JP2014002915A - 金属−空気二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、二次電池の変換効率の向上のため、充電過電圧を低減した金属空気二次電池を提供することにある。
【解決手段】金属空気二次電池は、金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、酸素をイオン化する正極部材と、前記負極部材と前記正極部材との間に設置された電解質が含浸されているセパレータと、を有する金属空気二次電池において、前記正極部材は、基材と、Ｆｅ系酸化物触媒と、ＲｕとＰｄの少なくとも一方を含む炭素材料触媒と、バインダとを有することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極活物質として酸素を用いた金属空気電池に係り、特に、充放電可能な金属空気二次電池に関するものである。

近年、環境保護と省エネルギー化との意識の高まりから、自動車業界においては、従来のガソリンを燃料とした自動車に代わって、ガソリンと電気とで駆動するモータを併用するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）やモータのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）の開発競争が激化している。

電気エネルギーの供給源である蓄電池の特性は、これらの電気自動車の性能を大きく左右するため、各電気自動車メーカと提携関係にある電池メーカは、リチウムイオン二次電池の開発にしのぎを削っている。

リチウムイオン二次電池は、その軽量・高出力という特徴から、電気自動車の蓄電池としての利用が最も期待されている。

しかし、その重量エネルギー密度は、４００Wh／kg程度が理論的上限と考えられており、実際に得られている重量エネルギー密度は約１００Wh／kgである。

電気自動車の本格的な普及には、約５００Wh／kgの重量エネルギー密度が必要であると言われており、現在、蓄電池の研究開発の中心であるリチウムイオン二次電池よりも大きな重量エネルギー密度が期待できる革新型電池の開発が求められている。

リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を制約している要因の一つとして、コバルト酸リチウムに代表される含リチウム遷移金属酸化物の正極材料がある。その構成元素である遷移金属元素は、重金属であるため、蓄電池として組み込むと重量が増加し、結果として重量エネルギー密度が小さくなってしまう。

そこで、正極材料に大気中の酸素を利用し、負極材料に金属を利用する金属空気電池が注目されている。

さらに、こうした金属空気電池を電力貯蔵に用いても、重量低減によるコスト低減が見込めるため、金属空気電池に対する期待が高まっている。

この金属空気電池は、リチウムイオン電池と同様に、実用的な出力を確保するため、高積層化、大面積化、大容量化が必要である。

金属空気電池においては、これまで補聴器の電源に使用されている亜鉛を用いた金属空気電池に代表されるように、金属空気一次電池としての実用化に留まっており、充放電可能な金属空気二次電池としての実用化は未だなされていない。

金属空気電池の二次電池化を阻む大きな理由としては、充電時において過電圧が大きいことが挙げられる。

例えば、非特許文献１では、理論開回路電圧約３.０Ｖに対して、放電電位が２.５〜２.７Ｖであるものの、充電電位が高く、充電過電圧が高いことが報告されている。

これに対して、金属空気二次電池において充電過電圧の低減を目的とした報告は非特許文献２を挙げられる。非特許文献２では触媒としてＰｔを用い、充電電圧が低いとともに、放電電圧も低かった。また、触媒としてＡｕを用い、充電電圧が高いとともに、放電電圧も高かった。ＰｔとＡｕの長所を活かし、ＰｔとＡｕの合金化した触媒より、Ｐｔの低充電電圧とＡｕの高放電電圧を両立でき、平均充電電圧は約３.６Ｖ、放電電圧を２.７５Ｖに達成した。

さらに、この課題を解決するために、これまで試みられてきた特許文献は以下に挙げられる。

例えば、特許文献１においてはリチウム空気電池において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、遷移金属と、酸素を有する複合酸化物を触媒として用いる構成が開示されているものの、充電電圧は４.３Ｖと高い。

特許文献２において、ナノサイズのルテニウム（Ｒｕ）酸化物を用い、平均充電電圧を３.７３Ｖに低減し、さらにルテニウム（Ｒｕ）酸化物の水和物を用いるより３.５２Ｖに低減することが達成した。または、平均放電電圧はそれぞれ２.７５Ｖと２.８７Ｖになった。しかし、水和物触媒のため、Ｌｉと反応し、アルカリ性のＬｉＯＨを生成し、触媒担体のカーボンに悪影響すると考えられる。

特開２００９−２５２６３８号公報 特開２０１１−１７５９２９号公報

Takeshi Ogasawara et al, "Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries", Journal of the American Chemival Society 2006,128,1390-1393 Y.C. Lu, et al, "Platinum-Gold Nanoparticles : A Highly Active Bifunctional Electrocatalyst for Rechargeable LithiumAir Batteries"J. Am. Chem. Soc., 2010, 132 (35), 12170-12171

このように、従来の技術は、充電過電圧の発生する原因およびその解決策について言及するものではなく、さらに、正極活物質として作用する酸素をイオン化する正極部材を構成する導電材や触媒担体の材料および構造に関する技術を開示するものではない。

本発明の目的は、金属空気二次電池において、二次電池の変換効率の向上のため、充電過電圧を低減すること、または放電電圧の向上を目的とするものである。

金属空気二次電池は、金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、酸素をイオン化する正極部材と、前記負極部材と前記正極部材との間に設置された電解質が含浸されているセパレータと、を有する金属空気二次電池において、前記正極部材は、基材と、Ｆｅ系酸化物触媒と、ＲｕとＰｄの少なくとも一方を含む炭素材料触媒と、バインダとを有することを特徴とする。

本発明により、金属空気二次電池において、充電過電圧を低減することが可能となる。

本実施例による金属空気二次電池の断面図。 本実施例による正極部材の構成を示す模式図。 本発明の実施例１および２と、比較例１、２及び３の充電特性図。

本発明の一実施態様である金属空気二次電池は、負極活物質として作用する金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、正極活物質として作用する酸素をイオン化する正極部材、すなわち正極部材と、負極部材と正極部材との間に設置された電解質または電解液が含浸されているセパレータと、を有するものである。

上記正極部材において、触媒としてはＦｅ系酸化物（Ｆｅ₂Ｏ₃やＦｅ₃Ｏ₄）又はＬｉＦｅ_xＯ_y（Ｘ＝１、Ｙ＝２又はＸ＝５、Ｙ＝８）と貴金属元素を含む炭素材料から成る複合触媒を含有する。

貴金属元素としては、例えば、Ｒｕ、Ｐｄが挙げられる。貴金属元素の配合量は、Ｆｅ系酸化物に対して、１〜３重量％である。

貴金属元素を含む炭素材料触媒は、少なくとも貴金属元素の一種を含む、一部固溶または完全固溶した金属を特徴とする。

または、少なくとも貴金属元素の一種を含み、物理的な混合物である。

または、この複合触媒は、貴金属元素の一部が酸化または窒化または炭化されてもよい。この複合触媒は炭素に担持してもよい。

金属空気二次電池は、放電反応として、以下の反応が一般に知られている。
（負極側）２Ｌｉ→２Ｌｉ⁺＋２ｅ^- …（１）
（正極側）Ｏ₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂ …（２）
（全反応）２Ｌｉ＋Ｏ₂→Ｌｉ₂Ｏ₂ …（３）

また、充電反応として、以下の反応が一般に知られている。
（負極側）２Ｌｉ←２Ｌｉ⁺＋２ｅ^- …（４）
（正極側）Ｏ₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-←Ｌｉ₂Ｏ₂ …（５）
（全反応）２Ｌｉ＋Ｏ₂←Ｌｉ₂Ｏ₂ …（６）

ここで、Ｒｕなどは酸化還元電位が低いため、（５）の反応で、（７）になるため還元電圧が低下すると考えた。
Ｏ₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-＋Ｒｕ←Ｌｉ₂Ｏ₂＋Ｒｕ …（７）

また、本実施態様の金属空気二次電池は、金属イオンを供給する金属が、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、または亜鉛であることが好ましい。特に、有機電解液が使用でき、放電電圧が２.０〜２.５Ｖと高く、３Ｖ程度で使用できるリチウムが、特に好ましい。

また、負極のリチウムは、他の金属との合金になっていてもよいし、炭素材料を含んでいてもよいが、純リチウムが高エネルギー密度化の点から好ましい。

貴金属元素含む複合触媒の担持方法としては、特に限定されるものではないが、製法上の容易さから、触媒を溶媒に分散させて分散液を金属多孔質体に含浸させた後、乾燥させる方法や、金属粉末と触媒にバインダを用いて混合して固める方法が好ましい。

上記の複合触媒の製法について、貴金属硝酸塩などの前駆体を用い、無電解めっき法より担体に分散させてもよい。または、電解めっき法より担体に分散させてもよい。

上記の複合触媒は炭素に担持してもよいし、金属多孔体に担持してもよい。

本実施形態に用いる電解液としては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いる非水系電解液を用いることができる。

例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネートより選択された少なくとも一種類の溶媒を用いることができる。

望ましくは、高沸点の環状化合物を用いることが好ましい。

さらに、エチレンオキシド、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ヘキサフルオロプロピレンなどの高分子に保持させた固体電解質や、イオン液体を、非水電解液の代わりに、使用しても良い。

例えば、化学式でＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＴＦＳＩ、あるいは、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などのリチウム塩を用いることができる。

また、エチレンオキシド、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ヘキサフルオロプロピレンの高分子に、非水電解液を含浸させたゲル電解質を使用しても良い。

本実施形態に用いる結着材（バインダ）としては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いる結着材を用いることができる。

例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。

本実施形態に用いるセパレータとしては、一般的に、リチウムイオン二次電池などで用いるセパレータを用いることができる。

例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質セパレータや、金属イオン導電性を有するガラスセラミックスなどを用いることができる。

本実施形態に用いるセルの形体としては、金属空気二次電池の反応が確認できるものであればよく、ラミネート型、円筒型などのいずれでもよい。本実施形態は、セルの形体に依存しない。

〔実施例〕
以下、図面と表を用いて、本実施形態における実施例を説明する。

（実施例１）
図１に、本実施例による金属空気二次電池の断面図を示す。

本実施例においては、図１に示すようなスエジロック型セルのリチウム空気二次電池を作製した。図１はスエジロック型セルの模式図を示すものである。

本実施例においては、負極部材として金属リチウムを用い、電解液として非水溶媒を用いたリチウム空気二次電池を用いて説明する。

セルの組み立ては、グローブボックス内で行った。

図１に示した、酸素をイオン化する正極部材１の拡大図を図２に示す。

正極部材１は、１ａ基材、１ｂ貴金属元素触媒、１ｃバインダ、１ｄ担体、１ｅ鉄系酸化物触媒から成る。ここで、１ａ基材とは、通常粉末状である１ｃバインダおよび１ｅ鉄系酸化物触媒を塗布して電極化するための基材としての機能、１ｂ貴金属元素触媒は１ｃバインダを担持するための機能、１ｃバインダおよび１ｅ鉄系酸化物触媒は、酸素をイオン化する機能、１ｄ担体は、１ａ基材、１ｂ貴金属元素触媒、１ｃバインダ、１ｅ鉄系酸化物触媒を結着させる機能を有する部材である。

この１ａ基材に、１ｅ鉄系酸化物触媒、１ｂ貴金属元素触媒と１ｄ担体の和、そしてバインダを固形分重量比で５：４：１となるように混合したものを塗布した。ここでバインダとしては、ポリフッ化ビニリデン樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたものを用いた。ここで、１ｅ鉄系酸化物触媒としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（高純度化学製）を用い、１ｂ貴金属元素触媒と１ｄ担体としては、ルテニウムを５％担持した活性炭（和光純薬製）をそれぞれ用いた。

その後、塗布した１正極部材を空気雰囲気下８０℃で１時間、その後１２０℃で真空乾燥を３時間行い、溶媒成分と水分を除去した。

さらに、正極部材１と、金属イオン（本実施例ではリチウムイオン）を吸蔵・放出する負極部材であるリチウム金属３とは、セパレータ２により絶縁される。

リチウム金属３は、直径８mm、厚さ１mmに、加工した物を使用した。ここで、電極面積はリチウム金属の面積として定義し、０.５mm²とした。セパレータ２は、ポリエチレン製で直径１３mmに加工したものを使用した。

以上のように、セパレータ２、正極部材１、リチウム金属３の大きさを設定する。セパレータ、正極部材、負極部材の順に小さくなるように大きさが設定されることが好ましいと考えたためである。

リチウム金属の表面と正極部材１の表面とに、電解液を数滴滴下し、セパレータ２に含浸させた。電解液は、電解質である１Ｍ（モル）のＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を含んだプロピレンカーボネートを用いた。

さらに、図１に示すように、厚さ１mmのステンレス鋼（ＳＵＳ）製メッシュからなる集電板６を配置する。なお、１ａ基材が電子伝導性およびガス拡散性を有しているような、本発明にある金属多孔質体であれば、集電板６を兼用することも可能である。

リチウム金属３の周りには、Ｏ−リング４を配置し、リチウム金属３とＯ−リング４とにステンレス鋼（ＳＵＳ）製の押さえ板５をあて、リチウム金属３およびＯ−リング４と押さえ板５とを密着させるように締め付けバネ７を設置する。

これにより、リチウム金属３と、セパレータ２と、正極部材１とが密着される構造となる。

そして、集電板６の外部から酸素ガス（９９.９％）を流量３００ml／分でセル内部に流した。１０〜１５分程酸素ガスを流し、セルに付けた酸素封入弁８を閉じ、セル内部に酸素ガスを封入した。

作製したセルを、端子付きデシケータに設置し、デシケータの内部にアルゴンガスを封入する。デシケータの外側端子を充放電評価装置にとりつけ、セルの充放電評価を実施する。

充放電の評価は以下の手法に準じて実施した。まず、電極面積を０.５cm²として、放電電流を０.０１mA／cm²一定として、０.１mAhまで放電を実施した。その後充電電流を０.０１mA／cm²一定で４.２Ｖまで充電を実施し、４.０Ｖまでの充電容量と４.２Ｖまでの充電量の比により充電過電圧の比較を実施した。

（実施例２）
１ｅ鉄系酸化物触媒としてＬｉＦｅＯ₂とＬｉＦｅ₅Ｏ₈の混合物を用いた以外は、実施例１と同様である。ＬｉＦｅＯ₂とＬｉＦｅ₅Ｏ₈の混合物の調製方法は、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（高純度化学製）にＬｉＯＨ（和光純薬製）をＬｉとＦｅのモル比で３：１となる割合で配合し、密閉型試料反応容器（三愛科学製）に蒸留水（和光純薬製）と共にいれる。そして、その反応容器を電気炉中に設置し、２００℃で所定の５時間保持し水熱反応させた。処理した材料は、蒸留水で数回洗浄し、ろ過により溶液を分離し、８０℃で５時間真空乾燥して作製した。

（比較例）
（比較例１の構成）
１ｄ担体として貴金属を有しないカーボンブラックを用いた以外は、実施例１と同様である。

（比較例２の構成）
１ｄ担体として貴金属を有しないケッチェンブラックを用いた以外は、実施例２と同様である。

（比較例３の構成）
１ｄ担体として貴金属を有しないカーボンブラックを用いた以外は、実施例２と同様である。

実施例１、２および比較例１〜３の充電特性を図３に示す。また、その充電特性から求めた４.０Ｖまでの充電容量、４.２Ｖまでの充電容量および４.２Ｖ充電容量に対する４.０Ｖ充電容量の比を表１に示す。

上記の実施例１および２と比較例１を比較した結果、貴金属元素を含む触媒を用いた際には、充電過電圧が低下し４.０Ｖに達する段階で充電が十分行われる。すなわち、充電時における抵抗損が少なくなっていることから、優れた充放電エネルギー効率を得られた。

上記実施例１および２と比較例２および３を比較した結果、貴金属系触媒を用いない場合、４.２Ｖまでの充電においても、放電容量が０.１mAhであるのに対し、充電容量が０.０９１mAh以下であることから、本発明の効果により充電電圧が低減し、充放電エネルギー効率が高くなっていることが明らかとなった。

本発明は、金属空気二次電池に関するものであり、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）、さらには電力貯蔵用電源として利用可能性がある。

１ 正極部材
１ａ 基材
１ｂ 貴金属元素触媒
１ｃ バインダ
１ｄ 担体
１ｅ 鉄系酸化物触媒
２ セパレータ
３ リチウム金属
４ Ｏ−リング
５ 押さえ板
６ 集電板
７ 締め付けバネ
８ 酸素封入弁

Claims (4)

1. 金属イオンを吸蔵・放出する負極部材と、酸素をイオン化する正極部材と、前記負極部材と前記正極部材との間に設置された電解質が含浸されているセパレータと、を有する金属空気二次電池において、
   前記正極部材は、基材と、Ｆｅ系酸化物触媒と、ＲｕとＰｄの少なくとも一方を含む炭素材料触媒と、バインダとを有することを特徴とする金属空気二次電池。
2. 請求項１において、
   前記炭素材料触媒は、Ｒｕ及び／またはＰｄの少なくとも一部が固溶していることを特徴とする金属空気二次電池。
3. 請求項１において、
   前記炭素材料触媒は、Ｒｕ及び／またはＰｄの一部が酸化、窒化または炭化されていることを含有する特徴とする金属空気二次電池。
4. 請求項１において、
   ４.０Ｖ以下の充電条件で用いられる非水系金属空気二次電池であることを特徴とする金属空気二次電池。