JP7246012B2 - 空気電池用正極及び空気電池 - Google Patents

Description

本開示は、空気電池用正極及び空気電池に関する。

空気電池は、エネルギー密度（重量に対する放電可能な電力量）が高く、小型化及び軽量化が容易であるといった利点を有する。したがって、空気電池は、現在最もエネルギー密度が高いと考えられている金属イオン電池を超えるエネルギー密度を有する電池として注目されている。

空気電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された電解質とを備えている。正極は、例えば、多孔質体と集電体とを備えている。多孔質体には、一般に炭素材料が用いられる。集電体には、例えば、金属メッシュ及びエキスパンドメタル等が用いられる。

例えば特許文献１には、正極層としての多孔質炭素と、箔状、板状又はメッシュ状等の正極集電体とを備えた空気電池用正極が開示されている。

特開２０１４－０１７２３０号公報

本開示は、高い放電容量及び高い重量エネルギー密度を得ることができる空気電池を実現可能な、空気電池用正極を提供する。

本開示の一態様は、集電体と、導電性材料を含む多孔質層とを備えた空気電池用正極であって、
前記集電体は、ベース部と、前記ベース部の少なくとも第１主面に配置された複数の突起部と、を含み、
前記ベース部の前記第１主面は平面であり、
前記多孔質層は、前記ベース部の前記第１主面上に前記第１主面と接して配置されており、
前記突起部は、前記多孔質層の内部で前記多孔質層と接している、空気電池用正極を提供する。

本開示の空気電池用正極は、高い放電容量と高い重量エネルギー密度との両方を得ることができる空気電池を実現できる。

図１は、本開示の空気電池の一構成例を示す概略断面図である。 図２は、本開示の空気電池用正極の集電体の一例を模式的に示す平面図である。 図３は、本開示の空気電池用正極の別の例を含む、本開示の空気電池の別の構成例を示す概略断面図である。 図４は、本開示の空気電池用正極の別の例を含む、本開示の空気電池の別の構成例を示す概略断面図である。 図５は、本開示の空気電池用正極の別の例を含む、本開示の空気電池の別の構成例を示す概略断面図である。

＜本開示の基礎となった知見＞
空気電池は、正極活物質として空気中の酸素を用い、負極活物質として金属イオンを吸蔵及び放出可能な金属又は化合物を用いる電池である。特許文献１に開示されているような、多孔質炭素と正極集電体とで構成された正極については、放電容量及び重量エネルギー密度が十分ではない。特許文献１には、上記のような構成の正極の形成方法として、多孔質炭素及びバインダ等からなる組成物を溶媒中に分散させた塗料を正極集電体上に塗布する塗布方法と、上記組成物を正極集電体に圧着プレスする圧着方法とが開示されている。本発明者らは、これらの方法によって形成される正極に、以下のような問題が生じることを新たに見出した。

上記の塗布方法には、塗料に含まれる溶媒の乾燥に起因する組成物の変形が大きく、正極集電体と多孔質炭素との十分な接着が得にくいという問題が生じる。正極集電体と多孔質炭素との接着が不十分である場合、集電が不安定化するので放電電圧が低下し、十分な重量エネルギー密度を得ることが困難となる。一方、上記の圧着方法には、正極集電体上に上記組成物を圧着する際に、圧力によって多孔質炭素の細孔の多くが消滅してしまうという問題が生じる。多孔質炭素の細孔が消滅すると、放電容量が低下し、さらに集電も不安定化するので放電電圧が低下して重量エネルギー密度が低下する。

そこで、本発明者らは、高い放電容量と高い重量エネルギー密度との両方を実現できる空気電池用正極及び空気電池について鋭意研究を行い、以下に示す本開示の空気電池用正極及び空気電池に想到した。

＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る空気電池用正極は、集電体と、導電性材料を含む多孔質層とを備えた空気電池用正極であって、前記集電体は、ベース部と、前記ベース部の少なくとも第１主面に配置された複数の突起部と、を含み、前記ベース部の前記第１主面は平面であり、前記多孔質層は、前記ベース部の前記第１主面上に前記第１主面と接して配置されており、前記突起部は、前記多孔質層の内部で前記多孔質層と接している。

第１の態様に係る空気電池用正極の集電体は、ベース部の少なくとも第１主面に配置された複数の突起部を含んでいる。これら突起部は、ベース部の第１主面上に配置されている多孔質層の内部でその多孔質層と接している。換言すると、第１の態様に係る正極は、集電体を構成する突起部が多孔質層に突き刺さった構造を有しているといえる。また、平面である第１主面に多孔質層が接している。この構造によれば、集電体を構成する突起部間に多孔質層が存在するので、集電体と多孔質層とが３次元的に接着することになる。これにより、集電効率が向上して、反応面積が増大し得るので、高い重量エネルギー密度を実現し得る。また、集電体が突起部を含むことにより、正極を形成する方法として、例えば多孔質層と集電体とを圧着プレスによって一体化する方法を選択した場合でも、圧着プレス時に多孔質層が受ける圧力の一部を突起部が担うので、多孔質層に含まれる細孔の消滅を抑えることができる。また、第１の態様に係る空気電池用正極を用いて空気電池を組み立てる際に多孔質層にかかる圧力、及び、空気電池の内部圧力によって多孔質層にかかる圧力についても、少なくともそれらの一部が突起部によって低減され得る。これにより、電池組み立て時及び電池に組み込まれた後でも、多孔質層に含まれる細孔の消滅を抑えることができる。したがって、上記のような突起部を含む集電体を備えた空気電池用正極によれば、空気電池の高い放電容量を実現できる。したがって、第１の態様に係る空気電池用正極は、高い放電容量及び高い重量エネルギー密度の両方を実現することができる。

第２の態様において、例えば、第１の態様に係る空気電池用正極において、前記ベース部は少なくとも１つの開口を有しており、前記突起部は、前記第１主面の前記開口以外の領域に配置されていてもよい。

第２の態様に係る空気電池用正極では、集電体のベース部が開口を有するので、集電効率が向上し、さらに酸素の供給も容易となる。したがって、第２の態様に係る空気電池用正極は、放電生成物の析出量を多くして、放電容量及び重量エネルギー密度をさらに向上させることができる。

第３の態様に係る空気電池用正極では、例えば、第１又は第２の態様に係る空気電池用正極において、前記多孔質層の多孔度は、８６％以上９９％以下であってもよい。

第３の態様に係る空気電池用正極では、多孔質層が８６％以上９９％以下の多孔度を有する。このような多孔度を有する多孔質層を、上記のような突起部を含む集電体と組み合わせることにより、単位面積あたりの放電容量を効果的に向上させることができる。したがって、第３の態様に係る空気電池用正極は、高い単位面積あたりの放電容量を得ることができる空気電池を実現できる。

第４の態様において、例えば、第１から第３の態様のいずれか１つに係る空気電池用正極では、前記多孔質層は、４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔径を有する第１細孔と、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔径を有する第２細孔とを含み、前記第２細孔の累積細孔容積である第２細孔容積は、前記第１細孔の累積細孔容積である第１細孔容積よりも大きくてもよい。

第４の態様に係る空気電池用正極は、正極への酸素の拡散経路と、放電反応によって生成した放電生成物の貯蔵空間とを多く確保することができる。したがって、第４の態様に係る空気電池用正極は、放電生成物による多孔質層の閉塞を抑えつつ、放電生成物の析出量を多くすることができる。その結果、第４の態様に係る空気電池用正極は、空気電池の単位面積あたりの放電容量を大きくすることができる。

第５の態様において、例えば、第４の態様に係る空気電池用正極において、前記第１細孔容積は、０．５９ｃｍ³／ｇ以上２．９９ｃｍ³／ｇ未満であってもよい。

第５の態様に係る空気電池用正極では、電気化学反応のための反応面積を多くすることができる。したがって、第５の態様に係る空気電池用正極は、酸素の活性化を促進することができるので、空気電池の高容量化を実現することができる。

第６の態様において、例えば、第１から第５の態様のいずれか１つに係る空気電池用正極において、前記多孔質層は、前記導電性材料としての炭素材料と、高分子材料とを含んでもよい。

第６の態様に係る空気電池用正極では、多孔質層が、酸素が反応可能な面積を多く保ち得る。したがって、第６の態様に係る空気電池用正極では、放電生成物の析出量を多くして、放電容量をさらに大きくすることができる。

第７の態様において、例えば、第１から第６の態様のいずれか１つに係る空気電池用正極において、前記複数の突起部の横断面の総面積は、前記多孔質層の横断面の面積に対して２．０％以上７．０％以下である。ここで、前記突起部の横断面の総面積は、前記集電体の前記ベース部と前記多孔質層とのスタック方向に対して垂直な平面で前記複数の突起部を切断したときの前記複数の突起部の断面積の合計であり、前記多孔質層の横断面の面積は、前記平面で前記多孔質層を切断したときの前記多孔質層の断面の外縁から求められる面積である。なお、多孔質層の外縁から求められる面積は、前記平面で前記多孔質層を切断したときの多孔質層の最も外側の形状に基づいて求められる面積であり、多孔質層の内部に含まれる細孔の面積は排除されない。ここで、上記した突起部の横断面とは、ベース部と多孔質層とのスタック方向に対して垂直な突起部の断面である。また、多孔質層の横断面とは、ベース部と多孔質層とのスタック方向に対して垂直な多孔質層の断面である。また、上記スタック方向に沿って突起部の横断面の形状及び／又は大きさが変化する場合は、突起部の横断面の総面積及び多孔質層の横断面の面積を特定する際に用いる平面として、ベース部と多孔質層との界面から多孔質層側に多孔質層の厚みの５％の距離を移動した位置を通る平面が用いられる。

第７の態様に係る空気電池用正極は、正極集電体と多孔質層との３次元的な接触を十分に確保でき、さらに、突起部を設けることに起因する多孔質体の体積減少を小さく抑えることができる。正極集電体と多孔質層との３次元的な接触が十分に確保されることにより、集電効率が向上し、その結果、反応面積が増大し得る。また、多孔質体の体積減少が小さく抑えられることにより、正極への酸素の十分な供給が実現され得ると共に、放電反応によって生成した放電生成物を貯蔵するための空間も十分に確保され得る。これらの結果、放電容量及び重量エネルギー密度がさらに向上し得る。

第８の態様において、例えば、第１から第７の態様のいずれか１つに係る空気電池用正極の前記突起部は、前記多孔質層を貫通していてもよい。

第８の態様に係る空気電池用正極では、例えば正極集電体と多孔質層との一体化が圧着プレスで行われる場合に多孔質層にかかる圧力、空気電池を組み立てる際に多孔質層にかかる圧力、及び、空気電池の内部圧力によって多孔質層にかかる圧力が、突起部によって十分に低減され得る。したがって、第８の態様に係る空気電池用正極によれば、多孔質層の内部の細孔が潰れずに多く保持されるので、放電容量のさらなる向上が実現され得る。

第９の態様において、例えば、第１から第８の態様のいずれか１つに係る空気電池用正極において、前記集電体は、前記ベース部の前記第１主面の周縁部に設けられた側壁部をさらに含んでおり、前記側壁部の高さは、前記突起部の高さよりも高くてもよい。ここで、突起部の高さとは、ベース部の第１主面を含む平面から、当該平面に対して垂直な方向における突起部の長さのことである。また、側壁部の高さとは、ベース部の第１主面を含む平面から、当該平面に対して垂直な方向における側壁部の長さのことである。

第９の態様に係る空気電池用正極では、集電体が突起部よりも高い高さを有する側壁部をさらに含んでいる。この側壁部は、多孔質層にかかる圧力をさらに低減させ得る。さらに、この側壁部は、突起部の破損を防ぐこともできる。したがって、第９の態様に係る空気電池用正極によれば、多孔質層の内部の細孔がより確実に保持されるので、放電容量のさらなる向上が実現され得る。

本開示の第１０の態様に係る空気電池は、第１から第９の態様のいずれか１つに係る空気電池用正極と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間を満たす電解質と、を備えている。

第１０の態様に係る空気電池では、第１から第９の態様のいずれか１つの態様に係る空気電池用正極を備えているので、高い放電容量と高い重量エネルギー密度との両方を得ることができる。

第１１の態様において、例えば、第１０の態様に係る空気電池は、前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータをさらに備え、前記セパレータは、前記電解質内に配置されており、前記複数の突起部の少なくとも一部は、前記セパレータに接していてもよい。

第１１の態様に係る空気電池は、セパレータを備えているので、高い安全性を有する。

第１２の態様において、例えば、第１０又は第１１の態様に係る空気電池において、前記電解質は非水系電解液である。

第１２の態様に係る空気電池は、電圧を高めることができ、重量エネルギー密度を高くすることができる。

＜実施形態＞
以下、本開示の空気電池用正極及び空気電池の実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。

本実施形態の空気電池は、空気電池用正極（以下、「正極」と記載する。）と、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、正極と負極との間に配置された電解質と、を備えている。正極は、集電体と、導電性材料を含む多孔質層とを備える。多孔質層は、空気中の酸素を正極活物質として当該酸素を酸化還元可能な正極層として設けられている。集電体は、多孔質層の集電を行う。負極は、金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極層を含んでいる。負極は、負極層の集電を行う負極集電体をさらに含んでいてもよい。本実施形態の空気電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータをさらに備えていてもよい。

本実施形態の正極において、集電体は、ベース部と、このベース部の少なくとも第１主面に配置された複数の突起部とを含む。ベース部の第１主面は平面である。ベース部は、平板状であってもよい。すなわち、ベース部は、第１主面と第１主面の反対側の第２主面とを有し、第２主面が平面であってもよい。あるいは、第２主面は、平面でなくてもよい。以下、平板状のベース部について説明する。多孔質層は、ベース部の第１主面上に配置されている。突起部は、多孔質層の内部でその多孔質層と接している。換言すると、正極は、集電体を構成する突起部が多孔質層に突き刺さった構造を有しているといえる。本実施形態において、突起部とは、平板状のベース部の第１主面から多孔質層に向かう方向に突き出た部分であり、例えば柱状の形状を有する。

上記のような空気電池の一構成例の概略断面図を図１に示す。

図１に例示されている空気電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、電解質１４とを備えている。電解質１４は、負極１２と正極１３との間に配置されている。電池ケース１１は、上面側及び底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。なお、図示されていないが、電池ケース１１は、内部に空気を取り込める構成を有している。例えば、蓋部１１ｃに、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔が設けられていてもよい。負極１２は、負極層１２１と、負極集電体１２２とで構成されている。負極層１２１は、負極集電体１２２に対して、電解質１４側に配置されている。正極１３は、多孔質層１３１と、正極集電体１３２とで構成されている。多孔質層１３１は、正極集電体１３２に対して、電解質１４側に配置されている。多孔質層１３１は、導電性材料を含んでおり、正極層として機能する。正極集電体１３２は、平板状のベース部１３２ａと、ベース部１３２ａの第１主面１５に配置された、複数の柱状の突起部１３２ｂとで構成されている。図示されていないが、正極集電体１３２のベース部１３２ａには、空気を多孔質層１３１に取り込むための空気取り込み孔が設けられている。例えばベース部１３２ａが開口を有する場合、その開口が空気取り込み孔として機能し得る。なお、負極１２、電解質１４及び正極１３で構成されている積層体の側面には、枠体１６が設けられている。また、図示されていないが、空気電池１は、電解質１４に含まれたセパレータをさらに備えていてもよい。

以下、本実施形態の空気電池の一例として、リチウム空気電池が説明される。しかし、本実施形態の空気電池は、リチウム空気電池に限定されず、リチウム以外の金属を用いる空気電池であってもよい。

本実施形態の空気電池がリチウム空気電池である場合、電池反応は以下のとおりである。
放電反応（電池使用時）
負極：２Ｌｉ → ２Ｌｉ⁺＋２ｅ^- （１）
正極：２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-＋Ｏ₂ → Ｌｉ₂Ｏ₂ （２）
充電反応（電池充電時）
負極：２Ｌｉ⁺＋２ｅ^- → ２Ｌｉ （３）
正極：Ｌｉ₂Ｏ₂ → ２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-＋Ｏ₂ （４）

放電時には、式（１）及び（２）に示すように、負極から電子とリチウムイオンとを放出し、一方正極では電子を取り込むと同時に電池外部から取り込んだ酸素とリチウムイオンとが反応してリチウム過酸化物を生成する。リチウム空気電池の場合は、このリチウム過酸化物が放電生成物である。また充電時には、式（３）及び（４）に示すように、負極において電子と共にリチウムイオンを取り込み、正極において電子と共にリチウムイオンと酸素とを放出する。

次に、このような空気電池の各構成について詳細に説明する。

１．正極
前述のとおり、正極は、正極集電体と、導電性材料を含む多孔質層とを含む。前述のとおり、多孔質層は、空気中の酸素を正極活物質として当該酸素を酸化還元可能な正極層として機能する。以下に、多孔質層及び正極集電体についてそれぞれ説明する。

（１）多孔質層
多孔質層は、空気中の酸素を正極活物質として該酸素を酸化還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における多孔質層は、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。このような多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等の、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料であってもよい。これらの炭素材料の中でも、比表面積の点から、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを用いてもよい。炭素材料の比表面積は、例えば８００ｍ²／ｇから２０００ｍ²／ｇとすることができ、１２００ｍ²／ｇから１６００ｍ²／ｇであってもよい。また、炭素材料のＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は１５０ｍＬ／１００ｇから６００ｍＬ／１００ｇとすることができ、３００ｍＬ／１００ｇから５００ｍＬ／１００ｇであってもよい。炭素材料の比表面積及びＤＢＰ吸油量をこのような範囲内とすることにより、後述する特徴的な細孔構造を有する多孔質層を形成しやすくなる。なお、ここでの比表面積は、ＢＥＴ法により測定される値である。また、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ規格のＪＩＳ Ｋ ６２１７－４によって測定することができる。

多孔質層の多孔度は、８６％以上９９％以下であってもよい。多孔質層の多孔度は、８８％以上であってもよく、８９％以上であってもよい。多孔質層の多孔度は、９５％以下であってもよく、９０％以下であってもよい。多孔質層がこのような多孔度を有することにより、多孔質層における酸素及びイオンの拡散が促進され得る。その結果、多孔質層にイオン及び酸素が効率よく供給されて、放電容量を向上させることができる。なお、多孔質層の多孔度は、多孔質層の見かけの体積、多孔質層の質量、及び、多孔質層を構成する材料の真密度を用いて求めることができる。多孔質層の見かけの体積は、多孔質層の内部に含まれる細孔の体積も含めた体積である。したがって、多孔質層の見かけの体積は、多孔質層の厚みと、多孔質層の主面の外縁から求められる見かけの面積とから求められる。

多孔質層は、４ｎｍ以上１０μｍ以下の孔径を有する細孔を含んでいてもよい。ここで、４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔径を有する細孔を第１細孔と定義し、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔径を有する細孔を第２細孔と定義する。さらに、第１細孔の累積細孔容積を第１細孔容積と定義し、第２細孔の累積細孔容積を第２細孔容積と定義する。本実施形態では、多孔質層において、第２細孔容積が第１細孔容積よりも大きくてよい。すなわち、多孔質層における細孔容積は、小さい孔径を有する第１細孔によって占められている割合よりも、より大きい孔径を有する第２細孔によって占められている割合の方が大きくてよい。

多孔質層は、上記の多孔質体を具備していればよいが、上記の多孔質体を固定化するバインダをさらに含有してもよい。バインダとしては、空気電池の正極層のバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の高分子材料を挙げることができる。多孔質層におけるバインダの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１質量％から４０質量％の範囲内であってもよい。

多孔質層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるため特に限定されるものではないが、例えば２μｍから５００μｍの範囲内とでき、５μｍから３００μｍの範囲内としてもよい。

多孔質層の形成方法として、例えば、次のような方法を用いることができる。例えば、多孔質層を構成する多孔質体の原料、バインダ及び昇華性粉末を溶媒中に分散した塗料を成膜する。この膜を熱処理して昇華性粉末及び溶媒を除去する。この結果、所望の孔径を有する細孔を具備する多孔質膜が形成される。その多孔質膜を以下に説明する正極集電体上に例えば圧着プレスする方法等を用いることによって、多孔質層を製造し得る。昇華性粉末は、造孔剤として機能する。したがって、上記のように昇華性粉末が用いられて作製された多孔質膜は、所望の細孔構造を実現することができる。

なお、前述のとおり、多孔質層は正極層として機能する。しかし、空気電池の正極では空気中の酸素が活物質として機能するため、多孔質層は活物質を含まなくてもよい。したがって、多孔質層は、異なる観点から、集電体の一部、すなわち第２の集電体として機能する構成とみなすことができる。

（２）正極集電体
正極集電体は、多孔質層の集電を行うものである。したがって、正極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、空気電池の正極集電体として公知の材料を用いることができる。正極集電体の材料の例として、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン及びカーボン等を挙げることができる。

前述のとおり、正極集電体は、ベース部と、ベース部の少なくとも第１主面に配置された複数の突起部とを含む。第１主面は平面である。ベース部と突起部とは、同じ材料によって形成されていてもよいし、互いに異なる材料によって形成されていてもよい。

ベース部は、例えば箔状及び板状等であってもよい。また、ベース部は、少なくとも１つの開口を有していてもよい。ベース部は、メッシュ（例えば、グリッド）構造を有していてもよい。ベース部が開口を有する場合、正極集電体は、優れた集電効率と優れた酸素供給能力を実現できる。正極集電体のベース部の厚さは、例えば１０μｍから１０００μｍの範囲内とすることができ、２０μｍから４００μｍの範囲内としてもよい。

前述のとおり、突起部とは、平板状のベース部の第１主面から、多孔質層に向かう方向に突き出た部分であり、例えば柱状の形状を有する。また、突起部は、多孔質層の厚みに対して例えば１０％以上１０００％以下の高さを有する。なお、突起部の高さとは、ベース部の第1主面を含む平面から、当該平面に対して垂直な方向における突起部の長さのことである。突起部の高さは、例えば多孔質層の厚みに対して３０％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。また、突起部の高さは、例えば多孔質層の厚みに対して５００％以下であってもよく、２００％以下であってもよい。

突起部の高さは、多孔質層の厚みとほぼ同じであってもよいし、多孔質層の厚みを超えていてもよい。なお、突起部の高さが多孔質層の厚みを超えるとは、換言すると、突起部が多孔質層を貫通することである。突起部の高さが多孔質層の厚みとほぼ同じ、又は、突起部が多孔質層を貫通する場合、例えば正極集電体と多孔質層との一体化を圧着プレスで行っても、多孔質層の内部の細孔が潰れずに多く保持され得る。その理由は、圧着プレス時の圧力の多くを突起部が受けるため、多孔質層に大きな圧力がかかりにくいからである。さらに、空気電池を組み立てる際に多孔質層にかかる圧力、及び、空気電池の内部圧力によって多孔質層にかかる圧力も、突起部によって十分に低減され得る。これにより、集電を確実に行いながら、多孔質層の十分な細孔が保持されるので、放電容量及び重量エネルギー密度のさらなる向上が実現され得る。

複数の突起部の横断面の総面積は、多孔質層の横断面の面積に対して２．０％以上７．０％以下であってよい。ここで、突起部の横断面の総面積は、正極集電体のベース部と多孔質層とのスタック方向に対して垂直な平面で複数の突起部を切断したときの複数の突起部の断面積の合計である。多孔質層の横断面の面積は、前記平面（すなわち、突起部の横断面の総面積を決定する際に用いた平面）で多孔質層を切断したときの多孔質層の断面の外縁から求められる面積である。なお、多孔質層の外縁から求められる面積は、前記平面で前記多孔質層を切断したときの多孔質層の最も外側の形状に基づいて求められる面積であり、多孔質層の内部に含まれる細孔の面積は排除されない。また、上記スタック方向に沿って突起部の横断面の形状及び／又は大きさが変化する場合は、突起部の横断面の総面積及び多孔質層の横断面の面積を特定する際に用いる平面として、ベース部と多孔質層との界面から多孔質層側に多孔質層の厚みの５％の距離を移動した位置を通る平面が用いられる。

多孔質層の横断面の面積に対する複数の突起部の横断面の総面積の割合が上記範囲内であることにより、正極集電体と多孔質層との３次元的な接触を十分に確保でき、さらに、突起部を設けることに起因する多孔質体の体積減少を小さく抑えることができる。正極集電体と多孔質層との３次元的な接触が十分に確保されることにより、集電効率が向上し、その結果、反応面積が増大し得る。また、多孔質体の体積減少は小さく抑えられることにより、正極への酸素の十分な供給が実現され得ると共に、放電反応によって生成した放電生成物を貯蔵するための空間も十分に確保され得る。これらの結果、放電容量及び重量エネルギー密度がさらに向上し得る。

突起部の配置位置及びその数は、特には限定されない。突起部は、ベース部の周縁部に配置されていてもよいし、ベース部の中央部分に配置されていてもよい。突起部は、ベース部の第１主面全体に均一に配置されていてもよいし、第１主面の特定の領域のみに配置されていてもよい。

正極集電体は、ベース部の第１主面の周縁部に設けられ、かつ、負極に向けて突き出た側壁部をさらに含んでいてもよい。側壁部の高さは、突起部の高さよりも高くてもよい。この側壁部は、多孔質層にかかる圧力をさらに低減させ得る。さらに、この側壁部は、突起部の破損を防ぐこともできる。したがって、このような側壁部を有する正極集電体によれば、多孔質層の内部の細孔がより確実に保持されるので、放電容量のさらなる向上が実現され得る。

図２に、正極集電体の構成の一例を示す。なお、図２は、図１に示された正極集電体１３２の一例を模式的に示す平面図である。図２に示された正極集電体１３２において、ベース部１３２ａは開口を有する。突起部１３２ｂは、ベース部１３２ａにおける開口以外の領域に配置されている。図２に示された例では、ベース部１３２ａが格子状であり、格子交点部分に突起部１３２ｂが配置されている。また、ベース部１３２ａは、その横断面の外縁が円形である。ここで、横断面とは、ベース部１３２aと多孔質層１３１とのスタック方向に対して垂直な断面である。しかし、これらは正極集電体１３２の一例であって、ベース部１３２ａの形状、並びに、突起部の形状及び配置位置は、これに限定されない。ベース部１３２ａの横断面の外縁は、例えば四角形等の、円形以外の形状であってもよい。また、ベース部１３２ａの開口の形状は、図２に示されている四角形に限定されず、例えばひし形状等であってもよい。図２に示された突起部１３２ｂの形状は円柱であるが、これには限定されず、三角柱及び四角柱等の角柱であってもよいし、錐体又は錐台であってもよい。また、突起部１３２ｂが配置される領域は、ベース部１３２ａの開口以外の領域であればよいので、格子交点部分以外であってもよい。

図１に示された例では、突起部１３２ｂの高さが多孔質層１３１の厚みとほぼ同じである。しかし、突起部１３２ｂの高さは、図３に示すように多孔質層１３１の厚みよりも小さくてもよい。また、図４に示すように、突起部１３２ｂの高さが多孔質層１３１の厚みを超える、すなわち突起部１３２ｂが多孔質層１３１を貫通していてもよい。

図５は、前述の、正極集電体１３２が側壁部１３２ｃをさらに含む構成の例を示す。この例では、側壁部１３２ｃは、ベース部１３２ａの第１主面１５の周縁部に設けられ、かつ、負極１２に向けて突き出ている。側壁部１３２ｃの高さは、突起部１３２ｂの高さよりも高い。

正極集電体は、ベース部の両主面に多孔質層が配置されていてもよい。すなわち、ベース部の第１主面と反対側の第２主面上にも、正極層として機能する多孔質層がさらに設けられていてもよい。ベース部の両主面上に多孔質層が設けられる場合は、ベース部の第２主面にも複数の突起部が設けられていてもよい。なお、第２主面に設けられる突起部も、上記の第１主面に設けられる突起部と同様に、第２主面上に配置されている多孔質層の内部でその多孔質層と接してもよい。なお、第２主面に設けられる突起部も、前述の第１主面に設けられる突起部と同様に定義され得る。

正極集電体のベース部が開口を有する場合、本実施形態の空気電池は、開口を有するベース部により集電された電荷を集電する別の正極集電体（例えば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケースが、その別の正極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。

正極集電体の製造方法は、特には限定されず、例えばフォトエッチング法等によって作製し得る。

２．負極
前述のとおり、負極は、負極層を含んでおり、さらに負極集電体を含んでいてもよい。以下に、負極層及び負極集電体についてそれぞれ説明する。

（１）負極層
本実施形態における負極層は、少なくとも、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質を含有する。このような負極活物質としては、リチウム元素を含有する物質であれば特に限定されるものではないが、例えば金属単体（金属リチウム）、リチウム元素を含有する合金、リチウム元素を含有する酸化物及びリチウム元素を含有する窒化物等を挙げることができる。リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金及びリチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物及びリチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。

負極層は、負極活物質のみを含有するものであってもよいし、負極活物質の他にバインダを含有するものであってもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダを有する負極層とすることができる。バインダとしては、リチウム空気電池の負極層のバインダとして公知の材料を用いることができ、例えばＰＶｄＦ及びＰＴＦＥ等を挙げることができる。負極層におけるバインダの含有量は、特に限定されるものではないが、例えば１質量％から４０質量％の範囲内であってもよい。また、粉末状の負極活物質を用いて負極層を形成する方法としては、上記の多孔質層の形成方法と同様に、ドクターブレード法又は圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。

（２）負極集電体
負極集電体は、負極層の集電を行うものである。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、空気電池の負極集電体として公知の材料を用いることができる。負極集電体の材料の例として、例えば銅、ステンレス、ニッケル及びカーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（例えばグリッド）状等を挙げることができる。本実施形態においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。

３．セパレータ
本実施形態のリチウム空気電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータを備えてもよい。正極と負極との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータとしては、多孔質層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔膜、ＰＥ及びＰＰ等の樹脂不織布、ガラス繊維不織布、並びに、紙製の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。

セパレータは、多孔度を３０％から９０％の範囲にしてもよい。多孔度が３０％未満の場合、セパレータに電解質を保持させる場合に、セパレータが電解質を十分に保持することが困難になるおそれがある。一方、多孔度が９０％を超えると、十分なセパレータ強度を得られなくなるおそれがあるからである。セパレータの多孔度は、３５％から６０％であってもよい。

セパレータは、電解質内に配置されてよい。この場合、正極集電体の複数の突起部の少なくとも一部が、セパレータに接していてもよい。

４．電解質
電解質は、正極と負極との間に配置され、リチウムイオンの伝導を行う。したがって、電解質は、リチウムイオン伝導性を有するもの（リチウムイオン伝導体）であればその形態は特には限定されず、リチウムの塩を含む有機溶媒系に代表される溶液系、及び、リチウムの塩を含む高分子固体電解質の系に代表される固体膜系のいずれの形態でもよい。

電解質が溶液系である場合、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される非水系電解液を電解質として用いることができる。

非水系電解液に含まれるリチウム塩としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）及びビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、空気電池の非水系電解液の電解質として公知のリチウム塩を用いることができる。

非水溶媒に対する電解質の溶解量は、例えば０．５モル／Ｌから２．５モル／Ｌである。また、溶液系の電解質（非水系電解液）を用いる場合、前述のとおり、この非水系電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質が形成され得る。

非水溶媒としては、空気電池の非水系電解液の非水溶媒として公知の非水溶媒を用いることができる。この中でも特に、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルを溶媒として用いてもよい。鎖状エーテルは、カーボネート系溶媒と比較して正極内での酸素の酸化還元反応以外の副反応が起こりにくいためである。

５．電池ケース
本実施形態の空気電池の電池ケースは、前述した正極、負極及び電解質を収納することができればよいため、特には限定されない。したがって、本実施形態の空気電池の電池ケースは、図１に示されている電池ケース１１には限定されず、コイン型、平板型、円筒型及びラミネート型等の様々な電池ケースを用いることができる。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであってもよいが、密閉型の電池ケースであってもよい。なお、大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触可能なケースである。一方、密閉型電池ケースの場合は、密閉型電池ケースに、気体（例えば、空気）の供給管及び排出管を設けてもよい。この場合、供給及び排出される気体は、乾燥気体であってもよい。上記気体は酸素濃度が高くてもよく、純酸素（９９．９９９％）であってもよい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くしてもよい。

なお、上記のとおり、本実施形態では、空気電池がリチウム空気電池である場合を例に挙げて詳細に説明したが、本開示の空気電池は、ナトリウム空気電池及びマグネシウム空気電池等の他の金属の空気電池にも適用できる。

以下、実施例により本開示をさらに詳細に説明する。なお、サンプルとして作製された以下の正極及び空気電池は一例であり、本開示は以下の正極及び空気電池に限定されない。

まず、サンプルに対して行われた各評価について説明する。具体的には、空気電池の放電試験の試験方法、重量エネルギー密度の計算方法、多孔質層の多孔度の測定方法、並びに、多孔質層の細孔径分布、第１細孔容積及び第２細孔容積の測定方法について、以下に具体的に説明する。

（放電試験）
空気電池を酸素雰囲気下で２０分以上保持した後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²、放電カット電圧を２．０Ｖとし、放電試験を行った。結果は表１及び２に示されている。放電容量は、測定された放電容量に加えて、多孔質層の単位面積あたりの容量でも示されている。サンプル１－１から１－５については、多孔質層の単位重量あたりの容量でも示されている。多孔質層の単位面積あたりの容量及び単位重量あたりの容量は、多孔質層の見かけの面積を用いて、以下の式により算出された。なお、サンプル１－１から１－５、及び、サンプル２－１から２－１２の多孔質層の見かけの面積は、１．３３ｃｍ²であった。
単位面積あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ²）＝放電容量÷多孔質層の見かけの面積
単位重量あたりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）＝放電容量÷多孔質層の重量

（重量エネルギー密度）
放電試験の開始から終了までに測定した電圧の平均値を平均放電電圧とする。空気電池の放電試験後の正極において、多孔質層の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。平均放電電圧（Ｖ）と、単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とを掛け算することで重量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）を算出した。

（多孔質層の多孔度）
多孔質層の多孔度は、多孔質層の見かけの体積（多孔質層の厚み×見かけの面積）、多孔質層の質量、及び、多孔質層を構成する材料の真密度を用いて、以下の式により求められた。なお、多孔質層の見かけの面積は、多孔質層の主面の外縁から求められる面積であり、主面に含まれる細孔の面積は排除されない。
多孔度（％）＝１００×｛（多孔質層の厚み×見かけの面積）－（多孔質層の重量÷多孔質層材料の真密度）｝÷（多孔質層の厚み×見かけの面積）

（細孔径分布、第１細孔容積及び第２細孔容積）
水銀圧入法により多孔質層の細孔径分布を測定するとともに第１細孔容積及び第２細孔容積を求めた。

次に、各サンプルについて説明する。

（サンプル１－１）
炭素を含む導電性多孔質体を形成する材料として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」を用いた。ケッチェンブラックと、界面活性剤溶液である日本乳化剤株式会社製「ニューコール １３０８－ＦＡ（９０）」と、造孔剤の機能を担う昇華性粉末としての日本触媒株式会社製「フマル酸」とを混合して攪拌し、混合物を得た。なお、フマル酸は、あらかじめジェットミルにて粉末状に粉砕されて、昇華性粉末として用いられた。ケッチェンブラックと昇華性粉末との質量比は、この順に、７．７：３３であった。得られた混合物を冷却した後、この混合物に、バインダとして旭硝子株式会社製Ｆｌｕｏｎ（登録商標）「ＰＴＦＥ ＡＤ ＡＤ９１１Ｅ」を添加して、再び攪拌した。なお、バインダは、ケッチェンブラックとバインダとの質量比が、この順に、７：３となるように添加された。得られた混合物をロールプレスにより圧延し、シートを作製した。得られたシートを焼成炉にて３２０℃で焼成し、水分、界面活性剤及び昇華性粉末を除去した。シートを再度ロールプレスにより圧延し、厚み２００μｍに調整して多孔質層とした。

正極集電体として、開口を有するベース部と、ベース部の第１主面に配置された複数の突起部とで構成された、ＳＵＳ３１６からなる構造体を用いた。ベース部の外縁形状は円形であり、厚さは１００μｍであった。突起部は、ベース部の第１主面に対して垂直な方向に延びていた。突起部は、底面が直径２００μｍの円であって、かつ高さが２００μｍの円柱であった。複数の突起部は、突起部間距離１２００μｍで配置されていた。

上記の多孔質層を、上記の正極集電体のベース部の第１主面に、正極集電体の突起部が多孔質層に突き刺さった状態となるように貼付した。このようにして得られたものを、正極として用いた。この正極について、多孔質層の横断面の面積に対する、複数の突起部の横断面の総面積の割合が求められた。多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合は、表１に示されている。

非水系電解液としては、非水溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学製）に、電解質としてＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学製）を溶解させた溶液を用いた。この非水系電解液は、ＴＥＧＤＭＥにＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、これを露点－５０度以下のドライエア雰囲気下で一晩攪拌して混合及び溶解させることによって得られた。セパレータとしては、ガラス繊維セパレータを用いた。金属リチウム（本荘ケミカル製）を負極層とし、この負極層にＳＵＳ３０４メッシュを負極集電体として貼付したものを負極として用いた。これら正極、セパレータ、非水系電解液及び負極を、図１に示されているように配置して、空気電池を作製した。作製された空気電池について、放電試験を行った。空気電池の放電試験の結果及び重量エネルギー密度を、表１に示す。

（サンプル１－２）
正極集電体について、突起部の円柱の底面の直径を３００μｍ、さらに突起部間距離を２４００μｍに変更した点以外は、サンプル１－１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、空気電池の放電試験の結果及び重量エネルギー密度を、表１に示す。

（サンプル１－３）
正極集電体について、突起部の円柱の底面の直径を３００μｍに変更した点以外は、サンプル１－１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、空気電池の放電試験の結果及び重量エネルギー密度を、表１に示す。

（サンプル１－４）
正極集電体として、複数の突起部が設けられていない構造体、すなわちベース部のみからなる構造体を用いた点以外は、サンプル１－１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。空気電池の放電試験の結果及び重量エネルギー密度を、表１に示す。

（サンプル１－５）
正極集電体として、ニラコ社製ＳＵＳ３０４メッシュ（厚み１７７μｍ、１００メッシュ）を用いた点以外は、正極及び空気電池を作製した。空気電池の放電試験の結果を、表１に示す。

以上の結果から分るように、突起部が設けられている正極集電体が用いられたサンプル１－１から１－３の空気電池は、突起部が設けられていない正極集電体が用いられたサンプル１－４及び１－５の空気電池よりも、高い放電容量及び高い重量エネルギー密度を実現できた。突起部が設けられた空気電池は、サンプル１－１から１－３のように突起部間距離及び／又は突起部の底面の直径が変更されても、突起部が設けられていないサンプル１－４及び１－５の空気電池に比べて、高い放電容量及び高い重量エネルギー密度を実現できた。

また、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の比の影響を確認するために、この比を変えたサンプル１－１から１－３を作製したが、サンプル１－１から１－３のいずれの空気電池も、突起部が設けられていないサンプル１－４及び１－５の空気電池より高い放電容量及び高い重量エネルギー密度を実現できた。

これらの結果から、突起部を含む正極集電体が用いられることにより、高い放電容量と高い重量エネルギー密度とを共に得ることができる空気電池を実現できることが確認された。

（サンプル２－１）
炭素を含む多孔質体を形成する炭素材料として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」と、東洋炭素株式会社製「多孔質炭素クノーベルＰ３」とを用いた。ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと、クノーベルＰ３と、界面活性剤溶液である日本乳化剤株式会社製「ニューコール １３０８－ＦＡ（９０）」と、造孔剤の機能を担う昇華性粉末としての日本触媒株式会社製「フマル酸」とを混合して攪拌し、混合物を得た。なお、フマル酸は、あらかじめジェットミルにて粉末状に粉砕されて、昇華性粉末として用いられた。ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと、クノーベルＰ３と、昇華性粉末との質量比は、この順に、４．４：３．３：３３であった。得られた混合物を冷却した後、この混合物に、バインダとして旭硝子株式会社製「ＦｌｕｏｎＲ ＰＴＦＥ ＡＤ ＡＤ９１１Ｅ」を添加して、再び攪拌した。なお、バインダは、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤとバインダとの質量比が、この順に、７：３となるように添加された。得られた混合物をロールプレスにより圧延し、シートを作製した。得られたシートを焼成炉にて３２０℃で焼成し、水分、界面活性剤及び昇華性粉末を除去した。シートを再度ロールプレスにより圧延し、厚み２００μｍに調整して多孔質層とした。

正極集電体として、開口を有するベース部と、ベース部の第１主面に配置された複数の突起部とで構成された、ＳＵＳ３１６からなる構造体を用いた。ベース部の外縁形状は円形であり、厚さは１００μｍであった。突起部は、ベース部の第１主面に対して垂直な方向に延びていた。突起部は、底面が直径３００μｍの円であって、かつ高さが２００μｍの円柱であった。複数の突起部は、突起部間距離１２００μｍで配置されていた。

上記の多孔質層を、上記の正極集電体のベース部の第１主面に、正極集電体の突起部が多孔質層に突き刺さった状態となるように貼付した。このようにして得られたものを、正極として用いた。この正極について、多孔質層の横断面の面積に対する、複数の突起部の横断面の総面積の割合が求められた。多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合は、表２に示されている。

非水系電解液としては、非水溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学社製）に、電解質としてＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学社製）を溶解させた溶液を用いた。この非水系電解液は、ＴＥＧＤＭＥにＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、これを露点－５０度以下のドライエア雰囲気下で一晩攪拌して混合及び溶解させることによって得られた。セパレータとしては、ガラス繊維セパレータを用いた。金属リチウム（本荘ケミカル社製）を負極層とし、この負極層にＳＵＳ３０４（株式会社ニラコ製）を負極集電体として貼付したものを負極として用いた。これら正極、セパレータ、非水系電解液及び負極を、図１に示されているように配置して、空気電池を作製した。作製された空気電池について、放電試験を行った。空気電池の放電試験の結果を表２に示す。表２には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、並びに、多孔質層における多孔度、第１細孔容積及び第２細孔容積も示されている。

（サンプル２－２）
炭素材料としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤのみを用い、かつケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと昇華性粉末との質量比を、この順に、７．７：３３となるようにした点以外は、サンプル２－１と同様の方法で多孔質層を作製した。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル２－１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。表２には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第１細孔容積、第２細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。

（サンプル２－３）
炭素材料としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと昭和電工株式会社製「炭素繊維ＶＧＣＦ」とを用い、かつケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと、炭素繊維ＶＧＣＦと、昇華性粉末との質量比を、この順に、４．４：３．３：３３となるようにした点以外は、サンプル２－１と同様の方法で多孔質層を作製した。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル２－１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。表２には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第１細孔容積、第２細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。

（サンプル２－４）
炭素材料としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤのみを用い、かつケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤと昇華性粉末との質量比を、この順に、７．７：２２となるようにした点以外は、サンプル２－１と同様の方法で多孔質層を作製した。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル２－１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。表２には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第１細孔容積、第２細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。

（サンプル２－５）
炭素材料としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤのみを用い、かつ昇華性粉末を使用しなかった点以外は、サンプル２－１と同様の方法で多孔質層を作製した。このように作製された多孔質層を用いた点以外は、サンプル２－１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。表２には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第１細孔容積、第２細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。

（サンプル２－６）
サンプル２－４で作製した多孔質層を、サンプル２－６の多孔質層として用いた。さらに、サンプル２－１の正極集電体の突起部の円柱の底面の直径を２００μｍに変更したものを、サンプル２－６の正極集電体として用いた。このような多孔質層及び正極集電体を用いた点以外は、サンプル２－１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。表２には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第１細孔容積、第２細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。

（サンプル２－７）
サンプル２－５で作製した多孔質層を、サンプル２－７の多孔質層として用いた。さらに、サンプル２－１の正極集電体の突起部の円柱の底面の直径を２００μｍに変更したものを、サンプル２－７の正極集電体として用いた。このような多孔質層及び正極集電体を用いた点以外は、サンプル２－１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。表２には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第１細孔容積、第２細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。

（サンプル２－８）
正極集電体としてニラコ社製ＳＵＳ３０４メッシュ（厚み１７７μｍ、１００メッシュ）を用いた点以外は、サンプル１と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。すなわち、サンプル２－８の正極には、正極集電体に突起部が設けられていなかった。表２には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第１細孔容積、第２細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。

（サンプル２－９）
正極集電体としてニラコ社製ＳＵＳ３０４メッシュ（厚み１７７μｍ、１００メッシュ）を用いた点以外は、サンプル２－２と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。すなわち、サンプル２－９の正極には、正極集電体に突起部が設けられていなかった。表２には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第１細孔容積、第２細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。

（サンプル２－１０）
正極集電体としてニラコ社製ＳＵＳ３０４メッシュ（厚み１７７μｍ、１００メッシュ）を用いた点以外は、サンプル２－３と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。すなわち、サンプル２－１０の正極には、正極集電体に突起部が設けられていなかった。表２には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第１細孔容積、第２細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。

（サンプル２－１１）
正極集電体としてニラコ社製ＳＵＳ３０４メッシュ（厚み１７７μｍ、１００メッシュ）を用いた点以外は、サンプル２－４及び２－６と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。すなわち、サンプル２－１１の正極には、正極集電体に突起部が設けられていなかった。表２には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第１細孔容積、第２細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。

（サンプル２－１２）
正極集電体としてニラコ社製ＳＵＳ３０４メッシュ（厚み１７７μｍ、１００メッシュ）を用いた点以外は、サンプル２－５及び２－７と同様の方法で正極及び空気電池を作製した。すなわち、サンプル２－１１の正極には、正極集電体に突起部が設けられていなかった。表２には、集電体における突起部の有無、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合、多孔質層における多孔度、第１細孔容積、第２細孔容積、及び、空気電池の放電試験の結果が示されている。

表２に示されたサンプル２－８から２－１２の結果から分るように、突起部を有しない正極集電体が用いられた空気電池では、放電容量は正極の多孔質層の多孔度に比例しなかった。一方、突起部を有する正極集電体が用いられたサンプルのうち、多孔質層の横断面の面積に対する突起部の横断面の総面積の割合が同じであるサンプル２－１から２－５を比較した。サンプル２－１から２－５の空気電池では、多孔度に比例して放電容量が向上することが確認できた。突起部を有しない正極集電体が用いられたサンプル２－８から２－１２の正極は、所望の孔径を具備する多孔質膜を正極集電体上に圧着プレスした際に、部分的に多孔質膜内の細孔の消滅が起こり、これによって得られた多孔質層の多孔度が変化したと推察される。したがって、サンプル２－８から２－１２の空気電池では、放電容量と多孔度とが比例関係にならなくなったものと推察される。これに対して、突起部を有する正極集電体が用いられたサンプル２－１から２－５では、正極集電体が突起部を有することで、所望の孔径を具備する多孔質膜を正極集電体上に圧着プレスしても多孔質膜内の細孔消滅が抑制されるので、放電容量と多孔度とが比例関係になっているものと考えられる。

多孔度が８６％に達せず、かつ互いに同じ多孔度を有する多孔質層が用いられたサンプル２－５、２－７及び２－１２を比較した。これらの比較によると、突起部を有しない市販の金属メッシュが正極集電体として用いられたサンプル２－１２の空気電池の方が、突起部を有する正極集電体が用いられたサンプル２－５及び２－７の空気電池よりも放電容量が高かった。この原因としては、突起部を有しない集電体を用いた場合の圧着プレスに伴う細孔消滅による放電容量の低減が、集電体の突起部を形成した領域における細孔消滅による放電容量の低減よりも小さかったためであると考えられる。

多孔度が８６％以上であって、かつ互いに同じ多孔度を有する多孔質層が用いられたサンプル同士を比較した。具体的には、サンプル２－１とサンプル２－８、サンプル２－２とサンプル２－９、サンプル２－３とサンプル２－１０、サンプル２－４とサンプル２－６とサンプル２－１１を、それぞれ比較した。これらの比較によると、突起部を有する正極集電体が用いられた空気電池は、突起部を有しない市販の金属メッシュが正極集電体として用いられた空気電池よりも、高い放電容量を有していた。

なお、表２には記載していないが、単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）についても、多孔質層の多孔度が同じである正極集電体同士を比較した場合、多孔度が８６％以上であれば、突起部を有する正極集電体と多孔質層とを含む正極は、突起部を有しない正極集電体と多孔質層とを含む正極よりも高い放電容量が得られた。

以上のとおり、多孔質層が同じ多孔度を有する場合であって、かつ多孔度が８６％以上である場合、突起部を有する正極集電体と多孔質層とを含む正極は、突起部を有しない正極集電体と多孔質層とを含む正極よりも高い放電容量を得ることができた。

以上の結果より、突起部を有する集電体と、多孔度８６％以上９９％以下の多孔質層とを含む正極によれば、高い単位面積あたりの放電容量を実現できる空気電池が得られることが分かった。

本開示の空気電池は、高い放電容量と高い重量エネルギー密度とを有している。したがって、本開示の空気電池は、高容量電池として有用である。

１ 空気電池
１１ 電池ケース
１１ａ 筒状部
１１ｂ 底部
１１ｃ 蓋部
１２ 負極
１２１ 負極層
１２２ 負極集電体
１３ 正極
１３１ 多孔質層
１３２ 正極集電体
１３２ａ ベース部
１３２ｂ 突起部
１３２ｃ 側壁部
１４ 電解質
１５ ベース部の第１主面
１６ 枠体

Claims (11)

1. 集電体と、導電性材料を含む多孔質層とを備えた空気電池用正極であって、
   前記集電体は、ベース部と、前記ベース部の少なくとも第１主面に配置された複数の突起部と、を含み、
   前記ベース部の前記第１主面は平面であり、
   前記多孔質層は、前記ベース部の前記第１主面上に前記第１主面と接して配置されており、
   前記突起部は、前記多孔質層の内部で前記多孔質層と接しており、
   前記多孔質層の多孔度は、８８％以上９９％以下である、
   空気電池用正極。
2. 前記ベース部は少なくとも１つの開口を有しており、
   前記突起部は、前記第１主面の前記開口以外の領域に配置されている、
   請求項１に記載の空気電池用正極。
3. 前記多孔質層は、４ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔径を有する第１細孔と、１００ｎｍ以上１０μｍ以下の細孔径を有する第２細孔とを含み、
   前記第２細孔の累積細孔容積である第２細孔容積は、前記第１細孔の累積細孔容積である第１細孔容積よりも大きい、
   請求項１または２に記載の空気電池用正極。
4. 前記第１細孔容積は、０．５９ｃｍ³／ｇ以上２．９９ｃｍ³／ｇ未満である、
   請求項３に記載の空気電池用正極。
5. 前記多孔質層は、前記導電性材料としての炭素材料と、高分子材料とを含む、
   請求項１から４のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
6. 前記複数の突起部の横断面の総面積は、前記多孔質層の横断面の面積に対して２．０％以上７．０％以下であり、
   前記突起部の横断面の総面積は、前記集電体の前記ベース部と前記多孔質層とのスタック方向に対して垂直な平面で前記複数の突起部を切断したときの前記複数の突起部の断面積の合計であり、
   前記多孔質層の横断面の面積は、前記平面で前記多孔質層を切断したときの前記多孔質層の断面の外縁から求められる面積である、
   請求項１から５のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
7. 前記突起部は、前記多孔質層を貫通している、
   請求項１から６のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
8. 前記集電体は、前記ベース部の前記第１主面の周縁部に設けられた側壁部をさらに含み、
   前記側壁部の高さは、前記突起部の高さよりも高い、
   請求項１から７のいずれか１項に記載の空気電池用正極。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載の空気電池用正極と、
   金属イオンを吸蔵及び放出可能な負極と、
   前記正極と前記負極との間を満たす電解質と、
   を備えた空気電池。
10. 前記正極と前記負極との間に配置されるセパレータをさらに備え、
    前記セパレータは、前記電解質内に配置されており、
    前記複数の突起部の少なくとも一部は、前記セパレータに接している、
    請求項９に記載の空気電池。
11. 前記電解質は非水系電解液である、
    請求項９又は１０に記載の空気電池。

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