JP2019117785A - 空気電池用正極及び空気電池 - Google Patents
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Abstract
Description
前記集電体は、ベース部と、前記ベース部の少なくとも第1主面に配置された複数の突起部と、を含み、
前記ベース部の前記第1主面は平面であり、
前記多孔質層は、前記ベース部の前記第1主面上に前記第1主面と接して配置されており、
前記突起部は、前記多孔質層の内部で前記多孔質層と接している、空気電池用正極を提供する。
空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属イオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いる電池である。特許文献1に開示されているような、多孔質炭素と正極集電体とで構成された正極については、放電容量及び重量エネルギー密度が十分ではない。特許文献1には、上記のような構成の正極の形成方法として、多孔質炭素及びバインダ等からなる組成物を溶媒中に分散させた塗料を正極集電体上に塗布する塗布方法と、上記組成物を正極集電体に圧着プレスする圧着方法とが開示されている。本発明者らは、これらの方法によって形成される正極に、以下のような問題が生じることを新たに見出した。
本開示の第1の態様に係る空気電池用正極は、集電体と、導電性材料を含む多孔質層とを備えた空気電池用正極であって、前記集電体は、ベース部と、前記ベース部の少なくとも第1主面に配置された複数の突起部と、を含み、前記ベース部の前記第1主面は平面であり、前記多孔質層は、前記ベース部の前記第1主面上に前記第1主面と接して配置されており、前記突起部は、前記多孔質層の内部で前記多孔質層と接している。
以下、本開示の空気電池用正極及び空気電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。
放電反応(電池使用時)
負極:2Li → 2Li++2e- (1)
正極:2Li++2e-+O2 → Li2O2 (2)
充電反応(電池充電時)
負極:2Li++2e- → 2Li (3)
正極:Li2O2 → 2Li++2e-+O2 (4)
前述のとおり、正極は、正極集電体と、導電性材料を含む多孔質層とを含む。前述のとおり、多孔質層は、空気中の酸素を正極活物質として当該酸素を酸化還元可能な正極層として機能する。以下に、多孔質層及び正極集電体についてそれぞれ説明する。
多孔質層は、空気中の酸素を正極活物質として該酸素を酸化還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における多孔質層は、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。このような多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等の、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料であってもよい。これらの炭素材料の中でも、比表面積の点から、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いてもよい。炭素材料の比表面積は、例えば800m2/gから2000m2/gとすることができ、1200m2/gから1600m2/gであってもよい。また、炭素材料のDBP(ジブチルフタレート)吸油量は150mL/100gから600mL/100gとすることができ、300mL/100gから500mL/100gであってもよい。炭素材料の比表面積及びDBP吸油量をこのような範囲内とすることにより、後述する特徴的な細孔構造を有する多孔質層を形成しやすくなる。なお、ここでの比表面積は、BET法により測定される値である。また、DBP吸油量は、JIS規格のJIS K 6217−4によって測定することができる。
正極集電体は、多孔質層の集電を行うものである。したがって、正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、空気電池の正極集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体の材料の例として、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができる。
前述のとおり、負極は、負極層を含んでおり、さらに負極集電体を含んでいてもよい。以下に、負極層及び負極集電体についてそれぞれ説明する。
本実施形態における負極層は、少なくとも、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する。このような負極活物質としては、リチウム元素を含有する物質であれば特に限定されるものではないが、例えば金属単体(金属リチウム)、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する酸化物及びリチウム元素を含有する窒化物等を挙げることができる。リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金及びリチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物及びリチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。
負極集電体は、負極層の集電を行うものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、空気電池の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体の材料の例として、例えば銅、ステンレス、ニッケル及びカーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ(例えばグリッド)状等を挙げることができる。本実施形態においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
本実施形態のリチウム空気電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータを備えてもよい。正極と負極との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータとしては、多孔質層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)等の多孔膜、PE及びPP等の樹脂不織布、ガラス繊維不織布、並びに、紙製の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
電解質は、正極と負極との間に配置され、リチウムイオンの伝導を行う。したがって、電解質は、リチウムイオン伝導性を有するもの(リチウムイオン伝導体)であればその形態は特には限定されず、リチウムの塩を含む有機溶媒系に代表される溶液系、及び、リチウムの塩を含む高分子固体電解質の系に代表される固体膜系のいずれの形態でもよい。
本実施形態の空気電池の電池ケースは、前述した正極、負極及び電解質を収納することができればよいため、特には限定されない。したがって、本実施形態の空気電池の電池ケースは、図1に示されている電池ケース11には限定されず、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型等の様々な電池ケースを用いることができる。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであってもよいが、密閉型の電池ケースであってもよい。なお、大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触可能なケースである。一方、密閉型電池ケースの場合は、密閉型電池ケースに、気体(例えば、空気)の供給管及び排出管を設けてもよい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であってもよい。上記気体は酸素濃度が高くてもよく、純酸素(99.999%)であってもよい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くしてもよい。
空気電池を酸素雰囲気下で20分以上保持した後、電流密度0.1mA/cm2、放電カット電圧を2.0Vとし、放電試験を行った。結果は表1及び2に示されている。放電容量は、測定された放電容量に加えて、多孔質層の単位面積あたりの容量でも示されている。サンプル1−1から1−5については、多孔質層の単位重量あたりの容量でも示されている。多孔質層の単位面積あたりの容量及び単位重量あたりの容量は、多孔質層の見かけの面積を用いて、以下の式により算出された。なお、サンプル1−1から1−5、及び、サンプル2−1から2−12の多孔質層の見かけの面積は、1.33cm2であった。
単位面積あたりの放電容量(mAh/cm2)=放電容量÷多孔質層の見かけの面積
単位重量あたりの放電容量(mAh/g)=放電容量÷多孔質層の重量
放電試験の開始から終了までに測定した電圧の平均値を平均放電電圧とする。空気電池の放電試験後の正極において、多孔質層の単位重量当たりの放電容量(mAh/g)を求めた。平均放電電圧(V)と、単位重量当たりの放電容量(mAh/g)とを掛け算することで重量エネルギー密度(Wh/kg)を算出した。
多孔質層の多孔度は、多孔質層の見かけの体積(多孔質層の厚み×見かけの面積)、多孔質層の質量、及び、多孔質層を構成する材料の真密度を用いて、以下の式により求められた。なお、多孔質層の見かけの面積は、多孔質層の主面の外縁から求められる面積であり、主面に含まれる細孔の面積は排除されない。
多孔度(%)=100×{(多孔質層の厚み×見かけの面積)−(多孔質層の重量÷多孔質層材料の真密度)}÷(多孔質層の厚み×見かけの面積)
水銀圧入法により多孔質層の細孔径分布を測定するとともに第1細孔容積及び第2細孔容積を求めた。
炭素を含む導電性多孔質体を形成する材料として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラックEC600JD」を用いた。ケッチェンブラックと、界面活性剤溶液である日本乳化剤株式会社製「ニューコール 1308−FA(90)」と、造孔剤の機能を担う昇華性粉末としての日本触媒株式会社製「フマル酸」とを混合して攪拌し、混合物を得た。なお、フマル酸は、あらかじめジェットミルにて粉末状に粉砕されて、昇華性粉末として用いられた。ケッチェンブラックと昇華性粉末との質量比は、この順に、7.7:33であった。得られた混合物を冷却した後、この混合物に、バインダとして旭硝子株式会社製Fluon(登録商標)「PTFE AD AD911E」を添加して、再び攪拌した。なお、バインダは、ケッチェンブラックとバインダとの質量比が、この順に、7:3となるように添加された。得られた混合物をロールプレスにより圧延し、シートを作製した。得られたシートを焼成炉にて320℃で焼成し、水分、界面活性剤及び昇華性粉末を除去した。シートを再度ロールプレスにより圧延し、厚み200μmに調整して多孔質層とした。
正極集電体について、突起部の円柱の底面の直径を300μm、さらに突起部間距離を2400μmに変更した点以外は、サンプル1−1と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、空気電池の放電試験の結果及び重量エネルギー密度を、表1に示す。
正極集電体について、突起部の円柱の底面の直径を300μmに変更した点以外は、サンプル1−1と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、空気電池の放電試験の結果及び重量エネルギー密度を、表1に示す。
正極集電体として、複数の突起部が設けられていない構造体、すなわちベース部のみからなる構造体を用いた点以外は、サンプル1−1と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。空気電池の放電試験の結果及び重量エネルギー密度を、表1に示す。
正極集電体として、ニラコ社製SUS304メッシュ(厚み177μm、100メッシュ)を用いた点以外は、正極及び空気電池を作製した。空気電池の放電試験の結果を、表1に示す。
炭素を含む多孔質体を形成する炭素材料として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラックEC600JD」と、東洋炭素株式会社製「多孔質炭素クノーベルP3」とを用いた。ケッチェンブラックEC600JDと、クノーベルP3と、界面活性剤溶液である日本乳化剤株式会社製「ニューコール 1308−FA(90)」と、造孔剤の機能を担う昇華性粉末としての日本触媒株式会社製「フマル酸」とを混合して攪拌し、混合物を得た。なお、フマル酸は、あらかじめジェットミルにて粉末状に粉砕されて、昇華性粉末として用いられた。ケッチェンブラックEC600JDと、クノーベルP3と、昇華性粉末との質量比は、この順に、4.4:3.3:33であった。得られた混合物を冷却した後、この混合物に、バインダとして旭硝子株式会社製「FluonR PTFE AD AD911E」を添加して、再び攪拌した。なお、バインダは、ケッチェンブラックEC600JDとバインダとの質量比が、この順に、7:3となるように添加された。得られた混合物をロールプレスにより圧延し、シートを作製した。得られたシートを焼成炉にて320℃で焼成し、水分、界面活性剤及び昇華性粉末を除去した。シートを再度ロールプレスにより圧延し、厚み200μmに調整して多孔質層とした。
炭素材料としてケッチェンブラックEC600JDのみを用い、かつケッチェンブラックEC600JDと昇華性粉末との質量比を、この順に、7.7:33となるようにした点以外は、サンプル2−1と同様の方法で多孔質層を作製した。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル2−1と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。表2には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第1細孔容積、第2細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。
炭素材料としてケッチェンブラックEC600JDと昭和電工株式会社製「炭素繊維VGCF」とを用い、かつケッチェンブラックEC600JDと、炭素繊維VGCFと、昇華性粉末との質量比を、この順に、4.4:3.3:33となるようにした点以外は、サンプル2−1と同様の方法で多孔質層を作製した。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル2−1と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。表2には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第1細孔容積、第2細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。
炭素材料としてケッチェンブラックEC600JDのみを用い、かつケッチェンブラックEC600JDと昇華性粉末との質量比を、この順に、7.7:22となるようにした点以外は、サンプル2−1と同様の方法で多孔質層を作製した。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル2−1と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。表2には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第1細孔容積、第2細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。
炭素材料としてケッチェンブラックEC600JDのみを用い、かつ昇華性粉末を使用しなかった点以外は、サンプル2−1と同様の方法で多孔質層を作製した。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル2−1と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。表2には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第1細孔容積、第2細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。
サンプル2−4で作製した多孔質層を、サンプル2−6の多孔質層として用いた。さらに、サンプル2−1の正極集電体の突起部の円柱の底面の直径を200μmに変更したものを、サンプル2−6の正極集電体として用いた。このような多孔質層及び正極集電体を用いた点以外は、サンプル2−1と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。表2には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第1細孔容積、第2細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。
サンプル2−5で作製した多孔質層を、サンプル2−7の多孔質層として用いた。さらに、サンプル2−1の正極集電体の突起部の円柱の底面の直径を200μmに変更したものを、サンプル2−7の正極集電体として用いた。このような多孔質層及び正極集電体を用いた点以外は、サンプル2−1と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。表2には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第1細孔容積、第2細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。
正極集電体としてニラコ社製SUS304メッシュ(厚み177μm、100メッシュ)を用いた点以外は、サンプル1と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。すなわち、サンプル2−8の正極には、正極集電体に突起部が設けられていなかった。表2には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第1細孔容積、第2細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。
正極集電体としてニラコ社製SUS304メッシュ(厚み177μm、100メッシュ)を用いた点以外は、サンプル2−2と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。すなわち、サンプル2−9の正極には、正極集電体に突起部が設けられていなかった。表2には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第1細孔容積、第2細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。
正極集電体としてニラコ社製SUS304メッシュ(厚み177μm、100メッシュ)を用いた点以外は、サンプル2−3と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。すなわち、サンプル2−10の正極には、正極集電体に突起部が設けられていなかった。表2には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第1細孔容積、第2細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。
正極集電体としてニラコ社製SUS304メッシュ(厚み177μm、100メッシュ)を用いた点以外は、サンプル2−4及び2−6と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。すなわち、サンプル2−11の正極には、正極集電体に突起部が設けられていなかった。表2には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第1細孔容積、第2細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。
正極集電体としてニラコ社製SUS304メッシュ(厚み177μm、100メッシュ)を用いた点以外は、サンプル2−5及び2−7と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。すなわち、サンプル2−11の正極には、正極集電体に突起部が設けられていなかった。表2には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第1細孔容積、第2細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。
11 電池ケース
11a 筒状部
11b 底部
11c 蓋部
12 負極
121 負極層
122 負極集電体
13 正極
131 多孔質層
132 正極集電体
132a ベース部
132b 突起部
132c 側壁部
14 電解質
15 ベース部の第1主面
16 枠体
Claims (12)
- 集電体と、導電性材料を含む多孔質層とを備えた空気電池用正極であって、
前記集電体は、ベース部と、前記ベース部の少なくとも第1主面に配置された複数の突起部と、を含み、
前記ベース部の前記第1主面は平面であり、
前記多孔質層は、前記ベース部の前記第1主面上に前記第1主面と接して配置されており、
前記突起部は、前記多孔質層の内部で前記多孔質層と接している、
空気電池用正極。 - 前記ベース部は少なくとも1つの開口を有しており、
前記突起部は、前記第1主面の前記開口以外の領域に配置されている、
請求項1に記載の空気電池用正極。 - 前記多孔質層の多孔度は、86%以上99%以下である、
請求項1又は2に記載の空気電池用正極。 - 前記多孔質層は、4nm以上100nm未満の細孔径を有する第1細孔と、100nm以上10μm以下の細孔径を有する第2細孔とを含み、
前記第2細孔の累積細孔容積である第2細孔容積は、前記第1細孔の累積細孔容積である第1細孔容積よりも大きい、
請求項1から3のいずれか1項に記載の空気電池用正極。 - 前記第1細孔容積は、0.59cm3/g以上2.99cm3/g未満である、
請求項4に記載の空気電池用正極。 - 前記多孔質層は、前記導電性材料としての炭素材料と、高分子材料とを含む、
請求項1から5のいずれか1項に記載の空気電池用正極。 - 前記複数の突起部の横断面の総面積は、前記多孔質層の横断面の面積に対して2.0%以上7.0%以下であり、
前記突起部の横断面の総面積は、前記集電体の前記ベース部と前記多孔質層とのスタック方向に対して垂直な平面で前記複数の突起部を切断したときの前記複数の突起部の断面積の合計であり、
前記多孔質層の横断面の面積は、前記平面で前記多孔質層を切断したときの前記多孔質層の断面の外縁から求められる面積である、
請求項1から6のいずれか1項に記載の空気電池用正極。 - 前記突起部は、前記多孔質層を貫通している、
請求項1から7のいずれか1項に記載の空気電池用正極。 - 前記集電体は、前記ベース部の前記第1主面の周縁部に設けられた側壁部をさらに含み、
前記側壁部の高さは、前記突起部の高さよりも高い、
請求項1から8のいずれか1項に記載の空気電池用正極。 - 請求項1から9のいずれか1項に記載の空気電池用正極と、
金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
前記正極と前記負極との間を満たす電解質と、
を備えた空気電池。 - 前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータをさらに備え、
前記セパレータは、前記電解質内に配置されており、
前記複数の突起部の少なくとも一部は、前記セパレータに接している、
請求項10に記載の空気電池。 - 前記電解質は非水系電解液である、
請求項10又は11に記載の空気電池。
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