KR20160149510A - 금속-공기 전지 - Google Patents

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Abstract

가스 확산층; 상기 가스 확산층의 일면 상에 배치되는 제1 양극; 상기 가스 확산층의 일면에 대향하는 타면 상에 배치되는 제2 양극; 하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 제1 양극, 가스 확산층 및 제2 양극을 둘러싸며 상기 제1 양극 및 제2 양극 상에 각각 배치되는 이온 전도성 막; 및 상기 이온 전도성 막과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 이온 전도성 막을 둘러싸며 이온 전도성 막 상에 배치되는 음극;을 포함하는 금속-공기 전지가 제시된다.

Description

금속-공기 전지{Metal-air battery}
금속-공기 전지에 관한 것이다.
금속-공기 전지는 금속 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 금속 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.
상기 금속-공기 전지는 음극으로 금속 자체를 사용하며 양극 활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 금속-공기 전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500 Wh/kg 이상으로 매우 높다.
금속-공기 전지에서 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 양극/전해질막/음극으로 이루어진 막전극 접합체를 복수회 접어서 용기에 배치하는 것이 일반적이다.
막전극 접합체의 절곡부에서 전해질막의 균열 등에 의한 손상이 발생하여 공기의 크로스-오버 및 단락이 발생한다. 결과적으로, 금속-공기 전지의 작동이 불가능해진다.
따라서, 막전극 접합체의 절곡부에서의 균열 등을 방지할 수 있는 새로운 구조의 금속-공기 전지가 요구된다.
한 측면은 절곡부의 균열을 방지하는 새로운 구조의 금속-공기 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
가스 확산층;
상기 가스 확산층의 일면 상에 배치되는 제1 양극;
상기 가스 확산층의 일면에 대향하는 타면 상에 배치되는 제2 양극;
하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 제1 양극, 가스 확산층 및 제2 양극을 둘러싸며 상기 제1 양극 및 제2 양극 상에 각각 배치되는 이온 전도성 막; 및
상기 이온 전도성 막과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 이온 전도성 막을 둘러싸며 이온 전도성 막 상에 배치되는 음극;을 포함하는 금속-공기 전지가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
가스 확산층;
하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 가스 확산층을 둘러싸며 상기 가스 확산층의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 배치되는 양극;
상기 양극과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 양극을 둘러싸며 양극 상에 배치되는 이온 전도성 막; 및
상기 이온 전도성 막과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 이온 전도성 막을 둘러싸며 이온 전도성 막 상에 배치되는 음극;을 포함하며,
상기 이온 전도성 막의 하나 이상의 절곡부와 접촉하도록 배치된 강화제 함유 중간층을 포함하는 금속-공기 전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
가스 확산층;
하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 가스 확산층을 둘러싸며 상기 가스 확산층의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 각각 배치되는 양극;
상기 양극과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 양극을 둘러싸며 양극 상에 배치되는 이온 전도성 막; 및
상기 이온 전도성 막의 일면 상에 배치되는 제1 음극;
상기 이온 전도성 막의 일면에 대향하는 타면 상에 배치되는 제2 음극;을 포함하며,
하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 제1 음극, 이온 전도성 막 및 제2 음극을 둘러싸며 상기 제1 음극 및 제2 음극 상에 각각 배치되는 음극 집전체;를 포함하는 금속-공기 전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 절곡부에 양극 또는 음극을 배제하거나 절곡부에 강화제 함유 중간층을 포함함에 의하여 금속-공기 전지의 안정성이 향상된다.
도 1a 내지 1d는 일구현예에 따른 금속-공기 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2a 내지 2c는 일구현예에 따른 금속-공기 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3a 내지 3c는 일구현예에 따른 금속-공기 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 4a 내지 4c는 일구현예에 따른 금속-공기 전지의 제조 방법을 나타내는 개략도이다.
도 5a는 실시예 1 및 2에 따른 리튬-공기 전지의 충방전 그래프이다.
도 5b는 비교예 1에 따른 리튬-공기 전지의 충방전 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 금속-공기 전지 및 금속-공기 전지 모듈에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 금속-공기 전지는 가스 확산층; 상기 가스 확산층의 일면 상에 배치되는 제1 양극; 상기 가스 확산층의 일면에 대향하는 타면 상에 배치되는 제2 양극; 하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 제1 양극, 가스 확산층 및 제2 양극을 둘러싸며 상기 제1 양극 및 제2 양극 상에 각각 배치되는 이온 전도성 막; 및 상기 이온 전도성 막과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 이온 전도성 막을 둘러싸며 이온 전도성 막 상에 배치되는 음극;을 포함한다.
금속-공기 전지에서 제1 양극 및 제2 양극이 서로 분리되어 절곡부에서 이온 전도성 막과 접촉하지 않으므로, 절곡부에서 이온 전도성 막에 가해지는 스트레스가 감소하여 이온 전도성 막의 균열이 억제될 수 있으며, 이온 전도성 막의 균열이 발생하여도 절곡부에 양극이 존재하지 않으며 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있다. 결과적으로, 금속-공기 전지의 안정성이 향상되며 금속-공기 전지의 열화를 방지할 수 있다.
도 1a를 참조하면, 금속-공기 전지(200)는 가스 확산층(130); 가스 확산층(130)의 일면(135) 상에 배치되는 제1 양극(120a); 가스 확산층(130)의 일면에 대향하는 타면(137) 상에 배치되는 제2 양극(120b); 하나 이상의 절곡부(111, 112)를 포함하며 제1 양극(120a), 가스 확산층(130) 및 제2 양극(120b)을 둘러싸며 제1 양극(120a)의 일면(125) 및 제2 양극(120b)의 일면(127) 상에 각각 배치되는 이온 전도성 막(110); 및 이온 전도성 막(110)과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부(101, 102)를 포함하며 이온 전도성 막(110)을 둘러싸며 이온 전도성 막의 일면(115) 및 일면에 대향하는 타면(117) 상에 배치되는 음극;을 포함한다.
제1 양극(120a)과 제2 양극(120b)이 가스 확산층(130)의 측면(131)에 배치되지 않으므로 이온 전도성 막의 절곡부(111, 112)에서 이온 전도성 막(110)의 스트레스가 감소하고 이온 전도성 막(110)의 균열 시에 음극(100)과 양극(120)의 단락을 방지할 수 있다.
도 1b를 참조하면, 금속-공기 전지(200)에서 이온 전도성 막(110)의 하나 이상의 절곡부(111, 112)와 접촉하도록 배치되는 강화제 함유 중간층(140)을 추가적으로 포함할 수 있다. 중간층(140)이 강화제를 추가적으로 포함함에 의하여 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)에서 균열을 방지할 수 있다.
상기 중간층(140)은 이온 전도성 막(110) 상에 배치되는 코팅층일 수 있다. 즉, 상기 중간층(140)은 강화제를 이온 전도성 막(110) 상에 코팅하여 형성될 수 있다. 코팅 방법은 특별히 한정되지 않으며 바 코팅, 스핀 코팅 등 당해 기술분야에서 이용할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 다르게는, 별도로 형성된 필름 형태의 중간층(140)이 이온 전도성 막(110) 상에 단순히 적층될 수 있다.
중간층(140)은 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)와 동일한 방향으로 절곡되며 상기 중간층(140)의 일측 단부(141)와 타측 단부(142)가 이온 전도성 막(110)의 비절곡부(113, 114)까지 연장될 수 있다. 예를 들어, 중간층(140)의 일측 단부(141)와 타측 단부(142)가 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)와 비절곡부(113, 114)의 경계 부근까지 연장될 수 있다. 따라서, 중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112) 전체를 피복할 수 있다. 도 1a~1d에서 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)는 이온 전도성 막(110)이 제1 양극(120a) 및 제2 양극(120b)와 접촉하지 않으며 절곡되는 부분 전체를 의미한다. 도 1a~1d에서 이온 전도성 막(110)의 비절곡부(113, 114)는 이온 전도성 막(110)이 제1 양극(120a) 및 제2 양극(120b)와 접촉하며 절곡되는 않는 부분을 의미한다. 음극의 경우에도 절곡부의 범위는 이온 전도성 막과 동일하다.
중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112) 전체를 피복함에 의하여 중간층(104)이 포함하는 강화제가 이온 전도성 막의 균열을 효과적으로 방지할 수 있다.
구체적으로, 도 1b를 참조하면, 금속-공기 전지(200)에서 중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)와 음극의 절곡부(101, 102) 사이에 배치될 수 있다. 중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)와 음극의 절곡부(101, 102) 사이에 배치됨에 의하여 이온 전도성 막(110)의 균열이 발생하여도 중간층(140)이 음극(100)과 양극(120) 사이의 단락을 방지할 수 있다.
다르게는, 도 1c를 참조하면, 금속-공기 전지(200)에서 중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)의 양극에 대향하는 내측 표면(124) 상에 배치될 수 있다. 중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)의 양극에 대향하는 내측 표면(124) 상에 배치됨에 의하여 이온 전도성 막(110)의 균열이 발생하여도 중간층(104)이 음극(100)과 양극(120) 사이의 단락을 방지할 수 있다.
또한, 금속-공기 전지(200)는 두께 방향으로 복수회 절곡되어 3차원(3D) 금속-공기 전지(200)를 제공할 수 있다.
도 1d를 참조하면, 3차원 금속-공기 전지(200)는 두께 방향으로 이격되어 배치되는 복수의 가스 확산층(130a, 130b)을 포함하며, 복수의 가스 확산층(130a, 130b)의 일면(135a, 135b) 및 상기 일면에 대향하는 타면(137a, 137b) 상에 각각 배치된 복수의 제1 양극(120a, 120c) 및 제2 양극(120b, 120d)을 포함하며, 이온 전도성 막(110)이 복수의 제1 양극(120a, 120c) 및 제2 양극(120b, 120d)의 일면(125a, 125b, 125c, 125d)과 각각 접촉하도록 반복적으로 180도 절곡되어 배치되며, 음극(100)이 이온 전도성 막(110)과 접촉하도록 이온 전도성 막(110)과 동일한 패턴으로 반복적으로 180도 절곡되며 배치되며, 음극(100)이 서로 인접한 복수의 가스 확산층(130a, 130b) 사이에서 180도 절곡되어 서로 포개질 수 있다.
3차원 금속-공기 전지(200)에서 제1 양극(120a, 120c)과 제2 양극(120b, 120d)이 가스 확산층(130a, 130b)의 측면(131a, 131b)에 배치되지 않으므로 이온 전도성 막(110)의 균열 시에 음극(100)과 양극(120a, 120b)의 단락을 방지할 수 있다.
3차원 금속-공기 전지(200)에서 이온 전도성 막(110)의 모든 절곡부(111, 112)와 각각 접촉하도록 배치되는 복수의 강화제 함유 중간층(140a, 140b, 140c)을 포함할 수 있다. 3차원 금속-공기 전지(200)에서 복수의 중간층(140a, 140b, 140c)을 포함함에 의하여 이온 전도성 막(110)의 균열 및 음극(100)과 양극(120a, 120b)의 단락을 방지할 수 있다.
도 1b를 참조하면, 금속-공기 전지(200)에서 중간층(140)의 두께(thickness)가 5㎛ 내지 500㎛일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 금속-공기 전지(200)에서 중간층(140)의 두께(thickness)가 5㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 금속-공기 전지(200)에서 중간층(140)의 두께(thickness)가 50㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 금속-공기 전지(200)에서 중간층(140)의 두께(thickness)가 100㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 상기 중간층의 두께 범위에서 이온 전도성 막(110)의 균열을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 중간층(140)의 두께는 중간층(140)의 두께가 최대인 임의의 일 지점에서의 두께일 수 있다.
금속-공기 전지(200)에서 중간층(140)의 일측 단부(141)와 타측 단부(142) 사이의 폭(width)이 10㎛ 내지 1000㎛일 수 있으나, 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 금속-공기 전지(200)에서 중간층(140)의 폭(width)이 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 금속-공기 전지(200)에서 중간층(140)의 폭(width)이 100㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 예를 들어, 금속-공기 전지(200)에서 중간층(140)의 폭(width)이 500㎛ 내지 1000㎛일 수 있다. 상기 중간층의 폭 범위에서 이온 전도성 막(110)의 균열을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 중간층(140)의 일측 단부(141)와 타측 단부(142) 사이의 폭(width)은 절곡되기 전의 일측 단부(141)와 타측 단부(142) 사이의 길이이다.
금속-공기 전지(200)에서 강화제가 탄성(elastic) 고분자를 포함할 수 있다. 상기 강화제로 사용되는 고분자가 탄성을 가짐에 의하여 양극(120), 이온 전도성 막(110) 및 음극(100)의 절곡부에서 이온 전도성 막(110)의 균열을 방지하고 충방전 시의 음극(100) 및 양극(120)의 부피 변화를 효과적으로 수용할 수 있다.
상기 강화제는 실란트(sealant)일 수 있다. 예를 들어, 강화제는 실리콘계 실란트, 아크릴계 실란트, 에폭시계 실란트, 폴리우레탄계 실란트, 폴리설파이드계 실란트 등일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 강화제로 사용될 수 있는 실란트라면 모두 가능하다. 실란트의 제형 및 사용 방법은 특별히 한정되지 않으며 일액형, 이액형, 용액 상태, 슬러리 상태일 수 있다. 도 1b를 참조하면, 실란트는 이온 전도성 막(110)의 일면(115) 또는 상기 일면에 대향하는 타면(117) 상에 코팅되어 중간층(140)을 형성할 수 있다.
구체적으로, 강화제는 폴리실록산 수지, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리설파이드 수지, 실록산-개질 폴리이미드 수지, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 나일론, (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴 고무, 우레탄 (메타)아크릴레이트 중합체, 아크릴 공중합체 및 이들의 개질 중합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 강화제로 사용될 수 있는 고분자라면 모두 가능하다.
금속-공기 전지(200)에서 이온 전도성 막(110)이 기체 및 수분 차단성(barrrier) 막일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 막(110)은 산소 차단막일 수 있다. 따라서, 이온 전도성 막(110)은 활성 금속 이온 전도성을 가지며 산소 차단 기능을 가질 수 있다.
다른 구현예에 다른 금속-공기 전지(200)는 도 2a를 참조하면, 가스 확산층(130); 하나 이상의 절곡부(121, 122)를 포함하며 가스 확산층(130)을 둘러싸며 가스 확산층(130)의 일면(135) 및 상기 일면에 대향하는 타면(137) 상에 배치되는 양극(120); 양극(120)과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부(111, 112)를 포함하며 양극(120)을 둘러싸며 양극(120)의 일면(125) 및 일면에 대향하는 타면(127) 상에 배치되는 이온 전도성 막(110); 및 이온 전도성 막(110)과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부(1010, 102)를 포함하며 이온 전도성 막(110)을 둘러싸며 이온 전도성 막(110)의 일면(115) 및 일면에 대향하는 타면(117) 상에 배치되는 음극(100);을 포함하며, 이온 전도성 막(110)의 하나 이상의 절곡부(111, 112)와 접촉하도록 배치된 강화제 함유 중간층(140)을 포함한다.
이온 전도성 막(110)의 하나 이상의 절곡부(111, 112)와 접촉하도록 배치된 강화제 함유 중간층(140)을 포함함에 의하여 이온 전도성 막의 절곡부(111, 112)에서 이온 전도성 막(110)의 균열을 방지하고, 이온 전도성 막(110)의 균열 시에 음극(100)과 양극(120)의 단락을 방지할 수 있다.
중간층(140)은 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)와 동일한 방향으로 절곡되며 상기 중간층(140)의 일측 단부(141)와 타측 단부(142)가 이온 전도성 막(110)의 비절곡부(113, 114)까지 연장될 수 있다. 중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112) 전체를 피복함에 의하여 중간층(104)이 포함하는 강화제가 이온 전도성 막의 균열을 효과적으로 방지할 수 있다.
도 2a~2c에서 양극(120)의 절곡부(121, 122)는 양극(120)이 가스 확산층(130)과 접촉하지 않으며 절곡되는 부분 전체를 의미한다. 도 2a~2c에서 양극(120)의 비절곡부(123, 124)는 양극(120)이 가스 확산층(130)과 접촉하며 절곡되는 않는 부분을 의미한다. 이온 전도성 막 및 음극의 경우에도 절곡부의 범위는 양극과 동일하다.
예를 들어, 도 2a를 참조하면, 금속-공기 전지(200)에서 중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)와 음극(100)의 절곡부(101, 102) 사이에 배치될 수 있다. 중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)와 음극(100)의 절곡부(101, 102) 사이에 배치됨에 의하여 이온 전도성 막(110)의 균열이 발생하여도 중간층(104)이 음극(100)과 양극(120) 사이의 단락을 방지할 수 있다.
다르게는, 도 2b를 참조하면, 금속-공기 전지(200)에서 중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)와 양극(120)의 절곡부(121, 122) 사이에 배치될 수 있다. 중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)와 양극(120)의 절곡부(121, 122) 사이에 배치됨에 의하여 이온 전도성 막(110)의 균열이 발생하여도 중간층(140)이 음극(100)과 양극(120) 사이의 단락을 방지할 수 있다.
또한, 금속-공기 전지(200)는 두께 방향으로 복수회 절곡되어 3차원(3D) 금속-공기 전지(200)를 제공할 수 있다.
도 2c를 참조하면, 3차원 금속-공기 전지(200)는 두께 방향으로 이격되어 배치되는 복수의 가스 확산층(130a, 130b)을 포함하며, 양극(120)이 복수의 가스 확산층(130a, 130b)의 복수의 일면(135a, 135b) 및 상기 일면에 대향하는 타면(137a, 137b)과 각각 접촉하도록 180도 반복적으로 절곡되어 배치되며; 이온 전도성 막(110)이 양극(120)과 접촉하도록 양극(120)과 동일한 패턴으로 반복적으로 180도 절곡되어 배치되며, 음극(100)이 이온 전도성 막(110)과 접촉하도록 이온 전도성 막(110)과 동일한 패턴으로 반복적으로 180도 절곡되며 배치되며, 음극(100)이 서로 인접한 복수의 가스 확산층(130a, 130b) 사이에서 180도 절곡되어 서로 포개질 수 있다.
3차원 금속-공기 전지(200)에서 이온 전도성 막(110)의 모든 절곡부(111, 112)와 각각 접촉하도록 배치되는 복수의 강화제 함유 중간층(140a, 140b, 140c)을 포함한다. 따라서, 3차원 금속-공기 전지(200)에서 복수의 중간층(140a, 140b, 140c)을 포함함에 의하여 이온 전도성 막(110)의 균열 및 음극(100)과 양극(120)의 단락을 방지할 수 있다.
다른 구현예에 다른 금속-공기 전지(200)는 도 3a를 참조하면, 가스 확산층(130); 하나 이상의 절곡부(121, 122)를 포함하며 가스 확산층(130)을 둘러싸며 가스 확산층(130)의 일면(135) 및 상기 일면에 대향하는 타면(137) 상에 각각 배치되는 양극(120); 양극(120)과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부(121, 122)를 포함하며 양극(120)을 둘러싸며 양극(120) 상에 배치되는 이온 전도성 막(110); 및 이온 전도성 막(110)의 일면(115) 상에 배치되는 제1 음극(100a); 이온 전도성 막(110)의 일면에 대향하는 타면(117) 상에 배치되는 제2 음극(100b);을 포함하며, 하나 이상의 절곡부(151, 152)를 포함하며 상기 제1 음극(100a), 이온 전도성 막(110) 및 제2 음극(100b)을 둘러싸며 상기 제1 음극(100a)의 일면(105a) 및 제2 음극(100b)의 일면(105b) 상에 각각 배치되는 음극 집전체(150);를 포함한다.
금속-공기 전지(200)에서 제1 음극(100a) 및 제2 음극(100b)이 서로 분리되어 절곡부에서 이온 전도성 막(110)과 접촉하지 않으므로, 절곡부에서 이온 전도성 막(110)에 가해지는 스트레스가 감소하여 이온 전도성 막(110)의 균열이 억제될 수 있으며, 이온 전도성 막(110)의 균열이 발생하여도 절곡부에 음극이 존재하지 않으며 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있다. 결과적으로, 금속-공기 전지의 안정성이 향상되며 금속-공기 전지의 열화를 방지할 수 있다.
도 3a를 참조하면, 제1 음극(100a)과 제2 음극(100b)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)에 접촉하도록 배치되지 않으므로 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)에서 이온 전도성 막(110)의 스트레스가 감소하고 이온 전도성 막(110)의 균열 시에 음극(100)과 양극(120)의 단락을 방지할 수 있다.
다르게는, 도 3b를 참조하면, 금속-공기 전지(200)에서 이온 전도성 막(110)의 하나 이상의 절곡부(111, 112)와 접촉하도록 배치되는 강화제 함유 중간층(140)을 추가적으로 포함할 수 있다. 중간층(140)이 강화제를 포함함에 의하여 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)에서 균열을 방지할 수 있다.
중간층(140)은 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)와 동일한 방향으로 절곡되며 상기 중간층(140)의 일측 단부(141)와 타측 단부(142)가 이온 전도성 막(110)의 비절곡부(113, 114)까지 연장될 수 있다. 예를 들어, 중간층(140)의 일측 단부(141)와 타측 단부(142)가 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)와 비절곡부(113, 114)의 경계 부근까지 연장될 수 있다. 따라서, 중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112) 전체를 피복할 수 있다.
중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112) 전체를 피복함에 의하여 중간층(140)이 포함하는 강화제가 이온 전도성 막의 균열을 효과적으로 방지할 수 있다.
도 3a~3c에서 양극(120)의 절곡부(121, 122)는 양극(120)이 가스 확산층(130)과 접촉하지 않으며 절곡되는 부분 전체를 의미한다. 도 3a~3c에서 양극(120)의 비절곡부(123, 124)는 양극(120)이 가스 확산층(130)과 접촉하며 절곡되는 않는 부분을 의미한다. 이온 전도성 막, 음극 집전체의 경우에도 절곡부의 범위는 양극과 동일하다.
또한, 도 3b를 참조하면, 금속-공기 전지(200)에서 중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)와 음극 집전체(150)의 절곡부(151, 152) 사이에 배치될 수 있다. 중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)와 음극 집전체(150)의 절곡부(151, 152) 사이에 배치됨에 의하여 이온 전도성 막(110)의 균열이 발생하여도 중간층(140)이 음극(100)과 양극(120) 사이의 단락을 방지할 수 있다.
다르게는, 도 3c를 참조하면, 금속-공기 전지(200)에서 중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)와 양극(120)의 절곡부(121, 122) 사이에 배치될 수 있다. 중간층(140)이 이온 전도성 막(110)의 절곡부(111, 112)와 양극의 절곡부(121, 122) 사이에 배치됨에 의하여 이온 전도성 막(110)의 균열이 발생하여도 중간층(140)이 음극(100)과 양극(120) 사이의 단락을 방지할 수 있다.
또한, 금속-공기 전지(200)는 두께 방향으로 복수회 절곡되어 3차원(3D) 금속-공기 전지(200)를 제공할 수 있다. 3차원 금속-공기 전지의 구체적인 형태는 상술한 도 1d, 2c에서와 같다.
이하에서, 금속-공기 전지(200)를 구성하는 음극(100), 양극(120), 이온 전도성 막(110)에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 1a 내지 3c를 참조하면, 금속-공기 전지(200)에서 음극(100)은 활성 금속 음극일 수 있다. 활성 금속 음극의 활성 금속은 알칼리 금속(e.g., 리튬, 소듐, 포타슘), 알칼리토 금속(e.g., 칼슘, 마그네슘, 바륨) 및/또는 일부(certain) 전이금속(e.g., 아연) 또는 이들의 합금일 수 있다.
특히, 음극(100)에서 활성 금속이 리튬 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
활성 금속으로서 리튬 금속 박막(foil)이 그대로 사용될 수 있다. 활성 금속으로서 리튬 금속 박막이 그대로 사용될 경우 집전체가 차지하는 부피 및 무게를 감소시킬 수 있으므로 리튬-공기 전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다. 다르게는, 리튬 금속 박막이 집전체인 전도성 기판 상에 배치된 상대로 사용될 수 있다. 리튬금속 박막이 집전체와 일체를 형성할 수 있다. 집전체는 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철 및 코발트로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 전도성이 우수한 금속성 기판이라면 모두 가능하다.
활성 금속으로서 리튬 금속과 다른 음극활물질의 합금이 사용될 수 있다. 다른 음극활물질은 리튬과 합금 가능한 금속일 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 리튬 합금은 리튬 알루미늄 합금, 리튬 실리콘 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 은 합금리튬 납 합금 일 수 있다.
음극(100)에서 활성 금속 음극의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 활성 금속 음극의 두께는 10 내지 20㎛, 20 내지 60㎛, 60 내지 100㎛, 100 내지 200㎛, 200 내지 600㎛, 600 내지 1000㎛, 1mm 내지 6mm, 6 내지 10mm, 10mm 내지 60mm, 60 내지 100mm, 및 100mm 내지 600mm 일 수 있다.
도 1a 내지 3c를 참조하면, 금속-공기 전지(200)에서 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극(120)으로서 도전성 재료가 사용될 수 있다. 상기 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 양극 활물질으로서 상기 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다.
또한, 양극 활물질로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 양극 활물질로서 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
양극(120)에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극(120)은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극(120)은 이온 전도성 고분자 전해질을 추가적으로 포함할 수 있다. 이온 전도성 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 폴리비닐술폰(polysulfone) 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물인 고분자에 리튬이 도핑된 구성일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드일 수 있다. 도핑된 리튬염은 상술한 이온 전도성 고분자 전해질에 사용된 것과 동일하다.
양극(120)은 예를 들어 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 또한, 양극(120)은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.
도 1a 내지 3c를 참조하면, 이온 전도성 막(110)은 활성 금속 이온에 대하여 전도성을 가지는 활성 금속 이온 전도성 막이다.
이온 전도성 막(110)은 이온 전도성 고체 막(solid membrane)일 수 있다. 이온 전도성 고체 막(110)은 실질적으로 불투과성이며 활성 금속에 대하여 이온 전도성을 가지며 산소, 수분 등과 같은 외부 환경 또는 양극 환경과 화학적으로 양립할 수 있다.
이온 전도성 막(110)의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 활성 금속 이온 전도성 막 구성(110)의 두께는 10 내지 20㎛, 20 내지 60㎛, 60 내지 100㎛, 100 내지 200㎛, 200 내지 600㎛, 600 내지 1000㎛, 1mm 내지 6mm, 6 내지 10mm, 10mm 내지 60mm, 60 내지 100mm, 및 100mm 내지 600mm 일 수 있다.
이온 전도성 막(110)은 기체 및 수분 차단성 막일 수 있다. 산소 등의 기체 및 수분이 활성 금속 이온 전도성 막(110)에 의하여 차단되므로, 이온 전도성 막(110)을 포함하는 불투과성 하우징이 음극(100)을 밀봉하여 음극(100)을 내포하면 음극(100)이 산소, 수분 등에 의하여 열화되는 것을 방지할 수 있다.
도면에 도시되지 않으나, 이온 전도성 막(110)이 양극(120)을 배제하면서 외부 영역으로부터 음극(100)을 내포하면서 밀폐되도록 밀봉된(hermetically sealed) 내부영역을 가지는 실질적인 불투과성 하우징(housing)을 형성하며, 상기 하우징 내에서 음극(100)이 고립되나(isolated), 하우징 내외부로(into and out of) 활성 금속 이온의 전달(transport)을 허용할 수 있다.
다르게는, 도면에 도시되지 않으나, 음극(100)을 내포하도록(enclose) 이온 전도성 막 (110)에 접속하는(interfacing) 실 구조(seal structure)를 더 포함하며, 상기 실 구조가 양극을 배제하면서 외부 영역으로부터 밀폐되도록 밀봉된(hermetically sealed) 내부영역을 가지는 실질적인 불투과성 하우징(housing)을 형성할 수 있다.
실 구조는 화학적 안정성, 유연성, 및 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자를 포함할 수 있다.
기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자는 폴리실리콘, 폴리-에틸렌-비닐 알코올(EVOH), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC), 고밀도 폴리에틸(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 기체 및 수분 차단성을 가지며 실 구조에 사용될 수 있는 고분자라면 모두 가능하다.
이온 전도성 막(110)은 2 이상의 성분을 포함하는 복합막일 수 있다. 복합막의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 복합막의 두께는 10 내지 100㎛, 100 내지 600㎛ 일 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 막(110)이 복수의 기공(pore)을 갖는 유기막 및 상기 기공에 형성된 이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 복합막일 수 있다.
복수의 기공을 갖는 유기막에서 유기막 내에 복수의 기공이 불규칙적으로 배열되어 다공성(porous) 유기막을 형성할 수 있다. 복수의 기공을 갖는 유기막은 휘어질 수 있는 고분자계 분리막을 사용할 수 있다.
다공성 유기막으로는 폴리프로필렌 소재의 부직포(non-woven fabric), 폴리이미드 소재의 부직포, 폴리페닐렌 설파이트 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 유기막의 소재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 이하에서 설명하는 관통구(through hole)를 가지는 유기막에 사용되는 고분자와 동일한 고분자가 사용될 수 있다. 예를 들어, 다공성 유기막은 종래의 일반적인 세퍼레이터(separator)일 수 있다.
복수의 기공(pore)을 갖는 유기막의 기공에 이온 전도성 고분자 전해질이 포함될 수 있다. 복수의 기공(pore)을 갖는 유기막에 이온 전도성 고분자 전해질이 함침될 수 있다.
불규칙적으로 배열된 복수의 기공이 연결되어 형성하는 유로(flow path)에 고분자 전해질이 함침됨에 의하여 유기막의 양면에 고분자 전해질이 노출되어 활성 금속 이온의 이동 경로를 제공한다.
복수의 기공(pore)을 갖는 유기막의 기공에 배치되는 이온 전도성 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 폴리비닐술폰(polysulfone) 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물인 고분자를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온 전도성 고분자 전해질로 사용할 수 있는 고분자라면 모두 가능하다.
복수의 기공(pore)을 갖는 유기막의 기공에 배치되는 이온 전도성 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 막(110)은 복수개의 관통홀(through hole)을 갖는 유기막 및 상기 관통홀에 형성된 이온 전도성 무기물 입자를 포함하는 복합막일 수 있다. 관통홀은 유기막의 일면과 상기 일면에 대향하는 타면을 관통하면서 형성된 기공을 의미한다.
관통홀에 형성된 이온 전도성 무기 입자가 유기막의 양 표면에 노출되므로 활성 금속 이온의 이동 경로를 제공한다.
이온 전도성 막(110)은 이온 전도성 영역과 비이온 전도성 영역을 포함하며, 이온 전도성 영역과 비이온 전도성 영역이 막 두께 방향(Y축 방향)으로 접촉되도록 배치되어 이중 연속 구조(bicontinuous structure)를 갖는다. 이온 전도성 영역이 이온 전도성 무기물 입자를 포함하며, 비이온 전도성 영역이 고분자를 포함할 수 있다. 이온 전도성 무기물 입자는 그레인 바운더리가 없는 단일 입자 상태를 갖는다. 유기막 표면에 노출되어 있는 이온 전도성 무기물 입자를 포함하는 활성 금속 이온 전도성 막 구성은 이온 전도성을 보유하며 유연성이 우수하여 기계적 강도가 우수하고 원하는 바대로 가공할 수 있는 복합막이다.
복수개의 기공(pore)을 가지는 유기막 또는 복수개의 관통홀(through hole)을 가지는 유기막은 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자를 포함할 수 있다.
이온 전도성 막(110)에 포함된 유기막이 기체 및 수분을 차단하므로 이온 전도성 막(110)이 음극을 보호할 수 있다. 따라서, 이온 전도성 막(110)이 보호막(protective membrane)으로 작용할 수 있다.
기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자는 상술한 절연성 가스확산층에 사용되는 고분자와 동일한 고분자가 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 기체 및 수분을 차단하는 배리어 특성을 가지는 고분자라면 모두 가능하다.
이온 전도성 무기물 입자는 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이온 전도성 무기물 입자도 기체 및 수분 차단성을 가진다.
구체적으로, 이온 전도성 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온 전도성 무기물 입자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
이온 전도성 무기물 입자는 상술한 바와 같이 입자간 경계가 없어 이러한 이온 전도성 무기물 입자를 함유하는 복합막은 저항이 작은 활성 금속 이온 전도 경로를 확보할 수 있게 된다. 그 결과 활성 금속 이온의 전도 및 이동이 매우 용이해져 활성 금속 이온의 전도도 및 리튬 이온 전달율이 현저하게 향상된다. 그리고, 무기물 입자로만 이루어진 막에 비하여 유연성이 우수하고 기계적 강도가 우수하다.
이온 전도성 무기물 입자가 입자간 경계가 없는 단일 입자 상태라는 것은 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM)을 통하여 확인 가능하다.
이온 전도성 무기물 입자의 평균 입경은 10 내지 300㎛, 예를 들어 90 내지 125㎛일 수 있다. 이온 전도성 무기물 입자의 평균 입경이 상기 범위일 때 복합막 제조시 연마 등을 통하여 그레인 바운더리가 없는 단일입자 상태의 이온 전도성 무기물 입자를 함유하는 활성 금속 이온 전도성 막 구성을 용이하게 얻을 수 있다.
이온 전도성 무기물 입자는 매우 균일한 크기를 갖고 복합막 내에서 균일한 크기를 유지한다. 예를 들어 이온 전도성 무기물 입자의 D50이 110 내지 130 ㎛이고, D90이 180 내지 200 ㎛이다. D10이 60 내지 80 ㎛이다. 여기에서 용어 "D50", "D10"및 "D90"은 각각 적산 분포 곡선(cumulative distribution curve)에서 50 체적%, 10 체적% 및 90 체적%를 각각 나타내는 입경을 의미한다.
이온 전도성 막(110)이 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
이온 전도성 막(110)이 단층 구조를 가지는 복합막인 경우에 상술한 바와 같이 복수개의 기공(pore)을 갖는 이온 전도성 분리막 및 상기 기공에 형성된 이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 복합막 또는 복수개의 관통홀(through hole)을 갖는 유기막 및 상기 관통홀에 형성된 이온 전도성 무기물 입자를 포함하는 복합막일 수 있다. 이러한 복합막은 종래의 세라믹 물질막에 비하여 저비용으로 제조할 수 있고 이러한 복합막을 채용하면 대면적화, 박막화 및 경량화가 가능하고 제조공정이 간편하다. 그리고 이러한 복합막의 이용으로 수명이 개선된 전지를 제작할 수 있다. 이러한 단층 구조 복합막의 두께는 10 내지 100㎛, 100 내지 300㎛ 일 수 있다.
이온 전도성 막(110)이 다층 구조를 가지는 복합막인 경우에 이온 전도성 막(110)은 기체 및 수분 차단성을 가지는 복합막과 고분자 전해질막이 적층된 다층 구조를 가질 수 있다. 복합막과 음극(100) 사이에 음극 환경 및 복합막과 동시에 화학적으로 양립할(compatible) 수 있는 고분자 전해질막이 추가됨에 의하여 음극과 복합막의 안정성이 향상될 수 있다. 복합막이 실질적으로 음극의 보호막으로 작용할 수 있다.
복합막과 음극(100) 사이에 배치되는 고분자 전해질막의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 고분자 전해질막의 두께는 10 내지 100㎛, 100 내지 300㎛ 일 수 있다. 고분자 전해질막은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드일 수 있다. 도핑된 리튬염은 상술한 이온 전도성 고분자 전해질에 사용된 것과 동일하다.
또한, 복합막과 고분자 전해질막 사이 또는 고분자 전해질막과 음극 사이에는 다공성막이 추가로 배치될 수 있다.
다공성막은 기계적 특성 및 내열성이 우수하고 내부에 기공을 갖고 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 다공성막의 예로는 내화학성이 우수하고 소수성을 갖는 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 그 조합물이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
다공성막은 구체적으로 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막 또는 그 조합물이 사용될 수 있다. 다공성막의 기공 직경은 예를 들어 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 다공성막의 두께는 10 내지 100㎛, 100 내지 300㎛ 일 수 있다. 다공성막의 두께는 예를 들어 10 ~ 50㎛일 수 있다.
또한, 다공성막은 리튬염과 유기용매를 함유하는 전해액을 함유할 수 있다. 전해액을 함유하는 다공성막은 전해질막으로 작용한다.
상기 리튬염의 함량은 0.01 내지 5M, 예를 들어 0.2 내지 2M 농도가 되도록 사용한다. 리튬염의 함량이 상기 범위인 경우, 복합막이 우수한 전도도를 갖는다.
리튬염은 용매에 용해하여 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용할 수 있다. 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N(LiTFSi), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), LiN(SO2F)2(LIFSi) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상술한 리튬염 이외에 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이 있다.
상술한 용매로는 비양성자성 용매가 사용될 수 있다.
비양성자성 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다.
카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있고, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 아민계 용매로는 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다. 포스핀계 용매로는 트리에틸포스핀 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 다공성막은 이온성 액체를 포함할 수 있다.
이온성 액체로는 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
도면에 도시되지 않으나, 양극(120)과 이온 전도성 막(110)사이에 고체 전해질막이 추가로 배치될 수 있다. 추가로 배치되는 고체 전해질막은 고분자 전해질막 또는 무기물 전해질막일 수 있다.
또한, 도면에 도시되지 않으나, 양극(120)과 이온 전도성 막(110) 사이에 다공성막이 추가로 배치될 수 있다. 다공성막에 대한 구체적인 내용은 상술한 복합막과 고분자 전해질막 사이 또는 고분자 전해질막과 음극(100) 사이에 배치되는 다공성막과 동일하다.
도면에 도시되지 않으나, 양극(120)과 음극(100)사이에는 세퍼레이터가 추가적으로 배치될 수 있다. 이와 같은 세퍼레이터로서 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
일구현예에 따른 전기 화학 전지(600) 제조방법은, 도 4a 내지 4c를 참조하면, 음극(100)을 제공하는 단계; 음극(100)의 일면 상의 일부에 강화제 함유 중간층(140)을 제공하는 단계(도 4a); 중간층(140)이 배치된 음극(100)의 일면 상에 이온 전도성 막(110)을 제공하는 단계; 이온 전도성 막(110)의 일면 상에 음극(100)을 제공하는 단계; 음극(100)의 일면 상의 일부에 가스 확산층(130)을 제공하는 단계(도 4b); 및 가스 확산층(130)이 제공되지 않은 양극의 일면(125a)과 가스 확산층의 일면(135a)이 서로 접촉하도록(도 6d), 양극(120), 이온 전도성 막(110) 및 음극(100) 을 한 번 이상 절곡하는 단계(도 4c);를 포함한다.
강화제를 포함하는 중간층(140)을 도입함에 의하여 절곡하는 단계에서 발생하는 이온 전도성 막(110)의 균열을 방지하고, 양극(120)과 음극(100) 사이의 단락을 방지할 수 있다.
상기 금속-공기전지는 금속 1차 전지, 금속 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
지금까지, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 금속-공기 전지 및 금속-공기 전지 모듈에 대한 예시적인 구현예가 설명되고 첨부된 도면에 도시되었다. 그러나, 이러한 구현예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이고 본 발명을 제한하지 않는다는 점이 이해되어야 할 것이다. 그리고, 본 발명은 도시되고 설명된 사항에 제한되지 않는다는 점이 이해되어야 할 것이다. 이는 다양한 다른 변형이 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일어날 수 있기 때문이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(리튬-공기 전지의 제조)
실시예 1: 강화제 함유 리튬-공기 전지
(양극의 제작)
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw=600,000, Aldrich, 182028) 16.32 g을 아세토니트릴 150 ml에 용해하여 PEO 용액을 얻고 여기에서 LiTFSi를 [EO]:[Li]=18:1 몰비가 되도록 투입하고 교반하면서 상기 용액을 테프론접시에 부은 후 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(80℃, overnight)하여 용매가 제거된 양극전해질 필름을 얻었다.
카본 블랙(Printex?, Orion Engineered Chemicals, USA)을 진공건조(120℃, 24hr)시켰다.
카본블랙, PTFE(폴리테트라플로오로에틸렌) 바인더 및 프로필렌 글리콜을 소정의 중량비로 칭량한 후, 기계적으로 혼합(kneading)한 후 롤프레스(roll press)에서 30㎛ 두께로 제작한 후 60℃ 오븐에서 건조하여 면적 6cm2(2cm×3cm)의 직사각형 양극을 제조하였다. 양극 위에 상술한 양극 전해질 필름을 배치한 후 120℃ 에서 핫 프레스(hot press)하여 양극에 전해질을 함침시켰다. 전해질 함침된 양극에서 카본블랙과 겔전해질의 중랑비는 1:2.5이었고 카본블랙과 바인더의 중량비는 1:0.2 이었다. 전해질이 함침된 양극의 무게는 3mg/cm2 이었다.
(전해질막의 제작)
다공성 세퍼레이터(Celgard?)에 양극전해질 필름 제조에 사용된 용액과 동일한 용액을 함침시킨 후 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 120℃ 오븐에서 밤새도록(overnight) 진공 건조하여 용매를 제거한 고체 전해질막을 얻었다. 전해질막의 두께는 70 ~ 90 ㎛ 이었다.
(리튬-공기 전지의 제작)
음극 집전체(2.4cm×3.4cm) 상에 두께 30 ㎛의 리튬 금속(2.4cm×3.4cm)을 배치하고, 리튬 금속 상에 전해질막(2.2cm×3.2cm)을 배치하였다.
전해질막의 가운데에 실리콘계 실란트(Shin-Etsu Chemical Co. Ltd., Lot no: 003276)인 강화제를 0.04㎍ 코팅하여 두께 10㎛, 폭 100㎛ 및 길이 3cm의 중간층을 형성하였다. 상기 중간층이 배치된 전해질막 상에 양극(2cm×3cm)을 배치하고, 양극의 일면 상의 절반의 면적을 차지하도록 양극 상에 가스 확산층(1.5cm×3cm)을 배치하였다.
이어서, 양극 표면이 가스확산층 표면과 접촉하도록, 양극, 전해질막, 리튬 금속 및 음극 집전체를 180도 절곡하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
상기 리튬-공기 전지는 도 2b에 도시된 리튬-공기 전지와 동일한 구조를 가진다. 도 2b에서 음극 집전체는 생략되었다. 가스확산층의 측면을 통하여 공기가 공급된다.
실시예 2: 양극이 이격되고 강화제를 포함하는 리튬-공기 전지
(양극의 제작)
실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(전해질막의 제작)
실시예 1과 동일한 방법으로 전해질막을 제조하였다.
(리튬-공기 전지의 제작)
음극 집전체(2.4cm×3.4cm) 상에 두께 30 ㎛의 리튬 금속(2.4cm×3.4cm)을 배치하고, 리튬 금속 상에 전해질막(2.2cm×3.2cm)을 배치하였다.
전해질막의 가운데에 실리콘계 실란트(Shin-Etsu Chemical Co. Ltd., Lot no: 003276)인 강화제를 0.04㎍ 코팅하여 두께 10㎛, 폭 100㎛ 및 길이 3cm의 중간층을 형성하였다. 상기 중간층이 배치된 전해질막 상에 중간층의 가장자리와 접하면서 전해질막의 절반의 면적을 차지하도록 제1 양극(1cm×3cm)을 배치하고, 제1 양극 상에 가스 확산층(1.5cm×3cm)을 배치하였다. 상기 가스 확산층 상에 제2 양극(1cm×3cm)을 배치하였다.
이어서, 제1 양극이 배치되지 않은 전해질막 표면이 제2 양극 표면과 접촉하도록, 전해질막, 리튬 금속 및 음극 집전체를 180도 절곡하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
상기 리튬-공기 전지는 도 1c에 도시된 리튬-공기 전지와 동일한 구조를 가진다. 도 1c에서 음극 집전체는 생략되었다. 가스확산층의 측면을 통하여 공기가 공급된다.
비교예 1: 리튬-공기 전지의 제작
강화제를 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-공기 전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬-공기 전지를 0.24 mA/cm2의 정전류로 1.7V~4.2V(vs. Li) 범위에서 1회 충방전시킨 후 충방전 프로파일을 도 5a 및 5b에 나타내었다.
도 5a에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 및 2의 리튬-공기 전지는 정상적인 충방전 프로파일을 보여주었다. 이에 반해, 도 5b에서 보여지는 바와 같이 비교예 1의 리튬-공기 전지는 정상적인 충방전 프로파일이 얻어지지 않았다. 비교예 1의 리튬-공기 전지는 전해질막의 균열 등으로 단락이 발생하였기 때문으로 판단된다.
음극 100 제1 음극 100a
제2 음극 100b 음극 절곡부 101, 102
음극 일면 105, 105a, 105b 음극 일면에 대향하는 타면 107, 107a, 107b
음극 집전체 150 이온 전도성 막 110
이온 전도성 막 절곡부 111, 112 이온 전도성 막 일면 115
이온 전도성 막 일면에 대향하는 타면 117
양극 120 제1 양극 120a
제2 양극 120b 양극 절곡부 121, 122
양극 일면 125, 125a, 125b 양극 일면에 대향하는 타면 127, 127a, 127b
양극 집전체 절곡부 121, 122 가스확산층 130, 130a, 130b
중간층 140, 140a, 140b, 140c 중간층 일측 단부 141
중간층 타측 단부 142 금속-공기 전지 200

Claims (20)

  1. 가스 확산층;
    상기 가스 확산층의 일면 상에 배치되는 제1 양극;
    상기 가스 확산층의 일면에 대향하는 타면 상에 배치되는 제2 양극;
    하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 제1 양극, 가스 확산층 및 제2 양극을 둘러싸며 상기 제1 양극 및 제2 양극 상에 각각 배치되는 이온 전도성 막; 및
    상기 이온 전도성 막과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 이온 전도성 막을 둘러싸며 이온 전도성 막 상에 배치되는 음극;을 포함하는 금속-공기 전지.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 이온 전도성 막의 하나 이상의 절곡부와 접촉하도록 배치되는 강화제 함유 중간층을 포함하는 금속-공기 전지.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 중간층이 이온 전도성 막의 하나 이상의 절곡부 상에 배치되는 코팅층인 금속-공기 전지.
  4. 제2 항에 있어서, 상기 중간층이 이온 전도성막의 절곡부와 음극의 절곡부 사이에 배치되는 금속-공기 전지.
  5. 제2 항에 있어서, 상기 중간층이 이온 전도성 막의 절곡부의 양극에 대향하는 내측 표면 상에 배치되는 금속-공기 전지.
  6. 제1 항에 있어서,
    두께 방향으로 이격되어 배치되는 복수의 가스 확산층을 포함하며,
    상기 복수의 가스 확산층의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 각각 배치된 복수의 제1 양극 및 제2 양극을 포함하며,
    상기 이온 전도성 막이 상기 복수의 제1 양극 및 제2 양극의 일면과 각각 접촉하도록 반복적으로 180도 절곡되어 배치되며,
    상기 음극이 상기 이온 전도성 막과 접촉하도록 상기 이온 전도성 막과 동일한 패턴으로 반복적으로 180도 절곡되며 배치되며,
    상기 음극이 서로 인접한 복수의 가스 확산층 사이에서 180도 절곡되어 서로 포개지는 금속-공기 전지.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 이온 전도성 막의 모든 절곡부와 각각 접촉하도록 배치되는 복수의 강화제 함유 중간층을 포함하는 금속-공기 전지.
  8. 제2 항에 있어서, 상기 중간층의 두께(thickness)가 5㎛ 내지 500㎛인 금속-공기 전지.
  9. 제3 항에 있어서, 상기 중간층의 일측 단부와 타측 단부 사이의 폭(width)이 10㎛ 내지 1000㎛인 금속-공기 전지.
  10. 제2 항에 있어서, 상기 강화제가 탄성(elastic) 고분자를 포함하는 금속-공기 전지.
  11. 제2 항에 있어서, 상기 강화제가 폴리실록산 수지, 페녹시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리설파이드 수지, 실록산-개질 폴리이미드 수지, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 나일론, (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴 고무, 우레탄 (메타)아크릴레이트 중합체, 아크릴 공중합체 및 이들의 개질 중합체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 금속-공기 전지.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 이온 전도성 막이 기체 및 수분 차단성(barrrier) 막인 금속-공기 전지.
  13. 가스 확산층;
    하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 가스 확산층을 둘러싸며 상기 가스 확산층의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 배치되는 양극;
    상기 양극과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 양극을 둘러싸며 양극 상에 배치되는 이온 전도성 막; 및
    상기 이온 전도성 막과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 이온 전도성 막을 둘러싸며 이온 전도성 막 상에 배치되는 음극;을 포함하며,
    상기 이온 전도성 막의 하나 이상의 절곡부와 접촉하도록 배치된 강화제 함유 중간층을 포함하는 금속-공기 전지.
  14. 제12 항에 있어서, 상기 중간층이 상기 이온 전도성막의 절곡부와 음극의 절곡부 사이에 배치되는 금속-공기 전지.
  15. 제12 항에 있어서, 상기 중간층이 상기 이온 전도성막의 절곡부와 양극의 절곡부 사이에 배치되는 금속-공기 전지.
  16. 제12 항에 있어서,
    두께 방향으로 이격되어 배치되는 복수의 가스 확산층을 포함하며,
    상기 양극이 상기 복수의 가스 확산층의 복수의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면과 각각 접촉하도록 180도 반복적으로 절곡되어 배치되며;
    상기 이온 전도성 막이 상기 양극과 접촉하도록 상기 양극과 동일한 패턴으로 반복적으로 180도 절곡되어 배치되며,
    상기 음극이 상기 이온 전도성 막과 접촉하도록 상기 이온 전도성 막과 동일한 패턴으로 반복적으로 180도 절곡되며 배치되며,
    상기 음극이 서로 인접한 복수의 가스 확산층 사이에서 180도 절곡되어 서로 포개지는 금속-공기 전지.
  17. 가스 확산층;
    하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 가스 확산층을 둘러싸며 상기 가스 확산층의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면 상에 각각 배치되는 양극;
    상기 양극과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 양극을 둘러싸며 양극 상에 배치되는 이온 전도성 막; 및
    상기 이온 전도성 막의 일면 상에 배치되는 제1 음극;
    상기 이온 전도성 막의 일면에 대향하는 타면 상에 배치되는 제2 음극;을 포함하며,
    하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 제1 음극, 이온 전도성 막 및 제2 음극을 둘러싸며 상기 제1 음극 및 제2 음극 상에 각각 배치되는 음극 집전체;를 포함하는 금속-공기 전지.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 이온 전도성 막의 하나 이상의 절곡부와 접촉하도록 배치되는 강화제 함유 중간층을 추가적으로 포함하는 금속-공기 전지.
  19. 제17 항에 있어서, 상기 중간층이 상기 이온 전도성막의 절곡부와 음극 집전체의 절곡부 사이에 배치되는 금속-공기 전지.
  20. 제17 항에 있어서, 상기 중간층이 상기 이온 전도성막의 절곡부와 양극의 절곡부 사이에 배치되는 금속-공기 전지.
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