JPWO2020250468A1 - 一次電池 - Google Patents

Abstract

本開示は、体積容量密度が向上された一次電池を提供する。本開示による一次電池（１）は、多孔質な導電体からなる正極集電体（１３ｂ）と、 正極集電体（１３ｂ）上に形成され、かつ正極集電体を経由して外部から取り込まれる酸素を拡散する多孔質の正極層（１３ａ）と、を有する正極（１３）と、多孔質な導電体からなる負極集電体（１２ｂ）と、負極集電体（１２ｂ）上に形成され、かつリチウムと窒素からなるリチウム窒化物を有し、放電時に生成される窒素を拡散する多孔質の負極層（１２ａ）と、を有する負極（１２）と、正極（１３）と負極（１２）との間に配置され、かつリチウム塩を含む非水電解液（１４）と、を備える。

Description

本開示は、一次電池に関する。

携帯型電子機器市場の拡大とともに、これらの機器に搭載される電池の軽量化、省スペース化がますます重要となっている。正極活物質として空気中の酸素を利用し、電池正極側の軽量化・省スペースを実現する電池として、リチウム空気電池や空気亜鉛電池が知られている。

例えば、特許文献１は、正極活物質に酸素、負極にリチウム金属を用いるリチウム空気電池を開示している。また、正極活物質に酸素、負極に亜鉛金属を用いる空気亜鉛電池が既に実用化されている。これらの電池は正極活物質として空気中の酸素を用いるため、遷移金属酸化物などの固体の正極活物質を電池に含まず、その分の軽量化と省スペースが期待される。

特許第５０２３９３６号公報

本開示の目的は、体積容量密度と起電力とが向上された一次電池を提供することにある。

本開示による一次電池は、
多孔質の導電体からなる正極と、多孔質の導電体とリチウム窒化物とからなる負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質とを含む。

本開示は、体積容量密度と起電力とが向上された一次電池を提供する。

図１は、本開示の実施形態による一次電池の一構成例の概略断面図を示す。 図２は、実施例１で用いられた評価用電池の概略断面図を示す。 図３は、実施例１の定電位放電評価において、正極に流れる電流の時間変化を示す。

＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の実施形態に限定されない。

本実施形態による一次電池は、正極および負極を備える。正極は、酸素（たとえば、空気中の酸素）を正極活物質として用いるように構成されている。すなわち、正極は、酸素（たとえば、空気中の酸素）を電極内部へ拡散させ得るガス拡散電極であり、たとえば多孔質構造を有する。負極は、リチウム窒化物（たとえば、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ₂Ｎ₂やＬｉＮ₃）を負極活物質として用い、放電により生成した窒素を拡散させ得るガス拡散電極であり、たとえば多孔質構造を有する。本実施形態による一次電池は、正極と負極との間に配置された電解質をさらに備える。

図１は、本開示の実施形態による一次電池の一構成例の概略断面図を示す。以下、本開示の実施形態による一次電池は、「窒素酸素電池」と称される場合がある。

図１に示されている窒素酸素電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、非水電解液１４とを備えている。非水電解液１４は、負極１２と正極１３との間に配置されている。電池ケース１１は、上面側および底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。なお、図示されていないが、電池ケース１１は、内部に酸素（たとえば、空気中の酸素）を取り込める構成を有している。たとえば、蓋部１１ｃに、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔が設けられていてもよい。負極１２は、負極層１２ａと、負極集電体１２ｂとで構成されている。負極層１２ａは、負極集電体１２ｂと非水電解液１４との間に配置されている。正極１３は、正極層１３ａと、正極集電体１３ｂとで構成されている。正極層１３ａは、正極集電体１３ｂと非水電解液１４との間に配置されている。なお、負極１２、非水電解液１４、および正極１３で構成されている積層体の側面には、枠体１５が設けられている。また、図示されていないが、窒素酸素電池１は、非水電解液１４に含まれたセパレータをさらに備えていてもよい。

正極１３の正極層１３ａは、酸素（たとえば、空気中の酸素）を正極活物質として用いるように構成されている。すなわち、正極層１３ａは、酸素（たとえば、空気中の酸素）を電極内部へ拡散させ得るガス拡散構造を有する。正極層１３ａは、ガス拡散構造として、たとえば多孔質構造を有する。正極集電体１３ｂには、図１に示されているような、酸素（たとえば、空気）を正極層１３ａに取り込むための酸素取り込み孔１６が設けられていてもよい。

負極１２の負極層１２ａは、リチウム窒化物（たとえば、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｎ_２、およびＬｉＮ_３）を有した負極活物質を備えている。負極層１２ａは、放電により生成した窒素を拡散させ得るガス拡散構造を有する。負極層１２ａは、ガス拡散構造として、たとえば多孔質構造を有する。

正極には正極活物質である酸素が拡散し得る拡散電極が含まれる。負極に含まれるリチウム窒化物は、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｎ_２、およびＬｉＮ_３からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。

たとえば、本実施形態の窒素酸素電池の負極に含まれるリチウム窒化物がＬｉ_３Ｎであり、放電によって正極で生成されるリチウム酸化物がＬｉ_２Ｏ_２である場合、電池反応は以下のとおりである。
放電反応
負極：２Ｌｉ_３Ｎ → Ｎ_２＋６Ｌｉ^＋＋６ｅ⁻ （１）
正極：６Ｌｉ^＋＋６ｅ⁻＋３Ｏ_２ → ３Ｌｉ_２Ｏ_２ （２）

放電時、式（１）および（２）に示すように、負極からの放電生成物は窒素であり、一方、正極では、電子を取り込むと同時に電池外部から取り込んだ酸素とリチウムイオンとが反応して、リチウム酸化物が生成される。

本実施形態の一次電池において、負極層１２がリチウム窒化物としてＬｉ_３Ｎを有した場合、理論体積容量密度は、リチウム空気二次電池が２０６１ｍＡｈ／ｃｃであるのに対し、本実施態様に係る一次電池の理論体積容量密度は２９３１ｍＡｈ／ｃｃであり、より高い理論体積容量密度を実現し得る。

また、空気亜鉛電池は高い理論体積容量密度（５８５５ｍAh/cc）を有するが、低い理論起電力（１．６５Ｖ）や、電池を構成するアルカリ性の電解液と空気中の二酸化炭素との反応による寿命劣化など、水系電解液を用いる電池特有の課題を有する。一方、非水電解液を用いる第一の態様に係る一次電池では高い理論起電力（２．５２Ｖ）を有することと非水系電解液を用いることにより、これらの課題を克服し得る。

次に、このような窒素酸素電池の各構成について詳細に説明する。

１．正極
前述のとおり、正極は、正極層と正極集電体とで構成されていてもよい。以下に、正極層および正極集電体がそれぞれ説明される。

（１）正極層
正極層は、酸素（たとえば、空気中の酸素）を正極活物質として該酸素を還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における正極層は、たとえば、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。炭素を含む導電性多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料が用いられ得る。これらの炭素材料の中でも、比表面積の点から、ケッチェンブラックなどの導電性炭素ブラックを混合して用いてもよい。なお、ケッチェンブラックにアセチレンブラックを混合してもよい。

正極層は、上記の炭素材料を具備していればよいが、バインダを含有してもよい。バインダとしては、正極層のバインダとして公知の材料を用いることができ、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。正極層におけるバインダの含有量は、特に限定されない。正極層におけるバインダの含有量は、たとえば１質量％以上４０質量％以下の範囲内であってもよい。

正極層は、正極層での酸素の酸化還元の促進を目的とした触媒材料を有していてもよい。触媒材料の例は、たとえば、
（ｉ）白金、白金合金、および白金酸化物などの白金化合物、
（ii）ルテニウム、ルテニウム合金、およびルテニウム酸化物などのルテニウム化合物、
（iii）イリジウム、イリジウム合金、およびイリジウム酸化物などのイリジウム化合物、
（iv）チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、およびゲルマニウムなどの遷移金属、ならびに遷移金属合金、および
（ｖ）遷移金属酸化物などの遷移金属化合物、
などである。

正極層の厚さは、窒素酸素電池の用途などにより異なるものであるため、特に限定されない。正極層の厚さは、たとえば２μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とすることができ、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲内としてもよい。

正極層の形成方法として、たとえば、次のような方法を用いることができる。たとえば、正極層を構成する多孔質体の原料、バインダ、および昇華性粉末が溶媒中に分散した塗料を作製し、当該塗料を成膜する。この膜を熱処理して昇華性粉末および溶媒を除去する。この結果、所望の孔径を有する細孔を具備する多孔質膜が形成される。その多孔質膜を以下に説明する正極集電体上にたとえば圧着プレスする方法などを用いることによって、正極層を製造し得る。昇華性粉末は、造孔剤として機能する。したがって、上記のように昇華性粉末が用いられて作製された多孔質膜は、所望の細孔構造を実現することができる。

（２）正極集電体
正極集電体は、正極層の集電を行うものである。したがって、正極集電体の材料としては、導電性を有するものであればよく、特に限定されない。正極集電体の材料として、一般的な一次電池の正極集電体としての公知の材料が用いられ得る。正極集電体の材料の例は、たとえばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、および炭素などである。本実施形態における正極集電体の形状としては、たとえば箔状、板状、およびメッシュ（グリッド）状などの集電体に上記の炭素を含む正極層を突き刺して固定するための柱状突起部を有していればよい。集電体の形成方法として、たとえばフォトエッチング法などがある。本実施形態においては、正極集電体の突起部の土台の部分の形状がメッシュ状であってもよい。一部がメッシュ状の正極集電体は、集電効率と酸素供給に優れているからである。この場合、通常、正極集電体のメッシュ部に形成された突起部に突き刺さるように正極層が配置される。さらに、突起部の長さは多孔質体の厚み以上であってよい。集電を確実に行いながら多孔質体の細孔を多く保持することができるためである。突起部が突き刺さることによって消滅する多孔質体の体積を低減しつつ、集電効率を向上させることによって反応面積を増大することができるからである。本実施形態の窒素酸素電池は、メッシュ状の正極集電体により集電された電荷を集電する別の正極集電体（たとえば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。

正極集電体の厚さは、たとえば１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内とすることができ、２０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内であってもよい。

２．負極
前述のとおり、負極は、負極層を含んでおり、さらに負極集電体を含んでいてもよい。以下に、負極層および負極集電体についてそれぞれ説明する。

（１）負極層
負極層は、窒化リチウム（たとえば、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｎ_２、およびＬｉＮ_３）を含むガス拡散電極を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における負極層は、たとえば、Ｌｉ_３Ｎを担持させた、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。炭素を含む導電性多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料であってもよい。これらの炭素材料の中でも、比表面積の点から、ケッチェンブラックなどの導電性炭素ブラックを混合して用いてもよい。なお、ケッチェンブラックにアセチレンブラックを混合してもよい。

負極層では上記炭素材料を具備していれば良いが、バインダを含有してもよい。バインダとしては、負極層のバインダとして公知の材料を用いることができ、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。負極層におけるバインダの含有量は、特に限定されない。負極層におけるバインダの含有量は、たとえば１質量％以上４０質量％以下の範囲内であってもよい。

負極層は、負極層での窒化リチウムの酸化の促進を目的とした触媒材料を有してもよい。触媒材料の例は、たとえば、
（ｉ）白金、白金合金、および白金酸化物などの白金化合物、
（ii）ルテニウム、ルテニウム合金、およびルテニウム酸化物などのルテニウム化合物、
（iii）イリジウム、イリジウム合金、およびイリジウム酸化物などのイリジウム化合物、
（iv）チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、およびゲルマニウムなどの遷移金属、ならびに遷移金属合金、および
（ｖ）遷移金属酸化物などの遷移金属化合物、
などである。

負極層の厚さは、窒素酸素電池の用途などにより異なるものであるため、特に限定されない。負極層の厚さは、たとえば２μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とすることができ、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲内としてもよい。

負極層に含まれる炭素材料の形成方法として、たとえば、次のような方法を用いることができる。たとえば、負極層を構成する多孔質体の原料、バインダ、および昇華性粉末が溶媒中に分散した塗料を作製し、当該塗料を成膜する。この膜を熱処理して昇華性粉末および溶媒を除去する。この結果、所望の孔径を有する細孔を具備する多孔質膜が形成される。その多孔質膜を以下に説明する負極集電体上にたとえば圧着プレスする方法などを用いることによって、負極層を製造し得る。昇華性粉末は、造孔剤として機能する。したがって、上記のように昇華性粉末が用いられて作製された多孔質膜は、所望の細孔構造を実現することができる。

（２）負極集電体
負極集電体は、負極層の集電を行うものである。したがって、負極集電体の材料は、導電性を有するものであればよく、特に限定されない。負極集電体の材料として、一般的な一次電池の負極集電体として公知の材料が用いられ得る。負極集電体の材料の例は、たとえばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、および炭素などである。本実施形態における負極集電体の形状としては、たとえば、箔状、板状、およびメッシュ（グリッド）状などの集電体に、上記の炭素を含む負極層を突き刺して固定するための柱状突起部を有していてもよい。集電体の形成方法として、たとえばフォトエッチング法などがある。本実施形態においては、負極集電体の突起部の土台の部分の形状がメッシュ状であってもよい。一部がメッシュ状の負極集電体は、集電効率と酸素供給に優れているからである。この場合、通常、負極集電体のメッシュ部に形成された突起部に突き刺さるように、負極層が配置される。さらに、突起部の長さは、負極層の厚み以上であってもよい。集電を確実に行いながら、負極層を構成する多孔質体の細孔を多く保持することができるためである。突起部が突き刺さることによって消滅する多孔質体の体積を低減しつつ、集電効率を向上させることによって反応面積を増大することができるからである。本実施形態の窒素酸素電池は、メッシュ状の負極集電体により集電された電荷を集電する別の負極集電体（たとえば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。

負極集電体の厚さは、たとえば１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内とすることができ、２０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内としてもよい。

３．セパレータ
本実施形態の窒素酸素電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータを備えてもよい。正極と負極との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータは、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであればよく、特に限定されない。セパレータには、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）などの多孔膜、ＰＥおよびＰＰなどの樹脂不織布、ガラス繊維不織布、ならびに、紙製の不織布などの、多孔質絶縁材料が用いられ得る。

セパレータの多孔度は、３０％以上９０％以下であってもよい。多孔度が３０％以上の場合、セパレータに電解質を保持させる場合に、セパレータが電解質を十分に保持することができる。多孔度が９０％以下の場合、十分なセパレータ強度を得ることができる。セパレータの多孔度は、３５％以上６０％以下の範囲であってもよい。

セパレータは、電解質内に配置されてもよい。正極集電体に複数の突起部を設ける場合には、複数の突起部の少なくとも一部が、セパレータに接していてもよい。

４．電解質
電解質は、正極と負極との間に配置され、リチウムイオンの伝導を行う。したがって、電解質は、リチウムイオン伝導性を有するもの（すなわち、リチウムイオン伝導体）であればよく、その形態は特には限定されない。電解質は、リチウムの塩を含む有機溶媒系に代表される溶液系、および、リチウムの塩を含む高分子固体電解質の系に代表される固体膜系のいずれの形態でもよい。

電解質が溶液系である場合、たとえば、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される非水電解液が用いられ得る。

非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩としては、たとえば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、およびビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）などである。ただし、リチウム塩は、これらに限定されない。リチウム塩には、リチウムイオン電池の非水電解液の電解質として公知のリチウム塩が用いられ得る。

非水溶媒に対する電解質の溶解量は、たとえば０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下である。また、溶液系の電解質（たとえば、非水電解液）を用いる場合、前述のとおり、この非水電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質が形成され得る。

非水溶媒としては、リチウムイオン電池の非水電解液の非水溶媒として公知の非水溶媒が用いられ得る。この中でも、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルが溶媒として用いられてもよい。鎖状エーテル系溶媒では、カーボネート系溶媒と比較して、正極内での酸素の酸化還元反応以外の副反応が起こりにくいためである。

非水溶媒は、酸素および／または窒素の溶解度を上げることを目的とする１種類以上の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite、Tris(2,2,2-trifluoroethyl)borane、Tris(2,2,2-trifluoroethyl) Phosphate、Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate、Tris(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) Phosphite、Tris(hexafluoroisopropyl) Borate、Tris(pentafluorophenyl)borate、Tris(pentafluorophenyl)phosphine、Methyl Nonafluorobutyl Ether、1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether、1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethane、および1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxy-hexaneなどである。

５．電池ケース
本実施形態の窒素酸素電池の電池ケースは、前述した正極、負極、および電解質を収納できればよいため、特には限定されない。したがって、本実施形態の窒素酸素電池の電池ケースは、図１に示されているような電池ケース１１に限定されない。本実施形態の窒素酸素電池には、コイン型、平板型、円筒型、およびラミネート型などの様々な電池ケースが用いられ得る。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであってもよいし、密閉型の電池ケースであってもよい。なお、大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触可能なケースである。一方、密閉型電池ケースの場合は、密閉型電池ケースに、気体（たとえば、空気）の供給管および排出管が設けられてもよい。この場合、供給および排出される気体は、乾燥気体であってもよい。上記気体は、酸素濃度が高くてもよく、純酸素（９９．９９９９％）であってもよい。

（実施例）
以下、実施例により、本開示がさらに詳細に説明される。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。

（実施例１）
実施例１では、本開示の窒素酸素電池の開放端電圧と放電特性が評価された。
図２は、実施例１で用いられた評価用電池の概略断面図を示す。評価用電池２は、電池ケース２１、負極２２、正極２３、および電解質２４を備えていた。負極２２、電解質２４、および正極２３で構成されている積層体の側面には、枠体２５が設けられていた。電池ケース２１は、筒状部２１ａと、筒状部２１ａの底面側に設けられた底部２１ｂと、筒状部２１ａの上面側の蓋部２１ｃとを備えていた。また、電池ケース２１は、電池ケース２１内部の雰囲気制御用のバルブ２７をさらに備えていた。

負極２２は、負極層２２ａと、負極集電体２２ｂとで構成されていた。負極２２は、電池ケース２１の底部２１ｂの内底面上に配置された。負極２２の負極集電体２２ｂが、電池ケース２１の底部２１ｂの内底面と接していた。

正極２３は、正極層２３ａと、正極集電体２３ｂとで構成されていた。正極層２３ａは、正極集電体２３ｂと電解質２４との間に配置されていた。正極集電体２３ｂには、酸素取り込み孔２６が設けられていた。

なお、図示されていないが、評価用電池２は、電解質２４に含まれたセパレータを備えていた。

評価用電池２は、以下のように作製された。

［正極］
炭素を含む導電性多孔質体を形成する材料として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラック ＥＣ６００ＪＤ」、デンカ株式会社製「アセチレンブラック ＨＳ１００−Ｌ」、および東洋炭素株式会社製「クノーベルＣＮｏｖｅｌ Ｐ（３）１０」が用いられた。これらの炭素材料の粉末と、界面活性剤溶液である日本乳化剤株式会社製「ニューコール １３０８−ＦＡ（９０）」と、造孔剤の機能を担う昇華性粉末としての日本触媒株式会社製「フマル酸」とを混合して攪拌し、混合物を得た。なお、フマル酸は、あらかじめジェットミルにて粉末状に粉砕されて、昇華性粉末として用いられた。「ケッチェンブラック ＥＣ６００ＪＤ」と、「アセチレンブラック ＨＳ１００−Ｌ」と、「クノーベルＣＮｏｖｅｌ Ｐ（３）１０」との質量比は、この順に、２：２：３であった。得られた混合物を冷却した後、この混合物にバインダとして旭硝子株式会社製「ＦｌｕｏｎＲ ＰＴＦＥ ＡＤ ＡＤ９１１Ｅ」が添加され、再び攪拌された。なお、バインダは、炭素材料（すなわち、「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」と、「アセチレンブラックＨＳ１００−Ｌ」と、「クノーベルＣＮｏｖｅｌ Ｐ（３）１０」との合計）とバインダとの質量比が７：３となるように添加された。得られた混合物がロールプレスにより圧延され、シートが作製された。得られたシートが焼成炉にて３２０℃で焼成され、水分、界面活性剤、および昇華性粉末が除去された。シートが再度ロールプレスにより圧延され、厚み２００μｍに調整されて正極層２３ａが得られた。

正極集電体２３ｂとして、メッシュ状集電体と、メッシュ状集電体のメッシュ面に配置された複数の突起部とで構成された、ＳＵＳ３１６からなる構造体が作製された。突起部は、メッシュ状集電体のメッシュ面に対して垂直な方向に延びていた。突起部は、底面が直径２００μｍの円であって、かつ高さが２００μｍの円柱であった。複数の突起部は、突起部間距離１２００μｍで配置されていた。メッシュ状集電体の開口部が、酸素取り込み孔２６を構成していた。

正極集電体２３ｂが、突起部が設けられている面が正極層２３ａと接するように、正極層２３ａに添付された。これにより、正極２３が得られた。

［負極］
１１．７２ｍｇのＬｉ_３Ｎと、１１．７２ｍｇのアセチレンブラック（デンカ株式会社製「アセチレンブラック ＨＳ１００−Ｌ」）と、５．８６ｍｇのＰＴＦＥを混ぜ、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。このようにして得られた混合物が、負極合剤として用いられた。

負極集電体２２ｂとして、正極集電体２３ｂと同じ構成を有する構造体が用いられた。
負極集電体２２ｂの突起部が設けられている面に、上記した負極合剤を用いて、厚さ２３３μｍの負極層２２ａが形成された。これにより、負極２２が得られた。

［電解質］
非水電解液が電解質２４として用いられた。非水電解液には、非水溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学社製）に、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学社製）を溶解させた溶液が用いられた。この非水電解液は、ＴＥＧＤＭＥにＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、これを露点−５０度以下のドライエア雰囲気下で一晩攪拌して混合および溶解させることによって得られた。

［評価用電池の作製］
上記の正極２３、負極２２、および電解質２４を用いて、評価用電池２が作製された。なお、セパレータとして、ガラス繊維セパレータが用いられた。正極２３（すなわち、正極層２３ａおよび正極集電体２３ｂ）、セパレータ（図示せず）、電解質２４、および負極２２（すなわち、負極層２２ａおよび負極集電体２２ｂ）が、図２に示されているように配置されて、評価用電池２が作製された。バルブ２７を通して電池ケース２１内部に空気が供給されることによって、電池ケース２１内部が空気で満たされた。電池ケース２１内部を満たす空気は、露点が−６０℃以下になるように乾燥させた空気であった。バルブ２７を閉めることによって、電池ケース２１の内部が密閉された。

［評価試験］
実施例１の評価用電池の開放端電圧は２．１３Ｖであった。次に、正極２３の負極２２に対する電位を０．１Ｖとし、負極２２から正極２３に流れる電荷の積算値が測定され（定電位放電評価）、その結果はＬｉ₃Ｎの放電体積容量密度は、１８９ｍＡｈ／ｃｃであった。また、図３は上記定電位放電評価において、正極に流れる電流の時間変化を示す図である。図３において、横軸は正極に電流を流した通電時間、縦軸は正極に流れる電流を示す。

以上の結果から分るように、本実施例の一次電池は、正極に酸素の還元反応、負極に窒化リチウムの酸化反応を用いることで、高い放電体積容量密度が期待できる窒素酸素電池が実際に放電可能であることが実証された。

また、本実施例の一次電池は、開放端電圧（電池電圧）２．１３Ｖが得られ、空気亜鉛電池の理論起電力１．６５Ｖに比べて高い電池電圧が得られることが実証された。

１ 一次電池（窒素酸素電池）
２ 評価用電池
１１ 電池ケース
１１ａ 筒状部
１１ｂ 底部
１１ｃ 蓋部
１２ 負極
１２ａ 負極層
１２ｂ 負極集電体
１３ 正極
１３ａ 正極層
１３ｂ 正極集電体
１４ 非水電解液
１５ 枠体
１６ 酸素取り込み孔
２１ 電池ケース
２１ａ 筒状部
２１ｂ 底部
２１ｃ 蓋部
２２ 負極
２２ａ 負極層
２２ｂ 負極集電体
２３ 正極
２３ａ 正極層
２３ｂ 正極集電体
２４ 電解質
２５ 枠体
２６ 酸素取り込み孔
２７ 雰囲気制御用バルブ

Claims (3)

1. 多孔質な導電体からなる正極集電体と、
   前記正極集電体上に形成され、かつ前記正極集電体を経由して外部から取り込まれる酸素を拡散する多孔質の正極層と、
   を有する正極と、
   多孔質な導電体からなる負極集電体と、
   前記負極集電体上に形成され、かつリチウムと窒素からなるリチウム窒化物を有し、放電時に生成される窒素を拡散する多孔質の負極層と、を有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置され、かつリチウム塩を含む非水電解液と、
   を備えた一次電池。
2. 前記リチウム窒化物は、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｎ_２、およびＬｉＮ_３から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の一次電池。
3. 前記リチウム窒化物は、Ｌｉ_３Ｎである、請求項１に記載の一次電池。

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