WO2020250468A1 - 一次電池 - Google Patents

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WO2020250468A1
WO2020250468A1 PCT/JP2019/051323 JP2019051323W WO2020250468A1 WO 2020250468 A1 WO2020250468 A1 WO 2020250468A1 JP 2019051323 W JP2019051323 W JP 2019051323W WO 2020250468 A1 WO2020250468 A1 WO 2020250468A1
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positive electrode
current collector
negative electrode
electrode layer
battery
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豪 鄭
光一 澤田
日比野　光宏
麻紗子 横山
藤本　正久
友 大塚
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to primary batteries.
  • Lithium-air batteries and zinc-air batteries are known as batteries that utilize oxygen in the air as the positive electrode active material and realize weight reduction and space saving on the positive electrode side of the battery.
  • Patent Document 1 discloses a lithium-air battery in which oxygen is used as the positive electrode active material and lithium metal is used as the negative electrode. Further, an air-zinc battery using oxygen as the positive electrode active material and zinc metal as the negative electrode has already been put into practical use. Since these batteries use oxygen in the air as the positive electrode active material, the batteries do not contain solid positive electrode active materials such as transition metal oxides, and weight reduction and space saving are expected accordingly.
  • An object of the present disclosure is to provide a primary battery having improved volume capacity density and electromotive force.
  • the primary battery according to the present disclosure is It contains a positive electrode made of a porous conductor, a negative electrode made of a porous conductor and a lithium nitride, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the present disclosure provides a primary battery with improved volumetric capacity density and electromotive force.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a configuration example of a primary battery according to the embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the evaluation battery used in Example 1.
  • FIG. 3 shows the time change of the current flowing through the positive electrode in the constant potential discharge evaluation of Example 1.
  • the primary battery according to this embodiment includes a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode is configured to use oxygen (eg, oxygen in the air) as the positive electrode active material. That is, the positive electrode is a gas diffusion electrode capable of diffusing oxygen (for example, oxygen in the air) into the electrode, and has, for example, a porous structure.
  • the negative electrode is a gas diffusion electrode capable of diffusing nitrogen generated by discharge using lithium nitride (for example, Li 3 N, Li 2 N 2 or Li N 3 ) as a negative electrode active material, and has, for example, a porous structure.
  • the primary battery according to the present embodiment further includes an electrolyte arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a configuration example of a primary battery according to the embodiment of the present disclosure.
  • the primary battery according to the embodiment of the present disclosure may be referred to as a "nitrogen oxygen battery”.
  • the nitrogen-oxygen battery 1 shown in FIG. 1 includes a battery case 11, a negative electrode 12, a positive electrode 13, and a non-aqueous electrolytic solution 14.
  • the non-aqueous electrolytic solution 14 is arranged between the negative electrode 12 and the positive electrode 13.
  • the battery case 11 has a tubular portion 11a in which both the upper surface side and the bottom surface side are open, a bottom portion 11b provided so as to close the opening on the bottom surface side of the tubular portion 11a, and an opening on the upper surface side of the tubular portion 11a. It is provided with a lid portion 11c provided so as to close the lid.
  • the battery case 11 has a configuration in which oxygen (for example, oxygen in the air) can be taken in.
  • the lid portion 11c may be provided with an air intake hole for taking in air into the battery case 11.
  • the negative electrode 12 is composed of a negative electrode layer 12a and a negative electrode current collector 12b.
  • the negative electrode layer 12a is arranged between the negative electrode current collector 12b and the non-aqueous electrolytic solution 14.
  • the positive electrode 13 is composed of a positive electrode layer 13a and a positive electrode current collector 13b.
  • the positive electrode layer 13a is arranged between the positive electrode current collector 13b and the non-aqueous electrolytic solution 14.
  • a frame body 15 is provided on the side surface of the laminated body composed of the negative electrode 12, the non-aqueous electrolytic solution 14, and the positive electrode 13.
  • the nitrogen-oxygen battery 1 may further include a separator contained in the non-aqueous electrolytic solution 14.
  • the positive electrode layer 13a of the positive electrode 13 is configured to use oxygen (for example, oxygen in the air) as the positive electrode active material. That is, the positive electrode layer 13a has a gas diffusion structure capable of diffusing oxygen (for example, oxygen in the air) into the electrode.
  • the positive electrode layer 13a has, for example, a porous structure as a gas diffusion structure.
  • the positive electrode current collector 13b may be provided with an oxygen uptake hole 16 for taking in oxygen (for example, air) into the positive electrode layer 13a as shown in FIG.
  • the negative electrode layer 12a of the negative electrode 12 includes a negative electrode active material having lithium nitride (for example, Li 3 N, Li 2 N 2 , and Li N 3 ).
  • the negative electrode layer 12a has a gas diffusion structure capable of diffusing nitrogen generated by electric discharge.
  • the negative electrode layer 12a has, for example, a porous structure as a gas diffusion structure.
  • the positive electrode includes a diffusion electrode into which oxygen, which is a positive electrode active material, can be diffused.
  • the lithium nitride contained in the negative electrode may be at least one selected from the group consisting of Li 3 N, Li 2 N 2 , and Li N 3 .
  • the battery reaction is as follows. is there. Discharge reaction negative: 2Li 3 N ⁇ N 2 + 6Li + + 6e - (1)
  • the positive electrode 6Li + + 6e - + 3O 2 ⁇ 3Li 2 O 2 (2)
  • the discharge product from the negative electrode is nitrogen, while at the positive electrode, oxygen taken in from the outside of the battery reacts with oxygen at the same time as taking in electrons. Lithium oxide is produced.
  • lithium-air secondary battery is 2061mAh / cc
  • the theoretical volume capacity density of the primary battery is 2931 mAh / cc, and a higher theoretical volume capacity density can be realized.
  • Zinc-air batteries have a high theoretical volume capacity density (5855 mAh / cc), but have a low theoretical electromotive force (1.65 V) and a life due to the reaction between the alkaline electrolyte that constitutes the battery and carbon dioxide in the air. It has problems peculiar to batteries using an aqueous electrolyte such as deterioration.
  • the primary battery according to the first aspect using the non-aqueous electrolytic solution can overcome these problems by having a high theoretical electromotive force (2.52 V) and using the non-aqueous electrolytic solution.
  • the positive electrode may be composed of a positive electrode layer and a positive electrode current collector.
  • the positive electrode layer and the positive electrode current collector will be described below, respectively.
  • the positive electrode layer contains a material that can reduce oxygen by using oxygen (for example, oxygen in air) as a positive electrode active material.
  • the positive electrode layer in the present embodiment contains, for example, a conductive porous body containing carbon.
  • the carbon material used as the conductive porous body containing carbon may have high electron conductivity.
  • carbon materials generally used as conductive aids such as acetylene black and ketjen black, can be used.
  • a conductive carbon black such as Ketjen black may be mixed and used from the viewpoint of specific surface area.
  • acetylene black may be mixed with Ketjen black.
  • the positive electrode layer may contain the above carbon material, but may contain a binder.
  • a binder a material known as a binder for the positive electrode layer can be used, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of the binder in the positive electrode layer is not particularly limited.
  • the binder content in the positive electrode layer may be, for example, in the range of 1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the positive electrode layer may have a catalyst material for the purpose of promoting the redox of oxygen in the positive electrode layer.
  • catalytic materials include, for example. (I) Platinum, platinum alloys, and platinum compounds such as platinum oxide, (Ii) Ruthenium, ruthenium alloys, and ruthenium compounds such as ruthenium oxide, (Iii) Iridium, iridium alloys, and iridium compounds such as iridium oxides, Transition metals such as (iv) titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, and germanium, and transition metal alloys, and (v) transition metal compounds such as transition metal oxides. And so on.
  • the thickness of the positive electrode layer is not particularly limited because it varies depending on the application of the nitrogen oxygen battery and the like.
  • the thickness of the positive electrode layer can be, for example, in the range of 2 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and may be in the range of 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the following method can be used.
  • a paint in which the raw material of the porous body constituting the positive electrode layer, the binder, and the sublimable powder are dispersed in a solvent is prepared, and the paint is formed.
  • the membrane is heat treated to remove sublimable powder and solvent.
  • a positive electrode layer can be manufactured by using, for example, a method of pressure-bonding and pressing the porous film onto a positive electrode current collector described below.
  • the sublimable powder functions as a pore-forming agent. Therefore, the porous membrane produced by using the sublimable powder as described above can realize a desired pore structure.
  • the positive electrode current collector collects electricity from the positive electrode layer. Therefore, the material of the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • a known material as the positive electrode current collector of a general primary battery can be used. Examples of materials for positive electrode current collectors are, for example, stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium, and carbon.
  • a columnar protrusion for piercing and fixing the above-mentioned carbon-containing positive electrode layer into a current collector such as a foil-shaped, plate-shaped, or mesh (grid) -shaped current collector is provided. You just have to have it.
  • the shape of the base portion of the protrusion of the positive electrode current collector may be mesh-like. This is because the positive electrode current collector, which is partly mesh-shaped, is excellent in current collection efficiency and oxygen supply.
  • the positive electrode layer is usually arranged so as to pierce the protrusions formed in the mesh portion of the positive electrode current collector.
  • the length of the protrusion may be equal to or greater than the thickness of the porous body. This is because it is possible to retain many pores of the porous body while reliably collecting current.
  • the nitrogen-oxygen battery of the present embodiment may further have another positive electrode current collector (for example, a foil-shaped current collector) that collects the electric charges collected by the mesh-shaped positive electrode current collector.
  • another positive electrode current collector for example, a foil-shaped current collector
  • the battery case described later may also have the function of the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode current collector can be, for example, 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and may be 20 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the negative electrode includes a negative electrode layer and may further include a negative electrode current collector.
  • the negative electrode layer and the negative electrode current collector will be described below.
  • the negative electrode layer contains a gas diffusion electrode containing lithium nitride (for example, Li 3 N, Li 2 N 2 , and Li N 3 ).
  • a gas diffusion electrode containing lithium nitride for example, Li 3 N, Li 2 N 2 , and Li N 3 .
  • the negative electrode layer in the present embodiment was supported Li 3 N, includes an electrically conductive porous body containing carbon.
  • the carbon material used as the conductive porous body containing carbon may have high electron conductivity. Specifically, it may be a carbon material generally used as a conductive auxiliary agent, such as acetylene black and Ketjen black.
  • a conductive carbon black such as Ketjen black may be mixed and used from the viewpoint of specific surface area.
  • acetylene black may be mixed with Ketjen black.
  • the negative electrode layer may contain the above carbon material, but may contain a binder.
  • a binder a material known as a binder for the negative electrode layer can be used, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of the binder in the negative electrode layer is not particularly limited.
  • the binder content in the negative electrode layer may be, for example, in the range of 1% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the negative electrode layer may have a catalytic material for the purpose of promoting oxidation of lithium nitride in the negative electrode layer.
  • catalytic materials include, for example.
  • Platinum, platinum alloys, and platinum compounds such as platinum oxide,
  • Ruthenium, ruthenium alloys, and ruthenium compounds such as ruthenium oxide,
  • Iridium, iridium alloys, and iridium compounds such as iridium oxides
  • Transition metals such as (iv) titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, and germanium, and transition metal alloys, and (v) transition metal compounds such as transition metal oxides. And so on.
  • the thickness of the negative electrode layer is not particularly limited because it varies depending on the application of the nitrogen oxygen battery and the like.
  • the thickness of the negative electrode layer can be, for example, in the range of 2 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, and may be in the range of 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the following method can be used.
  • a paint in which the raw material of the porous body constituting the negative electrode layer, the binder, and the sublimable powder are dispersed in a solvent is prepared, and the paint is formed.
  • the membrane is heat treated to remove sublimable powder and solvent.
  • a negative electrode layer can be manufactured by using, for example, a method of crimping the porous film onto the negative electrode current collector described below.
  • the sublimable powder functions as a pore-forming agent. Therefore, the porous membrane produced by using the sublimable powder as described above can realize a desired pore structure.
  • Negative electrode current collector collects electricity from the negative electrode layer. Therefore, the material of the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity.
  • a material known as the negative electrode current collector of a general primary battery can be used as the material of the negative electrode current collector. Examples of materials for the negative electrode current collector are, for example, stainless steel, nickel, aluminum, iron, titanium, and carbon.
  • the shape of the negative electrode current collector in the present embodiment is, for example, a columnar protrusion for piercing and fixing the above-mentioned carbon-containing negative electrode layer to a current collector such as a foil-shaped, plate-shaped, or mesh (grid) -shaped current collector. It may have a part.
  • the shape of the base portion of the protrusion of the negative electrode current collector may be mesh-like. This is because the negative electrode current collector, which is partly mesh-shaped, is excellent in current collection efficiency and oxygen supply.
  • the negative electrode layer is usually arranged so as to pierce the protrusion formed in the mesh portion of the negative electrode current collector.
  • the length of the protrusion may be equal to or greater than the thickness of the negative electrode layer. This is because it is possible to retain many pores of the porous body constituting the negative electrode layer while reliably collecting current.
  • the nitrogen-oxygen battery of the present embodiment may further have another negative electrode current collector (for example, a foil-shaped current collector) that collects the electric charges collected by the mesh-shaped negative electrode current collector.
  • another negative electrode current collector for example, a foil-shaped current collector
  • the battery case described later may also have the function of the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode current collector can be, for example, 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and may be 20 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less.
  • the nitrogen-oxygen battery of the present embodiment may include a separator arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator By arranging the separator between the positive electrode and the negative electrode, a highly safe battery can be obtained.
  • the separator is not particularly limited as long as it has a function of electrically separating the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • a porous insulating material such as a porous film such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), a resin non-woven fabric such as PE and PP, a glass fiber non-woven fabric, and a non-woven fabric made of paper can be used.
  • the porosity of the separator may be 30% or more and 90% or less. When the porosity is 30% or more, the separator can sufficiently retain the electrolyte when the separator retains the electrolyte. When the porosity is 90% or less, sufficient separator strength can be obtained.
  • the porosity of the separator may be in the range of 35% or more and 60% or less.
  • the separator may be placed in the electrolyte.
  • a plurality of protrusions are provided on the positive electrode current collector, at least a part of the plurality of protrusions may be in contact with the separator.
  • Electrolyte The electrolyte is placed between the positive electrode and the negative electrode and conducts lithium ions. Therefore, the electrolyte may be any one having lithium ion conductivity (that is, a lithium ion conductor), and its form is not particularly limited.
  • the electrolyte may be in any form of a solution system represented by an organic solvent system containing a lithium salt and a solid film system represented by a polymer solid electrolyte system containing a lithium salt.
  • the electrolyte is a solution system
  • a non-aqueous electrolyte solution prepared by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent can be used.
  • lithium salt contained as an electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution examples include lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), and trifluoromethanesulfonic acid. Lithium (LiCF 3 SO 3 ), bistrifluoromethanesulfonylamide lithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), and the like. However, the lithium salt is not limited to these. As the lithium salt, a lithium salt known as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte solution of a lithium ion battery can be used.
  • the amount of the electrolyte dissolved in a non-aqueous solvent is, for example, 0.5 mol / L or more and 2.5 mol / L or less. Further, when a solution-based electrolyte (for example, a non-aqueous electrolyte solution) is used, the electrolyte can be formed by impregnating the separator with the non-aqueous electrolyte solution and holding it as described above.
  • a solution-based electrolyte for example, a non-aqueous electrolyte solution
  • non-aqueous solvent a non-aqueous solvent known as a non-aqueous solvent for the non-aqueous electrolytic solution of the lithium ion battery can be used.
  • a chain ether such as tetraethylene glycol dimethyl ether may be used as the solvent. This is because the chain ether solvent is less likely to cause side reactions other than the redox reaction of oxygen in the positive electrode as compared with the carbonate solvent.
  • the non-aqueous solvent may contain one or more additives aimed at increasing the solubility of oxygen and / or nitrogen.
  • additives are Tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphite, Tris (2,2,2-trifluoroethyl) borane, Tris (2,2,2-trifluoroethyl) Phosphate, Tris (2,2,2- trifluoroethyl) orthoformate, Tris (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) Phosphite, Tris (hexafluoroisopropyl) Borate, Tris (pentafluorophenyl) borate, Tris (pentafluorophenyl) phosphine, Methyl Nonafluorobutyl Ether, 1, 1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, 1,2- (1,1,2,2-tetrafluor
  • the battery case of the nitrogen-oxygen battery of the present embodiment is not particularly limited as long as it can accommodate the above-mentioned positive electrode, negative electrode, and electrolyte. Therefore, the battery case of the nitrogen-oxygen battery of the present embodiment is not limited to the battery case 11 as shown in FIG.
  • various battery cases such as a coin type, a flat plate type, a cylindrical type, and a laminated type can be used.
  • the battery case may be an open-air type battery case or a closed-type battery case.
  • the open-air battery case is a case that has a ventilation port through which the atmosphere can enter and exit, and the atmosphere can come into contact with the positive electrode.
  • the closed battery case may be provided with a gas (for example, air) supply pipe and a discharge pipe.
  • the gas supplied and discharged may be a dry gas.
  • the gas may have a high oxygen concentration or may be pure oxygen (99.99999%).
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of the evaluation battery used in Example 1.
  • the evaluation battery 2 included a battery case 21, a negative electrode 22, a positive electrode 23, and an electrolyte 24.
  • a frame body 25 was provided on the side surface of the laminated body composed of the negative electrode 22, the electrolyte 24, and the positive electrode 23.
  • the battery case 21 includes a tubular portion 21a, a bottom portion 21b provided on the bottom surface side of the tubular portion 21a, and a lid portion 21c on the upper surface side of the tubular portion 21a. Further, the battery case 21 further includes a valve 27 for controlling the atmosphere inside the battery case 21.
  • the negative electrode 22 was composed of a negative electrode layer 22a and a negative electrode current collector 22b.
  • the negative electrode 22 was arranged on the inner bottom surface of the bottom portion 21b of the battery case 21.
  • the negative electrode current collector 22b of the negative electrode 22 was in contact with the inner bottom surface of the bottom portion 21b of the battery case 21.
  • the positive electrode 23 was composed of a positive electrode layer 23a and a positive electrode current collector 23b.
  • the positive electrode layer 23a was arranged between the positive electrode current collector 23b and the electrolyte 24.
  • the positive electrode current collector 23b was provided with an oxygen uptake hole 26.
  • the evaluation battery 2 was provided with a separator contained in the electrolyte 24.
  • the evaluation battery 2 was manufactured as follows.
  • [Positive electrode] As materials for forming a conductive porous body containing carbon, “Ketchen Black EC600JD” manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., “Acetylene Black HS100-L” manufactured by Denka Co., Ltd., and “Knobel CNovell” manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd. P (3) 10 ”was used. Powders of these carbon materials, “Newcol 1308-FA (90)” manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., which is a surfactant solution, and "Fumaru” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. as a sublimation powder that functions as a pore-forming agent.
  • “Acid” was mixed and stirred to obtain a mixture. Fumaric acid was previously pulverized into a powder by a jet mill and used as a sublimable powder. The mass ratio of "Ketchen Black EC600JD”, “Acetylene Black HS100-L”, and “Knobel CNovell P (3) 10" was 2: 2: 3 in this order. After cooling the obtained mixture, "FluonR PTFE AD 911E” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was added as a binder to the mixture, and the mixture was stirred again.
  • the binder has a mass ratio of 7: 3 between the carbon material (that is, the total of "Ketchen Black EC600JD", “acetylene black HS100-L”, and “Knobel CNovel P (3) 10") and the binder. It was added so as to be.
  • the obtained mixture was rolled by a roll press to prepare a sheet.
  • the resulting sheet was fired in a baking oven at 320 ° C. to remove moisture, surfactants and sublimable powder.
  • the sheet was rolled again by a roll press and adjusted to a thickness of 200 ⁇ m to obtain a positive electrode layer 23a.
  • the positive electrode current collector 23b a structure made of SUS316, which was composed of a mesh-shaped current collector and a plurality of protrusions arranged on the mesh surface of the mesh-shaped current collector, was produced.
  • the protrusions extended in a direction perpendicular to the mesh surface of the mesh-like current collector.
  • the protrusion was a cylinder having a bottom surface of 200 ⁇ m in diameter and a height of 200 ⁇ m.
  • the plurality of protrusions were arranged at a distance of 1200 ⁇ m between the protrusions.
  • the opening of the mesh-shaped current collector formed the oxygen uptake hole 26.
  • the positive electrode current collector 23b was attached to the positive electrode layer 23a so that the surface on which the protrusion was provided was in contact with the positive electrode layer 23a. As a result, the positive electrode 23 was obtained.
  • the negative electrode current collector 22b As the negative electrode current collector 22b, a structure having the same configuration as the positive electrode current collector 23b was used. A negative electrode layer 22a having a thickness of 233 ⁇ m was formed on the surface of the negative electrode current collector 22b where the protrusions were provided, using the negative electrode mixture described above. As a result, the negative electrode 22 was obtained.
  • a non-aqueous electrolyte solution was used as the electrolyte 24.
  • the non-aqueous electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiTFSA (lithium bistrifluoromethanesulfonylamide, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as a lithium salt in tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), which is a non-aqueous solvent, is used.
  • TEGDME tetraethylene glycol dimethyl ether
  • This non-aqueous electrolytic solution was obtained by adding LiTFSA to TEGDME to a concentration of 1 mol / L and stirring it overnight in a dry air atmosphere with a dew point of ⁇ 50 ° C. or lower to mix and dissolve it.
  • the evaluation battery 2 was produced by using the positive electrode 23, the negative electrode 22, and the electrolyte 24. A glass fiber separator was used as the separator.
  • the positive electrode 23 ie, positive electrode layer 23a and positive electrode current collector 23b), separator (not shown), electrolyte 24, and negative electrode 22 (ie, negative electrode layer 22a and negative electrode current collector 22b) are shown in FIG.
  • the evaluation battery 2 was manufactured so as to be arranged.
  • the inside of the battery case 21 was filled with air by supplying air to the inside of the battery case 21 through the valve 27.
  • the air filling the inside of the battery case 21 was air dried so that the dew point was ⁇ 60 ° C. or lower. By closing the valve 27, the inside of the battery case 21 was sealed.
  • FIG. 3 is a diagram showing a time change of the current flowing through the positive electrode in the constant potential discharge evaluation.
  • the horizontal axis represents the energization time when a current flows through the positive electrode
  • the vertical axis represents the current flowing through the positive electrode.
  • the primary battery of this embodiment is actually a nitrogen-oxygen battery that can be expected to have a high discharge volume capacity density by using an oxygen reduction reaction for the positive electrode and an oxidation reaction of lithium nitride for the negative electrode. It has been demonstrated that it can be discharged.
  • the primary battery of this embodiment can obtain an open end voltage (battery voltage) of 2.13 V, which is higher than the theoretical electromotive force of 1.65 V of the zinc-air battery.

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Abstract

本開示は、体積容量密度が向上された一次電池を提供する。本開示による一次電池（１）は、多孔質な導電体からなる正極集電体（１３ｂ）と、　正極集電体（１３ｂ）上に形成され、かつ正極集電体を経由して外部から取り込まれる酸素を拡散する多孔質の正極層（１３ａ）と、を有する正極（１３）と、多孔質な導電体からなる負極集電体（１２ｂ）と、負極集電体（１２ｂ）上に形成され、かつリチウムと窒素からなるリチウム窒化物を有し、放電時に生成される窒素を拡散する多孔質の負極層（１２ａ）と、を有する負極（１２）と、正極（１３）と負極（１２）との間に配置され、かつリチウム塩を含む非水電解液（１４）と、を備える。

Description

一次電池
　本開示は、一次電池に関する。
　携帯型電子機器市場の拡大とともに、これらの機器に搭載される電池の軽量化、省スペース化がますます重要となっている。正極活物質として空気中の酸素を利用し、電池正極側の軽量化・省スペースを実現する電池として、リチウム空気電池や空気亜鉛電池が知られている。
　例えば、特許文献１は、正極活物質に酸素、負極にリチウム金属を用いるリチウム空気電池を開示している。また、正極活物質に酸素、負極に亜鉛金属を用いる空気亜鉛電池が既に実用化されている。これらの電池は正極活物質として空気中の酸素を用いるため、遷移金属酸化物などの固体の正極活物質を電池に含まず、その分の軽量化と省スペースが期待される。
特許第５０２３９３６号公報
　本開示の目的は、体積容量密度と起電力とが向上された一次電池を提供することにある。
　本開示による一次電池は、
　多孔質の導電体からなる正極と、多孔質の導電体とリチウム窒化物とからなる負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解質とを含む。
　本開示は、体積容量密度と起電力とが向上された一次電池を提供する。
図１は、本開示の実施形態による一次電池の一構成例の概略断面図を示す。 図２は、実施例１で用いられた評価用電池の概略断面図を示す。 図３は、実施例１の定電位放電評価において、正極に流れる電流の時間変化を示す。
　＜本開示の実施形態＞
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の実施形態に限定されない。
　本実施形態による一次電池は、正極および負極を備える。正極は、酸素（たとえば、空気中の酸素）を正極活物質として用いるように構成されている。すなわち、正極は、酸素（たとえば、空気中の酸素）を電極内部へ拡散させ得るガス拡散電極であり、たとえば多孔質構造を有する。負極は、リチウム窒化物（たとえば、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ2Ｎ2やＬｉＮ3）を負極活物質として用い、放電により生成した窒素を拡散させ得るガス拡散電極であり、たとえば多孔質構造を有する。本実施形態による一次電池は、正極と負極との間に配置された電解質をさらに備える。
　図１は、本開示の実施形態による一次電池の一構成例の概略断面図を示す。以下、本開示の実施形態による一次電池は、「窒素酸素電池」と称される場合がある。
　図１に示されている窒素酸素電池１は、電池ケース１１と、負極１２と、正極１３と、非水電解液１４とを備えている。非水電解液１４は、負極１２と正極１３との間に配置されている。電池ケース１１は、上面側および底面側の両方が開口した筒状部１１ａと、筒状部１１ａの底面側の開口を塞ぐように設けられた底部１１ｂと、筒状部１１ａの上面側の開口を塞ぐように設けられた蓋部１１ｃとを備えている。なお、図示されていないが、電池ケース１１は、内部に酸素（たとえば、空気中の酸素）を取り込める構成を有している。たとえば、蓋部１１ｃに、空気を電池ケース１１内に取り込むための空気取り込み孔が設けられていてもよい。負極１２は、負極層１２ａと、負極集電体１２ｂとで構成されている。負極層１２ａは、負極集電体１２ｂと非水電解液１４との間に配置されている。正極１３は、正極層１３ａと、正極集電体１３ｂとで構成されている。正極層１３ａは、正極集電体１３ｂと非水電解液１４との間に配置されている。なお、負極１２、非水電解液１４、および正極１３で構成されている積層体の側面には、枠体１５が設けられている。また、図示されていないが、窒素酸素電池１は、非水電解液１４に含まれたセパレータをさらに備えていてもよい。
　正極１３の正極層１３ａは、酸素（たとえば、空気中の酸素）を正極活物質として用いるように構成されている。すなわち、正極層１３ａは、酸素（たとえば、空気中の酸素）を電極内部へ拡散させ得るガス拡散構造を有する。正極層１３ａは、ガス拡散構造として、たとえば多孔質構造を有する。正極集電体１３ｂには、図１に示されているような、酸素（たとえば、空気）を正極層１３ａに取り込むための酸素取り込み孔１６が設けられていてもよい。
　負極１２の負極層１２ａは、リチウム窒化物（たとえば、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｎ２、およびＬｉＮ３）を有した負極活物質を備えている。負極層１２ａは、放電により生成した窒素を拡散させ得るガス拡散構造を有する。負極層１２ａは、ガス拡散構造として、たとえば多孔質構造を有する。
　正極には正極活物質である酸素が拡散し得る拡散電極が含まれる。負極に含まれるリチウム窒化物は、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｎ２、およびＬｉＮ３からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
　たとえば、本実施形態の窒素酸素電池の負極に含まれるリチウム窒化物がＬｉ３Ｎであり、放電によって正極で生成されるリチウム酸化物がＬｉ２Ｏ２である場合、電池反応は以下のとおりである。
　放電反応
　負極：２Ｌｉ３Ｎ　→　Ｎ２＋６Ｌｉ＋＋６ｅ－　　　　　　（１）
　正極：６Ｌｉ＋＋６ｅ－＋３Ｏ２　→　３Ｌｉ２Ｏ２　　　　（２）
　放電時、式（１）および（２）に示すように、負極からの放電生成物は窒素であり、一方、正極では、電子を取り込むと同時に電池外部から取り込んだ酸素とリチウムイオンとが反応して、リチウム酸化物が生成される。
　本実施形態の一次電池において、負極層１２がリチウム窒化物としてＬｉ３Ｎを有した場合、理論体積容量密度は、リチウム空気二次電池が２０６１ｍＡｈ／ｃｃであるのに対し、本実施態様に係る一次電池の理論体積容量密度は２９３１ｍＡｈ／ｃｃであり、より高い理論体積容量密度を実現し得る。
　また、空気亜鉛電池は高い理論体積容量密度（５８５５ｍAh/cc）を有するが、低い理論起電力（１．６５Ｖ）や、電池を構成するアルカリ性の電解液と空気中の二酸化炭素との反応による寿命劣化など、水系電解液を用いる電池特有の課題を有する。一方、非水電解液を用いる第一の態様に係る一次電池では高い理論起電力（２．５２Ｖ）を有することと非水系電解液を用いることにより、これらの課題を克服し得る。
　次に、このような窒素酸素電池の各構成について詳細に説明する。
　１．正極
　前述のとおり、正極は、正極層と正極集電体とで構成されていてもよい。以下に、正極層および正極集電体がそれぞれ説明される。
　（１）正極層
　正極層は、酸素（たとえば、空気中の酸素）を正極活物質として該酸素を還元可能とする材料を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における正極層は、たとえば、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。炭素を含む導電性多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料が用いられ得る。これらの炭素材料の中でも、比表面積の点から、ケッチェンブラックなどの導電性炭素ブラックを混合して用いてもよい。なお、ケッチェンブラックにアセチレンブラックを混合してもよい。
　正極層は、上記の炭素材料を具備していればよいが、バインダを含有してもよい。バインダとしては、正極層のバインダとして公知の材料を用いることができ、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。正極層におけるバインダの含有量は、特に限定されない。正極層におけるバインダの含有量は、たとえば１質量％以上４０質量％以下の範囲内であってもよい。
　正極層は、正極層での酸素の酸化還元の促進を目的とした触媒材料を有していてもよい。触媒材料の例は、たとえば、
（ｉ）白金、白金合金、および白金酸化物などの白金化合物、
（ii）ルテニウム、ルテニウム合金、およびルテニウム酸化物などのルテニウム化合物、
（iii）イリジウム、イリジウム合金、およびイリジウム酸化物などのイリジウム化合物、
（iv）チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、およびゲルマニウムなどの遷移金属、ならびに遷移金属合金、および
（ｖ）遷移金属酸化物などの遷移金属化合物、
などである。
　正極層の厚さは、窒素酸素電池の用途などにより異なるものであるため、特に限定されない。正極層の厚さは、たとえば２μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とすることができ、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲内としてもよい。
　正極層の形成方法として、たとえば、次のような方法を用いることができる。たとえば、正極層を構成する多孔質体の原料、バインダ、および昇華性粉末が溶媒中に分散した塗料を作製し、当該塗料を成膜する。この膜を熱処理して昇華性粉末および溶媒を除去する。この結果、所望の孔径を有する細孔を具備する多孔質膜が形成される。その多孔質膜を以下に説明する正極集電体上にたとえば圧着プレスする方法などを用いることによって、正極層を製造し得る。昇華性粉末は、造孔剤として機能する。したがって、上記のように昇華性粉末が用いられて作製された多孔質膜は、所望の細孔構造を実現することができる。
　（２）正極集電体
　正極集電体は、正極層の集電を行うものである。したがって、正極集電体の材料としては、導電性を有するものであればよく、特に限定されない。正極集電体の材料として、一般的な一次電池の正極集電体としての公知の材料が用いられ得る。正極集電体の材料の例は、たとえばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、および炭素などである。本実施形態における正極集電体の形状としては、たとえば箔状、板状、およびメッシュ（グリッド）状などの集電体に上記の炭素を含む正極層を突き刺して固定するための柱状突起部を有していればよい。集電体の形成方法として、たとえばフォトエッチング法などがある。本実施形態においては、正極集電体の突起部の土台の部分の形状がメッシュ状であってもよい。一部がメッシュ状の正極集電体は、集電効率と酸素供給に優れているからである。この場合、通常、正極集電体のメッシュ部に形成された突起部に突き刺さるように正極層が配置される。さらに、突起部の長さは多孔質体の厚み以上であってよい。集電を確実に行いながら多孔質体の細孔を多く保持することができるためである。突起部が突き刺さることによって消滅する多孔質体の体積を低減しつつ、集電効率を向上させることによって反応面積を増大することができるからである。本実施形態の窒素酸素電池は、メッシュ状の正極集電体により集電された電荷を集電する別の正極集電体（たとえば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケースが正極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
　正極集電体の厚さは、たとえば１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内とすることができ、２０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内であってもよい。
　２．負極
　前述のとおり、負極は、負極層を含んでおり、さらに負極集電体を含んでいてもよい。以下に、負極層および負極集電体についてそれぞれ説明する。
　（１）負極層
　負極層は、窒化リチウム（たとえば、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｎ２、およびＬｉＮ３）を含むガス拡散電極を含んでいる。そのような材料として、本実施形態における負極層は、たとえば、Ｌｉ３Ｎを担持させた、炭素を含む導電性多孔質体を含んでいる。炭素を含む導電性多孔質体として用いられる炭素材料は、高い電子伝導性を有していてもよい。具体的には、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどの、一般的に導電助剤として用いられている炭素材料であってもよい。これらの炭素材料の中でも、比表面積の点から、ケッチェンブラックなどの導電性炭素ブラックを混合して用いてもよい。なお、ケッチェンブラックにアセチレンブラックを混合してもよい。
　負極層では上記炭素材料を具備していれば良いが、バインダを含有してもよい。バインダとしては、負極層のバインダとして公知の材料を用いることができ、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などを挙げることができる。負極層におけるバインダの含有量は、特に限定されない。負極層におけるバインダの含有量は、たとえば１質量％以上４０質量％以下の範囲内であってもよい。
　負極層は、負極層での窒化リチウムの酸化の促進を目的とした触媒材料を有してもよい。触媒材料の例は、たとえば、
（ｉ）白金、白金合金、および白金酸化物などの白金化合物、
（ii）ルテニウム、ルテニウム合金、およびルテニウム酸化物などのルテニウム化合物、
（iii）イリジウム、イリジウム合金、およびイリジウム酸化物などのイリジウム化合物、
（iv）チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、およびゲルマニウムなどの遷移金属、ならびに遷移金属合金、および
（ｖ）遷移金属酸化物などの遷移金属化合物、
などである。
　負極層の厚さは、窒素酸素電池の用途などにより異なるものであるため、特に限定されない。負極層の厚さは、たとえば２μｍ以上５００μｍ以下の範囲内とすることができ、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲内としてもよい。
　負極層に含まれる炭素材料の形成方法として、たとえば、次のような方法を用いることができる。たとえば、負極層を構成する多孔質体の原料、バインダ、および昇華性粉末が溶媒中に分散した塗料を作製し、当該塗料を成膜する。この膜を熱処理して昇華性粉末および溶媒を除去する。この結果、所望の孔径を有する細孔を具備する多孔質膜が形成される。その多孔質膜を以下に説明する負極集電体上にたとえば圧着プレスする方法などを用いることによって、負極層を製造し得る。昇華性粉末は、造孔剤として機能する。したがって、上記のように昇華性粉末が用いられて作製された多孔質膜は、所望の細孔構造を実現することができる。
　（２）負極集電体
　負極集電体は、負極層の集電を行うものである。したがって、負極集電体の材料は、導電性を有するものであればよく、特に限定されない。負極集電体の材料として、一般的な一次電池の負極集電体として公知の材料が用いられ得る。負極集電体の材料の例は、たとえばステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、および炭素などである。本実施形態における負極集電体の形状としては、たとえば、箔状、板状、およびメッシュ（グリッド）状などの集電体に、上記の炭素を含む負極層を突き刺して固定するための柱状突起部を有していてもよい。集電体の形成方法として、たとえばフォトエッチング法などがある。本実施形態においては、負極集電体の突起部の土台の部分の形状がメッシュ状であってもよい。一部がメッシュ状の負極集電体は、集電効率と酸素供給に優れているからである。この場合、通常、負極集電体のメッシュ部に形成された突起部に突き刺さるように、負極層が配置される。さらに、突起部の長さは、負極層の厚み以上であってもよい。集電を確実に行いながら、負極層を構成する多孔質体の細孔を多く保持することができるためである。突起部が突き刺さることによって消滅する多孔質体の体積を低減しつつ、集電効率を向上させることによって反応面積を増大することができるからである。本実施形態の窒素酸素電池は、メッシュ状の負極集電体により集電された電荷を集電する別の負極集電体（たとえば箔状の集電体）をさらに有していてもよい。本実施形態においては、後述する電池ケースが負極集電体の機能を兼ね備えていてもよい。
　負極集電体の厚さは、たとえば１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲内とすることができ、２０μｍ以上４００μｍ以下の範囲内としてもよい。
　３．セパレータ
　本実施形態の窒素酸素電池は、正極と負極との間に配置されたセパレータを備えてもよい。正極と負極との間にセパレータが配置されることにより、安全性の高い電池を得ることができる。セパレータは、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであればよく、特に限定されない。セパレータには、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）などの多孔膜、ＰＥおよびＰＰなどの樹脂不織布、ガラス繊維不織布、ならびに、紙製の不織布などの、多孔質絶縁材料が用いられ得る。
　セパレータの多孔度は、３０％以上９０％以下であってもよい。多孔度が３０％以上の場合、セパレータに電解質を保持させる場合に、セパレータが電解質を十分に保持することができる。多孔度が９０％以下の場合、十分なセパレータ強度を得ることができる。セパレータの多孔度は、３５％以上６０％以下の範囲であってもよい。
　セパレータは、電解質内に配置されてもよい。正極集電体に複数の突起部を設ける場合には、複数の突起部の少なくとも一部が、セパレータに接していてもよい。
　４．電解質
　電解質は、正極と負極との間に配置され、リチウムイオンの伝導を行う。したがって、電解質は、リチウムイオン伝導性を有するもの（すなわち、リチウムイオン伝導体）であればよく、その形態は特には限定されない。電解質は、リチウムの塩を含む有機溶媒系に代表される溶液系、および、リチウムの塩を含む高分子固体電解質の系に代表される固体膜系のいずれの形態でもよい。
　電解質が溶液系である場合、たとえば、非水溶媒にリチウム塩を溶解することにより調製される非水電解液が用いられ得る。
　非水電解液に電解質として含まれるリチウム塩としては、たとえば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、およびビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）などである。ただし、リチウム塩は、これらに限定されない。リチウム塩には、リチウムイオン電池の非水電解液の電解質として公知のリチウム塩が用いられ得る。
　非水溶媒に対する電解質の溶解量は、たとえば０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下である。また、溶液系の電解質（たとえば、非水電解液）を用いる場合、前述のとおり、この非水電解液をセパレータに含浸させて保持することにより、電解質が形成され得る。
　非水溶媒としては、リチウムイオン電池の非水電解液の非水溶媒として公知の非水溶媒が用いられ得る。この中でも、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの鎖状エーテルが溶媒として用いられてもよい。鎖状エーテル系溶媒では、カーボネート系溶媒と比較して、正極内での酸素の酸化還元反応以外の副反応が起こりにくいためである。
　非水溶媒は、酸素および／または窒素の溶解度を上げることを目的とする１種類以上の添加剤を含んでいてもよい。添加剤の例は、Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite、Tris(2,2,2-trifluoroethyl)borane、Tris(2,2,2-trifluoroethyl) Phosphate、Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate、Tris(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl) Phosphite、Tris(hexafluoroisopropyl) Borate、Tris(pentafluorophenyl)borate、Tris(pentafluorophenyl)phosphine、Methyl Nonafluorobutyl Ether、1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether、1,2-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)ethane、および1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-6-propoxy-hexaneなどである。
　５．電池ケース
　本実施形態の窒素酸素電池の電池ケースは、前述した正極、負極、および電解質を収納できればよいため、特には限定されない。したがって、本実施形態の窒素酸素電池の電池ケースは、図１に示されているような電池ケース１１に限定されない。本実施形態の窒素酸素電池には、コイン型、平板型、円筒型、およびラミネート型などの様々な電池ケースが用いられ得る。また、電池ケースは、大気開放型の電池ケースであってもよいし、密閉型の電池ケースであってもよい。なお、大気開放型の電池ケースとは、大気が出入りできる通風口を有しており、大気が正極と接触可能なケースである。一方、密閉型電池ケースの場合は、密閉型電池ケースに、気体（たとえば、空気）の供給管および排出管が設けられてもよい。この場合、供給および排出される気体は、乾燥気体であってもよい。上記気体は、酸素濃度が高くてもよく、純酸素（９９．９９９９％）であってもよい。
　（実施例）
　以下、実施例により、本開示がさらに詳細に説明される。なお、以下の実施例は一例であり、本開示は以下の実施例に限定されない。
　（実施例１）
　実施例１では、本開示の窒素酸素電池の開放端電圧と放電特性が評価された。
　図２は、実施例１で用いられた評価用電池の概略断面図を示す。評価用電池２は、電池ケース２１、負極２２、正極２３、および電解質２４を備えていた。負極２２、電解質２４、および正極２３で構成されている積層体の側面には、枠体２５が設けられていた。電池ケース２１は、筒状部２１ａと、筒状部２１ａの底面側に設けられた底部２１ｂと、筒状部２１ａの上面側の蓋部２１ｃとを備えていた。また、電池ケース２１は、電池ケース２１内部の雰囲気制御用のバルブ２７をさらに備えていた。
　負極２２は、負極層２２ａと、負極集電体２２ｂとで構成されていた。負極２２は、電池ケース２１の底部２１ｂの内底面上に配置された。負極２２の負極集電体２２ｂが、電池ケース２１の底部２１ｂの内底面と接していた。
　正極２３は、正極層２３ａと、正極集電体２３ｂとで構成されていた。正極層２３ａは、正極集電体２３ｂと電解質２４との間に配置されていた。正極集電体２３ｂには、酸素取り込み孔２６が設けられていた。
　なお、図示されていないが、評価用電池２は、電解質２４に含まれたセパレータを備えていた。
　評価用電池２は、以下のように作製された。
　［正極］
　炭素を含む導電性多孔質体を形成する材料として、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製「ケッチェンブラック　ＥＣ６００ＪＤ」、デンカ株式会社製「アセチレンブラック　ＨＳ１００－Ｌ」、および東洋炭素株式会社製「クノーベルＣＮｏｖｅｌ　Ｐ（３）１０」が用いられた。これらの炭素材料の粉末と、界面活性剤溶液である日本乳化剤株式会社製「ニューコール　１３０８－ＦＡ（９０）」と、造孔剤の機能を担う昇華性粉末としての日本触媒株式会社製「フマル酸」とを混合して攪拌し、混合物を得た。なお、フマル酸は、あらかじめジェットミルにて粉末状に粉砕されて、昇華性粉末として用いられた。「ケッチェンブラック　ＥＣ６００ＪＤ」と、「アセチレンブラック　ＨＳ１００－Ｌ」と、「クノーベルＣＮｏｖｅｌ　Ｐ（３）１０」との質量比は、この順に、２：２：３であった。得られた混合物を冷却した後、この混合物にバインダとして旭硝子株式会社製「ＦｌｕｏｎＲ　ＰＴＦＥ　ＡＤ　ＡＤ９１１Ｅ」が添加され、再び攪拌された。なお、バインダは、炭素材料（すなわち、「ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ」と、「アセチレンブラックＨＳ１００－Ｌ」と、「クノーベルＣＮｏｖｅｌ　Ｐ（３）１０」との合計）とバインダとの質量比が７：３となるように添加された。得られた混合物がロールプレスにより圧延され、シートが作製された。得られたシートが焼成炉にて３２０℃で焼成され、水分、界面活性剤、および昇華性粉末が除去された。シートが再度ロールプレスにより圧延され、厚み２００μｍに調整されて正極層２３ａが得られた。
　正極集電体２３ｂとして、メッシュ状集電体と、メッシュ状集電体のメッシュ面に配置された複数の突起部とで構成された、ＳＵＳ３１６からなる構造体が作製された。突起部は、メッシュ状集電体のメッシュ面に対して垂直な方向に延びていた。突起部は、底面が直径２００μｍの円であって、かつ高さが２００μｍの円柱であった。複数の突起部は、突起部間距離１２００μｍで配置されていた。メッシュ状集電体の開口部が、酸素取り込み孔２６を構成していた。
　正極集電体２３ｂが、突起部が設けられている面が正極層２３ａと接するように、正極層２３ａに添付された。これにより、正極２３が得られた。
　［負極］
　１１．７２ｍｇのＬｉ３Ｎと、１１．７２ｍｇのアセチレンブラック（デンカ株式会社製「アセチレンブラック　ＨＳ１００－Ｌ」）と、５．８６ｍｇのＰＴＦＥを混ぜ、メノウ乳鉢を用いて粉砕混合した。このようにして得られた混合物が、負極合剤として用いられた。
　負極集電体２２ｂとして、正極集電体２３ｂと同じ構成を有する構造体が用いられた。
　負極集電体２２ｂの突起部が設けられている面に、上記した負極合剤を用いて、厚さ２３３μｍの負極層２２ａが形成された。これにより、負極２２が得られた。
　［電解質］
　非水電解液が電解質２４として用いられた。非水電解液には、非水溶媒であるテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ、キシダ化学社製）に、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＡ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド、キシダ化学社製）を溶解させた溶液が用いられた。この非水電解液は、ＴＥＧＤＭＥにＬｉＴＦＳＡを１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、これを露点－５０度以下のドライエア雰囲気下で一晩攪拌して混合および溶解させることによって得られた。
　［評価用電池の作製］
　上記の正極２３、負極２２、および電解質２４を用いて、評価用電池２が作製された。なお、セパレータとして、ガラス繊維セパレータが用いられた。正極２３（すなわち、正極層２３ａおよび正極集電体２３ｂ）、セパレータ（図示せず）、電解質２４、および負極２２（すなわち、負極層２２ａおよび負極集電体２２ｂ）が、図２に示されているように配置されて、評価用電池２が作製された。バルブ２７を通して電池ケース２１内部に空気が供給されることによって、電池ケース２１内部が空気で満たされた。電池ケース２１内部を満たす空気は、露点が－６０℃以下になるように乾燥させた空気であった。バルブ２７を閉めることによって、電池ケース２１の内部が密閉された。
　［評価試験］
　実施例１の評価用電池の開放端電圧は２．１３Ｖであった。次に、正極２３の負極２２に対する電位を０．１Ｖとし、負極２２から正極２３に流れる電荷の積算値が測定され（定電位放電評価）、その結果はＬｉ3Ｎの放電体積容量密度は、１８９ｍＡｈ／ｃｃであった。また、図３は上記定電位放電評価において、正極に流れる電流の時間変化を示す図である。図３において、横軸は正極に電流を流した通電時間、縦軸は正極に流れる電流を示す。
　以上の結果から分るように、本実施例の一次電池は、正極に酸素の還元反応、負極に窒化リチウムの酸化反応を用いることで、高い放電体積容量密度が期待できる窒素酸素電池が実際に放電可能であることが実証された。
　また、本実施例の一次電池は、開放端電圧（電池電圧）２．１３Ｖが得られ、空気亜鉛電池の理論起電力１．６５Ｖに比べて高い電池電圧が得られることが実証された。
　１　　一次電池（窒素酸素電池）
　２　　評価用電池
　１１　　電池ケース
　１１ａ　　筒状部
　１１ｂ　　底部
　１１ｃ　　蓋部
　１２　　負極
　１２ａ　　負極層
　１２ｂ　　負極集電体
　１３　　正極
　１３ａ　　正極層
　１３ｂ　　正極集電体
　１４　　非水電解液
　１５　　枠体
　１６　　酸素取り込み孔
　２１　　電池ケース
　２１ａ　　筒状部
　２１ｂ　　底部
　２１ｃ　　蓋部
　２２　　負極
　２２ａ　　負極層
　２２ｂ　　負極集電体
　２３　　正極
　２３ａ　　正極層
　２３ｂ　　正極集電体
　２４　　電解質
　２５　　枠体
　２６　　酸素取り込み孔
　２７　　雰囲気制御用バルブ

Claims (3)

  1. 　多孔質な導電体からなる正極集電体と、
    　前記正極集電体上に形成され、かつ前記正極集電体を経由して外部から取り込まれる酸素を拡散する多孔質の正極層と、
    を有する正極と、
    　多孔質な導電体からなる負極集電体と、
    　前記負極集電体上に形成され、かつリチウムと窒素からなるリチウム窒化物を有し、放電時に生成される窒素を拡散する多孔質の負極層と、を有する負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置され、かつリチウム塩を含む非水電解液と、
    を備えた一次電池。
  2. 　前記リチウム窒化物は、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｎ２、およびＬｉＮ３から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の一次電池。
  3. 　前記リチウム窒化物は、Ｌｉ３Ｎである、請求項１に記載の一次電池。
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