含まれる放電反応促進剤の濃度が0.01mol/Lを超える場合でも比容量を安定的に確保することができることがわかる。
表1に示すように、実施例1〜9の比容量は、比較例1の比容量と比較して、4.3〜14.7倍高いことがわかる。また、Na2S2O3を用いた実施例1〜3の比容量は、K2Sを用いた比較例2の比容量と比較して、1.19〜1.31倍高いことがわかる。
そのため、Na2S2O3では、K2Sと比較して濃度に対する放電容量の安定性が得られるだけでなく、より高い放電容量が得られることがわかる。
なお、アニオン種ごとに放電容量が異なるのは、アニオンの鉄金属表面への吸着力の強さや吸着膜の欠陥の形成状態が異なるためであると考えられる。
11 負極
12 空気極
13 電解液
14 セパレータ
15 負極集電体
16 空気極集電体
17 外装体
18 撥水膜
Claims (7)
- SCN−アニオン、S2O3 2−アニオン、及び、(CH3)2NCSS−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む放電反応促進剤を含有する水溶液からなり、鉄元素を含む負極を有する鉄空気電池に用いられる鉄空気電池用電解液。
- 前記放電反応促進剤は、Li+カチオン、K+カチオン、Na+カチオン、Rb+カチオン、Cs+カチオン、及び、Fr+カチオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のカチオンを含む、請求項1に記載の電解液。
- 前記放電反応促進剤は、Na2S2O3である、請求項1又は2に記載の電解液。
- 前記放電反応促進剤の含有量は、0.005mol/L以上、0.1mol/L以下である、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の電解液。
- 前記水溶液は、塩基性である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の電解液。
- 前記水溶液は、電解質化合物としてKOHを含有する、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の電解液。
- 酸素が供給される空気極と、
鉄元素を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、前記請求項1乃至6のいずれか一項に記載の電解液であることを特徴とする鉄空気電池。
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