JP2017054744A - 鉄空気電池用電解液、及び、鉄空気電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】濃度制御を行わなくても鉄空気電池の放電容量を向上させることができる鉄空気電池用電解液、及び、当該電解液を用いた鉄空気電池を提供する。【解決手段】ＳＣＮ−アニオン、Ｓ２Ｏ３２−アニオン、及び、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳ−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む放電反応促進剤を含有する水溶液からなり、鉄元素を含む負極を有する鉄空気電池に用いられる鉄空気電池用電解液。【選択図】図１
Description
本発明は、鉄空気電池用電解液、及び、鉄空気電池に関する。
活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高い等の多くの利点を有している。空気電池としては、例えば、鉄空気電池やアルミニウム空気電池等の金属空気電池が知られている。
このような空気電池に関する技術として、例えば特許文献１には、正極（空気極）、電解液、鉄金属を含む負極を備える鉄空気電池が開示されている。
このような空気電池に関する技術として、例えば特許文献１には、正極（空気極）、電解液、鉄金属を含む負極を備える鉄空気電池が開示されている。
Ｂｕｉ Ｔｈｉ Ｈａｎｇ、外５名、「Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ」、２００６、１５５、ｐ．４６１−４６９
しかしながら、鉄空気電池に用いられる鉄負極の表面は、通常は酸化被膜（不動態膜）で覆われているため、電池電極として不活性であるという問題がある。上記不動態膜を除去するため、通常、放電前に還元処理を行う。これにより、鉄負極の表面を活性化させる。
しかし、電解液中の溶存酸素や水酸化物等の影響で、還元処理直後に鉄負極表面が再不動態化してしまい、放電容量を得ることが難しいという問題がある。
鉄負極表面の再不動態化を防ぐために、特許文献１には、電解液に硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）を添加することによって、電極の活性低下を抑えて放電反応を促進することができる旨が開示されている。
しかし、Ｋ２Ｓを含有する電解液を用いると、鉄空気電池の放電容量を向上させることはできるが、Ｋ２Ｓの濃度が変化すると、放電容量が大きく変化するため、所望の放電容量を得るためには、精度の高い濃度制御が必要であるという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、濃度制御を行わなくても鉄空気電池の放電容量を向上させることができる鉄空気電池用電解液、及び、当該電解液を用いた鉄空気電池を提供することである。
しかし、電解液中の溶存酸素や水酸化物等の影響で、還元処理直後に鉄負極表面が再不動態化してしまい、放電容量を得ることが難しいという問題がある。
鉄負極表面の再不動態化を防ぐために、特許文献１には、電解液に硫化カリウム（Ｋ２Ｓ）を添加することによって、電極の活性低下を抑えて放電反応を促進することができる旨が開示されている。
しかし、Ｋ２Ｓを含有する電解液を用いると、鉄空気電池の放電容量を向上させることはできるが、Ｋ２Ｓの濃度が変化すると、放電容量が大きく変化するため、所望の放電容量を得るためには、精度の高い濃度制御が必要であるという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、濃度制御を行わなくても鉄空気電池の放電容量を向上させることができる鉄空気電池用電解液、及び、当該電解液を用いた鉄空気電池を提供することである。
本発明の鉄空気電池用電解液は、ＳＣＮ−アニオン、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオン、及び、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳ−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む放電反応促進剤を含有する水溶液からなり、鉄元素を含む負極を有する鉄空気電池に用いられる。
本発明の鉄空気電池用電解液において、前記放電反応促進剤は、Ｌｉ＋カチオン、Ｋ＋カチオン、Ｎａ＋カチオン、Ｒｂ＋カチオン、Ｃｓ＋カチオン、及び、Ｆｒ＋カチオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のカチオンを含むことが好ましい。
本発明の鉄空気電池用電解液において、前記放電反応促進剤は、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３であることが好ましい。
本発明の鉄空気電池用電解液において、前記放電反応促進剤の含有量は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
本発明の鉄空気電池用電解液において、前記水溶液は、塩基性であることが好ましい。
本発明の鉄空気電池用電解液において、前記水溶液は、電解質化合物としてＫＯＨを含有することが好ましい。
本発明の鉄空気電池用電解液において、前記放電反応促進剤は、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３であることが好ましい。
本発明の鉄空気電池用電解液において、前記放電反応促進剤の含有量は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
本発明の鉄空気電池用電解液において、前記水溶液は、塩基性であることが好ましい。
本発明の鉄空気電池用電解液において、前記水溶液は、電解質化合物としてＫＯＨを含有することが好ましい。
本発明の鉄空気電池は、酸素が供給される空気極と、
鉄元素を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、前記鉄空気電池用電解液であることを特徴とする。
鉄元素を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、前記鉄空気電池用電解液であることを特徴とする。
本発明によれば、濃度制御を行わなくても鉄空気電池の放電容量を向上させることができる鉄空気電池用電解液、及び、当該電解液を用いた鉄空気電池を提供することができる。
１．鉄空気電池用電解液
本発明の鉄空気電池用電解液は、ＳＣＮ−アニオン、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオン、及び、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳ−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む放電反応促進剤を含有する水溶液からなり、鉄元素を含む負極を有する鉄空気電池に用いられる。
本発明の鉄空気電池用電解液は、ＳＣＮ−アニオン、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオン、及び、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳ−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む放電反応促進剤を含有する水溶液からなり、鉄元素を含む負極を有する鉄空気電池に用いられる。
Ｋ２Ｓを電解液に添加した場合、電解液中のＫ２Ｓの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌを超えると、放電反応性が大きく低下するという問題がある。
そのため、電池の充放電等により電解液の液量が減少すると、電解液中のＫ２Ｓの濃度が増大し、電解液中のＫ２Ｓの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌを超えると、放電反応性（放電容量）が著しく低下してしまう。放電容量の低下を防ぐためには、充放電時に精度の高い濃度制御を行う必要があるという問題がある。
また、電解液調製時の放電反応促進剤の濃度ばらつきの影響により、安定した品質の電池の提供が困難であるという問題がある。
硫化物イオンは鉄負極表面に吸着することで鉄の再不動態化を抑制することや、充電時の水素発生を抑制することに寄与していると考えられる。そのため、Ｋ２Ｓの濃度が増加したことで、硫化物イオンの鉄負極表面への吸着量が多くなり、且つ、硫化物イオンの吸着力が強いと推定される。結果として、鉄の放電反応（鉄の溶出反応）が阻害され、放電反応性が低下したと推定される。
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、ＳＣＮ−アニオン、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオン、及び、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳ−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む放電反応促進剤を電解液中に添加することによって、精度の高い濃度制御を行わなくても鉄空気電池の放電容量を安定的に向上させることができることを見出した。具体的には、電解液中の放電反応促進剤の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌを超える濃度であっても放電反応性が安定する（放電容量が低下しない）。そのため、電解液調製時の放電反応促進剤の濃度ばらつきの影響を抑えることができる。さらに充放電時における電解液量の減少に起因する放電反応促進剤の濃度増加に伴う放電容量の低下を抑制することができる。中でも、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３は、放電容量の安定化効果を有することに加え、Ｋ２Ｓよりも放電容量の向上効果が高いことが確認できた。
ＳＣＮ−アニオン、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオン、及び、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳ−アニオン等が含まれる場合、当該アニオンは、電解液中の溶存酸素等よりも鉄の表面に優先的に吸着し、当該アニオンがキレート剤として鉄の溶解を促す。結果として、負極表面での鉄イオン飽和濃度超過による析出（鉄の再不動態化）を抑制し、活性な表面状態を保てていると推定する。
そのため、電池の充放電等により電解液の液量が減少すると、電解液中のＫ２Ｓの濃度が増大し、電解液中のＫ２Ｓの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌを超えると、放電反応性（放電容量）が著しく低下してしまう。放電容量の低下を防ぐためには、充放電時に精度の高い濃度制御を行う必要があるという問題がある。
また、電解液調製時の放電反応促進剤の濃度ばらつきの影響により、安定した品質の電池の提供が困難であるという問題がある。
硫化物イオンは鉄負極表面に吸着することで鉄の再不動態化を抑制することや、充電時の水素発生を抑制することに寄与していると考えられる。そのため、Ｋ２Ｓの濃度が増加したことで、硫化物イオンの鉄負極表面への吸着量が多くなり、且つ、硫化物イオンの吸着力が強いと推定される。結果として、鉄の放電反応（鉄の溶出反応）が阻害され、放電反応性が低下したと推定される。
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、ＳＣＮ−アニオン、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオン、及び、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳ−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む放電反応促進剤を電解液中に添加することによって、精度の高い濃度制御を行わなくても鉄空気電池の放電容量を安定的に向上させることができることを見出した。具体的には、電解液中の放電反応促進剤の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌを超える濃度であっても放電反応性が安定する（放電容量が低下しない）。そのため、電解液調製時の放電反応促進剤の濃度ばらつきの影響を抑えることができる。さらに充放電時における電解液量の減少に起因する放電反応促進剤の濃度増加に伴う放電容量の低下を抑制することができる。中でも、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３は、放電容量の安定化効果を有することに加え、Ｋ２Ｓよりも放電容量の向上効果が高いことが確認できた。
ＳＣＮ−アニオン、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオン、及び、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳ−アニオン等が含まれる場合、当該アニオンは、電解液中の溶存酸素等よりも鉄の表面に優先的に吸着し、当該アニオンがキレート剤として鉄の溶解を促す。結果として、負極表面での鉄イオン飽和濃度超過による析出（鉄の再不動態化）を抑制し、活性な表面状態を保てていると推定する。
水溶液は、少なくとも放電反応促進剤と、電解質化合物を含む。
放電反応促進剤としては、ＳＣＮ−アニオン、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオン、及び、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳ−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含むものであれば特に限定されず、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオンが含まれていることが好ましい。
放電反応促進剤に含まれるカチオンの具体例としては、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及び、Ｆｒ＋等が挙げられ、Ｋ＋、Ｎａ＋が好ましい。放電反応促進剤に含まれる、上記カチオンは、鉄よりも電気化学的に卑な金属のカチオンである。そのため、上記カチオンは、電解液中で負極金属である鉄とは反応し難い。したがって、上記カチオンであれば、放電反応促進のための、負極金属中に含まれる鉄への上記アニオンの優先的な吸着を阻害し難いと考えられる。
放電反応促進剤の具体例としては、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮａＳＣＮ、及び、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳＮａ等が挙げられ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３が好ましい。
電解液に含まれる放電反応促進剤の含有量は、特に限定されないが、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
放電反応促進剤としては、ＳＣＮ−アニオン、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオン、及び、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳ−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含むものであれば特に限定されず、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオンが含まれていることが好ましい。
放電反応促進剤に含まれるカチオンの具体例としては、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｎａ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、及び、Ｆｒ＋等が挙げられ、Ｋ＋、Ｎａ＋が好ましい。放電反応促進剤に含まれる、上記カチオンは、鉄よりも電気化学的に卑な金属のカチオンである。そのため、上記カチオンは、電解液中で負極金属である鉄とは反応し難い。したがって、上記カチオンであれば、放電反応促進のための、負極金属中に含まれる鉄への上記アニオンの優先的な吸着を阻害し難いと考えられる。
放電反応促進剤の具体例としては、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮａＳＣＮ、及び、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳＮａ等が挙げられ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３が好ましい。
電解液に含まれる放電反応促進剤の含有量は、特に限定されないが、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
電解質化合物は、水に対して溶解性を有し、所望のイオン伝導性を発現するものであれば特に限定されないが、水溶液が、中性又は塩基性になるものであることが好ましく、電極の反応性向上の観点から、塩基性になるものが特に好ましい。
電解質化合物としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｒａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むものであることが好ましい。電解質化合物の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、及び、Ｓｒ（ＯＨ）２等が挙げられ、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましく、特にＫＯＨが好ましい。
電解質化合物の濃度は、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限としては、好ましくは２０ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
電解質化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、負極金属の溶解性が低下するおそれがある。一方、電解質化合物の濃度が、２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、鉄空気電池の自己放電が加速され、電池特性が低下するおそれがある。
電解液のｐＨは７以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１４以上であることが特に好ましい。
電解質化合物としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｒａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むものであることが好ましい。電解質化合物の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、及び、Ｓｒ（ＯＨ）２等が挙げられ、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましく、特にＫＯＨが好ましい。
電解質化合物の濃度は、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限としては、好ましくは２０ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
電解質化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、負極金属の溶解性が低下するおそれがある。一方、電解質化合物の濃度が、２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、鉄空気電池の自己放電が加速され、電池特性が低下するおそれがある。
電解液のｐＨは７以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１４以上であることが特に好ましい。
２．鉄空気電池
本発明の鉄空気電池は、酸素が供給される空気極と、
鉄元素を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、前記鉄空気電池用電解液であることを特徴とする。
本発明の鉄空気電池は、酸素が供給される空気極と、
鉄元素を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、前記鉄空気電池用電解液であることを特徴とする。
本発明において、鉄空気電池とは、空気極において、活物質である酸素の還元反応が行われ、負極において、鉄の酸化反応が行われ、空気極と負極との間に配置される電解液によってイオンが伝導される電池を指す。本発明の鉄空気電池は、一次電池であっても二次電池であってもよい。
図１は、本発明の鉄空気電池の概略的な構成を示す断面図である。
図１に示すように、鉄空気電池１０は、負極１１と、負極１１と離隔されて設けられている空気極１２と、負極１１と空気極１２との間に配置される電解液１３を保持するセパレータ１４と、負極１１に接続された負極集電体１５と、空気極１２に接続された空気極集電体１６と、これらを収容する外装体１７とを備え、外装体１７の一部が撥水膜１８で構成されている。鉄空気電池１０は、撥水膜１８等を用いて、電解液１３が外装体１７から漏洩しないように構成されている。
図１に示すように、鉄空気電池１０は、負極１１と、負極１１と離隔されて設けられている空気極１２と、負極１１と空気極１２との間に配置される電解液１３を保持するセパレータ１４と、負極１１に接続された負極集電体１５と、空気極１２に接続された空気極集電体１６と、これらを収容する外装体１７とを備え、外装体１７の一部が撥水膜１８で構成されている。鉄空気電池１０は、撥水膜１８等を用いて、電解液１３が外装体１７から漏洩しないように構成されている。
本発明の鉄空気電池に使用できる電解液は、上記「１．鉄空気電池用電解液」と同様のため、ここでの説明は省略する。
本発明の鉄空気電池は、必要に応じ、空気極と負極との絶縁性を確保するためのセパレータを有する。セパレータは、電解液を保持する観点から、多孔質構造を有することが好ましい。セパレータの多孔質構造は、電解液を保持することができれば特に限定されず、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等が挙げられる。セパレータは、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等の多孔膜や、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等が挙げられる。
セパレータの厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。
セパレータの多孔度としては、３０〜９０％であることが好ましく、４５〜７０％であることがより好ましい。多孔度が低すぎるとイオン拡散を阻害する傾向があり、高すぎると強度が低下する傾向がある。
セパレータの厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。
セパレータの多孔度としては、３０〜９０％であることが好ましく、４５〜７０％であることがより好ましい。多孔度が低すぎるとイオン拡散を阻害する傾向があり、高すぎると強度が低下する傾向がある。
空気極は、少なくとも導電性材料を含む。
導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属体等を挙げることができる。
炭素材料は、多孔質構造を有するものであってもよく、多孔質構造を有しないものであってもよいが、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンファイバー等を挙げることができる。
金属体は、電解液に対して安定な公知の金属によって構成することができる。金属体は、具体的には、例えばＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する金属層（被覆膜）が表面に形成されているものであっても、その全体がＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる金属材料によって、構成されているものであってもよい。金属体の形態は、例えば、金属メッシュ、穴開け加工された金属箔、又は、発泡金属体等の公知の形態にすることができる。
空気極における導電性材料の含有量としては、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％、中でも５０〜９５質量％であることが好ましい。
導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属体等を挙げることができる。
炭素材料は、多孔質構造を有するものであってもよく、多孔質構造を有しないものであってもよいが、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンファイバー等を挙げることができる。
金属体は、電解液に対して安定な公知の金属によって構成することができる。金属体は、具体的には、例えばＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する金属層（被覆膜）が表面に形成されているものであっても、その全体がＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる金属材料によって、構成されているものであってもよい。金属体の形態は、例えば、金属メッシュ、穴開け加工された金属箔、又は、発泡金属体等の公知の形態にすることができる。
空気極における導電性材料の含有量としては、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％、中でも５０〜９５質量％であることが好ましい。
空気極は、電極反応を促進する触媒を含有していてもよく、触媒は上記導電性材料に担持されていてもよい。
触媒は、鉄空気電池に使用可能な、酸素還元能を有する公知の触媒を適宜用いることができる。触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び、白金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属；Ｃｏ、Ｍｎ、又は、Ｆｅ等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の無機セラミックス；これらの材料を混合した複合材料等を挙げることができる。
空気極における触媒の含有量は、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、０〜９０質量％、中でも１〜９０質量％であることが好ましい。
触媒は、鉄空気電池に使用可能な、酸素還元能を有する公知の触媒を適宜用いることができる。触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び、白金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属；Ｃｏ、Ｍｎ、又は、Ｆｅ等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の無機セラミックス；これらの材料を混合した複合材料等を挙げることができる。
空気極における触媒の含有量は、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、０〜９０質量％、中でも１〜９０質量％であることが好ましい。
空気極は、必要に応じ、導電性材料を固定化する結着剤を含有する。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
空気極における結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、１〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
空気極における結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、１〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
空気極の作製方法としては、例えば、導電性材料等の上記空気極用材料を混合して圧延する方法や、上記空気極用材料と溶媒とを含むスラリーを塗布する方法が挙げられる。スラリーの調製に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。スラリーの塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、ドクターブレード法、インクジェット法等が挙げられる。具体的には、スラリーを後述する空気極集電体又はキャリアフィルムに塗布した後、乾燥させ、必要に応じて、圧延、切断することで、空気極を成形することができる。
空気極の厚さは、鉄空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍの範囲内、特に３０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
空気極の厚さは、鉄空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍの範囲内、特に３０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
本発明の鉄空気電池は、必要に応じ、空気極の集電を行う空気極集電体を有する。空気極集電体としては、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、空気（酸素）の拡散性の観点から、メッシュ状等の多孔質構造を有するものが好ましい。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。多孔質構造を有する集電体の気孔率は特に限定されないが、例えば、２０〜９９％の範囲であることが好ましい。
空気極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金、銀、パラジウム等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。
空気極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、後述する外装体が空気極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
空気極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
空気極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金、銀、パラジウム等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。
空気極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、後述する外装体が空気極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
空気極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
負極は、少なくとも負極活物質を含有する。
負極活物質としては、鉄金属、鉄合金、及び、鉄化合物等が挙げられ、鉄金属が好ましい。
鉄合金としては、バナジウム、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及び、リチウムからなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、鉄合金を構成する鉄以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
鉄化合物としては、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、硝酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）クロリドオキシド、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、及びヨウ化鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
負極が鉄金属の場合の鉄の純度は、特に限定されない。鉄金属中に含まれる鉄の元素比は、下限としては、５０％以上、特に８０％以上、さらに９５％以上、中でも９９．５％以上であることが好ましい。また、鉄金属中に含まれる鉄の元素比は、上限としては、１００％以下であってもよく、９９．９９９％以下であってもよく、９９．９９％以下であってもよく、９９．９％以下であってもよい。
鉄合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときの鉄の含有割合が５０質量％以上であることが好ましい。
負極の形状は、特に限定されず、板、棒、粒子、メッシュ状等が挙げられる。なお、形状が粒子状の場合の粒子の粒径は、下限としては、１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上、さらに１００ｎｍ以上であることが好ましく、上限としては、１００ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下、さらに１ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
負極活物質としては、鉄金属、鉄合金、及び、鉄化合物等が挙げられ、鉄金属が好ましい。
鉄合金としては、バナジウム、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、及び、リチウムからなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、鉄合金を構成する鉄以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
鉄化合物としては、例えば、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３、硝酸鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）クロリドオキシド、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、及びヨウ化鉄（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
負極が鉄金属の場合の鉄の純度は、特に限定されない。鉄金属中に含まれる鉄の元素比は、下限としては、５０％以上、特に８０％以上、さらに９５％以上、中でも９９．５％以上であることが好ましい。また、鉄金属中に含まれる鉄の元素比は、上限としては、１００％以下であってもよく、９９．９９９％以下であってもよく、９９．９９％以下であってもよく、９９．９％以下であってもよい。
鉄合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときの鉄の含有割合が５０質量％以上であることが好ましい。
負極の形状は、特に限定されず、板、棒、粒子、メッシュ状等が挙げられる。なお、形状が粒子状の場合の粒子の粒径は、下限としては、１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上、さらに１００ｎｍ以上であることが好ましく、上限としては、１００ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下、さらに１ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
負極は、必要に応じて、導電性材料及び負極活物質を固定化する結着剤の少なくとも一方を含有する。例えば、負極活物質が板状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末（球）状である場合は、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方と負極活物質とを含有する負極とすることができる。なお、導電性材料の種類及び使用量、結着剤の種類及び使用量等については、上述した空気極に記載した内容と同様とすることができる。
本発明の鉄空気電池は、必要に応じ、負極の集電を行う負極集電体を有する。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、銅、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、後述する外装体が負極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
負極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
負極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
本発明の鉄空気電池は、通常、空気極、負極及び電解液等を収納する外装体を有する。
外装体の形状としては、例えば、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解液に安定なものであれば特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む金属体、並びに、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。外装体が金属体の場合は、外装体の表面のみが金属体で構成されるものであっても、外装体全体が金属体で構成されるものであってもよい。
外装体は、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の外装体は、外部から酸素を取り込むための孔を有し、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。酸素取り込み孔には、酸素透過膜、撥水膜等を設けてもよい。密閉型の電池ケースは、酸素（空気）の導入管及び排気管を有していてもよい。
撥水膜としては電解液が漏液せず、空気を空気極へ到達させることが可能な材質であれば特に限定されない。撥水膜としては、例えば、多孔性のフッ素樹脂シート（ＰＴＦＥ等）、撥水処理を施した多孔性セルロース等が挙げられる。
空気極に供給される酸素含有ガスとしては、空気、乾燥空気、純酸素等が挙げられ、乾燥空気、純酸素であることが好ましく、純酸素であることが特に好ましい。
外装体の形状としては、例えば、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解液に安定なものであれば特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む金属体、並びに、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。外装体が金属体の場合は、外装体の表面のみが金属体で構成されるものであっても、外装体全体が金属体で構成されるものであってもよい。
外装体は、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の外装体は、外部から酸素を取り込むための孔を有し、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。酸素取り込み孔には、酸素透過膜、撥水膜等を設けてもよい。密閉型の電池ケースは、酸素（空気）の導入管及び排気管を有していてもよい。
撥水膜としては電解液が漏液せず、空気を空気極へ到達させることが可能な材質であれば特に限定されない。撥水膜としては、例えば、多孔性のフッ素樹脂シート（ＰＴＦＥ等）、撥水処理を施した多孔性セルロース等が挙げられる。
空気極に供給される酸素含有ガスとしては、空気、乾燥空気、純酸素等が挙げられ、乾燥空気、純酸素であることが好ましく、純酸素であることが特に好ましい。
（実施例１）
まず、８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ（和光純薬工業株式会社製）水溶液を準備した。そして、恒温槽：ＬＵ−１１３（エスペック株式会社製）中で、上記水溶液を２５℃、８時間保持した。その後、放電反応促進剤として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加した。次に、上記水溶液を超音波洗浄機で１５分攪拌した。そして、恒温槽中で、上記水溶液を２５℃、３時間保持し、鉄空気電池用電解液を得た。
まず、８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ（和光純薬工業株式会社製）水溶液を準備した。そして、恒温槽：ＬＵ−１１３（エスペック株式会社製）中で、上記水溶液を２５℃、８時間保持した。その後、放電反応促進剤として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加した。次に、上記水溶液を超音波洗浄機で１５分攪拌した。そして、恒温槽中で、上記水溶液を２５℃、３時間保持し、鉄空気電池用電解液を得た。
（実施例２）
放電反応促進剤として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
（実施例３）
放電反応促進剤として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を０．１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を０．１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
（実施例４）
放電反応促進剤として、ＮａＳＣＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．００５ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、ＮａＳＣＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．００５ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
（実施例５）
放電反応促進剤として、ＮａＳＣＮを０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、ＮａＳＣＮを０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
（実施例６）
放電反応促進剤として、ＮａＳＣＮを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、ＮａＳＣＮを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
（実施例７）
放電反応促進剤として、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳＮａ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．００５ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳＮａ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．００５ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
（実施例８）
放電反応促進剤として、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳＮａを０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳＮａを０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
（実施例９）
放電反応促進剤として、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳＮａを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳＮａを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
（比較例１）
放電反応促進剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
（比較例２）
放電反応促進剤として、Ｋ２Ｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、Ｋ２Ｓ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
（比較例３）
放電反応促進剤として、Ｋ２Ｓを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、Ｋ２Ｓを０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
（比較例４）
放電反応促進剤として、Ｋ２Ｓを０．１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
放電反応促進剤として、Ｋ２Ｓを０．１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に鉄空気電池用電解液を製造した。
［放電反応評価］
（電極の準備）
作用極として、スチールウール（日本スチールウール株式会社製 ボンスター＃００００ 充填率約０．８％）０．８ｇを準備した。そして、上記スチールウールをアセトンに浸漬し、超音波洗浄を１０分行った。
対極として、ニッケルメッシュ（１００ｍｅｓｈ 株式会社ニラコ製）を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記ニッケルメッシュにニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
参照極として、Ｈｇ／ＨｇＯ電極（インターケミ株式会社製）を準備した。
（評価セルの作製）
電解液として実施例１〜９、及び、比較例１〜４の電解液を２５ｍＬ準備した。
セル容器（容積３０ｍＬ）を用意し、上記作用極、対極、参照極を当該セル容器内に配置した。上記セル容器は実施例１〜９、及び、比較例１〜４の電解液の数（１３個）を用意した。そして、上記各電解液２５ｍＬをそれぞれ別のセル容器内に投入した。さらに、上記各セル容器に揮発抑制用の蓋を取り付け、評価セルを作製した。評価セルの作製は１０分以内に行った。
（電極の準備）
作用極として、スチールウール（日本スチールウール株式会社製 ボンスター＃００００ 充填率約０．８％）０．８ｇを準備した。そして、上記スチールウールをアセトンに浸漬し、超音波洗浄を１０分行った。
対極として、ニッケルメッシュ（１００ｍｅｓｈ 株式会社ニラコ製）を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記ニッケルメッシュにニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
参照極として、Ｈｇ／ＨｇＯ電極（インターケミ株式会社製）を準備した。
（評価セルの作製）
電解液として実施例１〜９、及び、比較例１〜４の電解液を２５ｍＬ準備した。
セル容器（容積３０ｍＬ）を用意し、上記作用極、対極、参照極を当該セル容器内に配置した。上記セル容器は実施例１〜９、及び、比較例１〜４の電解液の数（１３個）を用意した。そして、上記各電解液２５ｍＬをそれぞれ別のセル容器内に投入した。さらに、上記各セル容器に揮発抑制用の蓋を取り付け、評価セルを作製した。評価セルの作製は１０分以内に行った。
（放電容量の測定）
上記実施例１〜９、及び、比較例１〜４の電解液を用いた各評価セルを用いて、放電容量を測定した。
まず、評価用セルの作用極及び対極をポテンシオスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）に接続した。そして、放電前に、作用極の電位を１０分間、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に保持し、作用極の鉄表面の酸化被膜を還元して除去した。その後、減圧処理を行い、電極間から発生した水素を除去した。そして、放電電流２３ｍＡで放電を行った。放電は、作用極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）になるまで行った。
放電容量は、作用極の電位が、放電反応開始時の−０．９Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）から、一段目のプラトーが終了して、急激な電位上昇を示した後の約−０．７Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の値から読み取った。負極活物質の単位質量当たりの放電容量（比容量）の測定結果を表１に示す。
上記実施例１〜９、及び、比較例１〜４の電解液を用いた各評価セルを用いて、放電容量を測定した。
まず、評価用セルの作用極及び対極をポテンシオスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）に接続した。そして、放電前に、作用極の電位を１０分間、−１．２Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）に保持し、作用極の鉄表面の酸化被膜を還元して除去した。その後、減圧処理を行い、電極間から発生した水素を除去した。そして、放電電流２３ｍＡで放電を行った。放電は、作用極の電位が０Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）になるまで行った。
放電容量は、作用極の電位が、放電反応開始時の−０．９Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）から、一段目のプラトーが終了して、急激な電位上昇を示した後の約−０．７Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）の値から読み取った。負極活物質の単位質量当たりの放電容量（比容量）の測定結果を表１に示す。
表１に示すように、実施例１〜９及び比較例１〜４の電解液を用いた評価セルの比容量は、実施例１が１２０ｍＡｈ／ｇ、実施例２が１３２ｍＡｈ／ｇ、実施例３が１２１ｍＡｈ／ｇ、実施例４が３９ｍＡｈ／ｇ、実施例５が５４ｍＡｈ／ｇ、実施例６が４６ｍＡｈ／ｇ、実施例７が８０ｍＡｈ／ｇ、実施例８が６５ｍＡｈ／ｇ、実施例９が７３ｍＡｈ／ｇ、比較例１が９ｍＡｈ／ｇ、比較例２が１０１ｍＡｈ／ｇ、比較例３が１３ｍＡｈ／ｇ、比較例４が１ｍＡｈ／ｇであった。
表１の比較例２〜４に示すように、放電反応促進剤としてＫ２Ｓを用いた場合、電解液中のＫ２Ｓの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌを超えると、比容量が大きく低下することがわかる。
一方、実施例１〜９に含まれる放電反応促進剤であれば、電解液中に含まれる放電反応促進剤の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌを超える場合でも比容量を安定的に確保することができることがわかる。
表１に示すように、実施例１〜９の比容量は、比較例１の比容量と比較して、４．３〜１４．７倍高いことがわかる。また、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を用いた実施例１〜３の比容量は、Ｋ２Ｓを用いた比較例２の比容量と比較して、１．１９〜１．３１倍高いことがわかる。
そのため、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３では、Ｋ２Ｓと比較して濃度に対する放電容量の安定性が得られるだけでなく、より高い放電容量が得られることがわかる。
なお、アニオン種ごとに放電容量が異なるのは、アニオンの鉄金属表面への吸着力の強さや吸着膜の欠陥の形成状態が異なるためであると考えられる。
一方、実施例１〜９に含まれる放電反応促進剤であれば、電解液中に含まれる放電反応促進剤の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌを超える場合でも比容量を安定的に確保することができることがわかる。
表１に示すように、実施例１〜９の比容量は、比較例１の比容量と比較して、４．３〜１４．７倍高いことがわかる。また、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を用いた実施例１〜３の比容量は、Ｋ２Ｓを用いた比較例２の比容量と比較して、１．１９〜１．３１倍高いことがわかる。
そのため、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３では、Ｋ２Ｓと比較して濃度に対する放電容量の安定性が得られるだけでなく、より高い放電容量が得られることがわかる。
なお、アニオン種ごとに放電容量が異なるのは、アニオンの鉄金属表面への吸着力の強さや吸着膜の欠陥の形成状態が異なるためであると考えられる。
１０ 鉄空気電池
１１ 負極
１２ 空気極
１３ 電解液
１４ セパレータ
１５ 負極集電体
１６ 空気極集電体
１７ 外装体
１８ 撥水膜
１１ 負極
１２ 空気極
１３ 電解液
１４ セパレータ
１５ 負極集電体
１６ 空気極集電体
１７ 外装体
１８ 撥水膜
Claims (7)
- ＳＣＮ−アニオン、Ｓ２Ｏ３ ２−アニオン、及び、（ＣＨ３）２ＮＣＳＳ−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンを含む放電反応促進剤を含有する水溶液からなり、鉄元素を含む負極を有する鉄空気電池に用いられる鉄空気電池用電解液。
- 前記放電反応促進剤は、Ｌｉ＋カチオン、Ｋ＋カチオン、Ｎａ＋カチオン、Ｒｂ＋カチオン、Ｃｓ＋カチオン、及び、Ｆｒ＋カチオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のカチオンを含む、請求項１に記載の電解液。
- 前記放電反応促進剤は、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３である、請求項１又は２に記載の電解液。
- 前記放電反応促進剤の含有量は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電解液。
- 前記水溶液は、塩基性である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電解液。
- 前記水溶液は、電解質化合物としてＫＯＨを含有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電解液。
- 酸素が供給される空気極と、
鉄元素を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、前記請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電解液であることを特徴とする鉄空気電池。
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