KR20150093049A - 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 - Google Patents

리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 음극, 산소를 양극 활물질로 하는 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 리튬 이온 전도성 고분자 전해질을 포함하고, 상기 양극이 탄소계 물질, 및 금속 또는 준금속 원소의 탄화물을 포함하는 리튬 공기 전지가 제공된다. 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질은 리튬염 및 친수성 고분자를 포함할 수 있다.

Description

리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지{Positive electrode for lithium air battery, and lithium air battery comprising the same}
리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게 방전용량, 충방전효율, 및 방전전압이 개선된 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하는 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.
리튬 공기 전지용 양극은 이론 에너지 밀도가 3500Wh/kg 이상이다. 이것은 리튬 이온 전지의 대략 10배에 해당한다. 또한 리튬 공기 전지는 친환경적이며 리튬 이온 전지에 비해 안전성이 개선된 전지를 제공할 수 있어 많은 연구가 진행되고 있다.
또한 상기 음극과 양극 사이에 배치된 리튬 이온 전도성 매체로서는 수계 전해질 및 비수계 전해질이 있고, 상기 비수계 전해질로는, 예를 들어, 리튬염을 포함하는 유기 전해질액 및 고분자 전해질이 있다.
그러나 비수계 전해질로서 고분자 전해질을 사용할 경우, 리튬 공기 전지는 양극에 사용되는 탄소계 물질의 소수성 때문에 고분자 전해질과 섞이지 않아 상기 양극의 젖음성(wettability)이 저하될 수 있다. 그 결과 방전용량 및 방전전압이 저하될 수 있다.
따라서 방전용량, 충방전효율, 및 방전전압이 개선된 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 대한 요구가 있다.
일 측면은 방전용량, 충방전효율, 및 방전전압이 개선된 리튬 공기 전지용 양극을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 양극을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 음극;
산소를 양극 활물질로 하는 양극; 및
상기 음극과 양극 사이에 리튬 이온 전도성 고분자 전해질;을 포함하고,
상기 양극이 탄소계 물질, 및 금속 또는 준금속 원소의 탄화물을 포함하는 리튬 공기 전지가 제공된다.
다른 측면에 따라,
탄소계 물질, 및 금속 또는 준금속 원소의 탄화물을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극이 제공된다.
일 측면에 따른 리튬 공기 전지용 양극은 탄소계 물질, 및 금속 또는 준금속 원소의 탄화물을 포함하여 방전용량, 충방전효율, 및 방전전압이 개선된 리튬 공기 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극(1)의 일부에 고분자 전해질(2)이 함침되어 삼상 계면(Three-Phase) 형성이 유도됨을 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지(100)의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1에 따른 리튬 공기 전지의 첫번째 충방전 사이클 그래프이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 음극, 산소를 양극 활물질로 하는 양극, 및 상기 음극과 양극 사이에 리튬 이온 전도성 고분자 전해질을 포함하고, 상기 양극이 탄소계 물질, 및 금속 또는 준금속 원소의 탄화물을 포함하는 리튬 공기 전지가 제공된다.
리튬 공기 전지는 음극과 양극 사이에 배치되는 전해질로서 수계 전해질 또는 비수계 전해질을 사용할 수 있다. 그러나 전해질로서 수계 전해질을 사용하는 경우 이를 포함하는 리튬 공기 전지는 리튬과 수계 전해질과의 접촉으로 인해 심한 부식 현상이 발생할 수 있고, 그 결과, 전해질로서 비수계 전해질을 사용하고자 하는 연구가 많이 진행되고 있다.
전해질로서 비수계 전해질을 사용하는 경우 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다:
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬 산화물이 생성되며 산소가 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction: OER).
상기 반응식 1에 의하면 방전시 Li2O2가 양극에 포함된 탄소계 물질, 구체적으로 다공성 탄소계 물질의 기공에 석출된다. 리튬 공기 전지의 용량은 이러한 석출된 Li2O2가 양극의 기공을 메우는 함량에 따라 결정된다. 상기 석출된 Li2O2가 양극의 기공을 메우는 함량은 양극으로 확산되는 산소 및 리튬의 농도가 높을수록 증가된다. 따라서, 전해질을 통해 양극 내에서 반응 계면으로 공급되는 리튬의 함량 및 양극의 기공을 통해 공급되는 산소의 함량이 양극의 성능을 결정하는데 중요한 요인이 된다.
그러나 전해질로서 비수계 전해질, 구체적으로 고분자 전해질, 보다 구체적으로 친수성 고분자 전해질을 사용하는 경우에는 탄소계 물질 표면의 소수성 특성으로 인해 전해질 및 탄소계 물질 표면과 공기와의 접촉하는 삼상 계면(Three-Phase)의 형성이 용이하지 않다. 이로 인해 전해질로부터 리튬의 공급이 원활하지 못해, 방전 용량이 감소될 수 있다. 또한 이러한 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지의 셀 저항이 증가될 수 있고 방전 전압이 감소될 수 있다.
본 발명의 리튬 공기 전지는 양극에 금속 또는 준금속 원소의 탄화물을 첨가제로 포함한다. 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물은 친수성의 특성을 가지고 있다. 따라서 이러한 금속 또는 준금속 원소의 탄화물을 양극에 포함하는 경우 친수성 고분자 전해질이 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물과 섞이게 되어 양극의 전해질 젖음성(wettability)과 전해질 접근성(accessibility)이 향상될 수 있다. 이로 인해, 전해질 및 탄소계 물질 표면과 공기와의 접촉하는 삼상 계면(Three-Phase)의 형성을 용이하게 유도할 수 있다. 또한 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물은 금속 또는 준금속 원소를 포함하여 전기 전도도가 높으며, 넓은 전압 범위(리튬 금속 대비 0V 내지 4.5V)에서 내부식성의 특성을 갖지며 고온에서도 열적 안정성을 갖는다.
따라서 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물을 첨가제로 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지는 방전용량, 충방전효율, 및 방전전압이 개선될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질은 리튬염 및 친수성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 친수성 고분자는 알킬렌옥사이드계 고분자, 친수성 아크릴계 고분자, 친수성 메타크릴계 고분자, 친수성 아크릴로니트릴계 고분자, 친수성 비닐리덴플루오라이드계 고분자, 친수성 우레탄계 고분자, 및 친수성 셀룰로오스계 고분자로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 친수성 고분자는 알킬렌옥사이드계 고분자, 친수성 아크릴계 고분자, 및 친수성 메타크릴계 고분자로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드계 고분자는 알킬렌기와 에테르 산소가 교대로 배열된 분자사슬인 알킬렌옥사이드 사슬을 가진 고분자로서, 알킬렌옥사이드 사슬이 분지를 가질 수도 있다.
상기 알킬렌옥사이드계 고분자의 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 및 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌옥사이드 공중합체로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 친수성 아크릴계 고분자 및 친수성 메타크릴계 고분자는 각각 친수성기를 갖는 아크릴계 고분자 및 메타크릴계 고분자를 말한다. 상기 친수성기로는 친수성을 부여할 수 있는 관능기라면 모두 사용 가능하나, 예를 들어 인산기, 술폰산기, 카르보닐기(-C(=O)-), 히드록시기(-OH), 에테르기(-O-), 또는 카르복시기(-C(=O)-OH) 등을 들 수 있다. 이러한 친수성 고분자가 전해질 내에서 포함될 경우 양극에서의 환원반응이 원활하게 진행될 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalate) borate) 로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 함량은 0.01M 내지 10M일 수 있고, 예를 들어 0.1M 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염이 상기 범위 내의 함량을 갖는 경우 리튬 이온 전도성 고분자 전해질은 리튬 이온의 효과적인 이동이 가능할 뿐만 아니라 적절한 점도 및 전도도를 가져 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있다.
또한 상기 리튬염 이외에 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 금속염의 예로는, AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, 또는 CaCl2 등이 있다.
상기 양극은 탄소계 물질, 및 금속 또는 준금속 원소의 탄화물을 포함하고, 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질의 일부 또는 전부가 함침된 것일 수 있다. 상기 양극에 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 일부 또는 전부 함침되어 전해질 및 탄소계 물질 표면과 공기와의 접촉하는 삼상 계면(Three-Phase)이 형성되게 된다.
상기 양극은 탄소계 물질, 및 금속 또는 준금속 원소의 탄화물의 복합체를 포함할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극(1)의 일부에 고분자 전해질(2)이 함침되어 삼상 계면(Three-Phase) 형성이 유도됨을 나타낸 모식도이다. 도 1을 참조하면, 양극(1)은 탄소계 물질(3)과 금속 또는 준금속 원소의 탄화물의 복합체(4)가 혼재되어 있고, 고분자 전해질(2)이 양극(1)의 일부에 함침됨을 나타내고 있다. 구체적으로, 고분자 전해질(2)이 금속 또는 준금속 원소의 탄화물(4)과 섞여 삼상 계면(Three-Phase) 형성이 유도될 수 있음을 나타내고 있다.
이러한 양극은 고분자 전해질과의 접근성이 증대되어 방전용량, 충방전효율, 및 방전전압이 개선될 수 있다.
한편, 탄소계 물질 표면에 금속 또는 준금속 원소의 탄화물이 코팅된 양극은 산소의 산화/환원 반응이 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물 표면에서 일어나기 때문에, 탄소계 물질 표면에서 산소의 산화/환원 반응이 발생하는 본 발명과는 다른 구성 원리를 갖는다. 구체적으로, 양극에 액체 전해질을 사용하는 경우에는 전해질의 젖음성(wettability) 및 접근성(accessibility)이 고분자 전해질을 사용하는 경우보다 매우 우수하므로, 양극에 금속 또는 준금속 원소의 탄화물 혼합 효과는 고분자 전해질을 사용하는 경우에 극대화될 수 있다.
상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물은 Si, Ti, Mn, Co, Ni, V, Ge, Nb, Zr, Mo, Fe, Al, Ag, Cr, Sn, Ta, 및 W으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 탄화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물은 Si, Ti, Zr, 및 Cr로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 탄화물일 수 있다. 이러한 금속 또는 준금속 원소의 탄화물은 내부식성, 내산화성에서 우수하며 고온에서의 열적 안정성 및 기계적 강도 또한 우수하다.
상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물의 평균 입경은 1nm 내지 10㎛일 수 있다. 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물이 상기 범위 내의 평균 입경을 갖는 경우 탄소계 물질과의 복합체를 적절하게 형성하여 전해질 및 탄소계 물질 표면과 공기와의 접촉하는 삼상 계면(Three-Phase)의 면적을 보다 확대시킬 수 있다.
상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물의 함량은 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질의 일부 또는 전부가 함침된 양극 전체 100 중량부에 대하여 1중량부 내지 30중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물의 함량은 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질의 일부 또는 전부가 함침된 양극 전체 100 중량부에 대하여 1중량부 내지 25중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물의 함량은 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질의 일부 또는 전부가 함침된 양극 전체 100 중량부에 대하여 1중량부 내지 20중량부일 수 있다. 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물이 상기 범위 내의 함량을 가질 경우, 양극은 전해질 및 탄소계 물질 표면과 공기와의 접촉하는 삼상 계면(Three-Phase)의 면적이 보다 확대될 수 있다. 따라서 이러한 양극은 방전용량, 충방전효율, 및 방전전압이 보다 개선될 수 있다.
상기 탄소계 물질은 다공성 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 상기 다공성 탄소계 물질로는 예를 들어, 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 탄소 입자, 중형 다공성 탄소, 탄소 튜브, 탄소 섬유, 탄소 시트 또는 탄소 막대 등의 탄소계 물질이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 탄소계 물질의 1차 입자의 평균 입경은 10nm 내지 1㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소계 물질의 1차 입자의 평균 입경은 20nm 내지 1㎛일 수 있다. 상기 다공성 탄소계 물질의 2차 입자의 평균 입경은 100nm 내지 10㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소계 물질의 2차 입자의 평균 입경은 200nm 내지 10㎛일 수 있다.
상기 다공성 탄소계 물질의 1차 입자 및 2차 입자의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우 상기 다공성 탄소계 물질의 비표면적이 10m2/g 이상이 되어 공기 중의 산소와의 접촉 면적이 커질 수 있고, 그 결과 양극의 방전용량 및 충방전효율이 개선될 수 있다.
상기 양극의 평균 방전 전압은 2.30V 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 평균 방전 전압은 2.31V 초과일 수 있다.
상기 양극의 단위 중량당 방전 용량은 400mAh/g 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 단위 중량당 방전 용량은 410mAh/g 초과일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극의 단위 중량당 방전 용량은 420mAh/g 초과일 수 있다.
상기 양극은 산소 산화/환원 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 산소 산화/환원 촉매는 예를 들어, 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한 상기 산소 산화/환원 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 예를 들어, 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 예를 들어, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극은 예를 들어, 상기 탄소계 물질, 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물, 상기 산소 산화/환원 촉매, 및 필요에 따라 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 제1 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 제1 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 또한, 양극은 선택적으로 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 또한, 경우에 따라 상기 산소 산화/환원 촉매가 생략될 수 있다.
상기 제1 집전체는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스 확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 상기 제1 집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스 스틸 와이어(SUS), 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 제1 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 제1 집전체는 산화물을 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다. 제1 집전체 상에 테프론 케이스 및 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재가 배치된다.
또한, 필요에 따라, 제1 집전체 상에 가스 확산층이 배치될 수 있다. 상기 가스 확산층은 공기 중의 산소가 양극 전체 면에 닿도록 산소의 확산을 높이는 역할을 한다. 상기 가스 확산층은 발수 처리된 것일 수 있다. 상기 발수 처리를 위한 재료로는 불소 수지의 다공질막이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 불소 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 및 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지(100)의 구조를 나타내는 개략도이다. 도 2에서 보여지는 바와 같이, 양극(21)은 상기 탄소계 물질, 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물, 및 상기 산소 산화/환원 촉매를 포함하며, 양극(21)과 인접하는 위치에 리튬 이온 전도성 고분자 전해질(19)이 배치되어 있다. 구체적으로 양극(21)은 리튬 이온 전도성 고분자 전해질(19)이 함침된 양극(14)이 배치되어 있다. 리튬 이온 전도성 고분자 전해질(19)이 함침된 양극(14) 위로 차례대로 가스 확산층(13) , 제1 집전체(12), 및 테프론(11a)이 배치되어 있다.
상기 탄소계 물질, 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물, 상기 산소 산화/환원 촉매, 리튬 이온 전도성 고분자 전해질(19), 가스 확산층(13) , 제1 집전체(12), 및 테프론(11a)에 관한 구체적인 사항에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이하 생략한다.
또한 음극(17)과 리튬 이온 전도성 고분자 전해질(19)사이에 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)이 배치되어 있다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)은 전해질 내에 포함된 물 및 산소 등의 불순물이 음극(17)에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)은 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 포함할수 있다. 그러나 반드시 이들에 한정되는 것은 아니고 리튬 이온 전도성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체 전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)은 산화물을 이용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 예를 들어, Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다. 또한 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)은 필요에 따라 무기 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 무기 고체 전해질로는 예를 들어, Cu3N, Li3N, LiPON 등을 포함할 수 있다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)은 단층 또는 다층막으로 사용될 수 있다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)은 음극(17)과의 사이에 리튬 이온 전도성 고분자 전해질막(16)이 더 배치될 수 있다. 리튬 이온 전도성 고분자 전해질막(16)은 예를 들어, 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
음극(17)은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 또는 리튬 삽입 화합물(lithium intercalation compound)을 포함할 수 있다. 그러나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극(17)으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로는 예를 들어, 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다. 음극(17)은 리튬 공기 전지의 용량을 결정하므로 예를 들어, 리튬 금속 박막일 수 있다.
음극(17)은 바인더를 또한 포함할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등을 들 수 있다. 상기 바인더의 함량은 특별히 한정된 것은 아니며, 예를 들어 음극(17) 전체 100중량부에 대하여 30중량부 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 음극(17) 전체 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부일 수 있다.
제2 집전체(18)로서는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 스테인레스, 니켈, 구리, 알루미늄, 철, 티탄, 카본 등을 들 수 있다. 제2 집전체(18)의 형상으로는 예를 들어 박상, 판상, 메시 및 그리드(grid) 등을 들 수 있으며, 예를 들어 구리박일 수 있다. 제2 집전체(18)는 테프론(11b) 케이스 상에 고정될 수 있다.
또한 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(15)과 음극(17) 사이에 세퍼레이터(미도시)가 배치될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 리튬 공기 전지(100)의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
한편, 리튬 공기 전지(100)는, 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 상기 리튬염 및 상기 친수성 고분자의 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)와 같은 용매와 혼합하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체를 제조한 후, 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체에 상기 탄소계 물질, 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물, 및 상기 산소 산화/환원 촉매를 혼합 및 교반하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질을 포함한 양극 슬러리를 제조한다.
선택적으로, 상기 탄소계 물질, 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물, 및 상기 산소 산화/환원 촉매와, 상기 리튬염 및 상기 친수성 고분자의 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체, 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)와 같은 용매를 동시에 혼합 및 교반하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질을 포함한 양극 슬러리를 제조한다.
이어서, 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 상에 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질을 포함한 양극 슬러리를 도포한 후 건조 및 열처리하여 상기 전해질의 일부 또는 전부를 양극에 함침시킨다. 이 때, 열처리는 진공 분위기 하에 60℃ 내지 120℃에서 약 1시간 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.
다음으로, 케이스 내의 일 측면에 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극이 적층된 리튬 이온 전도성 고체 전해질막을 설치한다.
이어서, 상기 양극 상에 다공성 집전체를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬 공기 전지가 완성된다. 한편, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막과 양극 사이에 세퍼레이터가 추가로 배치될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극의 제조)
제조예 1: 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극의 제조
4.14g의 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide: PEO, 중량 평균 분자량은 약 60만, Aldrich사 제조), 및 1.5g의 LiN(SO2CF3)2(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide); LiTFSI)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체를 제조하였다. 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체 1.0 g을1.0 g의 Pt/C(Pt: 28wt%, Tanaka사 제조) 및 0.1 g의 TiC와 혼합하고 모르타르(mortar)에서 15분 동안 교반하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질을 포함한 양극 슬러리를 얻었다.
상기 양극 슬러리를 250㎛ 두께의 LATP(lithium-aluminum titanium phosphate) 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 (OHARA사 제조, 글래스-세라믹) 위에 도포하고 25℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 진공 분위기 하에 120℃에서 2시간 열처리하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극을 제조하였다.
이 때, 상기 양극 슬러리에 사용된 TiC의 함량은 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극 전체 100 중량부에 대하여 5중량부이었고, Pt/C : 폴리에틸렌옥사이드 + LiN(SO2CF3) 의 중량비는 1:1이었다.
제조예 2: 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극의 제조
4.14g의 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide: PEO, 중량 평균 분자량은 약 60만, Aldrich사 제조), 및 1.5g의 LiN(SO2CF3)2(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide); LiTFSI)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체를 제조하였다. 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체 1.0g을 1.0 g의 Pt/C(Pt: 28wt%, Tanaka사 제조) 및 0.1 g의 Cr3C2와 혼합하고 모르타르(mortar)에서 15분 동안 교반하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질을 포함한 양극 슬러리를 얻었다.
상기 양극 슬러리를 250㎛ 두께의 LATP(lithium-aluminum titanium phosphate) 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 (OHARA사 제조, 글래스-세라믹) 위에 도포하고 25℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 진공 분위기 하에 120℃에서 2시간 열처리하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극을 제조하였다.
이 때, 상기 양극 슬러리에 사용된 Cr3C2의 함량은 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극 전체 100 중량부에 대하여 5중량부이었고, Pt/C : 폴리에틸렌옥사이드 + LiN(SO2CF3)의 중량비는 1:1이었다.
제조예 3: 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극의 제조
4.14g의 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide: PEO, 중량 평균 분자량은 약 60만, Aldrich사 제조), 및 1.5g의 LiN(SO2CF3)2(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide); LiTFSI)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체를 제조하였다. 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체 1.0 g을 1.0 g의 Pt/C(Pt: 28wt%, Tanaka사 제조) 및 0.1 g의 ZrC와 혼합하고 모르타르(mortar)에서 15분 동안 교반하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질을 포함한 양극 슬러리를 얻었다.
상기 양극 슬러리를 250㎛ 두께의 LATP(lithium-aluminum titanium phosphate) 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 (OHARA사 제조, 글래스-세라믹) 위에 도포하고 25℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 진공 분위기 하에 120℃에서 2시간 열처리하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극을 제조하였다.
이 때, 상기 양극 슬러리에 사용된 ZrC의 함량은 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극 전체 100 중량부에 대하여 5중량부이었고, Pt/C : 폴리에틸렌옥사이드 + LiN(SO2CF3)2의 중량비는 1:1이었다.
비교 제조예 1: 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극의 제조
4.14g의 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide: PEO, 중량 평균 분자량은 약 60만, Aldrich사 제조), 및 1.5g의 LiN(SO2CF3)2(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide); LiTFSI)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 혼합하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체를 제조하였다. 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 전구체 1.0g을 1.0 g의 Pt/C(Pt: 28wt%, Tanaka사 제조)와 혼합하고 모르타르(mortar)에서 15분 동안 교반하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질을 포함한 양극 슬러리를 얻었다.
상기 양극 슬러리를 250㎛ 두께의 LATP(lithium-aluminum titanium phosphate) 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 (OHARA사 제조, 글래스-세라믹) 위에 도포하고 25℃에서 24시간 동안 건조시킨 후, 진공 분위기 하에 120℃에서 2시간 열처리하여 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극을 제조하였다.
이 때, 상기 양극 슬러리에 사용된 Pt/C: 폴리에틸렌옥사이드 + LiN(SO2CF3)의 중량비는 1:1이었다.
상기 제조예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극을 비교정리하면 하기 표 1과 같다:
구분 양극 첨가제의 종류 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극 전체 100중량부에 대한 양극 첨가제의 함량
(중량부)
실시예 1 TiC 5
실시예 2 Cr3C2 5
실시예 3 ZrC 5
비교예 1 - -
(리튬 공기 전지의 제작)
실시예 1: 리튬 공기 전지의 제작
테프론(Teflon) 케이스 상에 구리박을 고정시키고 그 위에 리튬 금속 박막 음극을 설치한 후, 상기 리튬 금속 박막 상에 리튬 이온 전도성 고분자 전해질막을 배치하였다.
이 때, 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질막은 2.07g의 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide: PEO, 중량 평균 분자량은 약 60만, Aldrich사 제조) 및 0.75g의 LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 아세토니트릴(acetonitrile) 용매에 혼합한 후, 상기 아세토니트릴 용매를 서서히 건조 및 제거하여 제조하였다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질막 위에 상기 제조예 1에 따른 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극을 적층하였다. 상기 양극 위에 가스 확산층 및 집전체로서 GDL (Toray사, H030-5% 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)) 및 스테인레스 스틸 와이어(SUS) 메쉬를 각각 적층하여 리튬 공기 전지를 제작하였다.
다시 말하면, 구리박 - 리튬 금속 박막 음극 - 리튬 이온 전도성 고분자 전해질막 - 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 - 상기 제조예 1에 따른 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극 - 가스 확산층 - SUS 메쉬의 순서로 리튬 공기 전지를 제작하였다.
마지막으로 테프론(Teflon) 케이스를 덮고, 누름부재로 눌러 상기 리튬 공기 전기를 고정시켰다. 이와 같은 리튬 공기 전지의 예시적인 구조를 도 2에 도시된다.
실시예 2: 리튬 공기 전지의 제작
상기 제조예 1에 따른 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극을 사용한 대신 상기 제조예 2에 따른 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제작하였다.
실시예 3: 리튬 공기 전지의 제작
상기 제조예 1에 따른 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극을 사용한 대신 상기 제조예 3에 따른 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제작하였다.
비교예 1: 리튬 공기 전지의 제작
상기 제조예 1에 따른 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극을 사용한 대신 상기 비교 제조예 1에 따른 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 공기 전지를 제작하였다.
(전지 특성 평가)
평가예 1: 충방전 특성 평가
실시예 1 내지 실시예3, 및 비교예 1에 따른 리튬 공기 전지에 대하여 충방전 특성을 평가하였다.
충방전 특성을 평가하기 위해 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1에 따른 리튬 공기 전지를60℃, 1atm, 산소 분위기에서 0.24mA/cm2의 정전류로 1.7V까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.3V까지 충전시켜 첫번째 사이클에서의 충방전 특성 실험을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2및 도 3에 나타내었다.
상기 충방전 특성 실험을 통해 충전용량, 방전용량, 평균충전전압 및 평균방전전압을 측정하였고, 이로부터 충방전효율 및 에너지효율을 하기 수학식 1및 수학식 2를 각각 이용하여 구하였다. 이 때, 측정된 방전용량에서 단위중량은 양극 내 Pt/C의 중량이다.
<수학식 1>
충방전효율(%) = [(충전용량)/(방전용량) Ｘ 100]
<수학식 2>
에너지 효율(%) = [E(방전)/E(충전) Ｘ 100]
상기 수학식 2에서, E(충전)은 충전시에 평균전압이고, E(방전)은 방전시에 평균전압을 의미한다. 상기 E(충전) 및 E(방전)은 전기용량(x축)-전압(y축) 그래프에서 충전곡선 및 방전곡선을 적분한 후 그 적분값을 최대 방전용량 및 최대 충전용량으로 나누어 각각 구한다.
구분 방전용량 충전용량 충방전효율 평균방전전압 평균충전전압 에너지효율
mAh/g mAh/g % V V %
실시예 1 578 520 90 2.46 3.81 65
실시예 2 495 479 97 2.41 3.75 64
실시예 3 421 145 35 2.32 3.59 65
비교예 1 388 323 83 2.30 3.79 61
상기 표 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 리튬 공기 전지의 방전용량은 비교예 1에 따른 리튬 공기 전지의 방전용량에 비해 향상되었다. 실시예 1 및 실시예 2에 따른 리튬 공기 전지의 충방전효율은 비교예 1에 따른 리튬 공기 전지의 충방전효율에 비해 향상되었다.
또한 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 리튬 공기 전지의 평균방전전압은 비교예 1에 따른 리튬 공기 전지의 평균방전전압에 비해 향상되었다. 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 리튬 공기 전지의 에너지효율은 비교예 1에 따른 리튬 공기 전지의 에너지효율에 비해 향상되었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1, 21: 양극, 2: 고분자 전해질, 3: 탄소계 물질, 4: 금속 또는 준금속 원소의 탄화물, 11a, 11b: 테프론, 12: 제 1 집전체(SUS 메쉬), 13: 가스 확산층, 14: 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 함침된 양극, 15: 리튬 이온 전도성 고체 전해질막, 16: 리튬 이온 전도성 고분자 전해질막, 17: 리튬 금속 박막 음극, 18:제2집전체(구리박), 19: 리튬 이온 전도성 고분자 전해질, 20: 누름부재, 100: 리튬 공기 전지

Claims (22)

  1. 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 음극;
    산소를 양극 활물질로 하는 양극; 및
    상기 음극과 양극 사이에 리튬 이온 전도성 고분자 전해질;을 포함하고,
    상기 양극이 탄소계 물질, 및 금속 또는 준금속 원소의 탄화물을 포함하는 리튬 공기 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질이 리튬염 및 친수성 고분자를 포함하는 리튬 공기 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 친수성 고분자가 알킬렌옥사이드계 고분자, 친수성 아크릴계 고분자, 친수성 메타크릴계 고분자, 친수성 아크릴로니트릴계 고분자, 친수성 비닐리덴플루오라이드계 고분자, 친수성 우레탄계 고분자, 및 친수성 셀룰로오스계 고분자로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 공기 전지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI, 및 LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalate) borate)로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 공기 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양극이 탄소계 물질, 및 금속 또는 준금속 원소의 탄화물을 포함하고, 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질의 일부 또는 전부가 함침된 것인 리튬 공기 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양극이 탄소계 물질, 및 금속 또는 준금속 원소의 탄화물의 복합체를 포함하는 리튬 공기 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물이 Si, Ti, Mn, Co, Ni, V, Ge, Nb, Zr, Mo, Fe, Al, Ag, Cr, Sn, Ta, 및 W으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 탄화물인 리튬 공기 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물의 평균 입경이 1nm 내지 10㎛인 리튬 공기 전지.
  9. 제5항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물의 함량이 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질의 일부 또는 전부가 함침된 양극 전체 100 중량부에 대하여 1중량부 내지 30중량부인 리튬 공기 전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 물질이 다공성 탄소계 물질을 포함하는 리튬 공기 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 다공성 탄소계 물질의 1차 입자의 평균 입경이 10nm 내지 1㎛인 리튬 공기 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 양극의 평균 방전전압이 2.30V 초과인 리튬 공기 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 양극의 단위 중량당 방전용량이 400mAh/g 초과인 리튬 공기 전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 양극이 산소 산화/환원 촉매를 더 포함하는 리튬 공기 전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 음극과 상기 리튬 이온 전도성 고분자 전해질 사이에 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 배치된 리튬 공기 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 리튬 공기 전지.
  17. 제1항에 있어서, 상기 음극이 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금, 또는 리튬 삽입 화합물(lithium intercalation compound)을 포함하는 리튬 공기 전지.
  18. 탄소계 물질, 및 금속 또는 준금속 원소의 탄화물을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  19. 제18항에 있어서, 상기 양극이 탄소계 물질, 및 금속 또는 준금속 원소의 탄화물의 복합체를 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
  20. 제18항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물이 Si, Ti, Mn, Co, Ni, V, Ge, Nb, Zr, Mo, Fe, Al, Ag, Cr, Sn, Ta, 및 W으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 탄화물인 리튬 공기 전지용 양극.
  21. 제18항에 있어서, 상기 금속 또는 준금속 원소의 탄화물의 평균 입경이 1nm 내지 10㎛인 리튬 공기 전지용 양극.
  22. 제18항에 있어서, 상기 탄소계 물질이 다공성 탄소계 물질을 포함하는 리튬 공기 전지용 양극.
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