JP5056942B2

JP5056942B2 - 空気極および非水空気電池

Info

Publication number: JP5056942B2
Application number: JP2010500985A
Authority: JP
Inventors: 真二中西
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2029-03-06
Also published as: KR20100114003A; EP2278655A4; WO2010100752A1; CN101904044A; EP2278655A1; US20110305974A1; JPWO2010100752A1

Description

本発明は、単位面積あたりの放電容量が大きい空気極、およびそれを用いた非水空気電池に関する。

非水空気電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた電池であり、エネルギー密度が高い、小型化および軽量化が容易である等の利点を有する。そのため、現在、広く使用されているリチウム電池を超える高容量電池として、注目を集めている。

このような非水空気電池は、例えば、導電性材料（例えばカーボンブラック）、触媒（例えば二酸化マンガン）および結着材（例えばポリフッ化ビニリデン）を有する空気極層と、その空気極層の集電を行う空気極集電体と、負極活物質（例えば金属Ｌｉ）を含有する負極層と、その負極層の集電を行う負極集電体と、金属イオン（例えばＬｉイオン）の伝導を担う非水電解液と、を有する。特許文献１においては、直径１ｎｍ以上の細孔の占める細孔容積が１．０ｍｌ／ｇ以上の炭素質物を主体とする正極（空気極）を有する非水電解質電池が開示されている。

特願２００２−０１５７３７号公報

従来の非水空気電池の空気極は、単位面積あたりの放電容量が小さいという問題がある。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、単位面積あたりの放電容量が大きい空気極を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、非水空気電池に用いられる空気極であって、多孔質構造を有する空気極集電体と、上記空気極集電体上に形成され、導電性材料を含有する空気極層とを有し、上記空気極の平面領域における上記導電性材料の平均担持量が、０．３ｍｇ／ｃｍ^２〜９．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内であることを特徴とする空気極を提供する。

本発明によれば、空気極の平面領域における導電性材料の平均担持量を、上記範囲内にすることで、単位面積あたりの放電容量が大きな空気極とすることができる。

上記発明においては、上記空気極の平面領域における上記導電性材料の平均担持量が、０．５ｍｇ／ｃｍ^２〜８．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内であることが好ましい。単位面積あたりの放電容量をさらに大きくすることができるからである。

上記発明においては、上記導電性材料が、粉末カーボン材料であることが好ましい。汎用的だからである。

上記発明においては、上記空気極集電体が、カーボン材料を用いた集電体であることが好ましい。耐腐食性に優れているからである。

また、本発明においては、上述した空気極と、負極と、非水電解液とを有することを特徴とする非水空気電池を提供する。

本発明によれば、上述した空気極を用いることにより、空気極の単位面積あたりの放電容量に優れた非水空気電池とすることができる。

本発明においては、空気極の単位面積あたりの放電容量を大きくすることができるという効果を奏する。

本発明の空気極の一例を示す概略断面図である。本発明の非水空気電池の一例を示す概略断面図である。実施例で用いた評価用セルを示す概略断面図である。実施例５で得られた評価用セルの充放電曲線である。炭素の平均担持量と、単位面積あたりの放電容量との関係を示すグラフである。炭素の平均担持量と、充電効率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ … 空気極集電体
２ … 導電性材料
３ … 空気極層
１０ … 空気極
１１ａ … 負極ケース
１１ｂ … 空気極ケース
１２ … 負極集電体
１２ａ … 負極リード
１３ … 負極層
１４ … 空気極層
１５ … 空気極集電体
１５ａ … 空気極リード
１６ … セパレータ
１７ … 非水電解液
１８ … 微多孔膜
１９ … パッキン
２０ … 非水空気電池

以下、本発明の空気極および非水空気電池について、詳細に説明する。

Ａ．空気極
まず、本発明の空気極について説明する。本発明の空気極は、非水空気電池に用いられる空気極であって、多孔質構造を有する空気極集電体と、上記空気極集電体上に形成され、導電性材料を含有する空気極層とを有し、上記空気極の平面領域における上記導電性材料の平均担持量が、０．３ｍｇ／ｃｍ^２〜９．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内であることを特徴とするものである。

図１は、本発明の空気極の一例を示す概略断面図である。図１に示される空気極１０は、多孔質構造を有する空気極集電体１と、空気極集電体１上に形成され、導電性材料（例えばケッチェンブラック）２を含有する空気極層３とを有するものである。なお、図示しないが、空気極層３は、結着材および触媒の少なくとも一方をさらに含有していても良い。また、本発明においては、空気極１０の平面領域における導電性材料２の平均担持量が、所定の範囲内にあることを大きな特徴とする。

ここで、「空気極の平面領域における導電性材料の平均担持量」は、（空気極の平面領域に含まれる導電性材料の重量）／（空気極の平面領域の面積）で表されるものである。また、「空気極の平面領域」は、具体的には、図１における方向Ａから空気極１０を平面視した領域であって、空気極として使用可能な有効領域をいう。そのため、例えば、空気極集電体の外縁に沿って、空気極集電体上に導電性材料が存在しない領域がある場合、その領域は、空気極の平面領域には含まれない。また、空気極の平面領域における導電性材料の平均担持量Ｓは、例えば、以下の式（１）〜（３）により算出することができる。
（１）空気極層の重量（ｍｇ）＝空気極全体の重量（ｍｇ）−空気極集電体の重量（ｍｇ）
（２）平面領域に含まれる導電性材料の重量（ｍｇ）＝空気極層の重量（ｍｇ）×（空気極層全体に対する導電性材料の割合（重量比））
（３）平均担持量Ｓ（ｍｇ／ｃｍ^２）＝平面領域に含まれる導電性材料の重量（ｍｇ）／平面領域の面積（ｃｍ^２）

本発明によれば、空気極の平面領域における導電性材料の平均担持量を、上記範囲内にすることで、単位面積あたりの放電容量が大きな空気極とすることができる。なお、「単位面積あたりの放電容量」とは、空気極の平面領域における単位面積あたりの放電容量をいう。本発明の空気極において、単位面積あたりの放電容量が大きくなる理由は定かではないが、放電生成物（リチウム空気電池の場合、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２等が挙げられる）による閉塞を抑制することができるからであると考えられる。すなわち、放電に伴って放電生成物が生じる際に、従来の空気極は、導電性材料の平均担持量が多いため、空気極の表面や内部に、放電生成物による閉塞が生じやすく、非水電解液の移動が阻害され易い。その結果、単位面積あたりの放電容量が低くなると考えられる。これに対して、本発明の空気極は、導電性材料の平均担持量を上記範囲内にすることで、放電生成物による閉塞を抑制でき、単位面積あたりの放電容量が大きな空気極とすることができると考えられる。

また、特に本発明の空気極は、非水空気二次電池に用いられるものであることが好ましい。充電開始時に、放電生成物による閉塞が生じていると、放電生成物が分解する際に生じる酸素ガスが、空気極の外部に抜けにくくなり、充電電圧が上昇し、高効率で放電生成物を分解できないという問題がある。これに対して、本発明の空気極は、放電生成物による閉塞が生じにくいため、上記の問題を解決することができる。

本発明における空気極は、多孔質構造を有する空気極集電体と、空気極層とを有するものである。以下、本発明の空気極について、構成ごとに説明する。

１．空気極層
本発明における空気極層は、空気極集電体上に形成され、導電性材料を含有する層である。空気極の平面領域における導電性材料の平均担持量は、通常、０．３ｍｇ／ｃｍ^２〜９．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内である。さらに、導電性材料の平均担持量は、０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。一方、導電性材料の平均担持量は、８．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、６．０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。上記範囲内であれば、平面領域における単位面積あたりの放電容量がさらに大きい空気極を得ることができるからである。また、平面領域における導電性材料は、より均一に担持されていることが好ましい。特に、本発明においては、平面領域の任意の領域で、導電性材料の担持量が、上記の範囲内にあることが好ましい。

空気極層に用いられる導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば粉末カーボン材料等を挙げることができる。さらに、この粉末カーボン材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する粉末カーボン材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない粉末カーボン材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。

粉末カーボン材料の平均粒径（一次粒径）としては、例えば１ｎｍ〜３０μｍの範囲内、中でも５ｎｍ〜１０μｍの範囲内、特に１０ｎｍ〜０．５μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、単位面積あたりの放電容量が優れた空気極を得ることができるからである。

また、本発明における空気極層は、導電性材料の他に、触媒を含有していても良い。触媒を添加することにより、電極反応がよりスムーズに行われる。特に、本発明においては、触媒が、導電性材料上に担持されていることが好ましい。効果的に触媒機能を発揮することができるからである。上記触媒としては、例えば二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、二酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等の酸化物触媒、フタロシアニン、ポリフィリン等の大環状化合物、および上記大環状化合物に遷移金属（例えばＣｏ）が配位した錯体等を挙げることができる。

触媒の平均粒径としては、例えば０．１μｍ〜３０μｍの範囲内、中でも０．３μｍ〜２０μｍの範囲内、特に０．５μｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、触媒の調製が困難になる可能性があり、平均粒径が大きすぎると、効果的に電極反応を促進できない可能性があるからである。また、空気極層における触媒の割合は、導電性材料を１００重量部とした場合に、例えば３重量部〜１００重量部の範囲内、中でも５重量部〜５０重量部の範囲内、特に１０重量部〜３０重量部の範囲内であることが好ましい。触媒の割合が少なすぎると、充分な触媒機能を発揮できない可能性があり、触媒の割合が多すぎると、効果に差が現れない可能性があるからである。

また、本発明における空気極層は、導電性材料の他に、結着材を含有していても良い。結着材を添加することにより、導電性材料を安定的に固定化することができる。導電性材料を固定化する結着材を含有していても良い。結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、結着材としてゲルポリマー電解質を用いることで、結着性およびイオン伝導性を同時に発揮させることもできる。空気極層における結着材の割合は、導電性材料を１００重量部とした場合に、例えば０．５重量部〜２０重量部の範囲内、中でも１重量部〜１０重量部の範囲内、特に２重量部〜６重量部の範囲内であることが好ましい。結着材の割合が少なすぎると、耐久性の良い空気極が得られない可能性があり、結着材の割合が多すぎると、電極反応を阻害する可能性があるからである。

２．空気極集電体
本発明における空気極集電体は、多孔質構造を有し、上述した導電性材料等を担持するものである。多孔質構造を有することで、酸素の拡散を速やかに行うことができる。多孔質構造としては、例えばメッシュ構造、不織布構造、および三次元網目構造等を挙げることができる。

また、空気極集電体の材料としては、例えば金属材料およびカーボン材料を挙げることができ、中でもカーボン材料が好ましい。カーボン材料は、耐腐食性に優れるという利点、電子伝導性に優れているという利点、金属に比べて軽いため重量当たりのエネルギー密度が高くなるという利点を有するからである。このようなカーボン材料としては、例えばカーボンファイバー（炭素繊維）を挙げることができる。さらに、カーボンファイバーの種類としては、例えばＰＡＮカーボンファイバー、ピッチカーボンファイバー等を挙げることができる。

カーボンファイバーを用いた空気極集電体としては、例えば、カーボンクロスおよびカーボンペーパー等を挙げることができる。カーボンクロスとは、一般的に、カーボンファイバーを規則正しく編み込んだものをいう（上記のメッシュ構造に該当する）。これに対して、カーボンペーパーとは、一般的に、カーボンファイバーをランダムに配列させたものをいう（上記の不織布構造に該当する）。また、カーボンクロスおよびカーボンペーパーは、焼結処理されたものや賦活処理されたものであっても良い。また、空気極集電体として、カーボン板を賦活したもの（上記の三次元網目構造に該当する）を用いても良い。

一方、上記金属材料としては、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄およびチタン等を挙げることができる。さらに、金属材料を用いた空気極集電体としては、例えば、金属メッシュ等を挙げることができる。

また、空気極集電体の平均孔径は、導電性材料を担持できる大きさであれば特に限定されるものではないが、例えば０．５μｍ〜１００μｍの範囲内、中でも１μｍ〜５０μｍの範囲内、特に１．５μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましい。孔径が小さすぎると、酸素の拡散が阻害される可能性があり、孔径が大きすぎると、導電性材料を充分に担持できない可能性があるからである。また、空気極集電体の空隙率は、例えば５０％〜９０％の範囲内、中でも６０％〜８７％の範囲内、特に７０％〜８５％の範囲内であることが好ましい。空隙率が小さすぎると、酸素の拡散が阻害される可能性があり、空隙率が大きすぎると、充分な集電を行うことができない可能性があるからである。また、空気極集電体の厚さは、例えば１０μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも２０μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．空気極
本発明の空気極は、非水空気電池に用いられるものである。非水空気電池については、後述する「Ｂ．非水空気電池」で詳細に説明する。本発明の空気極の形成方法は、上述した空気極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。空気極の形成方法の一例としては、まず、導電性材料、触媒、結着材および溶媒を含有する空気極層形成用組成物を調製し、次に、この組成物を、空気極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。空気極層形成用組成物の塗布方法としては、例えばドクターブレード法、ディップコーティング法、スプレー法、噴霧法、インクジェット法等を挙げることができる。空気極層形成用組成物を塗布する際に、１回の塗布量（塗布厚さ）および塗布回数を調整することにより、導電性材料の担持量を変化させることができる。

なお、本発明においては、少なくとも導電性材料を含有する空気極層形成用組成物を調製する調製工程と、上記空気極層形成用組成物を、多孔質構造を有する空気極集電体に、空気極の平面領域における上記導電性材料の平均担持量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２〜９．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内となるように塗布する塗布工程と、上記塗布された空気極層形成用組成物を乾燥する乾燥工程と、を有することを特徴とする空気極の製造方法を提供することもできる。

また、空気極の形成方法の他の例としては、導電性材料、触媒および結着材を混合して、空気極層形成用組成物を作製し、ペレット状に成形し、得られたペレットを空気極集電体に張り合わせる方法を挙げることができる。

Ｂ．非水空気電池
次に、本発明の非水空気電池について説明する。本発明の非水空気電池は、上述した空気極と、負極と、非水電解液とを有することを特徴とするものである。

図２は、本発明の非水空気電池の一例を示す概略断面図である。図２に示される非水空気電池２０は、負極ケース１１ａと、負極ケース１１ａの内側底面に形成された負極集電体１２と、負極集電体１２に接続された負極リード１２ａと、負極集電体１２上に形成され、負極活物質を含有する負極層１３と、空気極層１４と、空気極層１４の集電を行う空気極集電体１５と、空気極集電体１５に接続された空気極リード１５ａと、負極層１３および空気極層１４の間に配置されたセパレータ１６と、非水電解液１７と、微多孔膜１８を有する空気極ケース１１ｂと、負極ケース１１ａおよび空気極ケース１１ｂの間に形成されたパッキン１９と、を有するものである。本発明においては、空気極層１４および空気極集電体１５からなる空気極に、上述した空気極を用いたことを大きな特徴とする。

本発明によれば、上述した空気極を用いることにより、空気極の単位面積あたりの放電容量に優れた非水空気電池とすることができる。
以下、本発明の非水空気電池について、構成ごとに説明する。

１．空気極
本発明における空気極については、上記「Ａ．空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

２．負極
本発明における負極は、通常、負極活物質を含有する負極層と、上記負極層の集電を行う負極集電体と、を有するものである。

（１）負極層
本発明における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば金属単体、合金、金属酸化物、金属窒化物等を挙げることができる。上記金属イオンとしては、例えばアルカリ金属イオンを挙げることができる。さらに、上記アルカリ金属イオンとしては、例えばＬｉイオン、ＮａイオンおよびＫイオン等を挙げることができ、中でもＬｉイオンが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。

また、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。

また、本発明における負極層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、導電性材料および結着材を有する負極層とすることができる。なお、導電性材料および結着材については、上述した「Ａ．空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、負極層の厚さについては、目的とする非水空気電池の構成に応じて適宜選択することが好ましい。

（２）負極集電体
本発明における負極集電体は、負極層の集電を行うものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。また、負極集電体の厚さについては、目的とする非水空気電池の構成に応じて適宜選択することが好ましい。

（３）負極の形成方法
本発明における負極の形成方法は、上述した負極を形成することができる方法であれば特に限定されるものではない。負極の形成方法の一例としては、箔状の負極活物質を、負極集電体上に配置して、加圧する方法を挙げることができる。また、負極の形成方法の他の例としては、負極活物質および結着材を含有する負極層形成用組成物を作製し、次に、この組成物を、負極集電体上に塗布して、乾燥する方法等を挙げることができる。

３．非水電解液
本発明における非水電解液は、空気極層および負極層の間でイオン伝導を行うものである。本発明においては、非水電解液が、空気極層の全体を浸していることが好ましい。空気極層において効率良く電極反応を起こすことができるからである。

非水電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池の非水電解液は、通常、リチウム塩および非水溶媒を含有する。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびこれらの混合物等を挙げることができる。また、非水溶媒は、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。溶存した酸素を効率良く反応に用いることができるからである。

非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。なお、本発明においては、非水電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。

４．電池ケース
本発明における電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極および非水電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができ、平板型およびラミネート型が好ましい。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、上述した図２に示すように、大気と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管および排気管を設けることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。

５．非水空気電池
本発明の非水空気電池は、空気極層および負極層の間に、セパレータを有することが好ましい。より安全性の高い非水空気電池を得ることができるからである。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；および樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。また、セパレータの厚さは、非水空気電池の用途等に応じて、適宜選択することが好ましい。

また、本発明の非水空気電池の種類は、伝導イオンとなる金属イオンの種類に応じて異なるものである。上記金属イオンとしては、例えばアルカリ金属イオンを挙げることができる。さらに、上記アルカリ金属イオンとしては、例えばＬｉイオン、ＮａイオンおよびＫイオン等を挙げることができ、中でもＬｉイオンが好ましい。エネルギー密度の高い電池を得ることができるからである。また、本発明の非水空気電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。例えば車両搭載用途に有用な非水空気電池を得ることができるからである。また、本発明の非水空気電池の用途としては、例えば車両搭載用途、定置型電源用途、家庭電源用途等を挙げることができる。さらに、本発明の非水空気電池を形成する方法は、特に限定されるものではなく、一般的な非水空気電池と同様の方法を用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［製造例１〜１４］
ケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製、平均一次粒径０．０５μｍ）８５重量部と、粉砕した電解二酸化マンガン（高純度化学研究所製、平均粒径５μｍ）１５重量部と、ＰＶＤＦ溶液（クレハ社製）１００重量部とを混合し、これにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン、関東化学社製）を添加し、混練機で混合することにより、空気極層形成用組成物を得た。その後、空気極層形成用組成物を、カーボンペーパー（空気極集電体、東レ社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、厚さ０．２８ｍｍ）上に塗布し、乾燥により溶媒を除去した。最後に、得られた電極を直径１８ｍｍに打ち抜き、空気極を得た。空気極層形成用組成物を塗布する際、１回の塗布量（塗布厚さ）および塗布回数を変化させることにより、平面領域における導電性材料の平均担持量を変化させた。

［製造例１５〜１７］
平面領域における導電性材料の平均担持量を１０ｍｇ／ｃｍ^２以上とする場合、以下の方法で空気極を作製した。ケッチェンブラック８２重量部と、電解二酸化マンガン１５重量部と、ＰＴＦＥ３重量部とを、ジルコニア乳鉢で混練し、空気極層形成用組成物を得た。なお、ケッチェンブラックおよび電解二酸化マンガンは、製造例１〜１４と同じものを用いた。次に、空気極層形成用組成物を、直径１８ｍｍのペレット状に成形した。その後、得られたペレットを、ニッケルメッシュ（厚さ１５０μｍ、直径１８ｍｍ）に貼り合わせ、空気極を得た。ペレットを作製する際、空気極層形成用組成物の使用量を変化させることにより、平面領域における導電性材料の平均担持量を変化させた。

［実施例１〜１４］
製造例１〜１４で得られた空気極を用いて、それぞれ評価用セルを作製した（図３参照）。なお、電池の組立はすべてアルゴンボックス内（露点−４０℃以下）で行った。まず、リチウム空気二次電池３０を作製した。リチウム空気二次電池３０は、テフロン（登録商標）製の電池ケース３１ａ、３１ｂと、ＳＵＳ製の電池ケース３１ｃと、を有している。なお、電池ケース３１ｂおよび電池ケース３１ｃは、ボルト３２で接合されている。さらに、電池ケース３１ａには酸素を供給する開口部を有しており、その開口部には、中空状の電流取出し部３３が設けられている。また、空気極３４には上記の方法で得られた空気極を用い、非水電解液３５には（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉをプロピレンカーボネート（ＰＣ）に濃度１Ｍで溶解させた非水電解液を用い、負極層３６には金属リチウム（極東金属社製、厚み２００μｍ、直径１９ｍｍ）を用いた。

次に、ＳＵＳ製の電流取出し部３３に空気極リード４３を接続し、ＳＵＳ製の電池ケース３１ｃに負極リード４５を接続し、リチウム空気二次電池３０を、容積１０００ｃｃのガラス容器４１に収納した。その後、ガラス容器４１を密閉し、密封したガラス容器４１をアルゴンボックス内から取出した。次に、酸素のガスボンベからガス導入部４２を介して酸素を導入し、同時に、ガス排気部４４から排気を行い、ガラス容器内を、アルゴン雰囲気から酸素雰囲気に置換した。これにより、評価用セルを得た。

［比較例１〜３］
製造例１５〜１７で得られた空気極を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用セルを得た。

［評価］
実施例１〜１４および比較例１〜３で得られた評価用セルを用いて、充放電試験を行った。下記に充放電の条件を示す。なお、充放電は放電スタートとし、２５℃の恒温槽を用いて充放電を行った。
（１）１００ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧２Ｖになるまで放電を行う
（２）放電後、１時間休止する。
（３）休止後、１００ｍＡ／（ｇ−ｃａｒｂｏｎ）の電流で電池電圧４．３Ｖになるまで充電を行う
ここで「ｇ−ｃａｒｂｏｎ」は、炭素（導電性材料）の重量を表す。得られた結果を表１に示す。なお、表１において、「炭素の平均担持量」とは、空気極の平面領域における炭素（導電性材料）の平均担持量をいう。また、参考までに、実施例５の充電放電曲線を図４に示す。

また、表１の単位面積あたりの放電容量の結果を図５に示し、充電効率の結果を図６に示す。図５に示されるように、実施例１〜１４は、比較例１〜３に比べて、いずれも放電容量が大きかった。中でも、実施例１〜１３は、実施例１４に比べて、放電容量が顕著に大きいことが確認された。また、特に実施例２〜実施例９では、２００００ｍＡｈ／ｃｍ^２を超える放電容量が確認された。一方、図６に示されるように、実施例１〜１４は、比較例１〜３に比べて、充電効率が優れていた。中でも、実施例１〜１０では、９４％を超える高い充電効率が確認された。

Claims

非水空気電池に用いられる空気極であって、
多孔質構造を有する空気極集電体と、前記空気極集電体上に形成され、導電性材料を含有する空気極層とを有し、
前記空気極の平面領域における前記導電性材料の平均担持量が、０．３ｍｇ／ｃｍ^２〜９．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内であることを特徴とする空気極。
前記空気極の平面領域における前記導電性材料の平均担持量が、０．５ｍｇ／ｃｍ^２〜８．０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲内であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の空気極。
前記導電性材料が、粉末カーボン材料であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の空気極。
前記空気極集電体が、カーボン材料を用いた集電体であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の空気極。
請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに記載の空気極と、負極と、非水電解液とを有することを特徴とする非水空気電池。