JP2014093227A - 空気電池用空気極、及び当該空気極を備える空気電池 - Google Patents

Abstract

【課題】空気電池に使用されることにより従来の空気電池よりも電流密度を高くできる空気極、及び当該空気極を備える空気電池を提供する。
【解決手段】空気電池に使用される空気極であって、前記空気極は、少なくとも導電性材料、及び無機フッ化物を含有し、前記導電性材料及び前記無機フッ化物の総含有量を１００質量％としたとき、前記無機フッ化物の含有割合が１１〜２２質量％であることを特徴とする、空気電池用空気極。
【選択図】図２

Description

本発明は、空気電池に使用されることにより従来の空気電池よりも電流密度を高くできる空気極、及び当該空気極を備える空気電池に関する。

空気電池は、金属単体又は金属化合物を負極活物質に、酸素を正極活物質に利用した、充放電可能な電池である。正極活物質である酸素は空気から得られるため、電池内に正極活物質を封入する必要がないことから、理論上、空気電池は、固体の正極活物質を用いる二次電池よりも大きな容量を実現できる。

空気電池の一種であるリチウム空気電池においては、放電の際、負極では式（Ｉ）の反応が進行する。
２Ｌｉ→２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ （Ｉ）
式（Ｉ）で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、空気極に到達する。そして、式（Ｉ）で生じたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）は、負極と空気極に挟持された電解質内を、負極側から空気極側に電気浸透により移動する。

また、放電の際、空気極では式（ＩＩ）及び式（ＩＩＩ）の反応が進行する。
２Ｌｉ^＋＋Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｌｉ_２Ｏ_２ （ＩＩ）
２Ｌｉ^＋＋１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｌｉ_２Ｏ （ＩＩＩ）
生じた過酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ_２）及び酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）は、固体として空気極に蓄積される。
充電時においては、負極において上記式（Ｉ）の逆反応、空気極において上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の逆反応がそれぞれ進行し、負極において金属リチウムが再生するため、再放電が可能となる。

空気電池の空気極には、空気極中の導電性を担保するため、炭素材料を配合させることが知られている。特許文献１には、空気電池の空気極に使用される炭素材料として、メソポーラスカーボン等が例示されている（特許文献１の明細書の段落［００３９］）。

特開２０１２−１１３９２９号公報

特許文献１には、導電性材料としてケッチェンブラック（ＫＢ）を、結着剤としてＰＴＦＥを、空気極触媒としてニッケル粉末（Ｎｉ）を、ＫＢ：ＰＴＦＥ：Ｎｉ＝８０質量％：１０質量％：１０質量％の割合で混合して空気極ペーストを調製し、さらに当該空気極ペーストを用いて空気極を作製した実施例が開示されている（特許文献１の明細書の段落［００５８］−［００５９］）。しかし、本発明者が検討した結果、特許文献１に開示されたような空気電池は、電流密度が低くなるおそれのあることが明らかとなった。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、空気電池に使用されることにより従来の空気電池よりも電流密度を高くできる空気極、及び当該空気極を備える空気電池を提供することを目的とする。

本発明の空気電池用空気極は、少なくとも導電性材料、及び無機フッ化物を含有し、前記導電性材料及び前記無機フッ化物の総含有量を１００質量％としたとき、前記無機フッ化物の含有割合が１１〜２２質量％であることを特徴とする。

本発明において、前記空気極は、さらに結着剤を含有し、前記導電性材料、前記無機フッ化物、及び前記結着剤の総含有量を１００質量％としたとき、前記無機フッ化物の含有割合が１０〜２０質量％であることが好ましい。

本発明において、前記無機フッ化物は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化ケイ素（ＳｉＦ_４）、フッ化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＦ_３）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、及びフッ化チタン（ＩＶ）（ＴｉＦ_４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの無機フッ化物であることが好ましい。

本発明の空気電池は、少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池であって、前記空気極は上記空気電池用空気極であることを特徴とする。

本発明によれば、本発明の空気極が導電性材料及び無機フッ化物を最適な割合で含有することにより、空気極への酸素供給が促進されるため、空気電池に使用された場合に、従来の空気電池よりも電流密度を高くできる。

本発明の空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。 実施例１−実施例２及び比較例１−比較例３のリチウム空気電池の放電曲線である。

１．空気電池用空気極
本発明の空気電池用空気極は、少なくとも導電性材料、及び無機フッ化物を含有し、前記導電性材料及び前記無機フッ化物の総含有量を１００質量％としたとき、前記無機フッ化物の含有割合が１１〜２２質量％であることを特徴とする。

一般的に、特許文献１に記載されたような、炭素材料を空気極に用いた従来の空気電池の放電反応速度は、リチウムイオン電池のような従来の二次電池の放電反応速度と比較して、１桁以上遅いという課題があった。放電反応速度が遅い理由として、空気電池の空気極中における酸素の拡散が不十分であることが挙げられる。
本発明者は、空気極内に、酸素との分子結合が期待できる無機フッ化物を混合することにより、空気極内の酸素拡散が促進されることを見出した。本発明者は、鋭意努力の結果、特定の含有割合の無機フッ化物を空気極中に配合させることによって、従来の空気電池よりも電流密度を高くできることを見出し、本発明を完成させた。

一般的に、フッ素（Ｆ）は、酸素（Ｏ）と弱く結合するという性質を有する。したがって、フッ化物を空気極中に配合することにより、一部分に偏ることなく酸素が空気極中に満遍なく行き渡る結果、空気極の酸素拡散性を向上させることができる。
ところで、特許文献１に記載されているように、従来の空気電池の空気極には、ＰＴＦＥ等のフッ素を含んだ結着剤を用いることが知られている。しかし、上記の酸素拡散の効果を得るために、空気極中の結着剤の含有割合を増やした場合、空気極の密度が高くなって空気極の気孔率が低下する結果、従来の二次電池よりも電池の特性が低下するおそれがある。
そこで、本発明においては、ＰＴＦＥのような結着性を有する有機フッ化物ではなく、結着性を有しない無機フッ化物を空気極に混合することにより、空気極内の気孔率を保ちつつも、空気極内の酸素供給及び拡散を促進させることができた。

本発明に係る空気電池用空気極は、好ましくは空気極層を備え、通常、空気極集電体、及び当該空気極集電体に接続された空気極リードをさらに備える。
本発明に好適に使用される空気極層は、少なくとも導電性材料及び無機フッ化物を含有する。空気極層は、さらに、必要に応じて結着剤や触媒を含有していても良い。

本発明に使用される導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。特に、炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良いが、本発明においては、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及びカーボンファイバー等を挙げることができる。
導電性材料として炭素材料を用いる場合には、１ｃｃ／ｇ以上の高い細孔容積を有する炭素材料が望ましい。
空気極層における導電性材料の含有量としては、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９０質量％、中でも５０〜８０質量％であることが好ましい。導電性材料の含有量が少なすぎると、反応場が減少し、電池容量の低下が生じる可能性があり、導電性材料の含有量が多すぎると、相対的に触媒の含有量が減り、充分な触媒機能を発揮できない可能性があるからである。

本発明に使用される無機フッ化物は、フッ素原子（Ｆ）をその化学構造中に有し、且つ無機化合物であれば特に限定されない。無機フッ化物を空気極中に含むことにより、高電流密度条件であっても、酸素のような反応物質の拡散性を高めることができ、その結果、電圧を一定の値に維持することができる。
本発明に使用される無機フッ化物は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化ケイ素（ＳｉＦ_４）、フッ化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＦ_３）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、又はフッ化チタン（ＩＶ）（ＴｉＦ_４）であることが好ましい。これらの無機フッ化物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの無機フッ化物の中でも、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）を使用することがより好ましい。

本発明においては、導電性材料及び無機フッ化物の総含有量を１００質量％としたとき、無機フッ化物の含有割合が１１〜２２質量％である。無機フッ化物の当該含有割合が１１質量％未満である場合には、無機フッ化物が少なすぎるため、後述する比較例２に示すように、電流密度向上の効果が十分享受できないおそれがある。無機フッ化物の当該含有割合が２２質量％を超える場合には、無機フッ化物が多すぎるため、背反として導電性材料の含有割合が減り、その結果、後述する比較例３に示すように、電池容量の低下が生じるおそれがある。
導電性材料及び無機フッ化物の総含有量を１００質量％としたとき、無機フッ化物の含有割合は、１３質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。また、無機フッ化物の当該含有割合は、２０質量％以下であることが好ましく、１８質量％以下であることがより好ましい。

上記空気極層は、少なくとも導電性材料及び無機フッ化物を含有していれば良いが、さらに、導電性材料及び無機フッ化物を固定化する結着剤を含有することが好ましい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲゴム）等のゴム系樹脂等を挙げることができる。空気極層における結着剤の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、１〜６０質量％、中でも１〜１０質量％であることが好ましい。

空気極に結着剤を配合する場合には、導電性材料、無機フッ化物、及び結着剤の総含有量を１００質量％としたとき、無機フッ化物の含有割合が１０〜２０質量％であることが好ましい。無機フッ化物の当該含有割合が１０質量％未満である場合には、無機フッ化物が少なすぎるため、後述する比較例２に示すように、電流密度向上の効果が十分享受できないおそれがある。無機フッ化物の当該含有割合が２０質量％を超える場合には、無機フッ化物が多すぎるため、背反として導電性材料の含有割合が減り、その結果、後述する比較例３に示すように、電池容量の低下が生じるおそれがある。
導電性材料、無機フッ化物、及び結着剤の総含有量を１００質量％としたとき、無機フッ化物の含有割合は、１２質量％以上であることが好ましく、１４質量％以上であることがより好ましい。また、無機フッ化物の当該含有割合は、１８質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましい。

本発明に使用される空気極用の触媒としては、例えば、酸素活性触媒が挙げられる。酸素活性触媒の例としては、例えば、ニッケル、パラジウム及び白金等の白金族；コバルト、マンガン又は鉄等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ルテニウム、イリジウム又はパラジウム等の貴金属酸化物を含む無機化合物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；酸化マンガン等が挙げられる。空気極層における触媒の含有割合としては、特に限定されるものではないが、例えば、空気極層全体の質量を１００質量％としたとき、０〜９０質量％、中でも１〜９０質量％であることが好ましい。
電極反応がよりスムーズに行われるという観点から、上述した導電性材料に触媒が担持されていてもよい。

空気極層の作製方法としては、例えば、上記導電性材料を含む空気極層の原料等を、混合して圧延する方法や、当該原料に溶媒を加えてスラリーを調製し、後述する空気極集電体に塗布する方法等が挙げられるが、必ずしもこれらの方法に限定されない。スラリーの空気極集電体への塗布方法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法、インクジェット法等の公知の方法が挙げられる。
空気極層の作製においてスラリーを調製する場合、スラリーの分散媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の例としては、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。
上記空気極層の厚さは、空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍ、中でも５〜３００μｍであることが好ましい。

本発明に使用される空気極集電体は、空気極層の集電を行うものである。空気極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、カーボン等を挙げることができる。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。中でも、本発明においては、集電効率に優れるという観点から、空気極集電体の形状がメッシュ状であることが好ましい。この場合、通常、空気極層の内部にメッシュ状の空気極集電体が配置される。さらに、本発明の空気電池は、メッシュ状の空気極集電体により集電された電荷を集電する別の空気極集電体（例えば箔状の集電体）を備えていても良い。また、本発明においては、後述する電池ケースが空気極集電体の機能を兼ね備えていても良い。
空気極集電体の厚さは、例えば１０〜１０００μｍ、中でも２０〜４００μｍであることが好ましい。

２．空気電池
本発明の空気電池は、少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池であって、前記空気極は上記空気電池用空気極であることを特徴とする。

図１は、本発明の空気電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。図１中、二重波線は図の省略を示す。なお、本発明の空気電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。
空気電池１００は、空気極層２及び空気極集電体４を備える空気極６、負極活物質層３及び負極集電体５を備える負極７、当該空気極６及び当該負極７に挟持される電解質層１、並びに、当該空気極６、当該負極７、及び当該電解質層１を収納する電池ケース８を備える。なお、図１においては、空気極集電体４が点在しているが、これは空気極集電体４の一部又は全部がメッシュ状であることを示すものである。また、電池ケース８は、空気極集電体４のメッシュ状の部分にほぼ重なるように空気孔を有する。
本発明の空気電池に使用される空気極は、上述した通りである。以下、本発明の空気電池を構成する他の部材である負極及び電解質層、並びに、本発明の空気電池に好適に使用されるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。

本発明に使用される負極は、好ましくは負極活物質を含有する負極活物質層を備え、通常、負極集電体、及び当該負極集電体に接続された負極リードをさらに備える。

本発明に使用される負極活物質層は、金属材料、合金材料、及びグラファイト等の炭素材料からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む負極活物質を含有する。負極活物質に用いることができる金属及び合金材料としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素；銀等の第１１族元素；アルミニウム等の第１３族元素；亜鉛、鉄等の遷移金属；これらの金属を含有する合金；又は、これらの金属を含有する金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物等の化合物；を例示することができる。
リチウム元素を含有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、負極活物質層には、固体電解質をコートしたリチウムを用いることもできる。

上記負極活物質層は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方を含有するものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極活物質層とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着剤を含有する負極活物質層とすることができる。なお、結着剤の種類及び含有比については上述した通りである。

負極活物質層が含有する導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属多孔体等を挙げることができる。炭素材料は、多孔質構造を有するものであっても良く、多孔質構造を有しないものであっても良い。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ及びカーボンファイバー等を挙げることができる。

本発明に使用される負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、ニッケル、カーボン等を挙げることができる。負極集電体は、これらの内、ＳＵＳ及びＮｉを用いることが好ましい。上記負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状及びメッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。本発明においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていても良い。

本発明に使用される電解質層は、空気極層及び負極活物質層の間に保持され、空気極層及び負極活物質層との間で金属イオンを交換する働きを有する。
電解質層には、電解液、ゲル電解質、及び固体電解質等を用いることができる。これらは、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

電解液としては、水系電解液及び非水系電解液を用いることができる。
非水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる非水系電解液としては、通常、リチウム塩及び非水溶媒を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（Ｌｉ−ＴＦＳＡ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル（ＡｃＮ）、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びこれらの混合物等を挙げることができる。非水系電解液におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜３ｍｏｌ／Ｌである。

本発明においては、非水系電解液又は非水溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＭＰＡＴＦＳＡ）に代表されるような、イオン性液体等の低揮発性液体を用いても良い。
上記非水溶媒のうち、上記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される酸素還元反応を進行させるために、酸素ラジカルに安定な電解液溶媒を用いることがより好ましい。このような非水溶媒の例としては、アセトニトリル（ＡｃＮ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１３ＴＦＳＡ）、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｐ１４ＴＦＳＡ）等が挙げられる。これらの非水溶媒は、その高い酸素ラジカル耐性により、目的とする酸素還元反応以外の副反応を抑制することができる。

水系電解液の種類は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池に用いる水系電解液としては、通常、リチウム塩及び水を含有したものを用いる。上記リチウム塩としては、例えばＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯ_２Ｌｉ等のリチウム塩等を挙げることができる。

本発明に使用されるゲル電解質は、通常、非水系電解液にポリマーを添加してゲル化したものである。例えば、リチウム空気電池の非水ゲル電解質は、上述した非水系電解液に、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のポリマーを添加し、ゲル化することにより得られる。本発明においては、ＬｉＴＦＳＡ（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）−ＰＥＯ系の非水ゲル電解質が好ましい。

固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、及びポリマー電解質等を用いることができる。
硫化物系固体電解質としては、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_３−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｓｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＳ_４−Ｌｉ_４ＧｅＳ_４、Ｌｉ_３．４Ｐ_０．６Ｓｉ_０．４Ｓ_４、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４等を例示することができる。
酸化物系固体電解質としては、具体的には、ＬｉＰＯＮ（リン酸リチウムオキシナイトライド）、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_０．７（ＰＯ_４）_３、Ｌａ_０．５１Ｌｉ_０．３４ＴｉＯ_０．７４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２ＳｉＯ_４等を例示することができる。
ポリマー電解質は、伝導する金属イオンの種類に応じて、適宜選択することが好ましい。例えば、リチウム空気電池のポリマー電解質は、通常、リチウム塩及びポリマーを含有する。リチウム塩としては、上述した無機リチウム塩及び有機リチウム塩の少なくともいずれか１つを使用できる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。

本発明の空気電池は、空気極及び負極の間に、セパレータを備えていてもよい。上記セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の多孔膜；及びポリプロピレン等の樹脂製の不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等を挙げることができる。
セパレータに使用できるこれらの材料は、上述した電解液を含浸させることにより、電解液の支持材として使用することもできる。

本発明の空気電池は、通常、空気極、負極、及び電解質層等を収納する電池ケースを備えることが好ましい。電池ケースの形状としては、具体的にはコイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。電池ケースは、大気開放型の電池ケースであっても良く、密閉型の電池ケースであっても良い。大気開放型の電池ケースは、少なくとも空気極層が十分に大気と接触可能な構造を有する電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースである場合は、密閉型電池ケースに、気体（空気）の導入管及び排気管が設けられることが好ましい。この場合、導入・排気する気体は、酸素濃度が高いことが好ましく、乾燥空気や純酸素であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
電池ケース内には、電池ケースの構造に応じて、酸素透過膜や、撥水膜を設けてもよい。

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、この実施例のみに限定されるものではない。

１．リチウム空気電池の製造
［実施例１］
まず、導電性材料としてケッチェンブラック（ＬＩＯＮ製、ＥＣＰ６００ＪＤ）を、無機フッ化物としてフッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）（和光純薬工業株式会社製）を、結着剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）を、それぞれ用意した。これらの材料を、ケッチェンブラック：ＡｌＦ_３＝８９質量％：１１質量％の含有比、且つ、ケッチェンブラック：ＡｌＦ_３：ＰＴＦＥ＝８０質量％：１０質量％：１０質量％の含有比となるように混合し、ロールプレスにより圧延し、乾燥させて、空気極層を作製した。
空気極集電体として、ＳＵＳ３０４製１００メッシュ（株式会社ニラコ製）を用意した。

負極集電体としてＳＵＳ３０４箔（株式会社ニラコ製）を用意し、当該ＳＵＳ箔の片面側にリチウム金属（本城金属製）を貼り合わせて、負極を作製した。
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（関東化学株式会社製、ＤＥＭＥＴＦＳＡ）に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（キシダ化学株式会社製）を０．３２ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させ、電解液とした。ポリオレフィン製セパレータに当該電解液を浸漬させたものを電解質層とした。当該電解質層を、気泡が入らないように、上記空気極と負極によって、重力方向略下側から、負極集電体、リチウム金属、電解質層、空気極層、及び空気極集電体の順となるように挟持し、実施例１のリチウム空気電池を製造した。以上の工程は、全て窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。
実施例１のリチウム空気電池は、電気化学セル内に配置した。実施例１のリチウム空気電池内に純酸素（大陽日酸株式会社製、純度：９９．９％）を導入した。

［実施例２］
実施例１において、空気極層中の材料の含有比を、ケッチェンブラック：ＡｌＦ_３＝７８質量％：２２質量％の含有比、且つ、ケッチェンブラック：ＡｌＦ_３：ＰＴＦＥ＝７０質量％：２０質量％：１０質量％の含有比としたこと以外は、実施例１と同様に空気極層を作製した。
あとは、実施例１と同様に、空気極層、空気極集電体、負極、電解質層を用いて、実施例２のリチウム空気電池を製造した。なお、実施例２のリチウム空気電池には、実施例１のリチウム空気電池と同様の態様により純酸素を導入した。

［比較例１］
まず、導電性材料としてケッチェンブラック（ＬＩＯＮ製、ＥＣＰ６００ＪＤ）を、結着剤としてＰＴＦＥ（ダイキン工業株式会社製）を、それぞれ用意した。これらの材料を、ケッチェンブラック：ＰＴＦＥ＝９０質量％：１０質量％の含有比となるように混合し、ロールプレスにより圧延し、乾燥させて、空気極層を作製した。すなわち、比較例１においては、空気極層の形成に無機フッ化物を使用しなかった。
あとは、実施例１と同様に、空気極層、空気極集電体、負極、電解質層を用いて、比較例１のリチウム空気電池を製造した。なお、比較例１のリチウム空気電池には、実施例１のリチウム空気電池と同様の態様により純酸素を導入した。

［比較例２］
実施例１において、空気極層中の材料の含有比を、ケッチェンブラック：ＡｌＦ_３＝９６．７質量％：３．３質量％の含有比、且つ、ケッチェンブラック：ＡｌＦ_３：ＰＴＦＥ＝８７質量％：３質量％：１０質量％の含有比としたこと以外は、実施例１と同様に空気極層を作製した。
あとは、実施例１と同様に、空気極層、空気極集電体、負極、電解質層を用いて、比較例２のリチウム空気電池を製造した。なお、比較例２のリチウム空気電池には、実施例１のリチウム空気電池と同様の態様により純酸素を導入した。

［比較例３］
実施例１において、空気極層中の材料の含有比を、ケッチェンブラック：ＡｌＦ_３＝６７質量％：３３質量％の含有比、且つ、ケッチェンブラック：ＡｌＦ_３：ＰＴＦＥ＝６０質量％：３０質量％：１０質量％の含有比としたこと以外は、実施例１と同様に空気極層を作製した。
あとは、実施例１と同様に、空気極層、空気極集電体、負極、電解質層を用いて、比較例３のリチウム空気電池を製造した。なお、比較例３のリチウム空気電池には、実施例１のリチウム空気電池と同様の態様により純酸素を導入した。

２．ＩＶ測定
実施例１−実施例２及び比較例１−比較例３のリチウム空気電池について、６０℃の恒温槽にて３時間静置した後、以下の条件にてＩＶ測定を行い、電流密度を測定した。
試験装置：二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製、ＢＴＳ２００４ＨＴ）
初期印加電流密度：０．０１ｍＡ／ｃｍ^２
電流印加時間：１５分間
印加電流密度ステップ：０．０２ｍＡ／ｃｍ^２
電流印加時の休止時間：０．１秒間
電池内温度：６０℃
電池内圧力：１気圧
雰囲気：純酸素

図２は、実施例１−実施例２及び比較例１−比較例３のリチウム空気電池の放電曲線である。図２は、縦軸に電圧（Ｖ）を、横軸に電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を、それぞれとったグラフである。図２中、三角のプロットは実施例１のデータを、Ｘのプロットは実施例２のデータを、菱形のプロットは比較例１のデータを、四角のプロットは比較例２のデータを、アスタリスク（＊）のプロットは比較例３のデータを、それぞれ示す。
図２から分かるように、無機フッ化物を含まない空気極を用いた比較例１のリチウム空気電池の電流密度は、電圧２．３Ｖにおいて０．５３ｍＡ／ｃｍ^２である。また、空気極中の材料の含有比がケッチェンブラック：ＡｌＦ_３＝９６．７質量％：３．３質量％である比較例２のリチウム空気電池の電流密度は、電圧２．３Ｖにおいて０．４３ｍＡ／ｃｍ^２である。また、空気極中の材料の含有比がケッチェンブラック：ＡｌＦ_３＝６７質量％：３３質量％である比較例３のリチウム空気電池の電流密度は、電圧２．３Ｖにおいて０．５１ｍＡ／ｃｍ^２である。したがって、比較例１−比較例３のリチウム空気電池の電流密度は、電圧２．３Ｖにおいて、０．６ｍＡ／ｃｍ^２に満たない。
一方、図２から分かるように、空気極中の材料の含有比がケッチェンブラック：ＡｌＦ_３＝８９質量％：１１質量％である実施例１のリチウム空気電池の電流密度は、電圧２．３Ｖにおいて０．６５ｍＡ／ｃｍ^２である。また、空気極中の材料の含有比がケッチェンブラック：ＡｌＦ_３＝７８質量％：２２質量％である実施例２のリチウム空気電池の電流密度は、電圧２．３Ｖにおいて０．６７ｍＡ／ｃｍ^２である。したがって、実施例１−実施例２のリチウム空気電池の電流密度は、電圧２．３Ｖにおいて０．６ｍＡ／ｃｍ^２を超える。

以上の結果から、ケッチェンブラック及びＡｌＦ_３の総含有量を１００質量％としたとき、ＡｌＦ_３の含有割合が１１〜２２質量％である実施例１−実施例２のリチウム空気電池の電圧２．３Ｖにおける電流密度は、空気極に無機フッ化物を含まないリチウム空気電池（比較例１）の電圧２．３Ｖにおける電流密度よりも、約０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上高いことが分かる。これは、空気極に無機フッ化物を配合することにより、空気極中における酸素拡散性が向上し、空気極内における酸素供給が促進された結果であると考えられる。
また、実施例１−実施例２のリチウム空気電池の電圧２．３Ｖにおける電流密度は、ＡｌＦ_３の当該含有割合が３．３質量％のリチウム空気電池（比較例２）の電圧２．３Ｖにおける電流密度よりも、約０．２ｍＡ／ｃｍ^２以上高いことが分かる。
また、実施例１−実施例２のリチウム空気電池の電圧２．３Ｖにおける電流密度は、ＡｌＦ_３の当該含有割合が３３質量％のリチウム空気電池（比較例３）の電圧２．３Ｖにおける電流密度よりも、約０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上高いことが分かる。これは、空気極内の無機フッ化物の含有割合が高すぎると、その背反として導電性材料の含有割合が低くなるため、電池容量の低下が生じたことを示す。

１ 電解質層
２ 空気極層
３ 負極活物質層
４ 空気極集電体
５ 負極集電体
６ 空気極
７ 負極
８ 電池ケース
１００ 空気電池

Claims (4)

1. 空気電池に使用される空気極であって、
   前記空気極は、少なくとも導電性材料、及び無機フッ化物を含有し、
   前記導電性材料及び前記無機フッ化物の総含有量を１００質量％としたとき、前記無機フッ化物の含有割合が１１〜２２質量％であることを特徴とする、空気電池用空気極。
2. 前記空気極は、さらに結着剤を含有し、
   前記導電性材料、前記無機フッ化物、及び前記結着剤の総含有量を１００質量％としたとき、前記無機フッ化物の含有割合が１０〜２０質量％である、請求項１に記載の空気電池用空気極。
3. 前記無機フッ化物は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化ケイ素（ＳｉＦ_４）、フッ化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＦ_３）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、及びフッ化チタン（ＩＶ）（ＴｉＦ_４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの無機フッ化物である、請求項１又は２に記載の空気電池用空気極。
4. 少なくとも空気極、負極、並びに、当該空気極及び当該負極の間に介在する電解質層を備える空気電池であって、
   前記空気極は前記請求項１乃至３のいずれか一項に記載の空気電池用空気極であることを特徴とする、空気電池。

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