JP2009032400A - 空気電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電解液の液面の高さが規定値よりも低下することを防止し、電解液の液面を所定の高さに維持することができる空気電池システムを提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明は、空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液と、を有する空気電池セルと、上記電解液の液面の高さを検知する液面検知手段と、上記液面検知手段により検知した電解液の液面の高さに応じて、上記空気電池セル内の電解液の液面が所定の高さとなるように、調整用電解液の供給、および上記空気電池セル内の電解液の回収を行う液面調整手段と、を有することを特徴とする空気電池システムを提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電解液の液面を所定の高さに維持することができる空気電池システムに関する。

空気電池は、空気（酸素）を正極活物質として用いた非水電池であり、エネルギー密度が高い、小型化、軽量化が容易である等の利点を有する。このような空気電池において、例えば負極活物質として金属Ｌｉを用いた場合には、主に下記の反応（１）〜（４）が生じる。

このような空気電池において、電解液の液面の高さは、種々の理由により変動する。例えば、酸素を取り込む開口部を有する開放型空気電池においては、電解液が蒸発し、経時的に電解液が減少する。そのため、電解液の枯渇等を引き起こす等の問題があった。このような問題に対して、電解液に常温溶融塩を用いた空気電池が知られている。

例えば特許文献１においては、非水電解質として特定の常温溶融塩を用いた非水電解質空気電池が開示されている。これは、特定の常温溶融塩を用いることにより、溶媒が揮発することを防止し、高温での放電容量および高湿保管後の放電容量を向上させるものであった。また、特許文献２においては、非水電解質として疎水性常温溶融塩を用いた非水電解質空気電池が開示されている。しかしながら、これらの常温溶融塩は高粘度でＬｉ伝導性が低いため、内部抵抗が大きくなり高出力化ができないという問題があった。そのため、空気電池の性能等を考慮すると、粘度の低い従来の電解液を用いることが現実的であった。

また、電解液の液面の高さが変動する別の理由として、放電または充放電に伴い電極（空気極および負極）の体積が大きく変化することが挙げられる。上記の反応を用いて具体的に説明すると、放電時に、負極では、ＬｉがＬｉイオンとして溶出し（反応（１））、空気極では、リチウム酸化物が析出する（反応（２））。この際、リチウム酸化物（Ｌｉ_２Ｏ_２）の密度が、Ｌｉの密度よりも大きいことから、電極全体として体積比で約３５％もの収縮が起こる。この電極の体積の減少に伴い、放電を行うと電解液の液面が低くなり、逆に、充電を行うと電解液の液面が高くなるといった現象が生じる。特に、電解液の液面が低下し空気極層等の一部が露出すると、内部抵抗の増加や反応面積の減少が生じるという問題があった。
特開２００４―１１９２７８号公報 特開２００５−１９０８８０号公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、電解液の液面の高さが規定値よりも低下することを防止し、電解液の液面を所定の高さに維持することができる空気電池システムを提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液と、を有する空気電池セルと、上記電解液の液面の高さを検知する液面検知手段と、上記液面検知手段により検知した電解液の液面の高さが低域限度高さより低くなった際に、上記空気電池セル内の電解液の液面の高さが標準高さとなるまで、調整用電解液の供給を行う液面調整手段と、を有することを特徴とする空気電池システムを提供する。

本発明によれば、液面検知手段および液面調整手段を設けることにより、電解液の液面を所定の高さに維持することができる。

上記発明においては、上記液面調整手段が、上記液面検知手段により検知した電解液の液面の高さが高域限度高さより高くなった際に、上記空気電池セル内の電解液の液面の高さが標準高さとなるまで、上記空気電池セル内の電解液の回収を行うことが好ましい。例えば充電時に電解液の液面が上昇する場合があるが、そのような場合であっても、電解液の液面を所定の高さに維持することができるからである。

上記発明においては、上記空気電池セルが、酸素を取り込む開口部を有する開放型空気電池セルであることが好ましい。電解液が蒸発し易く、電解液の液面の高さの変動が大きいからである。

上記発明においては、上記低域限度高さが、上記空気極層および上記負極層の最上面の位置と同じ高さ、またはそれ以上であることが好ましい。空気極層および負極層が常に電解液で満たされている状態とすることができ、電解液不足による内部抵抗の増加等を防止することができるからである。

本発明においては、電解液の液面の高さが規定値よりも低くなることを防止し、電解液の液面を、充放電に適した高さに維持することができるという効果を奏する。

以下、本発明の空気電池システムについて詳細に説明する。

本発明の空気電池システムは、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および上記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、上記空気極層および上記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも上記セパレータに含浸された電解液と、を有する空気電池セルと、上記電解液の液面の高さを検知する液面検知手段と、上記液面検知手段により検知した電解液の液面の高さが低域限度高さより低くなった際に、上記空気電池セル内の電解液の液面の高さが標準高さとなるまで、調整用電解液の供給を行う液面調整手段と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、液面検知手段および液面調整手段を設けることにより、電解液の液面を所定の高さに維持することができる。上述したように、空気電池セルが開放型空気電池セルである場合は、電解液が蒸発し、電解液の液面が低下する場合がある。また、放電または充放電に伴い電極の体積が減少し、電解液の液面が低下する場合がある。本発明においては、液面検知手段および液面調整手段を設けることにより、電解液の液面が低域限度高さより低くなることを防止することができ、電解液の液面を所定の高さに維持することができる。

さらに、本発明においては、電解液の液面が低域限度高さより低くなると、標準高さまで電解液の液面を上昇させる。この標準高さを適宜設定することにより、電解液の液面を、放電等に最も適した高さに調節することができ、その液面の高さを維持することができる。上述したように、放電時には経時的に電極の体積が減少し、それに伴い、電解液の液面が徐々に低下するが、このような場合であっても、電解液の液面を放電に最適な高さに維持することができる。

また、上述したように、充電時には経時的に電極の体積が増加し、電解液の液面が高くなる場合がある。その場合は、後述するように、液面調整手段に回収手段を付与することにより、電解液の液面が高域限度高さより高くなった際に、電解液の回収を行うができる。これにより、電解液の液面が上昇する場合であっても、電解液の液面の高さを高域限度高さ以下に維持することができる。その結果、電解液の液面の高さを、特定の範囲内（低域限度高さと、高域限度高さとの間の範囲）に維持することができ、充放電に最適な高さとすることができる。

次に、本発明の空気電池システムについて図面を用いて説明する。図１（ａ）は、本発明の空気電池システムの一例を示す概略断面図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）で示される空気電池セルの外観を示す斜視図である。図１（ａ）に示される空気電池システムは、空気電池セル１０と、液面検知手段２０と、液面調整手段３０とを有するものである。空気電池セル１０は、下部絶縁ケース１ａの内底面に形成された負極集電体２と、負極集電体２に接続された負極リード２´と、負極集電体２上に形成され金属Ｌｉからなる負極層３と、カーボンを含有する空気極層４と、空気極層４の集電を行う空気極メッシュ５および空気極集電体６と、空気極集電体６に接続された空気極リード６´と、負極層３および空気極層４の間に設置されたセパレータ７と、微多孔膜８を有する上部絶縁ケース１ｂと、負極層３および空気極層４を浸す電解液９と、を有する。

液面探知手段２０は、液面検知センサー１１および検出器１２を有し、電解液９の液面の高さを検知するものである。また、液面調整手段３０は、調整用電解液９´を貯蔵する貯蔵タンク２１と、供給ポンプ２２と、空気電池セル１０内で調整用電解液９´を注入する注入部２３とを有するものである。空気電池セル１０における電解液９の液面の高さが、低域限度高さよりも低くなると、液面検知センサー１１から検出器１２に信号が送信され、次いで、検出器１２から供給ポンプ２２に信号が送信される。その結果、電解液９の液面の高さが標準高さとなるまで、調整用電解液９´が供給される。

なお、液面調整手段３０が後述する回収手段を有している場合は、電解液９の液面の高さが、高域限度高さよりも高くなると、空気電池セル１０内の電解液９が貯蔵タンク２１に回収される。また、図１に示された空気電池セル１０は開放型であるが、後述するように、本発明に用いられる空気電池セルは、密閉型空気電池セルであっても良い。密閉型空気電池セルであっても、放電または充放電に伴い電極の体積が大きく変化し、電解液の液面の高さが変動するからである。

図１（ａ）に示される空気電池システムにおいては、作動時に、液面検知センサー１１が液面のモニターを開始し、一定の時間間隔でモニターを繰り返す。電解液９の液面が低くなると、検出器１２に信号が流れ、供給ポンプ２２へ信号が送信される。その後、供給ポンプ２２が作動し、空気電池セル１０内に一定量の調整用電解液９´が貯蔵タンク２１から供給される。このような液面管理のフローチャートの一例を図２に示す。

本発明において、「低域限度高さ」とは、電解液の液面が低下する場合に、許容可能な電解液の液面の高さをいう。「標準高さ」とは、目的とする電解液の液面の高さをいう。「高域限度高さ」とは、電解液の液面が上昇する場合に、許容可能な電解液の液面の高さをいう。本発明においては、標準高さは、低域限度高さと同じ高さ、またはそれ以上の高さとなる。高域限度高さは、標準高さと同じ高さ、またはそれ以上の高さとなる。

本発明において、低域限度高さは、任意の高さで設定することが可能であるが、中でも、空気極層および負極層の最上面の位置と同じ高さ、またはそれ以上であることが好ましい。これにより、空気極層および負極層が常に電解液で満たされている状態とすることができ、電解液不足による内部抵抗の増加等を防止することができるからである。なお、「空気極層および負極層の最上面」の具体的な態様については、後述する「２．空気電池システムの構成 （１）空気電池セルの構成」で詳細に説明する。また、低域限度高さが、空気極層および負極層の最上面の位置よりも高い場合、その差は、１ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ以上であることがより好ましく、２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上記の差は、３ｍｍ以下であることが好ましく、２．５ｍｍ以下であることがより好ましく、２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明において、標準高さは、任意の高さで設定することが可能であるが、中でも、充電または放電に適した高さに設定されることが好ましい。ここで、放電時の状況を考えると、上述した反応（２）に示すように、放電時に空気極層は酸素を消費し、電解液の溶存酸素の濃度は反応に伴い低下する。そのため、放電時には、気相の酸素を電解液に溶存させ、その溶存酸素を即座に空気極層に供給できることが好ましい。このような観点からは、放電時においては、標準高さが、空気極層等の最上面の位置よりも若干高いことが好ましい。具体的には、標準高さと、空気極層および負極層の最上面の位置との差が、３ｍｍ以上であることが好ましく、４ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上記の差は、７ｍｍ以下であることが好ましく、６ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

一方、充電時の状況を考えると、上述した反応（４）に示すように、充電時に空気極層は酸素を発生する。電解液の液面が非常に高い場合は、発生した酸素の気泡が電解液から排出されるまで時間がかかる。同様に、電解液の液面が非常に高いと、電解液の溶存酸素が、気液界面まで到達（拡散）するまで時間がかかる。このような観点からは、充電時においても、標準高さが、空気極層等の最上面の位置よりも若干高いことが好ましい。具体的には、標準高さと、空気極層および負極層の最上面の位置との差が、５ｍｍ以上であることが好ましく、６ｍｍ以上であることがより好ましく、７ｍｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上記の差は、１０ｍｍ以下であることが好ましく、８ｍｍ以下であることがより好ましく、７ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明においては、充電時または放電時に、電解液の液面の高さを、充電または放電に適した高さに設定することが好ましい。従って、充電時における標準高さと、放電時における標準高さは、同じであっても良く、異なっていても良い。

本発明においては、標準高さは、低域限度高さと同じ高さ、またはそれ以上の高さとなる。標準高さが、低域限度高さよりも高い場合は、その差は、０ｍｍよりも大きいことが好ましく、０．５ｍｍ以上であることがより好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上記の差は、６ｍｍ以下であることが好ましく、４ｍｍ以下であることがより好ましく、２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明においては、高域限度高さは、任意の高さで設定することが可能であるが、通常、空気極層および負極層の最上面の位置よりも高くなる。具体的には、高域限度高さと、空気極層および負極層の最上面の位置との差が１０ｍｍ以上であることが好ましく、１５ｍｍ以上であることがより好ましく、２０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上記の差は、３０ｍｍ以下であることが好ましく、２５ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明においては、高域限度高さは、標準高さと同じ高さ、またはそれ以上の高さとなる。高域限度高さが、標準高さよりも高い場合は、その差は、０ｍｍよりも大きいことが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。一方、上記の差は、２０ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましく、５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
以下、本発明の空気電池システムについて、空気電池システムの材料と、空気電池システムの構成とに分けて説明する。

１．空気電池システムの材料
まず、本発明の空気電池システムの材料について説明する。本発明の空気電池システムは、通常、空気電池セル、液面探知手段および液面調整手段を有する。以下、本発明の空気電池システムの材料について、（１）空気電池セル、（２）液面探知手段、および（３）液面調整手段に分けて説明する。

（１）空気電池セル
まず、本発明に用いられる空気電池セルについて説明する。本発明に用いられる空気電池セルは、通常、空気極、負極、セパレータ、電解液および電池ケースを有するものである。なお、本発明に用いられる空気電池セルは、一次電池であっても良く、二次電池であっても良い。

（ｉ）空気極
本発明に用いられる空気極は、導電性材料を含有する空気極層および上記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する。本発明においては、電解液に溶存した酸素が、空気極内で金属イオンと反応し、導電性材料の表面に金属酸化物が生成する。そのため、上記空気極層は、酸素および金属イオンのキャリアである電解液が充分に移動できる程度の空隙を有している。

上記導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料等を挙げることができる。さらに、上記炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。被表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。上記多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブおよびカーボンファイバー等を挙げることができる。また、上記導電性材料は、触媒を担持したものであっても良い。上記触媒としては、例えば、コバルトフタロシアニンおよび二酸化マンガン等を挙げることができる。

本発明において、上記空気極層は、少なくとも導電性材料を含有していれば良いが、さらに、導電性材料を固定化する結着剤を含有することが好ましい。上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を挙げることができる。上記空気極層に含まれる結着剤の含有量としては、特に限定されるものではないが、例えば３０重量％以下、中でも１重量％〜１０重量％の範囲内であることが好ましい。

上記空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等を挙げることができる。上記空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。集電効率に優れているからである。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、上記空気電池セルは、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を有していても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。

（ii）負極
本発明に用いられる負極は、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する。

上記負極活物質としては、金属イオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではない。上記金属イオンとしては、空気極と負極とを移動し、起電力を生じさせるものであれば特に限定されるものではないが、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、セシウムイオン等を挙げることができ、中でもリチウムイオンが好ましい。

リチウムイオンを吸蔵・放出することができる負極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる負極活物質と同様のものを用いることができる。具体的には、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、およびグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、中でも金属リチウムおよび炭素材料、特に金属リチウムが好ましい。金属リチウムは、上記反応（１）で説明したように、放電時にリチウムイオンとして溶出し、体積変化が大きいからである。

本発明において、上記負極層は、少なくとも負極活物質を含有してれば良いが、必要に応じて、負極活物質を固定化する結着剤を含有していても良い。結着剤の種類、使用量等については、上述した「（１）空気極」に記載した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

上記負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状およびメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。

（iii）セパレータ
本発明に用いられるセパレータは、上記空気極層および上記負極層の間に設置されるものである。上記セパレータとしては、空気極層と負極層とを分離し、電解液を保持する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔膜；樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布；およびリチウムポリマー電池に使用されているポリマー材料等を挙げることができる。

（iv）電解液
本発明に用いられる電解液は、通常、電解質を有機溶媒に溶解してなるものである。上記電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４およびＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；およびＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。

上記有機溶媒としては、上記電解質を溶解することができるものであれば特に限定されるものではないが、酸素溶解性が高い溶媒であることが好ましい。空気極層は電解液で満たされており、溶媒に溶存した酸素が反応に用いられるからである。上記有機溶媒としては、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。中でも本発明においては、ＥＣまたはＰＣと、ＤＥＣまたはＥＭＣとを組合せた混合溶媒が好ましい。また、本発明においては、上記電解液として、例えばイオン性液体等の低揮発性液体を用いることもできる。低揮発性液体を用いることで、揮発による電解液減少を抑制することができ、より長期間使用することができるからである。

（ｖ）電池ケース
本発明に用いられる電池ケースの形状としては、上述した空気極、負極、セパレータ、電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、具体的にはコイン型、平板型、円筒型等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースは、開放型電池ケースであっても良く、密閉型電池ケースであっても良い。

（２）液面検知手段
次に、本発明に用いられる液面検知手段について説明する。本発明に用いられる液面検知手段は、空気電池セル内の電解液の液面の高さを検知する手段である。

上記液面検知手段は、通常、空気電池セル内の電解液の液面の高さを検知する液面検知センサーと、液面検知センサーにより検知した電解液の液面の高さに応じて、後述する液面調整手段に信号を送信する検出器と、を有する。

上記液面検知センサーとしては、電解液の液面の高さを検知することができるものであれば特に限定されるものではなく、市販の液面検知センサーを用いることができる。上記液面検知センサーは、通常、電解液の液面の低域限度高さを検知するセンサー部と、電解液の液面の標準高さを検知するセンサー部とを有する。また、上記液面検知センサーは、必要に応じて、電解液の液面の高域限度高さを検知するセンサー部を有していても良い。このような液面検知センサーとしては、例えば図３に示すように、低域限度高さを検知するセンサー部１３ａと、標準高さを検知するセンサー部１３ｂと、高域限度高さを検知するセンサー部１３ｃと、を有する液面検知センサー１１を挙げることができる。上記液面検知センサーの材質は、耐電解液性に優れていることが好ましく、例えばＳＵＳ等を挙げることができる。

液面検知手段の検出器は、後述する液面調整手段に信号を送信するものである。空気電池セル内の電解液の液面の高さが低域限度高さよりも低くなると、液面調整手段に対して、調整用電解液を空気電池セルに供給する信号を送信する。逆に、空気電池セル内の電解液の液面の高さが、高域限度高さよりも高くなると、液面調整手段に対して、空気電池セル内の電解液を回収する信号を送信する。

本発明においては、上記液面検知センサーが、電解液の電解質濃度を検知する濃度検知機能を有していても良い。例えば、開放型空気電池セルを用いた場合、経時的に電解液の溶媒が蒸発し電解質濃度が高くなるが、このような場合に、液面調整手段から溶媒を供給することで、電解液における電解質の濃度を一定に保つことができる。

（３）液面調整手段
次に、本発明に用いられる液面調整手段について説明する。本発明に用いられる液面調整手段は、液面検知手段により検知した電解液の液面の高さが低域限度高さより低くなった際に、空気電池セル内の電解液の液面の高さが標準高さとなるまで、調整用電解液の供給を行う手段である。

上記液面調整手段は、通常、調整用電解液を貯蔵する貯蔵タンクと、調整用電解液を空気電池セルに供給する供給ポンプと、空気電池セル内で調整用電解液を注入する注入部と、を有する。

本発明に用いられる調整用電解液は、空気電池セル内の電解液の量または濃度を調整するものである。調整用電解液における電解質の濃度は、空気電池セル内の電解液における電解質の濃度と同じであっても良く、異なっていても良い。例えば、空気電池セル内の電解液の量のみを調整する場合は、調整用電解液が、空気電池セル内の電解液と同一の濃度であることが好ましい。一方、空気電池セルが開放型空気電池セルであり、溶媒の蒸発により、経時的に電解質濃度が高くなる場合は、電解液の溶媒のみを供給しても良い。すなわち、本発明において、調整用電解液は電解液の溶媒をも含むものである。また、本発明に用いられる調整用電解液の成分等については、上記「１．空気電池システムの材料」に記載した電解液の内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。

本発明においては、上記液面調整手段が、液面検知手段により検知した電解液の液面の高さが高域限度高さより高くなった際に、空気電池セル内の電解液の液面の高さが標準高さとなるまで、空気電池セル内の電解液の回収を行うことが好ましい。すなわち、調整用電解液の供給手段に加えて、空気電池セル内の電解液の回収手段を有していることが好ましい。例えば充電時に電解液の液面が上昇する場合があるが、そのような場合であっても、電解液の液面を所定の高さに維持することができるからである。

上記回収手段は、通常、空気電池セル内で電解液を回収する吸入部と、電解液を回収する回収ポンプと、回収された電解液を貯蔵する貯蔵タンクとを有する。回収ポンプは、例えば液面検知手段の検出器から電解液の液面が高すぎるという信号を受けることにより、空気電池セルから電極液を回収する。

このような回収手段を有する液面調整手段としては、例えば図４に示すように、調整用電解液９´を貯蔵する貯蔵タンク２１、および調整用電解液９´を空気電池セルに供給する供給ポンプ２２を有する供給手段と、空気電池セル内の電解液９を回収する回収ポンプ２２´、および回収された電解液９を貯蔵する貯蔵タンク２１´とを有する回収手段と、供給手段および回収手段を切り替える電磁弁２４と、を有する液面調整手段を挙げることができる。

２．空気電池システムの構成
次に、本発明の空気電池システムの構成について説明する。本発明の空気電池システムは、空気電池セル、液面検知手段、および液面調整手段を有するものである。以下、本発明の空気電池システムの構成について、（１）空気電池セルの構成、並びに（２）液面検知手段および液面調整手段の配置に分けて説明する。

（１）空気電池セルの構成
まず、本発明における空気電池セルの構成について説明する。本発明における空気電池セルの構成は、上述した空気極、負極、セパレータ、電解液、および電池ケースを有するものであれば特に限定されるものではなく、任意の構成をとることができる。また、本発明に用いられる電極体（空気極、負極およびセパレータ）の形状としては、特に限定されるものではないが、具体的には、平板型、円筒型、捲回型等を挙げることができる。

本発明に用いられる空気電池セルは、酸素を取り込む開口部を有する開放型空気電池セルであっても良く、酸素を取り込む開口部を有しない密閉型空気電池セルあっても良いが、中でも開放型空気電池セルであることが好ましい。電解液が蒸発し易く、電解液の液面の高さの変動が大きいからである。

上述したように、本発明においては、低域限度高さが、空気極層および負極層の最上面の位置と同じ高さ、またはそれ以上であることが好ましい。この場合、「空気極層および負極層の最上面」は、空気電池セルの構成によって、空気極層の最上面を意味する場合と、負極層の最上面を意味する場合と、空気極層および負極層の最上面を意味する場合とがある。それぞれの場合について図５を用いて説明する。

図５（ａ）は、低域限度高さが、空気極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図５（ａ）に示される空気電池セルは、電池ケース１の内底面から、負極層３、セパレータ７および空気極層４の順に形成された空気電池セルであり、低域限度高さＨは、空気極層４の最上面よりも高い位置に設定されている。

図５（ｂ）は、低域限度高さが、負極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図５（ｂ）に示される空気電池セルは、電池ケース１の内底面から、空気極層４、セパレータ７および負極層３の順に形成された空気電池セルであり、低域限度高さＨは、負極層３の最上面よりも高い位置に設定されている。さらに、この空気電池セルは、空気極層が負極層よりも下となる構造を有するため、必要に応じて、酸素供給手段３１や排気手段３２を設けても良い。

図５（ｃ）は、低域限度高さが、空気極層および負極層の最上面よりも高い態様を示す概略断面図である。図４（ｃ）に示される空気電池セルは、セパレータ７と、セパレータ７の一方の表面に配置された負極層３と、セパレータ７の他方の表面に配置された空気極層４と、を有する円柱状の空気電池セルであり、低域限度高さＨは、負極層３および空気極層４の最上面よりも高い位置に設定されている。

（２）液面検知手段および液面調整手段の配置
次に、本発明における液面検知手段および液面調整手段の配置について説明する。
液面検知手段の液面検知センサーが配置される位置としては、空気電池セル内の電解液の液面の高さを検知することができる位置であれば特に限定されるものではなく、任意の位置に配置することができる。通常は、電解液と気相との界面が存在する、空気電池セルの上部に配置される。

液面調整手段における調整用電解液の注入部（電解液の吸入部）が配置される位置としては、電解液の液面の高さを調整できる位置であれば特に限定されるものではなく、任意の位置に配置することができる。調整用電解液を注入する注入部は、電解液の液面よりも高い位置に配置することも可能であるが、電解液の飛散等を防止する観点から、電解液の液面よりも低い位置に配置されることが好ましい。一方、空気電池セル内の電解液を吸入する吸入部は、通常、電解液の液面よりも低い位置に配置される。

本発明においては、電解液の液面の位置が変動することを考慮して調整用電解液の注入部（電解液の吸入部）の位置を決定することが好ましい。また、調整用電解液の供給や空気電池セル内の電解液の回収を確実に行うために、空気電池セルの中部〜下部の位置に注入部等を配置しても良い。具体的には、図５（ａ）における、負極層３およびセパレータ７の間に、注入部等を配置しても良い。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例］
本実施例について、図１を参考にして説明する。なお、以下のセルの組立はアルゴンボックス内で行った。まず、直径８０ｍｍでテフロン（登録商標）製の下部絶縁ケース１ａの内側にニッケルメッシュ（厚み１５０μｍ、直径４０ｍｍ）を負極集電体２として配置し、負極集電体２を負極リード２´（ニッケル製）と接合した。負極リード２´は下部絶縁ケース１ａ内を貫通し外部に出ている。次に、負極集電体２上に負極層３を配置した。負極層３は金属リチウム箔であり、厚み２５０μｍのシートを打ち抜いて直径２０ｍｍに加工したものを使用した。この負極層３は負極集電体２のメッシュに圧着させた。その後、下部絶縁ケース１ａの中段上にセパレータ７（ポリエチレン製、厚み２５μｍ、直径６０ｍｍ）を配置し、その上に空気極メッシュ５（ニッケル製、厚み１５０μｍ、直径６０ｍｍ）および空気極層４を配置した。空気極層４は、ケッチェンブラック８０重量部と二酸化マンガン１０重量部とをめのう乳鉢にて混練した後に、ポリテトラフルオロエタン（ＰＴＦＥ）を１０重量部添加し、さらに混練したものを使用した。空気極層４は直径１６ｍｍに加工した後、空気極メッシュ５の中央部に押さえつけて圧着した。

下部絶縁ケース１ａの内側はネジが切ってあり、上部絶縁ケース１ｂ（テフロン（登録商標）製、外径６０ｍｍ）の外側のネジ切りとあわせて接続することができる。上部絶縁ケース１ｂの先端には、空気極集電体６としてニッケル製の集電体（厚み２ｍｍ）が取り付けられており、さらに空気極リード６´に接続している。上部絶縁ケース１ｂはセパレータ７および空気極メッシュ５を下部絶縁ケース１ａとの間で挟むことで固定できる。そのとき、空気極集電体６と空気極メッシュ５とが接触するようになっている。次に、下部絶縁ケース１ａと上部絶縁ケース１ｂとの間に電解液９（溶媒としてエチレンカーボネート３０体積部とエチルメチルカーボネート７０体積部との混合溶媒を用い、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１モル体積で溶媒に混合したもの）を注入した。電解液９は、セルを水平に配置した場合に空気極層４の上５ｍｍの高さまで注入し、完全に浸漬させた。次に、負極リード２´はマイナス端子へ、空気極リード６´はプラス端子へ接続した。

次に、液面検知センサー１１を、上部絶縁ケース１ｂを貫通するように配置した。液面センサー１１は、電解液９の液面が低減限度高さよりも低くなると、液面検知センサー１１から検出器１２へ信号が送信される設定となっている。

次に、液面調整手段３０の注入部（ホース）２３を、上部絶縁ケース１ｂを貫通するように、配置した。注入部２３は、供給ポンプ２２を介して、調整用電解液９´が貯蔵された貯蔵タンク２１と接続しており、調整用電解液９´を必要時送ることができる。

本発明の空気電池システムの一例を示す説明図である。 液面管理の一例を示すフローチャートである。 本発明に用いられる液面検知センサーの一例を示す説明図である。 液面調整手段を説明する説明図である。 低域限度高さと、空気極層等の最上面との位置関係を説明する説明図である。

符号の説明

１ … 電池ケース
１ａ … 下部絶縁ケース
１ｂ … 上部絶縁ケース
２ … 負極集電体
２´ … 負極リード
３ … 負極層
４ … 空気極層
５ … 空気極メッシュ
６ … 空気極集電体
６´ … 空気極リード
７ … セパレータ
８ … 微多孔膜
９ … 電解液

Claims (4)

1. 導電性材料を含有する空気極層および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、金属イオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、前記空気極層および前記負極層の間に設置されたセパレータと、少なくとも前記セパレータに含浸された電解液と、を有する空気電池セルと、
   前記電解液の液面の高さを検知する液面検知手段と、
   前記液面検知手段により検知した電解液の液面の高さが低域限度高さより低くなった際に、前記空気電池セル内の電解液の液面の高さが標準高さとなるまで、調整用電解液の供給を行う液面調整手段と、
   を有することを特徴とする空気電池システム。
2. 前記液面調整手段が、前記液面検知手段により検知した電解液の液面の高さが高域限度高さより高くなった際に、前記空気電池セル内の電解液の液面の高さが標準高さとなるまで、前記空気電池セル内の電解液の回収を行うことを特徴とする請求項１に記載の空気電池システム。
3. 前記空気電池セルが、酸素を取り込む開口部を有する開放型空気電池セルであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の空気電池システム。
4. 前記低域限度高さが、前記空気極層および前記負極層の最上面の位置と同じ高さ、またはそれ以上であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の空気電池システム。

Images