JP5217278B2 - 空気電池システム - Google Patents
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Description
本発明は、良好なサイクル特性を有する空気電池システムに関する。
空気電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた非水電池であり、エネルギー密度が高い、小型化、軽量化が容易である等の利点を有する。このような空気電池の特性を向上させるために、従来、種々の開発がなされている。例えば、特許文献１においては、室温溶融塩等の疎水性非水電解質を用いた空気電池が開示されている。この技術は、疎水性非水電解質を用いることにより、酸素や水分が電解質に溶解することを抑制し、金属負極
が酸化反応や加水分解反応により劣化することを防止するものであった。
が酸化反応や加水分解反応により劣化することを防止するものであった。
一方、二次電池型の空気電池においては、サイクル特性の向上が望まれている。例えば、特許文献２においては、加圧された酸素等の気体を封入した密閉型の酸素リチウム二次電池が開示されている。この技術は、密閉型の酸素リチウム二次電池とすることで、外界から水分が侵入することを防止し、サイクル特性の向上を図るものであった。また、特許文献３においては、二酸化炭素を溶解した非水電解液を用いた非水電解質空気電池が開示されている。この技術は、二酸化炭素を溶解した非水電解液を用いることで、酸素や水分が負極活物質と直接反応することを抑制し、サイクル特性の向上を図るものであった。
このように、酸素や水分は、空気電池のサイクル特性を低下させる一つの要因となり得るものの、実際には、複数の要因が重なり合うことで、サイクル特性の低下が起きていると考えられる。サイクル特性が低下する要因としては、例えば、空気極の部材構成に起因する要因、空気極の密度に起因する要因、種々の副反応に起因する要因等が考えられる。しかしながら、これらの要因に対する検討はなされておらず、サイクル特性の向上について、解明されていないことが多いという実情があった。
特開２００５−１１６３１７号公報
特許第３７６４６２３号
特開２００３−７３５７号公報
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、良好なサイクル特性を有する空気電池システムを提供することを主目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、Ｌｉイオンをイオン伝導体とし、かつ、フッ素を含有する電解液を用いた空気電池セルに対して、低い電圧になるまで放電を行うと、サイクル特性が大幅に低下することを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、後述する副反応が起き、ＬｉＦ等が生じるためであると考えられる。本発明は、この知見に基づいてなされたものであり、放電時に、空気電池セルの電圧が低くなりすぎることを防止する放電制御部を設けることにより、サイクル特性の低下を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸され、フッ素を含有するフッ素含有電解液と、を有する空気電池セルと、上記空気電池セルの放電を終止させる放電制御部と、を有し、上記放電制御部の放電終止電圧が、Ｌｉ金属基準で２．３Ｖ以上であることを特徴とする空気電池システムを提供する。
本発明によれば、放電制御部を設け、放電時に空気電池セルの電圧が低くなりすぎることを防止することにより、副反応生成物であるＬｉＦ等の生成を抑制でき、サイクル特性の低下を抑制することができる。
上記発明においては、上記放電終止電圧が、Ｌｉ金属基準で２．６Ｖ以下であることが好ましい。放電終止電圧が高すぎると、放電容量が低くなる可能性があるからである。
上記発明においては、上記フッ素含有電解液が、フッ素含有電解質を含有することが好ましい。副反応生成物であるＬｉＦ等が生成し易く、本発明の効果を充分に発揮することができるからである。
上記発明においては、上記フッ素含有電解質が、ＬｉＰＦ６であることが好ましい。ＬｉＰＦ６は分解し易いため、副反応生成物であるＬｉＦ等が特に生成し易いからである。
また、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸され、フッ素を含有するフッ素含有電解液と、を有する空気電池セルを用い、上記空気電池セルの電圧が、Ｌｉ金属基準で２．３Ｖ以上の段階で放電を終止し、充電を行うことを特徴とする空気電池セルの制御方法を提供する。
本発明によれば、特定の電圧で放電を終止することにより、副反応生成物であるＬｉＦ等の生成を抑制でき、サイクル特性の低下を抑制することができる。
本発明においては、空気電池システムのサイクル特性が低下することを抑制できるという効果を奏する。
以下、本発明の空気電池システムおよび空気電池セルの制御方法について詳細に説明する。
Ａ．空気電池システム
まず、本発明の空気電池システムについて説明する。本発明の空気電池システムは、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸され、フッ素を含有するフッ素含有電解液と、を有する空気電池セルと、上記空気電池セルの放電を終止させる放電制御部と、を有し、上記放電制御部の放電終止電圧が、Ｌｉ金属基準で２．３Ｖ以上であることを特徴とするものである。
まず、本発明の空気電池システムについて説明する。本発明の空気電池システムは、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸され、フッ素を含有するフッ素含有電解液と、を有する空気電池セルと、上記空気電池セルの放電を終止させる放電制御部と、を有し、上記放電制御部の放電終止電圧が、Ｌｉ金属基準で２．３Ｖ以上であることを特徴とするものである。
本発明によれば、放電制御部を設け、放電時に空気電池セルの電圧が低くなりすぎることを防止することにより、副反応生成物であるＬｉＦ等の生成を抑制でき、サイクル特性の低下を抑制することができる。ここで、Ｌｉイオンをイオン伝導体とする空気電池においては、放電時に空気極で以下の反応（１）が起きることが知られている。
Ｌｉ＋＋ｅ−＋Ｏ２ → Ｌｉ２Ｏ or Ｌｉ２Ｏ２ 反応（１）
Ｌｉ＋＋ｅ−＋Ｏ２ → Ｌｉ２Ｏ or Ｌｉ２Ｏ２ 反応（１）
一方、本発明においては、Ｌｉイオンをイオン伝導体とし、かつ、フッ素を含有する電解液を用いた空気電池セルに対して、低い電圧になるまで放電を行うと、サイクル特性を大幅に低下することを見出した。この理由は必ずしも明らかではないが、おそらく、以下の反応（２）で表されるような副反応が生じ、ＬｉＦが生成するためであると考えられる。
Ｌｉ＋＋Ｆ− → ＬｉＦ 反応（２）
Ｌｉ＋＋Ｆ− → ＬｉＦ 反応（２）
このＬｉＦは、充電時に分解されにくいため、放電電気容量よりも少ない電気容量しか充電できなくなる。その結果、充放電を繰り返すことで、ＬｉＦが蓄積され、サイクル特性が低下すると考えられる。そこで、本発明においては、上記の反応（２）のような副反応が生じないような電圧で放電を終止させることにより、ＬｉＦの生成を抑制し、サイクル特性の良好な空気電池システムとすることができるのである。
なお、上記の副反応は、Ｌｉイオンをイオン伝導体とし、かつ、フッ素を含有する電解液を用いた空気電池には見られるが、同様の構成を有するリチウム二次電池等では起こり難い現象である。その理由は必ずしも明らかではないが、酸素が豊富な雰囲気で充放電反応が起こる点に起因するものであると考えられる。つまり酸素が多量に存在するために、フッ化物電解質塩の分解が促進されていると推測される。そのため、上記の副反応によるサイクル特性の低下は、酸素を反応源とし、かつ、フッ素を含有する電解液を用いた空気電池特有の課題であると考えられる。
本発明においては、放電制御部の放電終止電圧が、通常、Ｌｉ金属基準で２．３Ｖ以上に設定されている。すなわち、空気電池セルの電圧が、放電終止電圧よりも低くなると、放電制御部が作動し放電が終止する。中でも、本発明においては、放電制御部の放電終止電圧がＬｉ金属基準で２．４Ｖ以上であることが好ましい。副反応生成物であるＬｉＦ等の生成をさらに抑制でき、サイクル特性の向上を図ることができるからである。
一方、放電制御部の放電終止電圧は、Ｌｉ金属基準で２．６Ｖ以下であることが好ましい。放電終止電圧が高すぎると、放電容量が低くなる可能性があるからである。放電容量の観点からは、放電制御部の放電終止電圧がＬｉ金属基準で２．５Ｖ以下であることがより好ましい。
次に、本発明に用いられる空気電池セルについて図面を用いて説明する。図１（ａ）は、本発明に用いられる空気電池セルの一例を示す概略断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）で示される空気電池セルの外観を示す斜視図である。図１（ａ）に示される空気電池セル１０は、下部絶縁ケース１ａの内底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２に接続された負極リード２´と、負極集電体２上に形成されＬｉ金属からなる負極層３と、カーボンを含有する空気極層４と、空気極層４の集電を行う空気極メッシュ５および空気極集電体６と、空気極集電体６に接続された空気極リード６´と、負極層３および空気極層４の間に設置されたセパレータ７と、酸素を供給するために設けられた微多孔膜８を有する上部絶縁ケース１ｂと、負極層３および空気極層４を浸し、フッ素を含有するフッ素含有電解液９と、を有する。
図２は、本発明の空気電池システムを説明する説明図である。図２に示される空気電池システム２０は、空気電池セル１０と、放電制御部１１とを有するものである。放電制御部１１は、空気電池セル１０の放電を終止させる機能を有するものである。
以下、本発明の空気電池システムについて、空気電池システムの部材と、空気電池システムの構成とに分けて説明する。
以下、本発明の空気電池システムについて、空気電池システムの部材と、空気電池システムの構成とに分けて説明する。
１．空気電池システムの部材
まず、本発明の空気電池システムの部材について説明する。本発明の空気電池システムは、通常、空気電池セルおよび放電制御部を有する。以下、本発明の空気電池システムの部材について、（１）空気電池セル、および（２）放電制御部に分けて説明する。
まず、本発明の空気電池システムの部材について説明する。本発明の空気電池システムは、通常、空気電池セルおよび放電制御部を有する。以下、本発明の空気電池システムの部材について、（１）空気電池セル、および（２）放電制御部に分けて説明する。
（１）空気電池セル
まず、本発明に用いられる空気電池セルについて説明する。本発明に用いられる空気電池セルは、通常、空気極、負極、セパレータ、フッ素含有電解液および電池ケースを有するものである。
まず、本発明に用いられる空気電池セルについて説明する。本発明に用いられる空気電池セルは、通常、空気極、負極、セパレータ、フッ素含有電解液および電池ケースを有するものである。
（ｉ）負極
本発明に用いられる負極は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する。
本発明に用いられる負極は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する。
上記負極活物質としては、Ｌｉイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではない。上記負極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる負極活物質と同様のものを用いることができる。具体的には、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウムおよび炭素材料、特に金属リチウムが好ましい。
本発明において、上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有してれば良いが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着剤を含有していても良い。結着剤の種類、使用量等については、後述する「（ii）空気極」に記載する内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
（ii）空気極
本発明に用いられる空気極は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する。本発明においては、酸素が空気極内でＬｉイオンと反応し、導電性材料の表面にリチウム酸化物が生成する。そのため、上記空気極層は、酸素およびＬｉイオンのキャリアであるフッ素含有電解液が充分に移動できる程度の空隙を有している。
本発明に用いられる空気極は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する。本発明においては、酸素が空気極内でＬｉイオンと反応し、導電性材料の表面にリチウム酸化物が生成する。そのため、上記空気極層は、酸素およびＬｉイオンのキャリアであるフッ素含有電解液が充分に移動できる程度の空隙を有している。
上記導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、上記炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。被表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。上記多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。また、上記導電性材料は、触媒を担持したものであっても良い。上記触媒としては、例えば、コバルトフタロシアニンおよび二酸化マンガン等を挙げることができる。
本発明において、上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有してれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。上記空気極層に含まれる結着剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。
上記空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等を挙げることができる。上記空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、上記空気電池セルは、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
（iii）フッ素含有電解液
本発明に用いられるフッ素含有電解液は、少なくとも１種類のフッ素含有材料を含有するものである。上記フッ素含有材料は、電解質（フッ素含有電解質）であっても良く、溶媒（フッ素含有溶媒）であっても良く、添加剤（フッ素含有添加剤）であっても良い。中でも、本発明においては、フッ素含有電解液に含まれるフッ素含有材料が、フッ素含有電解質および／またはフッ素含有溶媒であることが好ましい。
本発明に用いられるフッ素含有電解液は、少なくとも１種類のフッ素含有材料を含有するものである。上記フッ素含有材料は、電解質（フッ素含有電解質）であっても良く、溶媒（フッ素含有溶媒）であっても良く、添加剤（フッ素含有添加剤）であっても良い。中でも、本発明においては、フッ素含有電解液に含まれるフッ素含有材料が、フッ素含有電解質および／またはフッ素含有溶媒であることが好ましい。
上記フッ素含有電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、およびＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができ、中でもＬｉＰＦ６が好ましい。ＬｉＰＦ６は分解し易いため、副反応生成物であるＬｉＦ等が生成し易く、本発明の効果を充分に発揮することができるからである。
一方、フッ素含有電解質以外の電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＯＢ（Lithium Bis (Oxalato）Borate)等を挙げることができる。
上記フッ素含有溶媒としては、例えば、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメチルジフルオロマロネート、メチルペンタフルオロプロピオネート等を挙げることができ、中でもメチルジフルオロアセテートが好ましい。なお、上記フッ素含有溶媒は、一般的に酸素溶存性が良好であるため、電解液の溶媒として有用である。
一方、フッ素含有溶媒以外の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。中でも本発明においては、ＥＣまたはＰＣと、ＤＥＣまたはＥＭＣとを組合せた混合溶媒が好ましい。
上記フッ素含有添加剤としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート、フルオロベンゼン、トリフルオロメタンプロピレンカーボネート等を挙げることができる。
上記フッ素含有電解液に含まれる電解質の濃度は、一般的な空気電池の電解液における濃度と同様であり、例えば０．５ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌの範囲内である。なお、本発明に用いられるフッ素含有電解液は、少なくともセパレータに含浸されていれば良いが、通常は、空気極層および負極層を満たすように注入される。
（iv）セパレータ
本発明に用いられるセパレータは、上記空気極層および上記負極層の間に設置されるものである。上記セパレータとしては、空気極層と負極層とを分離し、フッ素含有電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；およびリチウムポリマー電池に使用されているポリマー材料等を挙げることができる。
本発明に用いられるセパレータは、上記空気極層および上記負極層の間に設置されるものである。上記セパレータとしては、空気極層と負極層とを分離し、フッ素含有電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；およびリチウムポリマー電池に使用されているポリマー材料等を挙げることができる。
（ｖ）電池ケース
本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極、セパレータ、フッ素含有電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースは、開放型電池ケースであっても良く、密閉型電池ケースであっても良い。
本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極、セパレータ、フッ素含有電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースは、開放型電池ケースであっても良く、密閉型電池ケースであっても良い。
（２）放電制御部
次に、本発明に用いられる放電制御部について説明する。本発明に用いられる放電制御部は、上記空気電池セルの放電を終止させる機能を有するものである。本発明においては、放電制御部の放電終止電圧が、通常、Ｌｉ金属基準で２．３Ｖ以上に設定されている。すなわち、空気電池セルの電圧が、放電終止電圧よりも低くなると、放電制御部が作動し放電が終止する。なお、放電終止電圧の好ましい範囲等については、上述した通りである。
次に、本発明に用いられる放電制御部について説明する。本発明に用いられる放電制御部は、上記空気電池セルの放電を終止させる機能を有するものである。本発明においては、放電制御部の放電終止電圧が、通常、Ｌｉ金属基準で２．３Ｖ以上に設定されている。すなわち、空気電池セルの電圧が、放電終止電圧よりも低くなると、放電制御部が作動し放電が終止する。なお、放電終止電圧の好ましい範囲等については、上述した通りである。
上記放電制御部は、通常、空気電池セルの電圧をモニターするモニター部と、モニター部から得られた電圧が、放電終止電圧未満となる際に、放電を終止させる放電終止部と、を有する。
２．空気電池システムの構成
次に、本発明の空気電池システムの構成について説明する。本発明の空気電池システムは、空気電池セルおよび放電制御部を有するものである。以下、本発明の空気電池システムの構成について、（１）空気電池セルの構成、および（２）放電制御部の配置に分けて説明する。
次に、本発明の空気電池システムの構成について説明する。本発明の空気電池システムは、空気電池セルおよび放電制御部を有するものである。以下、本発明の空気電池システムの構成について、（１）空気電池セルの構成、および（２）放電制御部の配置に分けて説明する。
（１）空気電池セルの構成
まず、本発明における空気電池セルの構成について説明する。本発明における空気電池セルの構成は、上述した空気極、負極、セパレータ、フッ素含有電解液、および電池ケースを有するものであれば特に限定されるものではなく、任意の構成をとることができる。また、本発明に用いられる電極体（空気極、負極およびセパレータ）の形状としては、特に限定されるものではないが、具体的には、平板型、円筒型、捲回型等を挙げることができる。
まず、本発明における空気電池セルの構成について説明する。本発明における空気電池セルの構成は、上述した空気極、負極、セパレータ、フッ素含有電解液、および電池ケースを有するものであれば特に限定されるものではなく、任意の構成をとることができる。また、本発明に用いられる電極体（空気極、負極およびセパレータ）の形状としては、特に限定されるものではないが、具体的には、平板型、円筒型、捲回型等を挙げることができる。
本発明に用いられる空気電池セルは、充放電に伴う電極の体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常にフッ素含有電解液で満たされていることが好ましい。電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができるからである。従来の空気電池セルには、充放電に伴い電極（空気極および負極）の体積が大きく変化し、電解液が不足する状況が生じるという問題があった。例えば、負極活物質としてリチウム金属を用いた空気電池セルを考えると、放電時に負極では、ＬｉがＬｉイオンとして溶出し、空気極では、リチウム酸化物が析出する。この際、リチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ２）の密度が、Ｌｉの密度よりも大きいことから、電極全体として体積比で約３５％もの収縮が起こる。その結果、放電末期に電解液量が不足し、空気極等の一部が電解液に浸されない状態となり、内部抵抗が増えるという問題があった。これに対して、空気極層および負極層が常に電解液で満たすことで、電解液不足に起因する内部抵抗の増加を抑制することができる。
なお、本発明において、「充放電に伴う電極の体積変化」とは、充放電に伴い金属イオンが空気極層と負極層との間を移動する際に、その生成物の密度等の違いにより生じる電極（空気極および負極）の体積変化を意味する。
充放電に伴う体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常にフッ素含有電解液で満たされている状態にする構成としては、例えば、フッ素含有電解液を循環させる構成を挙げることができる。フッ素含有電解液を循環させることにより、従来の空気電池セルを使用する場合に存在した気液界面を生じさせないで充放電を行うことができ、電極の体積変化が生じた場合であっても、空気極層および負極層を常にフッ素含有電解液で満たすことができるからである。また、揮発によるフッ素含有電解液の減少を防止することができるという利点も有する。また充電時に、フッ素含有電解液を循環させることにより、充電反応により生じる酸素を、空気極層から効率良く除去することも可能である。
フッ素含有電解液を循環させる構成としては、具体的には、図３に示すように、モーター等の電解液移動手段２１を用いて、フッ素含有電解液９を、負極層３、セパレータ７および空気極層４の順に循環させる構成を挙げることができる。放電時には、バブリング等の酸素供給手段２２を用いて酸素２３を空気極層４に供給し、過剰の酸素は、排気手段２４により除去する。酸素供給手段２２が、フッ素含有電解液９に溶存する酸素濃度を適度に上昇させることができるものであれば、排気手段２４は特に必要ない。また、充電時には、図３に示したフッ素含有電解液の流れと反対の方向にフッ素含有電解液を循環させても良い。なお、図３においては、便宜上、空気極集電体および負極集電体は省略してあるが、適切な方法で集電を行えば良い。
充放電に伴う体積変化が生じた際に、空気極層および負極層が常にフッ素含有電解液で満たされている状態にする別の構成としては、フッ素含有電解液を多く用いる構成を挙げることができる。充分に多くのフッ素含有電解液を用いることで、空気極層等が電解液不足になることを防止することができる。
すなわち、本発明においては、充放電に伴う電極の体積変化により上記フッ素含有電解液の液面の高さが変化する場合に、上記フッ素含有電解液の液面の最も下がった位置が、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置よりも高いことが好ましい。フッ素含有電解液の量を、上記の位置となるように設定することで、フッ素含有電解液が不足することを防止できるからである。なお、例えば負極層にＬｉ金属を用いた場合は、放電によりリチウムが溶出する反応が起き、電極全体の体積が減少する。従って、通常は、放電終了時のフッ素含有電解液の液面が、最も下がった位置に相当する。
「空気極層および負極層の最上面」は、空気電池セルの構成によって、空気極層の最上面を意味する場合と、負極層の最上面を意味する場合と、空気極層および負極層の最上面を意味する場合とがある。それぞれの場合について図４を用いて説明する。なお、便宜上、空気極集電体および負極集電体は省略してある。
図４（ａ）は、フッ素含有電解液の液面の最も下がった位置が、空気極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図４（ａ）に示される空気電池セルは、電池ケース１の内底面から、負極層３、セパレータ７および空気極層４の順に形成された空気電池セルであって、フッ素含有電解液９の最も下がった位置が、空気極層４の最上面よりも高い位置になるものである。この空気電池セルは、酸素の供給が容易であるという利点を有する。
図４（ｂ）は、フッ素含有電解液の液面の最も下がった位置が、負極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図４（ｂ）に示される空気電池セルは、電池ケース１の内底面から、空気極層４、セパレータ７および負極層３の順に形成された空気電池セルであって、フッ素含有電解液９の最も下がった位置が、負極層３の最上面よりも高い位置になるものである。さらに、この空気電池セルは、空気極層が負極層よりも下となる構造を有するため、必要に応じて、酸素供給手段２２や排気手段２４を設けても良い。
図４（ｃ）は、フッ素含有電解液の液面が最も下がった位置が、空気極層および負極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図４（ｃ）に示される空気電池セルは、セパレータ７と、セパレータ７の一方の表面に配置された負極層３と、セパレータ７の他方の表面に配置された空気極層４と、を有する円柱状の空気電池セルであって、フッ素含有電解液９の最も下がった位置が、負極層３および空気極層４の最上面よりも高い位置になるものである。
本発明においては、上記フッ素含有電解液の最も下がった位置が、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置よりも高いことが好ましい。上記フッ素含有電解液の最も下がった位置と、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置との高さの差としては、用いられる電池ケースの容積等により異なるものであるが、例えば１ｍｍ〜３０ｍｍの範囲内、中でも３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。上記高さの差が小さすぎると、溶媒等の揮発により電解液不足が生じ易くなり、上記高さの差が大きすぎると、酸素の供給が遅くなってしまい、高率放電特性が悪くなる恐れがあるからである。また、フッ素含有電解液の初期投入量は、充放電に伴う電極の体積変化を予め測定または計算しておき、最適な投入量を決定することが好ましい。
（２）放電制御部の配置
次に、本発明における放電制御部の配置について説明する。図５は、本発明に用いられる放電制御部を説明する説明図である。空気電池セル１０１は、外部端子−Ｖ１０５と外部端子＋Ｖ１０４にスイッチ回路１０３（放電終止部）を介して接続されている。また、外部端子−Ｖ１０５と外部端子＋Ｖ１０４には負荷１０７が接続されている。さらに空気電池１０１に並列に充放電制御回路１０２が接続されている。この充放電制御回路１０２は、空気電池１０１の電圧をモニターする機能を備えている（モニター部）。空気電池１０１がある放電電圧に到達すると、スイッチ回路１０３がＯＦＦするように充放電回路１０２から信号が出力される。これにより放電終了状態となる。なお、図５において、符号１０８は空気電池の空気極端子を示し、符号１０９は空気電池の負極端子を示している。
次に、本発明における放電制御部の配置について説明する。図５は、本発明に用いられる放電制御部を説明する説明図である。空気電池セル１０１は、外部端子−Ｖ１０５と外部端子＋Ｖ１０４にスイッチ回路１０３（放電終止部）を介して接続されている。また、外部端子−Ｖ１０５と外部端子＋Ｖ１０４には負荷１０７が接続されている。さらに空気電池１０１に並列に充放電制御回路１０２が接続されている。この充放電制御回路１０２は、空気電池１０１の電圧をモニターする機能を備えている（モニター部）。空気電池１０１がある放電電圧に到達すると、スイッチ回路１０３がＯＦＦするように充放電回路１０２から信号が出力される。これにより放電終了状態となる。なお、図５において、符号１０８は空気電池の空気極端子を示し、符号１０９は空気電池の負極端子を示している。
Ｂ．空気電池セルの制御方法
次に、本発明の空気電池セルの制御方法について説明する。本発明の空気電池セルの制御方法は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸され、フッ素を含有するフッ素含有電解液と、を有する空気電池セルを用い、上記空気電池セルの電圧が、Ｌｉ金属基準で２．３Ｖ以上の段階で放電を終止し、充電を行うことを特徴とするものである。
次に、本発明の空気電池セルの制御方法について説明する。本発明の空気電池セルの制御方法は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸され、フッ素を含有するフッ素含有電解液と、を有する空気電池セルを用い、上記空気電池セルの電圧が、Ｌｉ金属基準で２．３Ｖ以上の段階で放電を終止し、充電を行うことを特徴とするものである。
本発明によれば、特定の電圧で放電を終止することにより、副反応生成物であるＬｉＦ等の生成を抑制でき、サイクル特性の低下を抑制することができる。なお、ＬｉＦの生成等について、および用いられる空気電池セルについては、上記「Ａ．空気電池システム」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本発明においては、通常、上記空気電池セルの電圧が、Ｌｉ金属基準で２．３Ｖ以上の段階で放電を終止する。中でも、Ｌｉ金属基準で２．４Ｖ以上の段階で放電を終止することが好ましい。副反応生成物であるＬｉＦ等の生成をさらに抑制でき、サイクル特性の向上を図ることができるからである。なお、上述したように、放電終止電圧はＬｉ金属基準とする。
一方、本発明においては、上記空気電池セルの電圧が、Ｌｉ金属基準で２．６Ｖ以下の段階で放電を終止することが好ましい。高い電圧で放電を終止すると、放電容量が低くなる可能性があるからである。放電容量の観点からは、Ｌｉ金属基準で２．５Ｖ以下の段階で放電を終止することがより好ましい。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
（空気電池セルの作製）
本実施例においては、コインセル型の空気リチウム電池を作製した。なお、以下のコインセルの組立はアルゴンボックス内で行った。
コインセルの模式図を図６に示す。負極ケース３２、空気極ケース３０はともにＳＵＳ材からなり、空気極ケース３０は、直径２ｍｍの貫通孔３９を複数開けられている。負極ケース３２の上には、金属リチウム箔３４が設置されている。金属リチウム３４は、厚み２５０μｍのシートを直径１８ｍｍで打ち抜いたものを使用した。その金属リチウム箔３４の上にポリエチレン製セパレータ３５を設置した。セパレータ３５は厚み２５μｍで直径１９．５ｍｍに打ち抜いたものを使用した。
［実施例１］
（空気電池セルの作製）
本実施例においては、コインセル型の空気リチウム電池を作製した。なお、以下のコインセルの組立はアルゴンボックス内で行った。
コインセルの模式図を図６に示す。負極ケース３２、空気極ケース３０はともにＳＵＳ材からなり、空気極ケース３０は、直径２ｍｍの貫通孔３９を複数開けられている。負極ケース３２の上には、金属リチウム箔３４が設置されている。金属リチウム３４は、厚み２５０μｍのシートを直径１８ｍｍで打ち抜いたものを使用した。その金属リチウム箔３４の上にポリエチレン製セパレータ３５を設置した。セパレータ３５は厚み２５μｍで直径１９．５ｍｍに打ち抜いたものを使用した。
次に、このセパレータ３５の上から、フッ素含有電解液３３をスポイトで注液した。フッ素含有電解液３３には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒中に、ＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解した電解液（キシダ化学製）を使用した。その後、セパレータ３５上に空気極を設置した。空気極は、空気極メッシュ３６に空気極合剤３７を押さえつけて空気極メッシュ３６内にめり込ませたものを使用した。空気極メッシュ３６は、Ｎｉ製のメッシュであり、厚み１５０μｍ、直径１５ｍｍのものを使用した。空気極合剤３７は、ケッチェンブラック８２重量部と二酸化マンガン１５重量部とをめのう乳鉢にて混練したのちに、ポリテトラフルオロエタン（以下ＰＴＦＥと省略する。）３重量部を添加し、さらに混練したものを使用した。空気極合剤３７のペレットを空気極ケース３０を入れた。空気極ケース３０には、空気極集電体３８が溶接にて設置されていた。この空気極集電体３８は厚み１５０μｍ、直径１５ｍｍのニッケルメッシュを使用した。空気極ケース３０にガスケット３１をはめ込み、空気極板を得た。
この空気極板をフッ素含有電解液３３に浸漬したセパレータの上に被せて、組合せたのち、コインセル用かしめ機（宝泉製）を用いて、負極ケースと空気極ケースを接合し、コインセルを得た。次に、得られたコインセルをアルゴンボックス内でガラス容器内に入れ、密閉した後に、酸素ガスをガラス容器内に導入させてアルゴンガスから酸素ガスに置換した。
（サイクル試験）
得られたコインセルを用いて、サイクル試験を行った。サイクル試験の条件は、以下の通りである。
充電条件：１０ｍＡ／ｇ（カーボン当たりの電流）、４．８Ｖｃｕｔ（ｖｓ Ｌｉ金属）
放電条件：１０ｍＡ／ｇ（カーボン当たりの電流）
放電終止電圧：２．３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ金属）
サイクル試験の結果を表１に示す。なお、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除したものを容量維持率とした。
得られたコインセルを用いて、サイクル試験を行った。サイクル試験の条件は、以下の通りである。
充電条件：１０ｍＡ／ｇ（カーボン当たりの電流）、４．８Ｖｃｕｔ（ｖｓ Ｌｉ金属）
放電条件：１０ｍＡ／ｇ（カーボン当たりの電流）
放電終止電圧：２．３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ金属）
サイクル試験の結果を表１に示す。なお、５０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除したものを容量維持率とした。
［実施例２］
実施例１と同様のコインセルを用い、放電終止電圧を２．５Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にしてサイクル試験を行った。
実施例１と同様のコインセルを用い、放電終止電圧を２．５Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にしてサイクル試験を行った。
［実施例３］
実施例１と同様のコインセルを用い、放電終止電圧を２．６Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にしてサイクル試験を行った。
実施例１と同様のコインセルを用い、放電終止電圧を２．６Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にしてサイクル試験を行った。
［実施例４］
実施例１と同様のコインセルを用い、放電終止電圧を２．７Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にしてサイクル試験を行った。
実施例１と同様のコインセルを用い、放電終止電圧を２．７Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にしてサイクル試験を行った。
［比較例１］
実施例１と同様のコインセルを用い、放電終止電圧を２．０Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にしてサイクル試験を行った。
実施例１と同様のコインセルを用い、放電終止電圧を２．０Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にしてサイクル試験を行った。
［評価］
実施例１〜４および比較例１で行ったサイクル試験の結果を下記表１に示す。
実施例１〜４および比較例１で行ったサイクル試験の結果を下記表１に示す。
表１に示されるように、放電終止電圧がＬｉ金属基準で２．３Ｖ以上である場合は、良好な容量維持率を示した（実施例１〜４）。これに対して、放電終止電圧がＬｉ金属基準で２．０Ｖである場合は、容量維持率が５５．１％と極端に低かった（比較例１）。これにより、放電終止電圧がＬｉ金属基準で２．３Ｖ以上である場合は、サイクル特性の低下を抑制できることが確認できた。また、実施例３および実施例４は、いずれも良好な容量維持率を示したが、放電容量の観点からは、放電終止電圧がＬｉ金属基準で２．６Ｖ以下であることが好ましいと考えられる。
１ … 電池ケース
１ａ … 下部絶縁ケース
１ｂ … 上部絶縁ケース
２ … 負極集電体
２´ … 負極リード
３ … 負極層
４ … 空気極層
５ … 空気極メッシュ
６ … 空気極集電体
６´ … 空気極リード
７ … セパレータ
８ … 微多孔膜
９ … フッ素含有電解液
１ａ … 下部絶縁ケース
１ｂ … 上部絶縁ケース
２ … 負極集電体
２´ … 負極リード
３ … 負極層
４ … 空気極層
５ … 空気極メッシュ
６ … 空気極集電体
６´ … 空気極リード
７ … セパレータ
８ … 微多孔膜
９ … フッ素含有電解液
Claims (5)
- 導電性材料を含有する空気極層および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、前記空気極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸され、フッ素を含有し、Ｌｉ金属基準で２．３Ｖ未満においてＬｉＦが生じるフッ素含有電解液と、を有する空気電池セルと、
前記空気電池セルの放電を終止させる放電制御部と、を有し、
前記放電制御部の放電終止電圧が、Ｌｉ金属基準で２．３Ｖ以上であることを特徴とする空気電池システム。 - 前記放電終止電圧が、Ｌｉ金属基準で２．６Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気電池システム。
- 前記フッ素含有電解液が、フッ素含有電解質を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の空気電池システム。
- 前記フッ素含有電解質が、ＬｉＰＦ６であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の空気電池システム。
- 導電性材料を含有する空気極層および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、前記空気極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸され、フッ素を含有し、Ｌｉ金属基準で２．３Ｖ未満においてＬｉＦが生じるフッ素含有電解液と、を有する空気電池セルを用い、
前記空気電池セルの電圧が、Ｌｉ金属基準で２．３Ｖ以上の段階で放電を終止し、充電を行うことを特徴とする空気電池セルの制御方法。
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