KR102640206B1 - 전도성 어레이, 이를 포함한 복합막과 리튬전지 및 전도성 어레이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
복수의 이온 전도성 무기 입자가 소정의 간격을 두고 배치된 전도성 어레이(array)로서, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자는 각각 상면 또는 하면을 가지며, 상기 이온 전도성 무기 입자의 각각의 상면 및 하면의 외주면 둘레의 합(x) 및 너비(y)가 하기 식(1)을 만족하고, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자 중 임의의 무기 입자와 상기 임의의 무기 입자와 인접한 무기 입자들 간의 간격이 상기 임의의 무기 입자의 너비를 기준으로 20% 이하인, 전도성 어레이, 이를 포함하는 복합막, 리튬전지 및 상기 전도성 어레이의 제조방법이 제공된다:
<식(1)>
x ≥ 3.2 y.
<식(1)>
x ≥ 3.2 y.
Description
전도성 어레이, 이를 포함한 복합막과 리튬전지 및 전도성 어레이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극과 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 포함하며, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 구비한다.
리튬 공기 전지의 이론 에너지 밀도는 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 에너지 밀도가 매우 높다. 또한, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 안전성이 우수하다.
이러한 리튬 공기 전지는 일반적인 리튬 이온 전지와 달리, 양극이 개방 구조가 되어, 산소가 반응하고, 음극에서 리튬이 반응하는 바, 산소에 따른 부반응을 억제하면서도 이온 전도성이 우수한 산소 차단막이 요구되어 왔다.
이에 따라, 종래에는 산화물계 고체전해질이 이러한 산소 차단막 재료로 사용된 바 있으나, 공정 비용이 크고, 대면적화가 어려우며, 산소 차단막 형상에 제약이 있고, 기계적 강도가 약해 쉽게 부서지며, 중량 또는 두께를 줄이는데 한계가 있다는 등의 문제점들이 있었다.
따라서, 이온 전도도가 균일하고 우수하면서도, 기계적 강도도 우수한 산소 차단막에 대한 필요성이 높은 실정이다.
한 측면은 새로운 전도성 어레이를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 전도성 어레이를 채용한 복합막 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 복합막을 포함하는 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 전도성 어레이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
복수의 이온 전도성 무기 입자가 소정의 간격을 두고 배치된 전도성 어레이(array)로서,
상기 복수의 이온 전도성 무기 입자는 각각 상면 또는 하면을 가지며,
상기 이온 전도성 무기 입자의 각각의 상면 및 하면의 외주면 둘레의 합(x) 및 너비(y)가 하기 식(1)을 만족하고,
상기 복수의 이온 전도성 무기 입자 중 임의의 무기 입자와 상기 임의의 무기 입자와 인접한 무기 입자들 간의 간격이 상기 임의의 무기 입자의 너비를 기준으로 20% 이하인, 전도성 어레이가 제공된다:
<식(1)>
x ≥ 3.2 y.
다른 한 측면에 따라,
상술한 전도성 어레이; 및
상기 전도성 어레이에 포함된 복수의 이온 전도성 무기 입자들 사이에 충진된 유기물을 포함한, 복합막이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기 복합막을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
상술한 전도성 어레이를 제조하는 방법으로,
기판에 소정의 복수의 개구부를 형성하는 단계;
상기 개구부에 이온 전도성 무기 입자의 전구체를 충진하는 단계;
상기 이온 전도성 무기 입자의 전구체가 충진된 기판을 열처리하는 단계; 및
상기 이온 전도성 무기 입자를 전사(transfer)하여 전도성 어레이를 형성하 단계;를 포함하는 전도성 어레이의 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면, 본 발명의 전도성 어레이는, 이온 전도성 무기 입자가 규칙적으로 배열되고, 고밀도하게 패킹(packing)되어, 균일한 이온 전류 밀도와 증가된 용량을 구현할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 전도성 어레이를 포함하는 복합막의 기계적인 강도가 개선될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 전도성 어레이 제조방법에 의해, 다양한 형태의 이온 전도성 무기 입자가 규칙적으로 고르게 배열된 전도성 어레이를 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 이온 전도성 무기 입자의 너비를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2a는 일 구현예에 따른 본 발명의 전도성 어레이를 모식적으로 나타낸 평면도이다.
도 2b는 상면 또는 하면이 원형인 무기 입자들이 배치된 전도성 어레이를 모식적으로 나타낸 평면도이다.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 전도성 무기 입자를 모식적으로 나타낸 측면도이며, 도 3b는 상면 또는 하면의 너비가 입자의 최대 너비가 아닌 무기 입자를 모식적으로 나타낸 측면도이다.
도 4a 및 4b는 일구현예 따른 복합막의 개략도이다.
도 5는 일구현예에 따른 복합막을 채용한 리튬공기전지의 개략도이다.
도 6a는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합막을 채용한 리튬공기전지(좌측)와 상술한 복합막과 달리 구형의 무기 입자를 포함한 복합막을 채용한 리튬공기전지(우측)의 구조를 모식적으로 나타낸 측면도이며, 도 6b는 각각의 리튬공기전지의 이온전류밀도를 나타낸 그림이며, 도 6c는 각각의 복합막의 패킹 밀도와 이온전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 일구현예에 따른 복합막을 채용한 전고체전지의 개략도이다.
도 8은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략적도이다.
도 9는 일구현예에 따른 전도성 어레이의 제조방법의 순서도이다.
도 10a 내지 10d는 각각 제조예 1, 4, 비교제조예 1 및 2에서 제조된 전도성 어레이의 SEM 사진과 모식도이다.
도 11a 및 11b는 실시예 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬공기전지의 셀 임피던스 측정 결과이다.
도 12a 및 12b는 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지의 리튬공기전지의 충전-방전 특성을 측정한 결과이다.
도 13은 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 복합막에 대하여 Universal Test Machine (Intron 5565)을 사용하여 인장 강도(tensile strength) 및 신율(yield strain)을 측정한 결과의 일부이다.
도 2a는 일 구현예에 따른 본 발명의 전도성 어레이를 모식적으로 나타낸 평면도이다.
도 2b는 상면 또는 하면이 원형인 무기 입자들이 배치된 전도성 어레이를 모식적으로 나타낸 평면도이다.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 전도성 무기 입자를 모식적으로 나타낸 측면도이며, 도 3b는 상면 또는 하면의 너비가 입자의 최대 너비가 아닌 무기 입자를 모식적으로 나타낸 측면도이다.
도 4a 및 4b는 일구현예 따른 복합막의 개략도이다.
도 5는 일구현예에 따른 복합막을 채용한 리튬공기전지의 개략도이다.
도 6a는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합막을 채용한 리튬공기전지(좌측)와 상술한 복합막과 달리 구형의 무기 입자를 포함한 복합막을 채용한 리튬공기전지(우측)의 구조를 모식적으로 나타낸 측면도이며, 도 6b는 각각의 리튬공기전지의 이온전류밀도를 나타낸 그림이며, 도 6c는 각각의 복합막의 패킹 밀도와 이온전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 7은 일구현예에 따른 복합막을 채용한 전고체전지의 개략도이다.
도 8은 일구현예에 따른 리튬전지의 개략적도이다.
도 9는 일구현예에 따른 전도성 어레이의 제조방법의 순서도이다.
도 10a 내지 10d는 각각 제조예 1, 4, 비교제조예 1 및 2에서 제조된 전도성 어레이의 SEM 사진과 모식도이다.
도 11a 및 11b는 실시예 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 리튬공기전지의 셀 임피던스 측정 결과이다.
도 12a 및 12b는 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지의 리튬공기전지의 충전-방전 특성을 측정한 결과이다.
도 13은 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 복합막에 대하여 Universal Test Machine (Intron 5565)을 사용하여 인장 강도(tensile strength) 및 신율(yield strain)을 측정한 결과의 일부이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 구성요소, 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 직경, 길이, 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 도면에서 구성요소의 일부가 생략될 수 있으나, 이는 발명의 특징에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 생략된 구성요소를 배제하려는 의도가 아니다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전도성 어레이, 이를 포함한 복합막과 리튬전지 및 전도성 어레이의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
한 측면에 따르면, 본 발명의 전도성 어레이는 복수의 이온 전도성 무기 입자가 소정의 간격을 두고 배치된 전도성 어레이(array)로서, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자는 각각 상면 또는 하면을 가지며, 상기 이온 전도성 무기 입자의 각각의 상면 및 하면의 외주면 둘레의 합(x) 및 너비(y)가 하기 식(1)을 만족하고, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자 중 임의의 무기 입자와 상기 임의의 무기 입자와 인접한 무기 입자들 간의 간격이 상기 임의의 무기 입자의 너비를 기준으로 20% 이하이다:
<식(1)>
x ≥ 3.2 y.
여기서, 복수의 이온 전도성 무기 입자의 "상면" 및 "하면"은, 전도성 어레이 상에 상기 무기 입자들을 배치하였을 때, 전도성 어레이와 접하는 면이 하면이고, 상기 하면에 대향하는 면이 상면으로 정의된다.
여기서, "면"은 점이나 선이 아닌 이차원으로 정의될 수 있는 요소이다.
여기서, 상면 또는 하면의 "외주면의 둘레의 합"은 상기 상면 또는 하면 각각을 이루는 선들의 길이의 합을 의미한다.
여기서, 상면 또는 하면의 "너비"에 대하여 도 1을 참조하여 설명하면, 상기 상면 또는 하면(P)을 x축 및 y축을 갖는 그래프 상에 배치하였을 때, 상기 상면 또는 하면의 x축 방향의 길이(a)와 y축 방향의 길이(b) 중 더 큰 값을 의미하며, 예를 들어, 상기 상면 또는 하면이 원일 경우 직경에 해당하며, 상기 상면 또는 하면이 다각형일 경우, 가로와 세로 중 긴 것에 해당한다.
여기서, 상기 임의의 무기 입자와 인접한 무기 입자들 간의 "간격"은 두 입자를 연결하는 최단 거리의 길이를 의미한다.
본 발명에 따른 전도성 어레이는 외주면 둘레의 합이 너비의 3.2배 이상인 상면 또는 하면을 갖는 복수의 무기 입자를 포함함으로써, 외주면 둘레의 합 대 너비의 비가 원주율(π) 이상이 되어, 상기 상면 또는 하면은 동일한 너비를 갖는 원과 비교하여, 더 넓은 단면적을 가질 수 있다.
또한, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자 중 임의의 무기 입자와 인접한 무기 입자들 간의 간격이 전술한 범위를 가짐으로써, 무기 입자의 너비와 비교했을 때, 어레이 상에 최대한 인접하게 배치될 수 있다.
이에 따라, 상기 복수의 무기 입자가 일정한 면적을 가진 어레이 상에 배치되었을 때, 빈틈을 최소화하면서, 보다 고밀도로 빽빽하게 배치되는 바, 고밀도 패킹된 전도성 어레이를 구현할 수 있다.
전도성 어레이의 이온 전류 밀도는 전도성 어레이를 위에서 바라보았을 때, 얼마나 많은 부분이 전도성 무기 입자들에 의해 점유되었는지에 비례한다. 따라서, 상기와 같은 상면 또는 하면을 가짐에 따라, 복수의 무기 입자의 상면 또는 하면들이 최대한 조밀하게 배치될 경우, 우수한 이온 전류 밀도를 발휘할 수 있다.
예를 들어, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자 중 임의의 무기 입자와 상기 임의의 무기 입자와 인접한 무기 입자들 간의 간격이 상기 임의의 무기 입자의 너비를 기준으로 5% 내지 20%일 수 있고, 예를 들어 5% 내지 10%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자는 상기 전도성 어레이의 바닥면을 기준으로 수직 방향의 높이를 갖는 3차원 입자 형태일 수 있다.
상기 이온 전도성 무기 입자는 예를 들어 삼각형(triangular shape), 준삼각형(quasi-triangular shape), 반원을 갖는 삼각형 타입(triangular shape with semi-circles), 하나 이상의 라운드 모서리를 갖는 삼각형(triangular shape with one or more rounded corners), 각형(square shape), 사각형(rectangular shape), 반원을 갖는 사각형(rectangular shape with semi-circles), 다각형(polygonal shape)와 같은 수직(vertical) 및 수평(horizontal) 단면적 형태(cross-sectional shapes)을 가질 수 있다. 상기 이온 전도성 무기 입자는 예를 들어 큐브형, 로드, 스틱형, 테트라헤드랄형, 피라미드형, 옥타헤드랄형, 실린더형, 다각형 필라형, 다각형 필라 유사형(polygonal pillar-like shape), 덴드라이트형(dendritic shape), 막대형 등의 다양한 형상을 가진다.
이때, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 높이는 1 mm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 높이는 500 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 높이는 300 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 높이는 200 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 높이는 100 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 높이는 50 ㎛ 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 높이는 동일할 수 있다.
도 2a는 일 구현예에 따른 본 발명의 전도성 어레이를 모식적으로 나타낸 평면도이다.
도 2a를 참조하면, 상기 전도성 어레이에 배치된 복수의 무기 입자들의 배치 형태와 상면 또는 하면의 구조를 확인할 수 있다.
상기 이온 전도성 무기 입자의 상면 또는 하면은 도 2a에 나타난 형상으로만 한정되는 것은 아니다.
상기 복수의 이온 전도성 무기 입자들의 상면 또는 하면은 정사각형, 다각형 또는 원이 아닌 폐곡선 도형일 수 있다.
도 2a에 도시된 바와 같이, 상기 무기 입자들은 상면 또는 하면의 형태에 따라 최대한 조밀하게 배치됨으로써, 전술한 바와 같이 고밀도 패킹된 전도성 어레이를 구현할 수 있다.
한편, 도 2b는 본 발명에서 정의된 바와 달리, 무기 입자의 상면 또는 하면이 원인 경우의 상기 무기 입자들이 배치된 전도성 어레이를 모식적으로 나타낸 평면도이다.
도 2b를 참조하면, 도 2a에 도시된 경우에 비해, 무기 입자들 간의 간격이 더 넓을 뿐만 아니라, 전도성 어레이의 동일한 면적 기준으로 무기 입자가 점유하는 면적의 비율이이 현저히 낮음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자는 상면 및 하면을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 상면과 하면의 형태와 표면적이 동일할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 상면과 하면의 표면적이 상이할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자들은 모두 동일한 상면 또는 하면을 가질 수 있다.
이 경우, 상기 무기 입자들을 더욱 효율적으로 고밀도 패킹할 수 있을 뿐만 아니라, 후술되는 전도성 어레이의 제조방법에서, 기판 상에 개구부를 형성하는 공정이 보다 간소해질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 상면 또는 하면 중 적어도 하나의 너비는 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 최대 너비일 수 있다. 이 경우, 무기 입자의 보다 효율적인 패킹을 구현할 수 있다.
도 3a 및 3b를 참조하여, 이를 보다 구체적으로 설명한다.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 전도성 무기 입자를 모식적으로 나타낸 측면도이며, 도 3b는 상면 또는 하면의 너비가 입자의 최대 너비가 아닌 무기 입자를 모식적으로 나타낸 측면도이다.
도 3a를 참조하면, 도 3a에 도시된 바와 같은 구조, 즉 상면의 너비(a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7, a8, a9) 또는 하면의 너비(b1, b2, b3, b4, b5, b6, b7, b8, b9)가 입자의 최대 너비인 구조를 가질 경우, 측면의 형태에 상관 없이, 상면 및 하면을 기준으로 이웃하는 무기 입자들과 최대한 인접하게 패킹될 수 있다.
또한, 도 3a에 도시된 형태들을 참조하면, 측면의 형태가 직사각형일 수도 있으나, 상면과 하면 사이에 만입부를 가지는 형태일 수도 있다. 이러한 만입부로 인해, 이웃한 입자들 간의 패킹 시 보다 견고한 패킹이 가능하여, 전도성 어레이 및 이를 포함하는 복합막의 수평 방향의 기계적인 강도가 향상될 수 있다.
반면에, 도 3b에 도시된 바와 같이, 상면(a11, a12, a13) 또는 하면(b11, b12, 13)이 아닌 면의 너비가 무기 입자의 최대 너비(Wmax)일 경우, 상면과 하면을 기준으로 보았을 때, 이웃한 무기 입자들 간의 간격이 넓어질 수 밖에 없으며, 따라서 무기 입자들의 효율적인 패킹이 이뤄지기 어렵다.
일 구현예를 따르면, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 상면의 면적의 합과 하면의 면적의 합은 각각, 상기 전도성 어레이의 바닥면의 총 면적을 기준으로 80% 이상일 수 있다.
예를 들어, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 상면의 면적의 합과 하면의 면적의 합은 각각, 상기 전도성 어레이의 바닥면의 총 면적을 기준으로 80% 내지 99%일 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 상면의 면적의 합과 하면의 면적의 합은 각각, 상기 전도성 어레이의 바닥면의 총 면적을 기준으로 80% 내지 95%일 수 있다. 예를 들어, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 상면의 면적의 합과 하면의 면적의 합은 각각, 상기 전도성 어레이의 바닥면의 총 면적을 기준으로 80% 내지 90%일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자 각각의 너비는 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 평균 너비를 기준으로 98% 내지 102%일 수 있다. 즉, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 평균 너비를 기준으로 2% 내외로 상기 무기 입자들의 너비가 분포될 수 있다.
예를 들어, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 너비는 1 mm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 상면 또는 하면의 면적은 0.25 mm2 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온 전도성 무기 입자는 예를 들어, 리튬 이온 전도성 무기물 입자일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 상기 이온 전도성 무기 입자는 유리질(glassy) 활성 금속 이온 전도체, 비정질(amorphous) 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리-세라믹(glass-ceramic) 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물일 수 있다.
다른 구현예를 따르면, 상기 이온 전도성 무기 입자는 NASICON(Na1+xZr2SixP3-xO12, 0<x<3), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물일 수 있다. 상기 가넷계 세라믹스는 예를 들어 Li7La3Zr2O12 등이다.
다른 측면에 따르면, 본 발명의 복합막은 상술한 전도성 어레이; 및 상기 전도성 어레이에 포함된 복수의 이온 전도성 무기 입자들 사이에 충진된 유기물을 포함한다.
상기 복합막은 분리막, 산소 투과 방지막(oxygen barrier membrane), 수분 차단막(moisture blocking membrane) 또는 이산화탄소 투과 방지막(carbon dioxide barrier membrane) 기능을 수행한다.
일 구현예를 따르면, 상기 복합막은 접을 수 있는(foldable) 유연성 막이다. 상기 복합막이 유연성을 가짐에 의하여 상기 복합막은 접지 셀(folding cell)에 적용이 가능하다.
일 구현예를 따르면, 상기 복합막의 인장 강도(tensile strength)가 1MPa 이상, 10MPa 이상, 15 MPa 이상, 20MPa 이상, 25 MPa 이상, 30MPa 이상, 35 MPa 이상, 40MPa 이상, 또는 45 MPa 이상이다. 상기 복합막이 이러한 증가된 인장 강도를 가짐에 의하여 우수한 기계적 물성을 제공한다. 또한, 상기 복합막은 신율(yield strain)이 1% 이상, 1.5% 이상, 2% 이상, 2.5% 이상이다. 상기 복합막이 이러한 향상된 신율을 가짐에 의하여 유연성을 가지며 휘어지거나 접을 수 있으므로, 다양한 용도에 적용이 가능하다.
일 구현예를 따르면, 상기 유기물은 복합막 중에 유기막 형태로 존재할 수 있다. 상기 유기물은 당업계에서 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 고분자 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 화합물은 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 포함 고분자, 또는 가교 고분자일 수 있다.
일 구현예를 따르면, 복합막이 복수개의 관통홀(through hole)을 가지며, 복수의 이온 전도성 무기 입자가 상기 관통홀에 배치된다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 복합막(10)은 복수개의 관통홀(13)을 가지는 유기막(12) 및 복수개의 관통홀 (13)에 배치되는 복수의 이온 전도성 무기 입자(11)를 포함한다. 이온 전도성 무기 입자(11)은 유기막(12)을 관통하는 구조를 가지며 복합막(10)의 양쪽에 노출되도록 배치된다. 유기막(12)은 산소 및 수분 중에서 선택된 하나 이상을 차단한다. 복합막(10)의 양쪽에 노출되도록 배치된 복수의 이온 전도성 무기 입자(11)에 의하여 이온, 예를 들어 리튬 이온의 전달이 가능하다. 따라서, 복합막(10)은 유기막(12)에 의하여 산소 및/또는 수분 등은 차단하고 이온 전도성 무기 입자(11)에 의하여 이온의 전도는 가능하게 하는 선택적 투과막이다. 이온 전도성 무기 입자(11)은 복합막(10)의 표면에 노출된다. 이온 전도성 무기 입자(11)의 노출 면적은 예를 들어 복합막(10)의 총면적을 기준으로 하여 80%이상이다.
전술한 바와 같이, 이온 전도성 무기 입자(11)의 상면 또는 하면의 외주면의 둘레의 합이 너비의 3.2배 이상이 됨으로써, 상기와 같은 이온 전도성 무기 입자(11)의 노출 면적 비율을 얻을 수 있으며, 이온 전도성 무기 입자(11)가 이러한 노출 면적 범위를 가질 때 복합막(10)의 이온 전도도가 더욱 향상된다. 예시적인 하나의 복합막(10)에서 이온 전도성 무기 입자(11)의 두께는 이온 전도성 무기 입자(11)의 형상에 상관없이 입자의 상부 표면과 하부 표면 사이의 높이 차이를 지칭하며, 이온 전도성 무기 입자(11)와 유기막(12)이 동일한 두께를 나타낸다. 이와 같이 이온 전도성 무기물 입자(11)와 유기막(12)이 동일 두께를 갖는 경우에는 복합막(10)을 다른 구성 요소에 대하여 결합하기가 용이하며 결착력이 향상된다. 다르게는, 이온 전도성 무기 입자(11)와 유기막(12)은 동일하지 않은 두께를 갖는 것도 가능하다. 예를 들어 유기막(12)의 두께는 약 90mm이고, 이온 전도성 무기 입자(11)의 두께는 약 95mm이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 복합막(10)의 표면은 예를 들어 연속적인 유기막(12) 내에 이온 전도성 무기 입자(11)가 불연속적으로 배치된 해도(sea-island) 구조를 포함한다. 복합막(10)의 단면 (cross section)은 예를 들어 유기막(12)과 이온 전도성 무기 입자(11)가 교대로 정렬된 구조(alternately aligned structure)를 포함한다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 예시적인 하나의 복합막(10)에서 유기막(12) 내에 매립된 이온 전도성 무기 입자(11)는 단일층(monolayer)으로 배치된다. 이온 전도성 무기 입자(11)가 단일층으로 배치됨에 의하여 유기막(12)의 두께가 얇아진다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 유기막(12)은 비다공성 특성을 갖고 있는 치밀한 막이다. 예시적인 하나의 복합막(10)에서 유기막(12)은 가교 공중합체, 호모중합체, 블록공중합체 및 랜덤공중합체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 고분자막이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 이온 전도성 무기물 입자 (11)는 이온 전도성 영역을 형성하며, 유기막 (12)은 비이온 전도성 영역을 형성할 수 있다. 상기 이온 전도성 영역과 비이온 전도성 영역은 각각 막 두께 방향(Y축 방향)으로 접촉되도록 배치되어 이중 연속 구조(bicontinuous structure)를 갖는다. 용어 "이중 연속 구조(bicontinuous structure)"는 1개 이상의 이온 전도성 영역인 이온 전도성 무기물 입자와 1개 이상의 비이온 전도성 영역인 유기막(고분자막)이 접촉되어 상호 연결된 형태를 의미한다.
예시적인 하나의 이온 전도성 무기 입자(11)는 예를 들어 입자 표면의 적어도 일부에 소수성 코팅막(미도시)이 형성되어 소수성화된 입자이다. 소수성 코팅막은 연속적인 코팅막 상태이거나 또는 아일랜드(island)와 같은 불연속 코팅막 상태이다. 이온 전도성 무기 입자의 입자 표면의 적어도 일부 소수성 코팅막이 도입됨에 의하여 이온 전도성 무기 입자의 물에서의 부력 조절이 가능하다.
예시적인 하나의 복합막은 리튬공기전지의 기체 투과 방지막 또는 분리막, 리튬전지의 음극 보호막 등으로 사용 가능하다.
이온 전도성 무기 입자(11, 21)는 이온 전도성 무기 입자가 유기막(12, 22)의 전면부터 후면까지 관통하도록 형성된 구조를 갖고 있어 이온 전도성 무기 입자는 복합막(10, 20)의 양 표면에 노출되어 있다. 이와 같이 양 표면에 노출된 구조를 가지면 리튬 이온의 이동 경로가 확보되어 복합막의 전도성 개선에 유리하다. 종래의 리튬 공기 전지에서 이온 전도 및 산소 차단 기능을 동시에 수행하기 위하여 세라믹막을 사용한다. 이러한 세라믹막은 중량이 크고 대면적화가 어렵고 막의 형상에 제약이 있다. 또한, 외부의 충격에 쉽게 부서지는 현상과 같이 기계적 강도가 약하다. 이에 반해, 상술한 복합막은 종래의 세라믹막과 비교하여 박막화가 가능하여 저항이 감소되고 대면적화가 가능하다. 또한, 복합막은 유연성을 가지므로 다양한 형태로 가공할 수 있어 자유로운 셀 디자인이 가능하며 기계적 강도가 우수하다.
복합막은 이온 전도성 영역과 비이온 전도성 영역을 포함하며, 이온 전도성 영역과 비이온 전도성 영역이 막 두께 방향(Y축 방향)으로 접촉되도록 배치되어 이중 연속 구조(bicontinuous structure)를 갖고, 상기 이온 전도성 영역이 이온 전도성 무기 입자를 포함한다. 이온 전도성 무기물 입자는 복합막 표면에 노출되어 있어 이온 전도성을 보유하면서 유연성이 우수하여 기계적 강도가 우수하고 다양한 형태로 가공이 가능하다.
이온 전도성 무기 입자의 함량은 예를들어 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부, 또는 20 내지 80 중량부이다. 이온 전도성 무기 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 복합막이 우수한 이온 전도성 및 기계적 강도를 가진다.
또한, 무기 입자로만 이루어진 막에 비하여 상기 복합막은 유연성이 우수하고 기계적 강도가 우수하다.
예시적인 하나의 복합막은 리튬 황 이차 전지, 수계 리튬 이온 이차 전지와 같은 리튬이차전지의 음극 보호막으로도 사용 가능하다. 이 밖에도 복합막은 양극 및 음극 전해질을 분리하여 리튬 이온 전지의 성능을 향상시키고 신규 소재의 채용 가능성을 높이기 위하여 적용 가능하다. 복합막이 리튬 황 이차 전지 또는 수계 리튬 이온 이차 전지 보호막으로 사용되는 경우, 유기막은 비이온 전도성 영역을 형성하며 이온 전도성 무기 입자가 이온 전도성 영역을 형성한다.
예시적인 하나의 복합막은 중량은 5 내지 20 mg/cm2, 또는 8 내지 16 mg/cm2 범위이다. 이러한 중량을 가지는 복합막을 채용하여 박막화 및 경량화된 전지의 제작이 가능하다.
예시적인 하나의 복합막의 두께는 10 내지 200㎛, 또는 30 내지 100㎛ 범위이다. 이러한 두께 범위를 가지는 복합막의 이온 전도도 및 수분과 기체 차단 특성이 더욱 우수하다.
예시적인 하나의 복합막은 다공성 기재를 더 포함한다.
다공성 기재는 기계적 특성 및 내열성이 우수하고 내부에 기공을 갖고 있는 것이라면 모두 가능하다. 다공성 기재는 예를 들어 내화학성이 우수하고 소수성을 갖는 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 올레핀계 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 그 조합물이며, 다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이다. 다공성 기재는 구체적으로 예를 들어 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막 또는 그 조합물이다. 다공성 기재의 기공 직경은 예를 들어 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 예를 들어 5 ~ 35㎛이다. 이러한 다공성 기재는 예를 들어 리튬염과 유기용매를 함유하는 전해액을 함유한다. 리튬염의 함량은 예를 들어 0.01 내지 5M, 또는 0.2 내지 2M 이다. 이러한 함량 범위의 리튬염를 포함함에 의하여, 복합막이 우수한 전도도를 갖는다. 리튬염은 용매에 용해하여 전지 내에서 예를 들어 리튬 이온의 공급원으로서 작용한다. 리튬염은 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다. 이러한 리튬염 이외에 다른 금속염을 추가로 포함하는 것이 가능하며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합막을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
예시적인 하나의 리튬지는 리튬공기전지이다. 리튬공기전지는 음극, 복합막 및 산소를 양극 활물질로 하는 양극;을 구비한다.
리튬공기전지는 양극과 음극 사이에 존재하는 전해질로서 수계 전해질 또는 비수계 전해질을 사용한다.
전해질로서 비수계 전해질을 사용하는 경우 예를 들어 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 가진다.
<반응식 1>
4Li + O2 → 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 → Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다. 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화된다.
리튬공기전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등이다. 또한 전기자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용된다.
도 5를 참조하면, 리튬공기전지(30)에서 산소를 활물질로 하는 양극(37)과 기재(32) 상부에 형성된 음극(33) 사이에 상술한 복합막(35)이 배치된다. 음극(33)과 복합막(35) 사이에 전해질(34)이 배치된다. 음극(33), 전해질(34) 및 복합막(35)은 보호 음극을 구성한다. 전해질(34)은 리튬 이온 전도성이 우수하면서 음극(33)과 조합시 단위 면적 당 저항이 작다. 예시적인 하나의 리튬공지전지(30)에서 음극(33)과 전해질(34) 사이 또는 전해질(34)과 복합막(35) 사이에는 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(미도시) 또는 세퍼레이터(미도시)가 더 포함된다. 양극(37)은 집전체를 포함하며, 집전체 상에는 공기가 양극(37)에 전달될 수 있는 누름부재(39)가 배치된다. 또한, 양극(37)과 음극(33)을 내장하는 절연수지 재질의 케이스(31)가 개재된다. 공기는 공기 주입구(38a)로 공급되어 공기 배출구(38b)로 배출된다. 본 명세서에서 용어 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 가스의 조합, 또는 순수 산소 가스를 포함한다. 복합막(35)과 양극(37) 사이에는 전해질(36)이 배치된다. 예시적인 하나의 리튬공지전지(30)에서 양극(37)과 전해질(36) 사이 또는 전해질(36)과 복합막(35) 사이에는 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(미도시) 또는 세퍼레이터(미도시)가 더 포함된다. 복합막(35)은 음극(33)의 리튬을 전해질로(34)부터 보호하는 보호막 역할을 수행하도록 음극(33)의 표면상에 배치된다. 복합막(35)은 단층 또는 다층막이다.
전해질(34, 36)은 예를 들어 고분자 고체 전해질이다. 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 리튬염은 예를 들어 LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2F)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등이다.
다르게는, 전해질 (34, 36)은 용매 및 리튬염을 포함하는 액체 전해질이다. 용매는 비양자성 용매 및 물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 비양자성 용매는 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 이다. 카보네이트계 용매는 예를 들어 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이다. 에스테르계 용매는 예를 들어 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 터트부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이다. 에테르계 용매는 예를 들어 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있고, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이다. 또한 아민계 용매는 예를 들어 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이다. 포스핀계 용매는 예를 들어 트리에틸포스핀 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비양성자성 용매라면 모두 가능하다. 또한, 비양성자성 용매는 예를 들어 R-CN(R은 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이다.
비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용하며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절하며, 이는 당업자에게 자명하다.
다르게는, 전해질 (34, 36)은 이온성 액체를 포함한다. 이온성 액체는 예를 들어 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물이다.
예시적인 하나의 전해질 (34, 36)은 일부 또는 모두가 양극 또는 음극에 함침된다.
다르게는, 전해질 (34, 36)은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 예를 들어 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질이다. 화학적 안정성을 고려하면, 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 포함한다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정의 함량은 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 60중량% 이상이다. 리튬 이온 전도성 결정은 예를 들어 Li3N, LISICON류, La0.55Li0.35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹 등이다. 리튬 이온 전도성 결정은 예를 들어, Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)이다. 리튬 이온 전도성 결정이, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도를 방행하지 않은 결정립계(grain boundary)를 갖지 않아야 한다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가진다. 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹은 예를 들어, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등이다. 예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤2, 0≤y≤3)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다. 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 의미한다.
산소를 양극 활물질로 사용하는 양극(37)은 도전성 재료를 포함한다. 도전성 재료는 예를 들어 다공성이다. 따라서, 도전성 재료로서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용한다.
도전성 재료는 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 도전성 재료이다. 이와 같은 탄소계 도전성 재료는 예를 들어 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등이다. 도전성 재료는 예를 들어 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료이다. 또한, 금속성 도전성 재료는 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말이다. 또한, 도전성 재료는 예를 들어 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료이다. 이러한 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용된다.
예시적인 하나의 양극(37)에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가되며, 이러한 촉매는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 예시적인 하나의 촉매는 담체에 담지된다. 담체는 예를 들어 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등이다. 산화물은 예를 들어 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물이다. 산화물은 예를 들어 Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함한다. 카본은 예를 들어 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
예시적인 하나의 양극(37)은 바인더를 추가적으로 포함한다. 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함한다. 바인더는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등의 단독 또는 혼합물이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극(37)은 예를 들어 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조한다. 또한, 상기 양극은 선택적으로 리튬산화물을 포함한다. 또한, 산소 산화/환원 촉매는 생략 가능하다.
집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 사용하며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예시적인 하나의 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복된다.
리튬공기전지(30)의 음극(33)으로서 리튬을 포함하는 음극은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할 수 있는 물질 함유 전극이 가능하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용하는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 음극(33)이 리튬공기전지(30)의 용량을 결정한다. 음극(33)은 예를 들어 리튬 금속 박막이다. 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 중에서 선택된 하나 이상과 리튬의 합금이다.
예시적인 하나의 리튬공기전지(30)에서 양극(37)과 음극(33) 사이에 세퍼레이터(미도시)가 배치된다. 세퍼레이터는 리튬공기전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름이며, 이들을 단독 또는 2종 이상 병용한다.
리튬공기전지(30)가 상술한 복합막(35)을 채용함에 의하여 균일한 이온전도밀도를 갖고, 비용량 및 수명 특성이 개선된다.
이하에서 도 6a 내지 도 6c를 참조하여, 리튬공기전지가 상술한 복합막을 채용함으로써 얻을 수 있는 효과를 구체적으로 설명한다.
도 6a는 본 발명의 일 구현예에 따른 복합막을 채용한 리튬공기전지(좌측)와 상술한 복합막과 달리 구형의 무기 입자를 포함한 복합막을 채용한 리튬공기전지(우측)의 구조를 모식적으로 나타낸 측면도이며, 도 6b는 각각의 리튬공기전지의 이온전류밀도를 나타낸 그림이며, 도 6c는 각각의 복합막의 패킹 밀도와 이온전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합막을 채용할 경우, 이온전류밀도가 균일하게 분포되는 반면, 구형의 무기 입자를 포함한 복합막을 채용할 경우, 이온전류밀도가 매우 불균일해짐을 확인할 수 있다.
또한, 도 6c를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 복합막은 복합막 내 무기 입자의 패킹 밀도가 최대 100%까지 가능하고, 이에 따라 균일한 이온전류밀도를 나타낼 수 있는 반면, 구형의 무기 입자를 포함한 복합막은 무기 입자의 패킹 밀도가 최대 78% 정도 수준이며, 이온전류밀도가 불균일함을 확인할 수 있다.
예시적인 하나의 리튬전지는 전고체전지이다.
도 7을 참조하면, 음극(310), 양극(330), 그리고 음극(310) 및 양극(330) 사이에 있는 전해질층(320)을 포함한다.
음극(310)이 금속 리튬일 때, 예를 들어 상기 복합막이 양극(330) 및/또는 전해질(320) 중에 존재할 수 있다.
양극(330)은 양극활물질, 상기 복합막, 전도성 물질 및 바인더를 포함할 수 있다. 고체 상태 리튬 전지에 적합한 양극활물질은 전형적으로 매우 Li 전도성이고 금속 리튬에 대하여 상대적으로 높은 전압을 나타낸다. 대조적으로, 양극활물질은 이온 비전도성이지만 전자 전도성일 수 있다.
음극(310)은 음극활물질을 포함하고 선택적으로 복합막, 전도성 물질, 및 바인더 물질을 포함한다. 상기 음극활물질의 예들은 금속 리튬, 금속 활물질, 및 탄소 활물질을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 활물질의 예들은 In, Al, Si, 및 Sn을 포함한다. 상기 탄소 활물질의 예들은 메조카본 마이크로비드(MCMB), 고방향성 그래파이트(HOPG), 하드 카본 및 소프트 카본을 포함한다. 상기 음극활물질에 사용되는 전도성 물질 및 바인더는 상기 양극에 함유된 것과 같거나 유사할 수 있다. 예시적인 음극 집전체 물질은 구리, 니켈 및 카본을 포함한다.
예시적인 하나의 리튬전지는 리튬 황 이차 전지, 또는 리튬 이온 이차 전지이다. 리튬전지는 예를 들어 리튬 금속을 음극을 포함하는 리튬금속전지이다.
도 8을 참조하면, 리튬이온전지(61)는 양극(63), 음극(62) 및 세퍼레이터(64)를 포함한다. 양극(63), 음극(62) 및 세퍼레이터(64)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(65)에 수용된다. 이어서, 전지 케이스(65)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (66)로 밀봉되어 리튬이온전지(61)가 완성된다. 전지 케이스는 도 8에 나타난 바와 같이 원통형이거나, 예를 들어 각형, 박막형 등이다. 리튬전지는 예를 들어 박막 전지이다.
양극(63) 및 음극(62) 사이에 세퍼레이터(64)가 배치되어 전지 구조체가 형성되고, 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 파우치 타입의 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
예시적인 하나의 리튬이온전지(61)에서 음극(62) 예를 들어 리튬 금속 음극의 적어도 일면 상에 상술한 복합막(미도시)이 배치되어 음극을 보호한다.
리튬 황 전지에서 음극의 음극 활물질로서 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질인탄소 물질, 상기 리튬 이온과 반응하여 리튬 함유 화합물을 가역적으로 형성할 수 있는 물질 또는 리튬 합금을 사용한다.
탄소 물질은 리튬 황 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 가능하다. 탄소계 음극 활물질은 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등이나 이에 한정되지 않는다. 리튬 합금은 예를 들어 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이다.
리튬 황 전지에서 양극 활물질은 예를 들어 황 원소(elemental sulfur, S8),황 원소 함유 화합물 또는 이들의 혼합물이며, 황 원소 함유 화합물은 예를 들어 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2) 중에서 선택된 하나 이상이다.
리튬 이온 전지에서 양극활물질은 예를 들어 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)이다. 양극 활물질은 예를 들어 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다.
양극활물질은 예를 들어 화학식 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물; 화학식 LiNiO2의 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 Li2CuO2의 리튬동 산화물; 화학식 LiFe3O4의 리튬 철 산화물; 화학식 LiV3O8의 리튬 바나듐 산화물; 화학식 Cu2V2O7의 동 바나듐 산화물; 화학식 V2O5의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)의 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-x MxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 LiMn2O4의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 리튬 망간 산화물; 디설파이드 화합물; 화학식 Fe2(MoO4)3의 철 몰리브덴 산화물 등이다.
음극 활물질은 예를 들어 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합이다. 탄소계 재료는 예를 들어 탄소, 흑연 또는 카본나노튜브를 포함한다.
리튬 이온 전지의 음극활물질은 예를 들어 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO2, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 실리콘 함유 금속 합금을 형성할 수 있는 금속은 예를 들어 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상이다.
음극활물질은 예를 들어 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx(0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합이다.
리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 예를 들어 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등이다.
예시적인 하나의 음극 활물질은 예를 들어 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다. 이러한 음극 활물질은 예를 들어 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다.
예시적인 하나의 음극활물질은 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 혼합물 또는 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 복합체이다.
음극활물질의 형태는 예를 들어 단순한 입자 형태이거나, 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체이다. 예를 들어, 음극활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 나노구조 크기의 형태를 가진다.
양극과 음극에 존재하는 세퍼레이터는 예를 들어 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막이다.
리튬 이온 전지에서 사용되는 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
유기 용매는 예를 들어 벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 트리플루오로톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매이다.
리튬염은 예를 들어 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아제네이트(LiAsF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiSO3CF3), 리튬 비스(트리플루오로메틸)술폰이미드 lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN(SO2CF3)2), 리튬 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드(LiN(SO2C2F5)2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 리튬염이다.
전해액에서, 리튬염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 5M, 또는 0.1 내지 2.0M이다.
상술한 리튬 황 전지, 리튬 이온 전지와 같은 리튬전지는 리튬 음극을 보호하여 리튬 음극과 전해액의 부반응이 억제될 뿐만 아니라 리튬 이온 전도성이 개선됨에 의하여 전도도 및 수명 특성이 개선된다.
또 다른 측면에 따라, 기판에 소정의 복수의 개구부를 형성하는 단계; 상기 개구부에 이온 전도성 무기 입자의 전구체를 충진하는 단계; 상기 이온 전도성 무기 입자의 전구체가 충진된 기판을 열처리하는 단계; 및 상기 이온 전도성 무기 입자를 전사(transfer)하여 전도성 어레이를 형성하 단계;를 포함하는 상술한 전도성 어레이의 제조방법이 제공된다.
종래에는, 이온 전도성 무기 입자를 분쇄하여 미립자 형태로 제조한 뒤 이를 배치하였다. 따라서, 각각의 무기 입자의 형태 및 크기가 랜덤하였으며, 경우에 따라 표면을 연마하여 주상형 형태로 제조하더라도, 불균일한 입자 간격들로 인하여, 입자 밀도를 증가시키기 어려운 문제점이 있었다.
반면에, 본 발명에 따른 전도성 어레이의 제조방법은 기판 상에 먼저 원하는 형상의 패턴을 갖도록 개구부를 형성한 뒤, 무기 입자의 전구체를 개구부 내에 충진하고, 열처리하는 방식을 채용함으로써, 무기 입자를 원하는 크기 및 형태로 제어할 수 있고, 따라서 고밀도 패킹된 전도성 어레이를 제조할 수 있다.
도 9를 참조하면, 먼저 기판(114)에 복수의 개구부(113)들이 형성된다. 상기 기판(114)은 예를 들어, 실리콘계 재료일 수 있다. 상기 기판은 예를 들어, 융점이 1100℃ 이상의 실리콘계 산화물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기판은 예를 들어, SiO2일 수 있다.
상기 개구부들을 형성하는 방법은 당업계에 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 마이크로패터닝(micropatterning)일 수 있다.
상기 복수의 개구부(113)들에 이온 전도성 무기 입자의 전구체(111a)를 소정의 용매에 분산한 용액을 충진하며, 필요에 따라 건조한 후, 표면을 균일하게 닦아내는 과정을 거친다.
이후, 전구체(111a)가 충진된 기판(114)의 표면을 예를 들어, 800 내지 1500℃의 온도에서 1 내지 12 시간 동안 소성하여, 이온 전도성 무기 입자(111)를 형성한다.
이어서, 예를 들어 접착 테이프(115)를 이용하여, 형성된 이온 전도성 무기 입자(111) 만을 전사(transfer)함으로써, 이온 전도성 무기 입자(111)가 규칙적으로 배열된 전도성 어레이(100)를 형성한다.
열을 가하는 경우 열처리는 이온 전도성 무기 입자의 종류 등에 따라 달라지며 예를 들어 800 내지 1500℃, 또는 900 내지 1200℃에서 실시된다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(전도성 어레이의 제조)
전구체 합성법
에탄올 5ml와 아세톤 5ml 혼합액에 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide) 3.4 ml, 물 45 ml를 첨가하여 30분 교반하였다. 상기 교반된 혼합물에 CH3COOLi·H2O 0.77g, NH4H2PO4 2.01g, AlNO3·9H2O 0.66g를 추가하여 3시간 더 교반하였다. 상기 교반된 혼합물에 NH4NO3를 추가하여 고압반응기에서 180℃에서 10시간동안 교반하였다. 얻어진 침전물을 80℃ 오븐에서 건조한 후, 노(furnace)에서 1300℃에서 2시간동안 소결하여 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP: Li1.4Al0.4Ti1.6P3O12)의 전구체를 얻었다.
제조예 1
상면 및 하면이 정사각형이고, 가로 50㎛, 세로 50㎛, 높이 36㎛ 크기의 복수의 육면체 형태의 개구부가 서로 5㎛ 간격을 두고 형성되도록 마이크로패터닝된 실리콘 기판에 대하여, 1000℃에서 6시간 동안 기판의 표면을 열처리하였다.
상기 실리콘 기판의 개구부에 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP: Li1.4Al0.4Ti1.6P3O12)의 전구체를 분산한 에탄올 용액(100mg/ml)을 700㎕ 충진한 후, 1시간 동안 건조하고, 기판의 표면을 테플론 시트(Teflon sheet)를 롤러로 누른 후, 킴와이프(kimwipe)로 균일하게 닦아내었다.
이어서, 상기 기판을 1000℃에서 6시간 동안 소결한 후 5×5cm2 면적의 접착 테이프 상에 전사하여 전도성 어레이를 제조하였다. 이때, 전도성 어레이에 배치된 무기 입자들의 상면 또는 하면의 외주면 둘레의 합과 너비의 비는 4였다.
제조된 전도성 어레이의 SEM 사진과 모식도를 도 10a에 도시하였다.
제조예 2
상기 개구부가 가로 100㎛, 세로 100㎛, 높이 36㎛ 크기의 육면체 형태로 서로 10㎛ 간격을 두고 형성된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 전도성 어레이를 제조하였다. 이때, 전도성 어레이에 배치된 무기 입자들의 상면 또는 하면의 외주면 둘레의 합과 너비의 비는 4였다.
제조예 3
상기 개구부가 가로 100㎛, 세로 100㎛, 높이 36㎛ 크기의 육면체 형태로 서로 10㎛ 간격을 두고 형성된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 전도성 어레이를 제조하였다. 이때, 전도성 어레이에 배치된 무기 입자들의 상면 또는 하면의 외주면 둘레의 합과 너비의 비는 4였다.
제조예 4
상기 개구부가 상면 및 하면이 동일한 형태와 크기의 화살형이고, 너비 150㎛, 높이 36㎛ 크기의 다면체 형태로 서로 10㎛ 간격을 두고 형성된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 전도성 어레이를 제조하였다. 이때, 전도성 어레이에 배치된 무기 입자들의 상면 또는 하면의 외주면 둘레의 합과 너비의 비는 3.2였다.
제조된 전도성 어레이의 SEM 사진과 모식도를 도 10b에 도시하였다.
제조예 5
리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP: Li1.4Al0.4Ti1.6P3O12) 대신, 리튬-알루미늄-갈륨-인산염(LAGP: Li1.4Al0.4Ge1.6P3O12)의 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 전도성 어레이를 제조하였다. 이때, 전도성 어레이에 배치된 무기 입자들의 상면 또는 하면의 외주면 둘레의 합과 너비의 비는 4였다.
제조예 6
리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP: Li1.4Al0.4Ti1.6P3O12) 대신, 리튬코발트산화물(LCO: LiCoO2)의 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 전도성 어레이를 제조하였다. 이때, 전도성 어레이에 배치된 무기 입자들의 상면 또는 하면의 외주면 둘레의 합과 너비의 비는 4였다.
제조예 7
리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP: Li1.4Al0.4Ti1.6P3O12) 대신, 리튬티타늄산화물(LTO: Li4Ti5O12)의 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법으로 전도성 어레이를 제조하였다. 이때, 전도성 어레이에 배치된 무기 입자들의 상면 또는 하면의 외주면 둘레의 합과 너비의 비는 4였다.
비교제조예 1
시판되는 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP: Li1.4Al0.4Ti1.6P3O12)(토시마 제작소 제) 입자들(평균입경 42㎛)을, 양면 테이프 상에 최대한 고밀도하게 배치하여, 전도성 어레이를 제조하였다.
제조된 전도성 어레이의 SEM 사진과 모식도를 도 10c에 도시하였다.
비교제조예 2
리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP: Li1.4Al0.4Ti1.6P3O12)막 (Ohara glass, Ohara corporation)를 분쇄한 후, 분쇄물을 기공 직경이 약 63㎛ 및 53㎛ 망체로 체질(sieving)을 실시하여 약 100 내지 150 ㎛의 크기(평균입경)를 갖는 LATP 입자를 얻었다. 5×5cm2 면적의 접착 테이프 상에 LATP 입자를 스프레드(spread)하여 LATP 입자를 고정시켰다. 상기 LATP 입자를 연마하여 높이를 70 ㎛로 형성함으로써, 전도성 어레이를 제조하였다.
제조된 전도성 어레이의 SEM 사진과 모식도를 도 10d에 도시하였다.
(리튬공기전지의 제조)
실시예 1
분리막의 제조
제조예 1에서 제조된 전도성 어레이를 수용성 양면테이프에 붙여넣어 기판에 전사한 다음에, 단량체인 (1,3,5-triallyl-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione) (TTT) (200mg)과 (pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)) (4T) (300mg)의 혼합물을 2.8g의 디클로로에탄(dichloroethane)에 용해하여 15wt%용액을 제조하였다. 이어서, 상기 입자가 전사된 기판에 용액을 캐스트(cast)하였다. 용액을 건조한 후, UV를 조사하여 단량체를 광경화하여 상기 수용성 양면테이프를 제거하여 분리막을 얻었다.
리튬공기전지의 제조
다중벽 카본나노튜브(Nanocyl사), 이온성 액체인 1M의 리튬 비스(트리플루오로술포닐이미드)(LiTFSI)를 함유하는 DEME-TFSI(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)와 폴리비닐리덴플루오라이드를 5:25:1 중량비로 혼합하여 시트 형태의 양극을 제조하였다. 시트 형태의 양극을 절단하여 양극을 직경 8mm의 디스크 형태로 얻었다.
양극전해질로서 이온성 액체인 1M의 리튬 비스(트리플루오로술포닐이미드)(LiTFSI)를 함유하는 DEME-TFSI(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide) 전해질을 사용하였다.
약 15mm 직경의 리튬 금속(두께: 500㎛) 디스크를 음극으로 사용하였다.
음극전해질로서 고분자 전해질 디스크를 사용하였다. 폴리에틸렌옥사이드 2g, 실리카겔 0.31g 및 LiTFSI 0.26g을 아세토니트릴 50ml에 용해하고 이를 7시간 동안 혼합하여 고분자 용액을 얻었다. 이러한 고분자 용액을 테프론 디쉬에 캐스팅하고 이를 건조하여 두께가 약 190㎛의 고분자 전해질 필름을 얻었다. 얻어진 고분자 필름을 펀칭하여 약 15mm 직경의 고분자 전해질 디스크를 얻었다.
구리 박막, 리튬 금속 디스크, 고분자 전해질 디스크, 상기에서 제조된 복합막, 양극 전해질, 양극 및 가스확산층 35BA(SGL group) 을 조립하여 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 2
제조예 1에서 제조된 전도성 어레이 대신, 각각 제조예 2 내지 7 및 비교제조예 1 내지 2에서 제조된 전도성 어레이를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합막 및 리튬공기전지를 제조하였다.
하기 표 1에 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 사용된 복합막의 spec을 나타내었다.
| 무기 입자 | 패터닝된 기판 사용 | 하면 형태 | 너비 | 너비 분포 | 입자 간격 | 외주면 둘레의 합/너비 | 높이 | 점유율 | 전류불균일도 J max/J min |
저항 | |
| 실시예 1 |
LATP | 있음 | 정사각형 | 50 um | ±2% | 5um | 4 | 36 um | 81% | 1.2 | - |
| 실시예 2 | LATP | 있음 | 정사각형 | 100 um | ±2% | 10um | 4 | 36 um | 80% | 1.3 | 915 Ωcm2 |
| 실시예 3 | LATP | 있음 | 정사각형 | 200 um | ±2% | 20um | 4 | 36 um | 82% | 1.2 | - |
| 실시예 4 | LATP | 있음 | 화살형 | 150 um | ±2% | 10um | 3.2 | 36 um | 80% | 1.3 | - |
| 실시예 5 | LAGP | 있음 | 정사각형 | 200 um | ±2% | 20um | 4 | 36 um | 80% | 1.3 | - |
| 실시예 6 | LCO | 있음 | 정사각형 | 200 um | ±2% | 20um | 4 | 36 um | 80% | 1.3 | - |
| 실시예 7 | LTO | 있음 | 정사각형 | 200 um | ±2% | 20um | 4 | 36 um | 80% | 1.3 | - |
| 비교예 1 | LATP | 없음 | 랜덤 | ave. 42 um | ±27% | <40 um | 2.5~4 | 32 um | 42% | 23 | 1450 Ωcm2 |
| 비교예 2 | LATP | 없음 | 랜덤 | ave. 65 um | ±56% | <140 um | 2~4 | 70 um | 23% | 76 | - |
평가예
1: 셀 임피던스 측정(cell impedance)
실시예 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 복합막의 양면 상에 프로필렌카보네이트(PC) 용매에 LiTFSI를 포함한 1M 전해액을 100㎕ 함침한 폴리프로필렌 분리막(SK inovation사제)을 적층하였다. 상기 복합막의 양면 상에 적층된 두 분리막들 상에 Li (φ= 8 mm)전극을 적층하여 측정셀을 제조하였다. 상기 측정셀의 셀 임피던스를 1MHz에서 1Hz까지 측정하였고, 그 결과를 도 11a 및 11b에 도시하였다.
도 11a 및 11b를 참조하면, 비교예 1 및 2에 비해, 실시예 1의 경우 표면저항이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다.
이는, 실시예 1에서 사용된 복합막 내 무기 입자의 점유율이 높고, 복합막의 높이도 낮기 때문인 것으로 추정된다.
평가예 2: 리튬공기전지의 충방전 특성 평가
실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬공기전지를 온도 약 60℃, 산소 분위기 하에서 유지되는 챔버 내에 배치하였다. 리튬공기전지를 산소 1기압으로 0.24 mA/cm2의 CC 모드 (constant current mode)로 방전시켰다.
상기 리튬공기전지의 방전 용량 컷오프 전압(cut-off voltage)을 0.5V로 고정시켰다.
리튬공기전지의 충전-방전 특성을 도 12a 및 12b에 나타내었다.
도 12a 및 12b에서 보여지는 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 리튬공기전지는 용량이 비직선적으로 증가함을 확인할 수 있다.
이는, 복합막이 적용된 음극 계면의 전류 밀도가 리튬공기전지의 용량에 매우 큰 영향을 미쳤던 것으로 추정된다. 즉, 균일한 전류 밀도를 가진 복합막이 채용된 실시예 2의 리튬공기전지가 우수한 용량 특성을 발휘한 것으로 보인다.
평가예 3: 리튬공기전지의 충방전 특성 평가
실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 복합막에 대하여 Universal Test Machine (lloyd instruments an ametek company LR5Kplus)을 사용하여 인장 강도(tensile strength) 및 신율(yield strain)을 측정하여 그 결과의 일부를 도 13에 나타내었다.
도 13에서 보여지는 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 복합막은 비교예 1에 비해 기계적 강도가 현저히 증가하였음을 확인할 수 있다.
10, 20 복합막 11, 21 이온전도성 무기 입자
12, 22 유기막 13 관통홀(through hole)
30 리튬공기전지 31 케이스
32 기재 33 음극
34 전해질 35 복합막
36 전해질 37 양극
38a 공기 주입구 38b 공기 배출구
39 누름부재 61 리튬이온전지
62 음극 63 양극
64 세퍼레이터 65 전지케이스
66 캡 어셈블리 100 전도성 어레이
111a 이온 전도성 무기 입자의 전구체 111 이온 전도성 무기 입자
113 개구부 114 기판
115 접착 테이프 310 음극
320 전해질층 330 양극
12, 22 유기막 13 관통홀(through hole)
30 리튬공기전지 31 케이스
32 기재 33 음극
34 전해질 35 복합막
36 전해질 37 양극
38a 공기 주입구 38b 공기 배출구
39 누름부재 61 리튬이온전지
62 음극 63 양극
64 세퍼레이터 65 전지케이스
66 캡 어셈블리 100 전도성 어레이
111a 이온 전도성 무기 입자의 전구체 111 이온 전도성 무기 입자
113 개구부 114 기판
115 접착 테이프 310 음극
320 전해질층 330 양극
Claims (20)
- 복수의 이온 전도성 무기 입자가 소정의 간격을 두고 배치된 전도성 어레이(array)로서,
상기 복수의 이온 전도성 무기 입자는 각각 상면 또는 하면을 가지며,
상기 복수의 이온 전도성 무기 입자는 모두 각각의 상면 또는 하면의 외주면 둘레의 합(x) 및 너비(y)가 하기 식(1)을 만족하고,
상기 복수의 이온 전도성 무기 입자 중 임의의 무기 입자와 상기 임의의 무기 입자와 인접한 무기 입자들 간의 간격이 모두 상기 임의의 무기 입자의 너비를 기준으로 20% 이하인, 전도성 어레이:
<식(1)>
x ≥ 3.2 y. - 제1항에 있어서,
상기 복수의 이온 전도성 무기 입자는 상기 전도성 어레이의 바닥면을 기준으로 수직 방향의 높이를 갖는 3차원 입자 형태인, 전도성 어레이. - 제2항에 있어서,
상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 높이는 동일한, 전도성 어레이. - 제1항에 있어서,
상기 복수의 이온 전도성 무기 입자는 상면 및 하면을 갖는, 전도성 어레이. - 제4항에 있어서,
상기 상면과 하면의 형태와 표면적이 동일한, 전도성 어레이. - 제4항에 있어서,
상기 상면과 하면의 표면적이 상이한, 전도성 어레이. - 제1항에 있어서,
상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 상면 또는 하면 중 적어도 하나의 너비는 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 최대 너비인, 전도성 어레이. - 제1항에 있어서,
상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 상면의 면적의 합과 하면의 면적의 합은 각각, 상기 전도성 어레이의 바닥면의 총 면적을 기준으로 80% 이상인, 전도성 어레이. - 제1항에 있어서,
상기 복수의 이온 전도성 무기 입자 각각의 너비는 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자의 평균 너비를 기준으로 98% 내지 102%인, 전도성 어레이. - 제1항에 있어서,
상기 복수의 이온 전도성 무기 입자는 유리질(glassy) 활성 금속 이온 전도체, 비정질(amorphous) 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리-세라믹(glass-ceramic) 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물인, 전도성 어레이. - 제1항에 있어서, 상기 복수개의 이온 전도성 무기 입자는 NASICON(Na1+xZr2SixP3-xO12, 0<x<3), Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), LiCoO2, Li4Ti5O12, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물인, 전도성 어레이.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전도성 어레이; 및
상기 전도성 어레이에 포함된 복수의 이온 전도성 무기 입자들 사이에 충진된 유기물을 포함한, 복합막. - 제12항에 있어서,
상기 복합막은 접을 수 있는(foldable) 유연성 막인 복합막. - 제12항에 있어서,
상기 복합막의 인장 강도(tensile strength)가 1MPa 이상이고, 신율(yield strain)이 1% 이상인 복합막. - 제12항에 있어서, 상기 복합막의 표면이, 유기물로 이루어진 연속적인 유기막 내에 상기 복수의 이온 전도성 무기 입자가 불연속적으로 배치된 해도(sea-island) 구조를 포함하거나 또는 상기 복합막의 단면(cross section)이, 상기 유기막과 이온 전도성 무기물 입자가 교대로 정렬된 구조(alternately aligned structure)를 포함하는 복합막.
- 제12항에 있어서, 상기 복수개의 이온 전도성 무기 입자의 함량은 상기 복합막 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 복합막.
- 제12항에 따른 복합막을 포함하는 리튬전지.
- 제17항에 있어서, 상기 리튬전지가 전고체전지 또는 리튬공기전지인 리튬전지.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 전도성 어레이를 제조하는 방법으로,
기판에 소정의 복수의 개구부를 형성하는 단계;
상기 개구부에 이온 전도성 무기 입자의 전구체를 충진하는 단계;
상기 이온 전도성 무기 입자의 전구체가 충진된 기판을 열처리하는 단계; 및
상기 이온 전도성 무기 입자를 전사(transfer)하여 전도성 어레이를 형성하 단계;를 포함하는 전도성 어레이의 제조방법. - 제19항에 있어서,
상기 기판은 실리콘계 재료인, 전도성 어레이의 제조방법.
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| Matthew R. Jones et. al., Templated Techniques for the Synthesis and Assembly of Plasmonic Nanostructures, Chem. Rev. 2011, 111, 3736-3827 1부.* |
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