JP2013118145A - 金属空気二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】金属空気二次電池における充放電エネルギー効率を向上させる。
【解決手段】金属空気二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極部材３と、酸素をイオン化する正極部材１と、負極部材３と正極部材１の間に配置されたセパレータ２に含浸された電解質とを備える。正極部材１は、少なくとも一種類の貴金属元素を含む複合触媒を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、充放電可能な金属空気二次電池に関するものである。

近年、自動車業界においては、ガソリン等の燃料で駆動するエンジンを用いた従来の自動車に代わって、電気で駆動するモータをエンジンと併用するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や、モータのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）の開発が進められている。モータを用いたこれらの自動車（以下では単に電気自動車と総称する）の性能は、電気エネルギーの供給源である蓄電池の特性によって大きく左右される。そのため、優れた特性を有する蓄電池の開発が進められている。

リチウムイオン二次電池は、他の従来の二次電池と比べて軽量かつ高出力という特徴を有していることから、電気自動車をはじめとする他の様々な装置に搭載される蓄電池において広く利用されている。現在、実際に得られているリチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度は約１００Ｗｈ／ｋｇ程度であり、その理論的な上限は４００Ｗｈ／ｋｇ程度であると考えられている。しかし、電気自動車の本格的な普及のためにはさらなる大容量の蓄電池が求められており、少なくとも５００Ｗｈ／ｋｇ程度の重量エネルギー密度が必要であるとも言われている。そのため、リチウムイオン二次電池よりも大きな重量エネルギー密度が期待できる革新型電池の開発が求められている。

リチウムイオン二次電池の重量エネルギー密度を制約している要因の一つに、コバルト酸リチウムに代表される含リチウム遷移金属酸化物を正極材料に用いていることがある。すなわち、その構成元素である遷移金属元素は重金属であるため、これを正極材料として蓄電池に組み込むと重量が増加し、結果として重量エネルギー密度が小さくなってしまう。そこで、こうした制約を避けるため、正極材料に大気中の酸素を利用し、負極材料に金属を利用する金属空気電池が近年注目されている。金属空気電池を蓄電池として用いて電力貯蔵を行うと、従来のリチウムイオン電池と比べて重量を低減することができるため、コスト低減が見込める。

従来、亜鉛を用いた金属空気電池が実用化されており、補聴器の電源等に使用されている。しかし、これまでの金属空気電池は一次電池としての実用化に留まっており、充放電可能な二次電池としての実用化は未だなされていない。

従来の金属空気電池の二次電池化を阻む大きな理由としては、放電電圧が比較的低く、これに対して充電電圧が比較的高いために、充放電エネルギー効率が低いことが挙げられる。これに関連して、以下のような技術が特許文献１〜３に開示されている。

特許文献１には、リチウム空気電池において、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と、遷移金属と、酸素を有する複合酸化物を触媒として用いる構成が開示されている。

特許文献２には、ナノサイズのルテニウム（Ｒｕ）酸化物や、その水和物を触媒として用いることで、平均充電電圧を低減したリチウム空気二次電池が開示されている。

特許文献３には、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２に貴金属を担持したものを触媒として用いたリチウム空気二次電池が開示されている。

特開２００９−２５２６３８号公報 特開２０１１−１７５９２９号公報 特開２００８−１１２７２４号公報

特許文献１に開示される電池では、充電電圧が４．３Ｖ程度と比較的高く、そのために充放電エネルギー効率が低い。一方、特許文献２、３に開示される電池では、充電電圧は３．５Ｖ〜３．７Ｖ程度と比較的低いものの、放電電圧が２．６Ｖ〜２．８Ｖ程度と低いため、十分な充放電エネルギー効率は得られない。また、特許文献２の電池においてＲｕの水和物を触媒として用いた場合、これが電池内のリチウムと反応することでアルカリ性のＬｉＯＨを生成し、触媒担体のカーボンに悪影響を及ぼす可能性がある。

上記に鑑みて、本発明は、金属空気二次電池における充放電エネルギー効率の向上を目的とするものである。

本発明による金属空気二次電池は、金属イオンを吸蔵および放出する負極部材と、酸素をイオン化する正極部材と、負極部材と正極部材の間に配置された電解質とを備え、正極部材は、少なくとも一種類の貴金属元素を含む複合触媒を有する。

本発明によれば、金属空気二次電池における充放電エネルギー効率の向上を達成することができる。

本発明の一実施形態による金属空気二次電池の断面を示す模式図である。 本発明の一実施形態による金属空気二次電池の正極部材の構成を示す模式図である。 本発明の実施例１、２および比較例１、２の充放電特性図である。 本発明の実施例３および比較例２、３の充放電特性図である。 本発明の実施例１〜３および比較例１〜３のエネルギー密度、充放電エネルギー効率および平均充放電電圧の一覧表を示す図である。

以下に図面および表を用いて、本発明の一実施形態による金属空気二次電池について説明する。図１は、本発明の一実施形態による金属空気二次電池の断面を示す模式図である。この金属空気二次電池は、負極に金属リチウム（Ｌｉ）を使用した継手構造の電池セルを有するリチウム空気二次電池である。

図１に示す金属空気二次電池では、正極部材１と負極部材３とが電解液を含浸させたセパレータ２を間に挟んで配置されており、これらが１つの電池セルを構成している。負極部材３の周囲にはＯリング４が配置されている。この電池セルは、押さえ板５が締め付けバネ７から受ける締め付け力により、押さえ板５と集電体６の間に挟まれた状態で固定されている。集電体６と酸素封入弁８の間には、正極活物質として作用する酸素ガスが封入されている。

負極部材３は、セパレータ２に含浸されている電解液との間で金属イオンを吸蔵および放出するものである。本実施形態では、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状の金属リチウムを負極部材３として使用した。この負極部材３の電極面積は、セパレータ２に接する部分の金属リチウムの面積として定義することができ、約０．５ｃｍ^２である。また、セパレータ２には、負極部材３よりも大きな直径１３ｍｍの円板状のポリエチレンを使用した。

正極部材１は、正極活物質である酸素をイオン化するものである。

図１の金属空気二次電池では、放電時において、以下の式（１）〜（３）で表される放電反応が行われる。
（負極側）２Ｌｉ→２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ −−− （１）
（正極側）Ｏ_２＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻→Ｌｉ_２Ｏ_２ −−− （２）
（全反応）２Ｌｉ＋Ｏ_２→Ｌｉ_２Ｏ_２ −−− （３）

一方、充電時においては、以下の式（４）〜（６）で表される充電反応が行われる。
（負極側）２Ｌｉ←２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻ −−− （４）
（正極側）Ｏ_２＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻←Ｌｉ_２Ｏ_２ −−− （５）
（全反応）２Ｌｉ＋Ｏ_２←Ｌｉ_２Ｏ_２ −−− （６）

図２は、正極部材１の構成を示す模式図である。図２に示すように、正極部材１は、触媒１ｂ、バインダ１ｃおよび担体１ｄを混合し、これを基材１ａに塗布することによって構成される。本実施形態では、触媒１ｂ、バインダ１ｃおよび担体１ｄを、それぞれ５：４：１の重量比で混合し、これを基材１ａに塗布して正極部材１とした。

基材１ａは、正極部材１を主に構成する導電性の物質であり、たとえば炭素や金属などが用いられる。基材１ａとしては、比表面積が大きく（たとえば１００ｍ^２／ｇ以上）、かつ電気伝導性が高いものが好ましい。たとえば、活性炭や金属多孔質体などを基材１ａとして用いることができる。

触媒１ｂは、正極側における上記の式（２）の反応や式（５）の反応を助け、これにより放電電圧を向上させると共に充電電圧を低下させる機能を有する粉末状の物質である。触媒１ｂとしては、酸化還元電位が低い物質が用いられる。

担体１ｄは、触媒１ｂを基材１ａに担持する機能を有しており、バインダ１ｃは、基材１ａ、触媒１ｂおよび担体１ｄを互いに結着させる機能を有する。なお、触媒１ｂ、バインダ１ｃ、担体１ｄとして用いられる物質の詳細については、後述する各実施例においてそれぞれ説明する。

なお、正極部材１の大きさは、前述のセパレータ２よりも小さく、かつ負極部材３よりも大きくすることが好ましい。すなわち、セパレータ２が最も大きく、正極部材１、負極部材３の順に小さくなるように、これらの大きさを設定することができる。

セパレータ２には、ＬｉＰＦ_６を電解質とする電解液が含浸されている。この電解液には、１モルのＬｉＰＦ_６を非水溶媒であるプロピレンカーボネートに溶かしたものを使用した。正極部材１の表面と負極部材３の表面に電解液をそれぞれ数滴程度ずつ滴下した後、これらの表面を内側にして正極部材１と負極部材３の間にセパレータ２を挟み込むことで、電解液をセパレータ２に含浸させた。

集電体６は、厚さ１ｍｍのステンレス鋼製メッシュである。なお、前述のように正極部材１において基材１ａを金属多孔質体とした場合は、これを集電体６と兼用することも可能である。

押さえ板５はステンレス鋼製であり、締め付けバネ７から受ける締め付け力に応じて、負極部材３およびＯリング４をセパレータ２の方向に加勢する。これにより、負極部材３、セパレータ２および正極部材１が互いに密着される構造とした。

本実施形態では、酸素封入弁８を開け、濃度９９．９％の酸素ガスを５００ｍｌ／分の流量で１０〜１５分程度流すことで、集電体６の外側から電池セルの内部に流入させた。その後、酸素封入弁８を閉じることで、電池セルの内部に酸素ガスを封入した。

なお、以上説明したような金属空気二次電池の組み立ては、グローブボックス内で行った。

次に、触媒１ｂ、バインダ１ｃおよび担体１ｄの詳細について説明する。本実施形態では、担体１ｄとして導電性カーボンブラックを、バインダ１ｃとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ使用した。また、触媒１ｂとしては、２種類の貴金属を混合した複合触媒を用いた。その具体例を、実施例１〜３として以下に説明する。

（実施例１）
実施例１では、触媒１ｂとして、プラチナ（Ｐｔ）とＲｕを１：１の原子数比率で混合したものを用いて、次のような方法により正極部材１を作成した。

先ず、ＰｔとＲｕの原子数比率が１：１であるＰｔ硝酸塩およびＲｕ硝酸塩の溶液（重量比４％）を、担体１ｄとして用いる導電性カーボンブラックと均一に混合した。次に、これをアルゴン（Ａｒ）と水素（Ｈ_２）を体積比率９７：３で混合した還元雰囲気下におき、無電解めっき法を用いて３００℃で５時間焼成することにより、ＰｔとＲｕを５ｎｍ以下のナノ粒子で導電性カーボンブラックの表面に均一に析出させた。このようにして触媒１ｂを担体１ｄ中に均一に分散させた混合物に、バインダ１ｃとして用いるＰＶＤＦのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を加えて十分に撹拌することでスラリを作成し、これを基材１ａに塗布することで正極部材１を作成した。

なお、上記のようにして作成した正極部材１は、８０℃の空気雰囲気下で１時間程度乾燥させてＮＭＰを蒸発させ、その後、さらに１２０℃で３時間程度真空乾燥させて水分を蒸発させてから、図１のような金属空気二次電池の組み立てに使用した。

（実施例２）
実施例２では、触媒１ｂとして、ＰｔとＲｕを１：１．５の原子数比率で混合したものを使用した。この実施例２の触媒１ｂを用いた正極部材１の作成方法は、実施例１で説明したのと同様である。

（実施例３）
実施例３では、触媒１ｂとして、Ｐｔの代わりにパラジウム（Ｐｄ）を用いて、ＰｄとＲｕを１：１の原子数比率で混合したものを用いた。この実施例３の触媒１ｂを用いた正極部材１の作成方法についても、実施例１で説明したのと同様である。

次に、本実施形態による金属空気二次電池を使用した充放電評価の実験結果について説明する。本実施形態では、上記実施例１〜３による各金属空気二次電池と、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄをそれぞれ単独で触媒１ｂとして用いた比較例１〜３の各金属空気二次電池とを使用して、次のような充放電評価の実験を行った。なお、比較例１〜３の各金属空気二次電池は、上記の各貴金属元素を単独でそれぞれ用いて触媒１ｂを構成した点のみが実施例１〜３と異なっており、それ以外の点については実施例１〜３と同様である。

ここでは、実施例１〜３および比較例１〜３の各金属空気二次電池について、充電時および放電時のエネルギー密度と平均電圧をそれぞれ測定し、その測定結果に基づいて充放電エネルギー効率を求める実験を行った。このときの充放電条件として、前述のように電極面積を０．５ｃｍ^２としたときに、放電時は０．１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流放電を行い、充電時は０．０２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流充電を行った。また、充電容量と放電容量を共に１００Ａｈ／ｋｇとし、これを超えたときに充電または放電を終了するようにした。

なお、実験では、実施例１〜３および比較例１〜３の各金属空気二次電池を端子付きデシケータ内にそれぞれ設置し、デシケータの内部にアルゴンガスを封入した後、デシケータの外側端子を充放電評価装置に取り付けて測定を行った。

本実験により得られた充放電中における電池容量と充放電電圧の変化の様子をグラフ化した充放電特性図を図３および図４に示す。図３は実施例１、２および比較例１、２の充放電特性図であり、図４は実施例３および比較例２、３の充放電特性図である。これらの充放電特性図において、横軸は電池容量を表し、縦軸は充電電圧または放電電圧を表している。また、本実験により得られた実施例１〜３および比較例１〜３のエネルギー密度、充放電エネルギー効率および平均充放電電圧の一覧表を図５に示す。

図３および図５において、実施例１、２と比較例１、２とを比較すると、比較例１、２のようにＰｔまたはＲｕを単独で触媒１ｂに用いた場合と比べて、これらを混合した複合触媒を触媒１ｂに用いた実施例１、２の方が放電電圧を向上できることが分かる。さらに、実施例１、２の方が比較例１と比べて充電電圧が低く、これは比較例２の充電電圧と同程度であることが分かる。そのため、実施例１、２では比較例１、２よりも高い充放電エネルギー効率を得られる。

また、図４および図５において、実施例３と比較例２、３とを比較すると、比較例２、３のようにＲｕまたはＰｄを単独で触媒１ｂに用いた場合と比べて、これらを混合した複合触媒を触媒１ｂに用いた実施例３の方が充電電圧を低減できることが分かる。さらに、実施例３の方が比較例２と比べて放電電圧が高く、これは比較例３の放電電圧とほぼ同程度であることが分かる。そのため、実施例３では比較例２、３よりも高い充放電エネルギー効率を得られる。

以上説明したような本実験結果により、実施例１〜３のような複合触媒を用いることで、金属空気二次電池における充放電エネルギー効率の向上を達成できることが分かる。

以上説明した実施の形態によると、金属空気二次電池は、リチウムイオンを吸蔵および放出する負極部材３と、酸素をイオン化する正極部材１と、負極部材３と正極部材１の間に配置されたセパレータ２に含浸された電解質とを備え、正極部材１は、ＰｔまたはＰｄとＲｕとを含む複合触媒である触媒１ｂを有する。このようにしたので、上記実施例１〜３で説明したように、金属空気二次電池における充放電エネルギー効率の向上を達成することができる。

なお、以上説明した実施の形態では、実施例１〜３として、ＰｔまたはＰｄのいずれかとＲｕとを混合した複合触媒を触媒１ｂとして用いた例を説明したが、ＰｔとＰｄを混合した複合触媒を触媒１ｂとして用いたり、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕを混合した複合触媒を触媒１ｂとして用いたりすることもできる。このようにしても、実施例１〜３で説明したのと同様に、比較例１〜３と比べて高い充放電エネルギー効率を得ることができる。すなわち、ＲｕおよびＰｄのうちいずれか少なくとも一つを含むものであれば、触媒１ｂとしてどのような複合触媒を用いてもよい。あるいは、酸化還元電位が低いＰｔ、Ｒｕ、Ｐｄ以外の貴金属元素を用いてもよい。

また、以上説明した実施の形態では、実施例１〜３として、Ｐｔ、ＰｄまたはＲｕの硝酸塩を前駆体に用いて、無電解めっき法によりこれらの貴金属元素のいずれか少なくとも一つを固溶させた混合物である合金を触媒１ｂとした例を説明したが、この合金が一部固溶または完全固溶のいずれとしてもよい。他の方法でこれらの混合物を生成してもよい。たとえば、電解めっき法により混合してもよい。あるいは、貴金属元素ＰｄとＲｕのいずれか少なくとも一つを含む物理的に混合した混合物を触媒１ｂとして用いることもできる。

さらに、触媒１ｂにおいてこれらの貴金属元素のいずれか少なくとも一つが酸化、窒化または炭化されていたり、他の金属元素の酸化物と混合されていたりしてもよい。混合される酸化物を構成する他の金属元素としては、たとえばＦｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｚｒ等が考えられる。

以上説明した実施の形態では、ＬｉＰＦ_６を電解質とし、プロピレンカーボネートを溶媒とした電解液をセパレータ２に含浸させて用いた例を説明したが、一般的なリチウムイオン電池等で利用される他の非水系電解液を用いてもよい。すなわち、プロピレンカーボネート以外の溶媒として、たとえばエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネート等を用いることができる。望ましくは、これらのうち高沸点の環状化合物を溶媒として用いることが好ましい。

さらに、エチレンオキシド、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ヘキサフルオロプロピレンなどの高分子に保持させた固体電解質や、イオン液体などを、非水系電解液の代わりに使用してもよい。または、水系金属空気二次電池において用いられるアルカリ水溶液を適用することも可能である。

また、ＬｉＰＦ_６以外の電解質として、一般的なリチウムイオン二次電池等で利用される他の電解質を用いてもよい。たとえば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＴＦＳＩなどを電解質として用いることができる。あるいは、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩などのようなリチウム塩を電解質として用いることもできる。

また、エチレンオキシド、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、メタクリル酸メチル、ヘキサフルオロプロピレンの高分子に、非水電解液を含浸させたゲル電解質を使用してもよい。

上記実施の形態では、負極部材３として金属リチウムを用いることにより、負極部材３がリチウムイオンを吸蔵および放出する例を説明したが、他の金属によるイオンを負極部材３が吸蔵および放出するようにしてもよい。たとえば、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ等の金属を負極部材３として用いることで、これらのイオンを負極部材３が吸蔵および放出することができる。

上記実施の形態では、バインダ１ｃとしてＰＶＤＦを用いた例を説明したが、一般的なリチウムイオン二次電池等で利用される他のバインダ（結着材）を用いてもよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂や、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などをバインダ１ｃとして用いることができる。

上記実施の形態では、セパレータ２にポリエチレンを用いた例を説明したが、一般的なリチウムイオン二次電池等で利用される他の材料を用いてもよい。たとえば、ポリプロピレンなどの多孔質セパレータや、金属イオン導電性を有するガラスセラミックスなどを用いてセパレータ２を構成することができる。

上記実施の形態では継手構造の電池セルを使用した例を説明したが、電池セルの形態はこれに限定されない。たとえば、ラミネート型、円筒型などの電池セルも使用可能である。すなわち、金属空気二次電池の反応が確認できるものであれば、本発明は電池セルの形態に依存しない。

１ 正極部材
１ａ 基材
１ｂ 触媒
１ｃ バインダ
１ｄ 担体
２ セパレータ
３ 負極部材
４ Ｏリング
５ 押さえ板
６ 集電体
７ 締め付けバネ
８ 酸素封入弁

Claims (9)

1. 金属イオンを吸蔵および放出する負極部材と、
   酸素をイオン化する正極部材と、
   前記負極部材と前記正極部材の間に配置された電解質とを備え、
   前記正極部材は、少なくとも一種類の貴金属元素を含む複合触媒を有することを特徴とする金属空気二次電池。
2. 請求項１に記載の金属空気二次電池において、
   前記複合触媒は、少なくとも二種類の異なる貴金属元素を含むことを特徴とする金属空気二次電池。
3. 請求項１または２に記載の金属空気二次電池において、
   前記複合触媒は、ＲｕおよびＰｄのうちいずれか少なくとも一つを含むことを特徴とする金属空気二次電池。
4. 請求項３に記載の金属空気二次電池において、
   前記複合触媒は、ＲｕおよびＰｄのうちいずれか少なくとも一つを混合または固溶させた混合物を含むことを特徴とする金属空気二次電池。
5. 請求項３に記載の金属空気二次電池において、
   前記複合触媒は、ＲｕおよびＰｄのうちいずれか少なくとも一つを含み、そのいずれか少なくとも一つが酸化、窒化または炭化されていることを特徴とする金属空気二次電池。
6. 請求項３に記載の金属空気二次電池において、
   前記複合触媒は、ＲｕおよびＰｄのうちいずれか少なくとも一つと、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｚｒのいずれか少なくとも一つの酸化物とを含むことを特徴とする金属空気二次電池。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の金属空気二次電池において、
   前記正極部材は、前記複合触媒を炭素または金属多孔質体に担持していることを特徴とする金属空気二次電池。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の金属空気二次電池において、
   前記負極部材と前記正極部材の間に配置されたセパレータをさらに備え、
   前記電解質を非水溶媒に溶かした電解液が前記セパレータに含浸されていることを特徴する金属空気二次電池。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載の金属空気二次電池において、
   前記負極部材は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅのいずれかの金属によるイオンを吸蔵および放出することを特徴とする金属空気二次電池。

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