JP2021072287A - 正極、それを含む金属・空気電池 - Google Patents

正極、それを含む金属・空気電池 Download PDF

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Abstract

【課題】正極、それを含む金属・空気電池を提供する。【解決手段】金属・空気電池に係り、該金属・空気電池は、金属を含む金属を含む負極層、負極層上に配置される固体電解質物質層、及び縦弾性率が１００ＧＰａ以下であり、剪断弾性率が５０ＧＰａ以下であり、延伸率が３０％以上である第１物質を含み、平面形状、多孔性平面形状、格子構造を具備する平面形状のうち１以上を具備する正極担体を含む正極層を含む。【選択図】図２Ａ

Description

本発明は、二次電池に係り、さらに詳細には、正極、及びそれを含む金属・空気電池に関する。
金属・空気電池は、イオンの吸蔵及び放出が可能な負極と、活物質として空気を使用する正極と、を含む。該金属・空気電池は、負極として金属自体を使用し、正極活物質である空気を電池内に保存する必要がないので、高容量の電池が可能である。該金属・空気電池の単位重量当たり理論エネルギー密度は、３，５００Ｗｈ／ｋｇ以上と非常に高い。そのようなエネルギー密度は、リチウムイオン電池のおよそ１０倍に該当する。
従来の金属・空気電池の正極は、炭素系導電剤、有機電解質などを混合して製造される。前述のように、炭素系導電剤及び有機電解質を使用するとき、炭素系導電剤の酸化により、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が生成され、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が分解されなければならないという不可逆的反応により、該金属・空気電池の寿命が低下してしまうという問題点がある。
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が分解されることになる不可逆的反応問題を相殺するために、水系電解質物質を使用することができるが、該水系電解質物質の分解時に生じた塩基性水溶液の液性と、反応生成物の体積増大とにより、金属・空気電池の化学的劣化（ｄｅｔｅｒｉｏｒａｔｉｏｎ）及び物理的変形（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）が発生してしまう。該金属・空気電池の化学的劣化及び物理的変形は、該金属・空気電池の性能低下、及び寿命短縮の要因として作用しうる。
本発明が解決しようとする課題は、優秀な性能を有する金属・空気電池を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、充放電による化学的劣化及び物理的破壊の現象による問題を抑制することができる金属・空気電池を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、優秀な充放電特性を有する金属・空気電池を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、有機系電解質による問題を防止することができる金属・空気電池を提供することである。
一側面（ａｓｐｅｃｔ）によれば、縦弾性率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が１００ＧＰａ以下であり、剪断弾性率（ｓｈｅａｒ ｍｏｄｕｌｕｓ）が５０ＧＰａ以下であり、延伸率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が３０％以上である第１物質を具備する正極担体を含む正極を提供することができる。
正極担体は、縦弾性率が１００ＧＰａを超え、剪断弾性率が５０ＧＰａを超え、延伸率が３０％未満である１以上の第２物質をさらに含み、正極担体において、第１物質は、５０ｖｏｌ％以上含まれてもよい。
第１物質は、金（Ａｕ）を含んでもよい。
正極電解質物質として使用される水系電解質物質をさらに含んでもよい。
水系電解質物質は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、あるいはＬｉ２ＳＯ４、ＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＣｌ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）のうちいずれか一つを含む水溶液でもある。
正極担体は、放電生成物として生成された金属酸化物を支持することができる。
正極担体は、平面形状、多孔性平面形状、格子構造を具備する平面形状のうち１以上を具備することができる。
他の側面による金属・空気電池は、金属を含む負極層と、負極層上に配置される固体電解質物質層と、縦弾性率が１００ＧＰａ以下であり、剪断弾性率が５０ＧＰａ以下であり、延伸率が３０％以上である第１物質を具備する正極担体を含む正極層と、を含んでもよい。
正極担体は、縦弾性率が１００ＧＰａを超え、剪断弾性率が５０ＧＰａを超え、延伸率が３０％未満である１以上の第２物質をさらに含み、正極担体において、第１物質は、５０ｖｏｌ％以上含まれてもよい。
第１物質は、金（Ａｕ）を含んでもよい。
正極担体及び固体電解質物質層の総厚は、１μｍ以下でもある。
固体電解質物質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ超イオン伝導体、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を具備するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ａＡｌａＴｉ２−ａ（ＰＯ４）３）、ガーネット構造を具備するＬＬＺＯ（ＬｉａＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ペロブスカイト構造を具備するＬＬＴＯ（Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３）のうちから選択された１以上を含んでもよい。
正極電解質物質として水系電解質物質をさらに含んでもよい。
水系電解質物質は、水蒸気、あるいはＬｉ２ＳＯ４、ＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＥＴＩのうちいずれか一つを含む水溶液でもある。
正極層は、有機電解質を含まない有機電解質フリー（ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ−ｆｒｅｅ）電極でもある。
正極層の少なくとも一面に具備されたガス拡散層（ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）をさらに含んでもよい。
正極担体は、放電生成物として生成された金属酸化物を支持することができる。
正極担体は、平面形状、多孔性平面形状、格子構造を具備する平面形状のうち１以上を具備することができる。
本発明によれば、優秀な性能を有する金属・空気電池を具現することができる。
また、本発明によれば、優秀な充放電特性を有する金属・空気電池を具現することができる。
また、本発明によれば、充放電による化学的劣化及び物理的破壊の現象による問題を抑制することができる金属・空気電池を具現することができる。
また、本発明によれば、有機系電解質による問題を防止することができる金属・空気電池を具現することができる。
一実施形態による金属・空気電池について概略的に説明するための断面図である。 一実施形態による金属・空気電池について概略的に説明するための拡大断面図である。 一実施形態による金属・空気電池について概略的に説明するための拡大断面図である。 放電生成物が生成された正極層のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。 一具現例によるリチウム空気電池の構造を示す概路図である。 一実施形態１による正極担体のＳＥＭイメージである。 図５Ａに図示されたＳＥＭの拡大イメージである。 比較例１による正極担体のＳＥＭイメージである。 比較例３による正極担体のＳＥＭイメージである。 一実施形態１による金属・空気電池に対し、充放電実験を反復して進めることにより、サイクル性（ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ）を評価した結果を示すグラフである。 比較例１による金属・空気電池に対し、充放電実験を反復して進めることにより、サイクル性を評価した結果を示すグラフである。
以下、本実施形態による金属・空気電池について、添付図面を参照して詳細に説明する。添付された図面に図示された層や領域の幅及び厚みは、明細書の明確さ、及び説明の便宜さのために若干誇張されてもいる。詳細な説明全体にわたり、同一参照番号は、同一構成要素を示す。
図１は、一実施形態による金属・空気電池について概略的に説明するための断面図である。図２Ａ及び図２Ｂは、一実施形態による金属・空気電池について概略的に説明するための拡大断面図である。図３は、放電生成物が生成された正極層のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）イメージである。
図１及び図２Ａを参照すれば、該金属・空気電池は、金属を含む負極層（ａｎｏｄｅ ｌａｙｅｒ１０、及び負極層１０と離隔された正極層（ｃａｔｈｏｄｅ ｌａｙｅｒ）３０を含んでもよい。負極層１０と正極層３０との間には、固体電解質物質層２０が具備されうる。該金属・空気電池は、正極層３０の少なくとも一面に接触されたガス拡散層（ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）５０をさらに含んでもよい。ガス拡散層５０は、正極層３０への酸素（Ｏ２）供給を円滑にする役割を行うことができる。正極層３０は、「正極触媒層（ｃａｔｈｏｄｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｌａｙｅｒ）」でもあり、単に「正極」と称することもできる。正極層３０とガス拡散層５０とが１つの「正極部（ｃａｔｈｏｄｅ ｐｏｒｔｉｏｎ）」を構成すると言える。言い換えれば、該金属・空気電池の正極部は、正極層３０を含んでもよく、選択的に、ガス拡散層５０をさらに含んでもよい。
負極層１０は、金属イオンを吸蔵及び放出することができる物質を含んでもよく、単に「負極」と称することもできる。そのような物質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、亜鉛（Ｚｎ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはそれらのうち２以上によってなる合金を含んでもよい。例えば、負極層１０は、リチウム（Ｌｉ）を含んでもよい。その場合、負極層１０は、リチウム、リチウム基盤の合金、リチウム挿入化合物（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）のうち少なくとも一つを含んでもよい。負極層１０がリチウムを含む場合、本実施形態による金属・空気電池は、「リチウム・空気電池」と言える。
正極層３０は、正極担体３２及び水系電解質物質３３を含んでもよい。正極担体３２は、展性及び延性を具備する支持体であり、放電生成物である金属酸化物３４を支持することができる。例えば、放電過程において、正極部で生成された水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、水（Ｈ２Ｏ）及び酸素（Ｏ２）に分解され、それにより、放電反応の逆反応が進められうる。前述のように、正極電解質物質として、水系電解質物質３３を使用することにより、充電過程において、不可逆的反応がさらに容易になされる。それにより、充電過程において、過電圧が低くなり、金属・空気電池の充電電圧を低くすることにより、該金属・空気電池の寿命特性を向上させることができる。ただし、本開示は、それに制限されるものではなく、一実施例による正極層３０は、非水系電解質、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ；Ｃ１０Ｈ２２Ｏ５）を含んでもよく、このとき、正極担体３２は、放電生成物であるＬｉ２Ｏ２を支持することもできる。また、一例示による正極担体３２は、放電生成物である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）を支持することもできる。
前述のように、一例示による正極担体３２は、放電過程中で生成される放電生成物である金属酸化物３４を支持しなければならず、それにより、正極担体３２が損傷されうる。反復される充電及び放電によって発生しうる正極担体３２の損傷を防止するために、正極担体３２は、所定の展性及び延性を具備する物質を含んでもよい。例えば、正極担体３２は、縦弾性率（Ｙｏｕｎｇ’ｓ ｍｏｄｕｌｕｓ）が１００ＧＰａ以下、例えば、５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下、６０ＧＰａ以上９５ＧＰａ以下、７０ＧＰａ以上９０ＧＰａ以下であり、剪断弾性率（ｓｈｅａｒ ｍｏｄｕｌｕｓ）が５０ＧＰａ以下、例えば、１０ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下、１５ＧＰａ以上４５ＧＰａ以下、２０ＧＰａ以上４０ＧＰａ以下であり、延伸率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）が３０％以上、例えば、３０％以上９０％以下、３５％以上８５％以下、４０％以上８０％以下である第１物質、例えば、金（Ａｕ）を含んでもよい。この場合、正極担体３２は、金、金基盤の合金、金挿入化合物のうち少なくとも一つを含んでもよい。ただし、本開示は、それに制限されるものではなく、一例示による正極担体３２は、縦弾性率が１００ＧＰａを超え、剪断弾性率が５０ＧＰａを超え、延伸率が３０％未満である１以上の第２物質をさらに含んでもよい。ただし、このとき、正極担体３２に含まれた第１物質は、５０ｖｏｌ％以上含まれてもよく、それにより、充電過程及び放電過程において、正極担体３２の損傷を防止することができる。
また、一例として、正極担体３２は、一平面に沿って延長された平面形状、複数個の気孔を含む多孔性平面形状、及び格子構造を具備する平面形状のうち１以上にも設けられる。それにより、正極担体３２は、放電生成物である金属酸化物３４をさらに安定して支持することができる。また、一例示による、固体電解質物質層２０と正極担体３２との厚みｈは、１μｍ以下でもある。それにより、一例示による正極担体３２を具備した金属・空気電池は、比容量にすぐれながらも、化学的劣化及び物理的破壊の現象を防止し、該金属・空気電池の性能低下及び寿命短縮を防止することができる。前述の正極担体３２と係わる事項は、図２Ａないし図３を参照して後述する。
水系電解質物質３３は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、または１ＭのＬｉ２ＳＯ４、ＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＣｌ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）のうちいずれか一つを含む水溶液でもある。一例として、水系電解質物質３３は、正極担体３２の上部に配置されるか、あるいは水（Ｈ２Ｏ）が蒸発した水蒸気雰囲気状にも配置される。
固体電解質物質層２０は、負極層１０と水系電解質物質３３との間にも配置され、リチウムイオン伝導性を具備することができる。一例示による固体電解質物質層２０は、水系電解質物質３３内に含まれた水分が、負極層１０に含まれたリチウムと直接反応することができないように保護する保護膜の役割を遂行することができる。
一例として、固体電解質物質層２０は、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックスまたはガラス・セラミックス）、またはそれらの混合物を含む無機物質を含んでもよい。例えば、固体電解質物質層２０は、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ超イオン伝導体、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を具備するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ａＡｌａＴｉ２−ａ（ＰＯ４）３）を含んでもよい。一例として、固体電解質物質層２０がＮＡＳＩＣＯＮ構造を具備する物質を含む場合、正極層３０に水系電解質物質３３が含まれ、水分が存在する場合にも、固体電解質物質層２０は、水分を通過させず、水系電解質物質３３内に含まれた水分が、負極層１０に含まれたリチウムと直接的に反応することができないように保護する保護膜の役割を遂行することができる。
また、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を具備する物質を含む固体電解質物質層２０のイオン伝導度は、他の構造を具備する固体電解質物質層２０より向上しうる。ただし、本開示は、それに制限されるものではなく、固体電解質物質層２０は、ガーネット構造を具備するＬＬＺＯ（ＬｉａＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ペロブスカイト構造を具備するＬＬＴＯ（Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３）を含んでもよい。また、固体電解質物質層２０は、ガラス・セラミックス成分以外に、高分子固体電解質成分をさらに含んでもよい。そのような高分子固体電解質は、リチウム塩がドーピングされたポリエチレンオキサイドであり、前記リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４などを含んでもよい。
ガス拡散層５０は、大気中の酸素及び二酸化炭素を吸収し、正極層３０に提供する役割を行うことができる。そのために、ガス拡散層５０は、酸素及び二酸化炭素を円滑に拡散させることができるように、多孔性構造を有することができる。例えば、炭素ファイバを使用したカーボンペーパー（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）、カーボン織物（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）、カーボンフェルト（ｃａｒｂｏｎ ｆｅｌｔ）、またはスポンジ状の発泡金属や金属ファイバマットを使用し、ガス拡散層５０を形成することができる。また、ガス拡散層５０は、不織布のような非導電性を有する柔軟な多孔性材料によってもなる。しかし、正極層３０が、ガス拡散層の役割を共に遂行するように、多孔性構造、またはそれと類似した構造にも作製される。その場合、ガス拡散層５０は、省略されうる。
図１に図示されていないが、負極層１０に接触された負極集電体（ａｎｏｄｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）がさらに具備されうる。該負極集電体は、負極層１０の下面に具備されうる。従って、負極層１０は、負極集電体と固体電解質物質層２０との間にも配置される。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレススチール（ＳＵＳ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含むか、あるいはそれ以外に他の導電体を含んでもよい。また、ガス拡散層５０に接触された正極集電体（ｃａｔｈｏｄｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）がさらに具備されうる。該正極集電体は、ガス拡散層５０の上面にも具備される。従って、ガス拡散層５０は、正極集電体と正極層３０との間にも配置される。該正極集電体は、例えば、ステンレススチール（ＳＵＳ）、多孔性炭素材料を含んでもよい。その場合、正極集電体のステンレススチール（ＳＵＳ）は、空気（ガス）透過のためのメッシュ構造を有することができる。該正極集電体の物質は、ステンレススチール（ＳＵＳ）に限定されるものではなく、多様にも変化される。ガス拡散層５０を使用しない場合、該正極集電体は、正極層３０にも接触される。該負極集電体は、負極部の一部とすることもでき、それと同様に、該正極集電体は、正極部の一部とすることもできる。
図２Ａ及び図２Ｂを参照すれば、本実施形態による金属・空気電池がリチウム・空気電池である場合、放電時、正極部において、次のような電気化学反応が起こりうる。
４Ｌｉ＋ （ｄｉｓ．）＋Ｏ２（ｄｉｓ．）＋２Ｈ２Ｏ（ｄｉｓ．）＋４ｅ−→４ＬｉＯＨ（ｓｏｌｉｄ）
負極層１０から提供されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）、大気（空気）から提供された酸素（Ｏ２）、及び水系電解質物質３３から提供された水蒸気（Ｈ２Ｏ）が、正極担体３２の前方表面及び後方表面において、電子（ｅ−）と共に結合（反応）し、固体である第１金属酸化物３４−１及び第２金属酸化物３４−２を生成することができる。ここで生成された第１金属酸化物３４−１及び第２金属酸化物３４−２は、反応生成物の一例と言うことができる。しかし、正極層３０に水系電解質物質３３を使用する場合、有機電解質物質を使用する場合より、正極担体３２上において、相対的に多量の放電生成物が形成され、それにより、正極担体３２が変形されて破壊されてしまう。
一例として、該金属・空気電池が放電する場合、図３に図示されているように、放電生成物である第２金属酸化物３４−２は、固体電解質物質層３１と正極担体３２との間にも形成される。該放電生成物である第２金属酸化物３４−２が成長するにつれ、薄膜状の正極担体３２には、膨脹圧力が印加されうる。第２金属酸化物３４−２の成長による膨脹圧力により、正極担体３２に、クラック（ｃｒａｃｋ）が発生したり、それが破壊される場合、該金属・空気電池の性能が低下し、寿命が短縮されてしまう。本発明の一例示による正極担体３２は、他の金属及び金属酸化物に比べ、物理的な延性にすぐれる第１物質、例えば、金（Ａｕ）を含んでもよい。従って、放電生成物である第２金属酸化物３４−２が成長する場合にも、正極担体３２の破壊を最小化させることができ、それにより、該金属・空気電池の性能低下及び寿命短縮を防止することができる。
また、一例として、該金属・空気電池が放電する場合、図２Ｂに図示されているように、放電生成物である第１金属酸化物３４−１は、水系電解質物質３３の液性を塩基性に変化させることができる。該放電生成物である第１金属酸化物３４−１、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）が成長するにつれ、水系電解質物質３３の塩基性が強化されうる。水系電解質物質３３の液性が変化されることにより、金属を含む正極担体３２には、化学的劣化が発生し、それにより、該金属・空気電池の性能が低下し、寿命が短縮されうる。本発明の一例示による正極担体３２は、塩基性溶液に対して反応性が低い金（Ａｕ）を含んでもよい。従って、放電生成物である第１金属酸化物３４−１が成長する場合にも、正極担体３２の化学的劣化を最小化させることができ、それにより、該金属・空気電池の性能低下及び寿命短縮を防止することができる。
本実施形態による金属・空気電池がリチウム・空気電池である場合、充電時、水系電解質物質３３において、次のような電気化学反応が起こりうる。
４ＬｉＯＨ（ｄｉｓ．）→４Ｌｉ＋ （ｄｉｓ．）＋２Ｈ２Ｏ（ｄｉｓ．）＋Ｏ２（ｄｉｓ．）＋４ｅ−
正極部で生成された第１金属酸化物３４−１及び第２金属酸化物３４−２は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、水（Ｈ２Ｏ）及び酸素（Ｏ２）に分解され、それにより、放電反応の逆反応が進められうる。本発明の一実施形態により、正極電解質物質として、水系電解質物質３３を使用することにより、有機電解質を含む金属・空気電池の充電過程において、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が分解されることになる不可逆的反応がさらに容易になされうる。それにより、充電過程において、過電圧が低くなり、該金属・空気電池の充電電圧を低くすることにより、該金属・空気電池の寿命を向上させることができる。
前述のように、正極層３０に水系電解質物質３３が含まれることにより、充電過程において、反応生成物を分解する逆反応が容易になされうる。併せて、正極担体３２に金（Ａｕ）を含めることにより、該金属・空気電池の比容量を向上させることができ、放電生成物によって発生しうる化学的劣化及び物理的破壊の現象を防止し、該金属・空気電池の性能低下及び寿命短縮を防止することができる。
図４は、一具現例によるリチウム空気電池の構造を示す概路図である。図５Ａは、一実施形態１による正極担体のＳＥＭイメージである。図５Ｂは、図５Ａに図示されたＳＥＭの拡大イメージである。図６は、比較例１による正極担体のＳＥＭイメージである。図７は、比較例３による正極担体のＳＥＭイメージである。図８Ａは、一実施形態１による金属・空気電池に対し、充放電実験を反復して進めることにより、サイクル性（ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ）を評価した結果を示すグラフである。図８Ｂは、比較例１による金属・空気電池に対し、充放電実験を反復して進めることにより、サイクル性を評価した結果を示すグラフである。
一例示による、リチウム空気電池は、負極集電体１１に隣接するリチウムを含む負極層１０、正極集電体３５に隣接する正極層３０、及び負極層１０と正極層３０との間に配置される固体電解質物質層２０を含む。一例として、固体電解質物質層２０は、固体電解質が含まれたセパレータとして機能することができる。水系電解質物質３３は、水蒸気雰囲気状にも配置される。放電生成物である金属酸化物３４は、正極担体３２上にも支持される。正極担体３２は、固体電解質物質層２０の上部に配置されて支持される。正極集電体３５は、多孔性であり、空気拡散が可能なガス拡散層（ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）の役割も遂行することができる。正極集電体３５上に、空気が正極に伝達されうる押し部材２２０が配置される。正極層３０と負極層１０との間に、絶縁樹脂材質のケース３２０が介在され、正極層３０と負極層１０とを電気的に分離させる。空気は、空気注入口２３０ａに供給され、空気排出口２３０ｂから排出される。該リチウム空気電池は、ステンレススチール容器内にも収納される。
本実施形態によるリチウム空気電池の「空気」は、酸素の割合が９９％以上であるガスの組み合わせを意味する。
（リチウム空気電池の製造）
実施例１：リチウム空気電池の製作
負極集電体である銅薄膜に、負極として、１００μｍ厚を具備するリチウム金属ホイル（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｆｏｉｌ）を配置し、負極上に、負極中間層である液体電解質を配置した。前記液体電解質は、テトラエテチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）１ｍｏｌに、リチウム塩であるリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を２μｌの比率で混合して製造したものである。
固体電解質物質層であるＬＡＴＰ（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）膜上に、正極担体である金（Ａｕ）（厚み１０ｎｍ、面積０．５ｃｍ２）を、スパッタリング工程を介して配置した。前記正極の上端に、ガス拡散膜（ＳＧＬ社、２５ＢＣ、ＧＤＬ（ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ））を配置し、該ガス拡散膜上にニッケルメッシュを配置し、それを液体電解質上部に配置した後、負極と正極とを固定させた。該ガス拡散膜上に配置されたニッケルメッシュ上に、空気が正極に伝達されうる押し部材で押してセルを固定させ、リチウム空気電池を製造した。
実施例２
正極担体である金（Ａｕ）の厚みを１００ｎｍにして形成したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム空気電池を製造した。
比較例１
正極担体を白金（Ｐｔ）で形成したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム空気電池を製造した。
比較例２
正極担体を白金（Ｐｔ）で形成し、正極担体である白金（Ｐｔ）の厚みを１００ｎｍにして形成したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム空気電池を製造した。
比較例３
正極担体をルテニウム（Ｒｕ）で形成したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム空気電池を製造した。
比較例４
正極担体を酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）で形成したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム空気電池を製造した。
比較例５
正極担体を銀（Ａｇ）で形成したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム空気電池を製造した。
比較例６
正極担体を酸化銀（Ａｇ２Ｏ）で形成したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム空気電池を製造した。
評価例１
実施例１及び２、並びに比較例１ないし６によるリチウム空気電池の正極担体当たり電池容量と、電池の充放電サイクルとを下記表１に示した。実施例１及び２、並びに比較例１ないし６で製造されたリチウム空気電池に対し、４０℃、１００％相対湿度、９９％の酸素雰囲気、最小電流密度１０μＡ／ｃｍ２、カットオフ電圧（ｃｕｔ−ｏｆｆ ｖｏｌｔａｇｅ ２．２Ｖ〜４．５Ｖ）、定電圧定電流モード（ＣＣＣＶ ｍｏｄｅ）で充電及び放電した。
Figure 2021072287
図５Ａ及び図５Ｂを参照すれば、実施例１による金属・空気電池において、正極担体３２として使用された金（Ａｕ）の状態を確認することができる。実施例１による金属・空気電池において、充電サイクル及び放電サイクルを進めた正極担体３２の場合、微細単位、例えば、図５Ｂに図示されているようなμｍスケールにおいては、クラック発生または破壊の現象なしに、一体形状を維持していることを確認することができる。それにより、放電過程において、正極担体３２の上部及び下部に、金属酸化物３４が安定して生成されて支持されることにより、充放電サイクルのサイクル性が維持されうる。
一方、図６を参照すれば、比較例１による金属・空気電池において、正極担体３２として使用された白金（Ｐｔ）の状態を確認することができる。比較例１による金属・空気電池において、充電サイクル及び放電サイクルを進めた正極担体３２の場合、微細単位、例えば、μｍにおいて、多くのクラック（ｃｒａｃｋ）が発生しているということを確認することができる。それにより、放電過程において、正極担体３２の上部及び下部に、金属酸化物３４が安定して生成されて支持されず、充放電サイクルのサイクル性も、維持されえない。
また、図７を参照すれば、比較例３による金属・空気電池において、正極担体３２として使用されたルテニウム（Ｒｕ）の状態を確認することができる。比較例３による金属・空気電池において、充電サイクル及び放電サイクルを進めた正極担体３２の場合、正極担体３２が破壊され、下部に配置された固体電解質物質層３１を確認することができる。それにより、放電生成物が安定して支持されず、充放電サイクルのサイクル性も、維持されえない。
また、［表１］と図８Ａとを参照すれば、実施例１による金属・空気電池の充放電サイクルが３３回持続されるように、充放電サイクルのサイクル性が維持されることを確認することができる。一方、［表１］と図８Ｂを参照すれば、比較例１による金属・空気電池の充放電サイクルが７回持続されるように充放電サイクルのサイクル性が維持されることを確認することができる。また、実施例１による金属・空気電池の場合、比較例１による金属・空気電池より高い正極担体当たり電池容量を確保することができる。
また、実施例１による金属・空気電池と、実施例２による金属・空気電池との充放電サイクルを比較すれば、厚い正極担体３２を含む実施例２において、正極担体３２の物理的剛性が確保され、充放電サイクルのサイクル性が、さらに優秀に維持されることを確認することができる。一方、相対的に重い正極担体３２を含む実施例２による金属・空気電池の場合、実施例１による金属・空気電池より低い電池容量を確保することになるということを確認することができる。
以上の説明において、多くの事項が具体的に記載されているが、それらは、発明の範囲を限定するというより、具体的な実施例の例示として解釈されなければならない。例えば、本発明が属する技術分野で当業者であるならば、前述の金属・空気電池の構造は、多様に変形されうるということを理解することができるであろう。従って、本発明の範囲は、説明された実施例によって決められるのではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想によって定められるものである。
１０ 負極層
１１ 負極集電体
２０ 固体電解質物質層
３０ 正極層
３２ 正極担体
３３ 水系電解質物質
３４ 金属酸化物
５０ ガス拡散層

Claims (18)

  1. 縦弾性率が５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下であり、剪断弾性率が１０ＧＰａ以上５０ＧＰａ以下であり、延伸率が３０％以上９０％以下である第１物質を具備する正極担体を含む、正極。
  2. 前記正極担体は、縦弾性率が１００ＧＰａを超え、剪断弾性率が５０ＧＰａを超え、延伸率が３０％未満である１以上の第２物質をさらに含み、
    前記正極担体において、前記第１物質は、５０ｖｏｌ％以上含まれる、請求項１に記載の正極。
  3. 前記第１物質は、金（Ａｕ）を含む、請求項１に記載の正極。
  4. 正極電解質物質として使用される水系電解質物質をさらに含む、請求項１に記載の正極。
  5. 前記水系電解質物質は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、あるいはＬｉ２ＳＯ４、ＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＣｌ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）のうちいずれか一つを含む水溶液である、請求項４に記載の正極。
  6. 前記正極担体は、放電生成物として生成された金属酸化物を支持する、請求項１に記載の正極。
  7. 前記正極担体は、平面形状、多孔性平面形状、格子構造を具備する平面形状のうち１以上を具備する、請求項１に記載の正極。
  8. 金属を含む負極層と、
    前記負極層上に配置される固体電解質物質層と、
    縦弾性率が５０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下であり、剪断弾性率が１０ＧＰＡａ以上５０ＧＰａ以下であり、延伸率が３０％以上９０％以下である第１物質を具備する正極担体を含む正極層と、を含む、金属・空気電池。
  9. 前記正極担体は、縦弾性率が１００ＧＰａを超え、剪断弾性率が５０ＧＰａを超え、延伸率が３０％未満である１以上の第２物質をさらに含み、
    前記正極担体において、前記第１物質は、５０ｖｏｌ％以上含まれる、請求項８に記載の金属・空気電池。
  10. 前記第１物質は、金（Ａｕ）を含む、請求項９に記載の金属・空気電池。
  11. 前記正極担体及び前記固体電解質物質層の総厚は、１μｍ以下である、請求項８に記載の金属・空気電池。
  12. 前記固体電解質物質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ超イオン伝導体、Ｎａ ｓｕｐｅｒ ｉｏｎｉｃ ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）構造を具備するＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ａＡｌａＴｉ２−ａ（ＰＯ４）３）、ガーネット構造を具備するＬＬＺＯ（ＬｉａＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ペロブスカイト構造を具備するＬＬＴＯ（Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３）のうちから選択された１以上を含む、請求項８に記載の金属・空気電池。
  13. 正極電解質物質として水系電解質物質をさらに含む、請求項８に記載の金属・空気電池。
  14. 前記水系電解質物質は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、あるいはＬｉ２ＳＯ４、ＮＨ４Ｃｌ、ＬｉＣｌ、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）のうちいずれか一つを含む水溶液である、請求項１３に記載の金属・空気電池。
  15. 前記正極層は、有機電解質を含まない有機電解質フリー電極である、請求項８に記載の金属・空気電池。
  16. 前記正極層の少なくとも一面に具備されたガス拡散層をさらに含む、請求項８に記載の金属・空気電池。
  17. 前記正極担体は、放電生成物として生成された金属酸化物を支持する、請求項８に記載の金属・空気電池。
  18. 前記正極担体は、平面形状、多孔性平面形状、格子構造を具備する平面形状のうち１以上を具備する、請求項８に記載の金属・空気電池。
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