KR20240078071A - 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 구체적으로,
일 구현예에서는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 내열층을 포함하고; 상기 내열층은 형태가 서로 다른 이종(異種) 입자들을 포함하고; 상기 내열층의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 2 이상에 위치하는 셧다운 필러를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.

Description

리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{SEPARATOR FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 에너지원으로서 이차 전지가 각광받고 있다. 그 중에서도 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지는 리튬 이차 전지는 이미 상용화되어 널리 사용되고 있으나, 그 성능을 개선하기 위한 노력은 계속되고 있다.
분리막(separator)은 리튬 이차 전지를 구성하는 요소의 일종으로서, 양극과 음극을 서로 격리시키면서도 이온 전도도를 지속적으로 유지시킴으로써 전지의 충전과 방전을 가능하게 한다.
고용량의 리튬 이차 전지를 구현하기 위해서는, 전지 용량에 기여하지 않는 구성 요소인 분리막의 두께를 얇게 할 필요가 있다. 이와 더불어, 고용량 및 고출력의 리튬 이차 전지의 안전성을 강화하기 위해서는, 전지의 구동 온도에서 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 전지의 열 폭주(Thermal runaway) 시 전지의 구동을 멈출 수 있는 기능이 추가된 분리막이 요구된다.
전지의 구동 온도에서 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 전지의 열 폭주(Thermal runaway) 시 전지의 구동을 멈출 수 있는 기능이 추가된 리튬 이차 전지용 분리막을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예에서는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 내열층을 포함하고; 상기 내열층은 형태가 서로 다른 이종(異種) 입자들을 포함하고; 상기 내열층의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 2 이상에 위치하는 셧다운 필러를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 상기 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 분리막은 전지의 구동 온도에서 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 전지의 열 폭주(Thermal runaway) 시 전지의 구동을 멈출 수 있는 기능이 추가된 것이므로, 고용량 및 고출력 리튬 이차 전지의 안전한 구동에 기여한다.
도 1은 입체 구조형 입자(1)의 "직경"를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 와이어형 입자(2)의 "직경" 및 "길이"를 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 입체 구조형 입자(1)만 기재(미도시) 상에 코팅한 것을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4는 입체 구조형 입자(1)와 함께 와이어형 입자(2)를 기재(미도시) 상에 코팅한 것을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5 내지 10은 각각, 일 구현예의 리튬 이차 전지용 분리막을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 11은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
"이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
"포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
“층”은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
"직경"은 입자의 형태에 따라 측정 위치가 다를 수 있다. 예를 들어, "입체구조형 입자"의 "직경"은, 도 1에 도시한 바와 같이, 입자의 중심을 지나가는 직선 길이를 나타낼 수 있다.
다른 예를 들어, "와이어형 입자"의 "직경"은, 도 2에 도시한 바와 같이, 한끝에서 다른 한끝까지의 거리가 상대적으로 짧은 방향의 직선 거리를 나타낼 수 수 있다. 한편, 입자가 와이어형인 경우, 한끝에서 다른 한끝까지의 거리가 상대적으로 긴 방향의 직선 거리는 "길이"라 할 수 있다.
“두께”는 두께 측정기 또는 주사전자현미경 등의 광학 현미경으로 촬영한 사진을 통해 측정한 것일 수 있다.
(리튬 이차 전지용 분리막)
일 구현예에서는 기재 및 상기 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 내열층을 포함하고; 상기 내열층은 형태가 서로 다른 이종(異種) 입자들을 포함하고; 상기 내열층의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 2 이상에 셧다운 필러가 위치하는, 리튬 이차 전지용 분리막을 제공한다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 분리막은, 전지의 구동 온도에서 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 전지의 열 폭주(Thermal runaway) 시 전지의 구동을 멈출 수 있는 기능이 추가된 것이므로, 고용량 및 고출력 리튬 이차 전지의 안전한 구동에 기여한다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 분리막은 내열층을 포함하며, 상기 내열층은 형태가 서로 다른 이종(異種, bimodal) 입자들을 포함한다. 보다 구체적으로, 상기 내열층은 형태가 서로 다른 이종 입자들로서 입체 구조형 입자 및 와이어형 입자를 포함할 수 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 입체 구조형 입자(1)만 기재(미도시) 상에 코팅하는 경우, 상기 입체 구조형 입자(1) 사이에 다수의 빈 공간이 생겨 코팅층의 충진 밀도(packing density)가 낮아지고, 결국 분리막의 내열성 저하로 이어진다.
그런데, 도 4에 도시한 바와 같이, 입체 구조형 입자(1)와 함께 와이어형 입자(2)를 기재(미도시) 상에 코팅하면, 상기 입체 구조형 입자(1) 사이의 빈 공간을 상기 와이어형 입자(2)가 채워 코팅층의 충진 밀도가 높아지고, 분리막의 내열성이 향상될 수 있다.
이처럼 형태가 서로 다른 입자들을 기재 상에 코팅하면, 입체 구조형 입자만 기재 상에 코팅하는 경우에 대비하여, 코팅층의 충진 밀도(packing density)가 향상되어 분리막을 얇게 형성하더라도 우수한 내열성을 발현할 수 있다.
이에, 상기 일 구현예에서는 형태가 서로 다른 이종 입자들을 포함하는 코팅층을 제안하며, 특히 이 코팅층은 분리막의 내열성에 기여한다는 점에서 "내열층"이라 하였다.
한편, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 분리막은 상기 내열층 외에도 셧다운 필러를 포함한다.
고용량 및 고출력 리튬 이차 전지의 구동 사이클이 반복될수록, 전지의 온도가 높아지고, 열 폭주(Thermal runaway)와 같은 극단적인 상황이 벌어질 수 있다.
이에, 상기 일 구현예에서는 전지의 열 폭주 시 전지의 구동을 멈출 수 있는 필러를 도입하며, 특히 이 필러의 기능에 주목하여 "셧다운 필러"라 하였다.
상기 내열층과 상기 셧다운 필러의 각 기능을 고려할 때, 상기 기재의 적어도 일면 상에 상기 내열층이 위치하고, 상기 셧다운 필러는 상기 내열층의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 2 이상에 위치하도록 할 필요가 있다.
이하, 상기 일 구현예의 리튬 이차 전지용 분리막을 상세히 설명한다.
[내열층]
형태가 서로 다른 이종 입자들
앞서 언급한 바와 같이, 상기 내열층은 형태가 서로 다른 이종 입자들로서 와이어형 입자의 길이 및 입체 구조형 입자를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 입체 구조형 입자는 3차원(3D)의 형태를 가진 입자를 의미하고, 상기 와이어형 2차원(2D)의 형태를 가진 입자를 의미할 수 있다.
상기 와이어형 입자의 길이 및 상기 입체 구조형 입자의 직경의 비는 30:1 내지 1:10, 20:1 내지 1:10, 또는 10:1 내지 1:5일 수 있다.
구체적으로, 상기 입체 구조형 입자의 직경은 100 ㎚ 내지 1,000 ㎚, 100 ㎚ 내지 500 ㎚, 100 ㎚ 내지 300 ㎚, 또는 200 ㎚ 내지 300 ㎚일 수 있다.
또한, 와이어형 입자의 길이는 100 ㎚ 내지 3 ㎛, 100 ㎚ 내지 1 ㎛, 100 ㎚ 내지 0.5 ㎛, 또는 100 ㎚ 내지 0.3 ㎛일 수 있다. 아울러, 와이어형 입자의 직경은 1 ㎚ 내지 100 ㎚, 10 ㎚ 내지 50 ㎚, 20 ㎚ 내지 30 ㎚일 수 있다.
상기 각 범위를 만족할 때, 상기 입체 구조형 입자 사이의 빈 공간을 상기 와이어형 입자가 효율적으로 채워, 상기 내열층의 충진 밀도가 현저히 개선될 수 있다. 다만, 상기 와이어형 입자의 길이가 상기 입체 구조형 입자의 직경에 대비하여 상대적으로 길어질수록 코팅 균일성이 저하되고, 짧아질수록 충진 밀도가 떨어 질 수 있다. 이와 같은 트레이드-오프(trade-off) 관계를 고려하여, 상기 와이어형 입자의 길이 및 상기 입체 구조형 입자의 직경의 비를 조절할 수 있다.
한편, 상기 와이어형 입자 및 상기 입체 구조형 입자의 중량비는 98:2 내지 2:98, 90:10 내지 10:90, 75:25 내지 25:75, 60:40 내지 40:60 또는 50:50일 수 있다.
이 범위 내에서, 상기 입체 구조형 입자 사이의 빈 공간을 상기 와이어형 입자가 효율적으로 채워, 상기 내열층의 충진 밀도가 현저히 개선될 수 있다. 다만, 상기 와이어형 입자의 중량이 상기 입체 구조형 입자의 중량에 대비하여 상대적으로 늘어날수록 분산성이 저하되고, 줄어들수록 내열 효과가 저감될 수 있다. 이와 같은 트레이드-오프(trade-off) 관계를 고려하여, 상기 와이어형 입자 및 상기 입체 구조형 입자의 중량비를 조절할 수 있다.
입체 구조형 입자
상기 입체 구조형 입자는 3차원(3D)의 형태를 가진 입자로서, 구형, 타원형, 다면체형, 무정형 또는 이들이 조합된 형태를 가질 수 있다. 여기서, 무정형은 특별히 형태가 정해지지 않은 입체 구조를 의미한다.
구체적으로, 상기 입체 구조형 입자는 유기 필러, 무기 필러 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 유기 필러는 열 압착 공정 이후에도 그 입자의 형태가 유지되어, 분리막의 내열성에 기여할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 필러의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위 내에서, 분리막의 내열성 및 내절연성에 기여할 수 있다. 예컨대, 상기 유기 필러의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 이상, 50,000 g/mol 이상, 또는 100,000 g/mol 이상이면서, 1,000,000 g/mol 이하, 600,000 g/mol 이하, 또는 350,000 g/mol 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 유기 필러는 가교형 아크릴레이트(acrylate)계 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride, PVdF)계 공중합체, 스타이렌-아크릴레이트(styrene-acrylate)계 공중합체, 아크릴릭 에시드(acrylic acid)계 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 유기 필러는 가교형 아크릴레이트계 공중합체일 수 있고, 이 경우 열 압착 공정 이후의 입자 형태 유지 및 분리막 내열성 향상에 유리할 수 있다.
상기 무기 필러는 분리막의 내열성에 기여하는 물질로서, Al2O3, 보헤마이트(boehmite), B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 무기 필러는 Al2O3, 보헤마이트 등일 수 있다.
와이어형 입자
상기 와이어형 입자는 2차원(2D)의 형태를 가진 입자로서, 상기 입체 구조형 입자 사이의 빈 공간을 상기 와이어형 입자가 효율적으로 채우기에 유리한 형태를 가지고 있다.
상기 와이어형 입자는 보헤마이트, 탄소 나노 튜브, 은 나노 와이어, 탄화 붕소 나노 와이어, 나노 셀룰로오스, 수산화동 나노 와이어, 일산화 규소 나노 와이어, 하이드록시 아파타이트 나노 와이어, Al2O3, TiO2, SiO2 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 와이어형 입자는 보헤마이트 등일 수 있다.
내열층용 바인더
상기 내열층은 상기 내열층을 구성하는 입자와 상기 기재의 결착 등을 위하여, 내열층용 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 내열층용 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(EVA), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 에틸렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 유도체, 폴리에틸렌글리콜, 아크릴계 고무 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 내열층용 바인더는 용액형(solution type)일 수 있고, 이는 입자형 바인더에 대비하여 내열성이 우수하게 발현될 수 있다.
상기 내열층을 구성하는 이종 입자들의 총 중량 및 상기 내열층용 접착 바인더의 중량비는 10:1 내지 50:1일 수 있다. 상기 범위 내에서, 상기 내열층을 구성하는 입자들 간의 접착력, 상기 내열층을 구성하는 입자들과 상기 기재의 접착력 등을 확보하면서도, 상기 내열층을 구성하는 입자들 및 상기 내열층용 바인더에 의한 내열성을 충분히 발현할 수 있다.
구체적으로, 상기 범위 내에서 바인더의 함량이 상대적으로 높아질수록 내열성이 저하될 수 있고, 낮아질수록 기재와의 접착력이 저하될 수 있다. 이와 같은 트레이드-오프(trade-off) 관계를 고려하여, 상기 내열층을 구성하는 입자 내 세라믹 및 바인더의 중량비를 조절할 수 있다.
내열층의 두께
상기 내열층의 두께는 5 ㎛ 이하(단, 0 ㎛ 초과)일 수 있다. 상기 내열층은 형태가 서로 다른 이종 입자로서 입체 구조형 입자와 함께 와이어형 입자를 포함하므로, 상기와 같은 얇은 두께에서도 충분한 내열성을 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 내열층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 1 ㎛ 내지 3 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 내열층의 두께가 상기 범위 내인 경우 내열성이 우수하여　전지　내부 단락을 억제하고 안정한　분리막을 확보할 수 있을 뿐만 아니라　전지의 내부 저항 증가를 억제할 수 있다.
[셧다운 필러]
셧다운 필러의 종류
상기 셧다운 필러는 전지의 열 폭주(Thermal runaway) 시 전지의 구동을 멈출 수 있도록, 유리전이온도(Tg)가 90 ℃ 내지 110 ℃인 물질 중에서 선택될 수 있다.
상기 셧다운 필러의 직경은 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛, 0.1 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 일 수 있다.
이러한 셧다운 필러는 저밀도 폴리에틸렌(Low Density Polyethylene, LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low-Density Polyethylene, LLDPE), 저중량 고밀도 폴리에틸렌(Low Mw- High Density Polyethylene,　Low Mw-HDPE) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 셧다운 필러는 저밀도 폴리에틸렌 등일 수 있다.
셧다운 필러층
앞서 언급한 바와 같이, 상기 셧다운 필러는 상기 내열층의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 2 이상에 위치할 수 있다. 특히, 상기 셧다운 필러가 상기 내열층의 하부 및/또는 내부에 위치할 경우 하나의 층으로 존재할 수 있으며, 이 층을 "셧다운 필러층"이라 할 수 있다.
상기 셧다운 필러층의 두께는 3 ㎛ 이하(단, 0 ㎛ 초과)일 수 있다. 이처럼 얇은 두께에서도 충분한 셧다운 기능을 발휘할 수 있다.
예를 들면, 상기 셧다운 필러층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛, 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 2 ㎛일 수 있다. 상기 셧다운 필러층의 두께가 상기 범위 내인 경우 셧다운 기능이 우수하여　전지의 열 폭주 시 전지의 구동을 멈출 수 있다.
[기재]
상기 기재는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 유리섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 상기 폴리에스테르의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
또한 상기 기재는 부직포 또는 직포 형태의 다공성 기재일 수 있고, 단일막 또는 다층막 구조일 수 있다. 예를 들면, 상기 기재는 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막 등을 들 수 있다.
상기 기재의 두께는 1 내지 40 ㎛일 수 있고, 예를 들면, 1 내지 30 ㎛, 1 내지 20 ㎛, 5 내지 15 ㎛, 또는 5 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 기재의 두께가 상기 범위 내인 경우　전지의 내부 저항을 증가시키지 않으면서 양극과 음극 간의 단락을 방지할 수 있다.
[분리막의 구조]
도 5 내지 10에 도시된 바와 같이, 상기 일 구현예의 분리막은 상기 기재의 적어도 일면 상에 상기 내열층이 위치하고, 상기 내열층의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 2 이상에 상기 셧다운 필러가 위치하는 구조를 가진다.
구체적으로, 도 5 내지 7에 도시된 바와 같이, 상기 기재(10)의 제1면 상에 제1 내열층(20)이 위치하고; 상기 제1 내열층(20)의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 2 이상의 위치에 제1 셧다운 필러(3)가 위치할 수 있다. 다시 말해, 상기 내열층(20)은 상기 기재(10)의 일면 상에만 위치하고, 상기 셧다운 필러(3)도 상기 기재(10)의 일면 상에만 위치할 수 있다. 특히, 도 5 및 7에 도시된 바와 같이 상기 셧다운 필러(3)가 상기 내열층의 하부 및/또는 내부에 위치할 경우 하나의 층(셧다운 필러층, 30)으로 존재할 수 있다.
한편, 도 8에 도시된 바와 같이, 상기 기재(10)의 제1면 상에 제1 내열층(20)이 위치하고; 상기 제1 내열층(20)의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 2 이상의 위치에 제1 셧다운 필러(3)가 위치하고; 상기 기재(10)의 제2면 상에 제2 셧다운 필러(3)가 위치할 수 있다. 다시 말해, 상기 내열층(20)은 상기 기재(10)의 일면 상에만 위치하고, 상기 셧다운 필러(3)는 상기 기재(10)의 양면 상에 위치할 수 있다.
이와 달리, 도 9 및 10에 도시된 바와 같이, 상기 기재(10)의 제1면 상에 제1 내열층(20)이 위치하고; 상기 기재(10)의 제2면 상에 제2 내열층(20)이 위치하고; 상기 제1 내열층(20)의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 2 이상의 위치에 제1 셧다운 필러(3)가 위치하고; 상기 제2 내열층(20)의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 2 이상의 위치에 제2 셧다운 필러(3)가 위치할 수 있다. 다시 말해, 상기 내열층(20)은 상기 기재(10)의 양면 상에 위치하고, 상기 셧다운 필러(3)도 상기 기재(10)의 일면 또는 양면 상에 위치할 수 있다. 여기서는 상기 셧다운 필러가 상기 내열층의 하부, 내부 및 상부 중 어느 하나에만 위치하는 경우를 도시하였으나, 상기 셧다운 필러는 상기 내열층의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 2 이상에 위치할 수 있음은 물론이다.
[분리막의 내열성]
앞서 언급한 바와 같이, 상기 일 구현 예의 분리막은 얇은 두께에서도 우수한 내열성을 발휘할 수 있다.
구체적으로, 상기 분리막의 150 내지 250 ℃에서 1 시간 동안 노출된 후 측정된 종방향(MD 방향, Machine Direction) 및 횡방향(TD 방향, Transverse Direction) 평균 열수축률이 5 % 이하일 수 있으며, 예를 들어 4 % 이하, 3 % 이하, 2 % 이하, 또는 1 % 이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 일 구현예의 분리막은 열에 의한 기재의 수축, 코팅층과 기재의 분리 등을 방지할 수 있다.
상기 분리막의 열 수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 열 수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로(MD) 약 10 cm Х 세로(TD) 약 10 cm 크기로 재단하고, 이를 150 내지 250 ℃의 챔버(chamber)에서 1 시간 동안 보관한 다음, 상기 분리막의 기계 방향(MD) 및 직각 방향(TD)의 수축 정도를 측정하여 열 수축률을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
(리튬 이차 전지)
다른 일 구현예에서는 전술한 일 구현예의 리튬 이차 전지용 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
전술한 일 구현 예의 리튬 이차 전지용 분리막은 열 안정성, 구조 안정성, 접착력, 통기도 등이 두루 우수하게 발현되어, 리튬 이차 전지의 안정적인 구동에 기여한다.
이하에서는, 전술한 내용과 중복되는 설명은 제외하고, 상기 리튬 이차 전지를 상세히 설명한다.
도 11은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 11을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 분리막(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 분리막(113)을 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
양극
양극(114)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 알루미늄, 니켈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 또는 복합 인산화물 중에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 리튬 철 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시킬 뿐 아니라 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 그 예로 천연흑연, 인조흑연, 카본블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 금속 분말과 상기 금속 섬유는 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속일 수 있다.
음극
음극(112)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리, 금, 니켈, 구리 합금 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 전이금속 산화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 물질을 들 수 있으며, 그 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상 (plate-shape), 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연흑연 또는 인조흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금, Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-Y 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 전이금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
음극(112)에 사용되는 바인더와 도전재의 종류는 전술한 양극(114)에서 사용되는 바인더와 도전재와 같을 수 있다.
양극(114)과 음극(112)은 각각의 활물질 및 바인더와 선택적으로 도전재를 용매 중에 혼합하여 각 활물질 조성물을 제조하고, 상기 활물질 조성물을 각각의 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이때 상기 용매는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
전해액
상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향족 고리 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류 디메틸포름아마이드 등의 아마이드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<내열층만 포함하는 분리막>
참고예 1
(1) 코팅층용 조성물의 제조
입체 구조형 입자 중에서도 유기 필러로서, 중량평균분자량이 300,000 g/mol이고, 직경이 200 ㎚인 무정형 및 가교형의 아크릴레이트(acrylate)계 공중합체를 준비하였다. 또한, 입체 구조형 입자 중에서도 와이어형 입자로서, 길이가 1 ㎛이고, 직경이 30 ㎚인 보헤마이트를 준비하였다.
용매인 물 내에서 상기 유기 필러 및 상기 와이어형 입자를 20:80의 중량비로 혼합하여, 참고예 1의 코팅층용 조성물을 제조하였다.
(2) 분리막의 제조
기재로서, 두께가 9 ㎛인 폴리에틸렌(제조사:SKIET)를 준비하였다.
닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 상기 기재의 일면 상에 상기 코팅층용 조성물을 코팅한 뒤 상온에서 건조시켜, 건조 후 두께가 3 ㎛인 코팅층을 형성하였다. 이에 따라, 참고예 1의 분리막을 수득하였다.
참고예 2
입체 구조형 입자 중에서도 유기 필러로서, 중량평균분자량이 300,000 g/mol이고, 직경이 200 ㎚인 무정형 및 가교형의 아크릴레이트(acrylate)계 공중합체를 준비하였다. 또한, 입체 구조형 입자 중에서도 와이어형 입자로서, 길이가 0.5 ㎛이고, 직경이 30 ㎚인 보헤마이트를 준비하였다.
이 점을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로, 참고예 2의 코팅층용 조성물 및 분리막을 제조하였다.
참고예 3
입체 구조형 입자 중에서도 유기 필러로서 중량평균분자량이 300,000 g/mol이고, 직경이 200 ㎚인 무정형 및 가교형의 아크릴레이트(acrylate)계 공중합체를 준비하였다. 또한, 입체 구조형 입자 중에서도 와이어형 입자로서 길이가 0.3 ㎛이고, 직경이 30 ㎚인 보헤마이트를 준비하였다.
이 점을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로, 참고예 3의 코팅층용 조성물 및 분리막을 제조하였다.
참고예 4
입체 구조형 입자 중에서도 유기 필러로서, 중량평균분자량이 300,000 g/mol이고, 직경이 500 ㎚인 무정형 및 가교형의 아크릴레이트(acrylate)계 공중합체를 준비하였다. 또한, 입체 구조형 입자 중에서도 와이어형 입자로서, 길이가 0.3 ㎛이고, 직경이 30 ㎚인 보헤마이트를 준비하였다.
이 점을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로, 참고예 4의 코팅층용 조성물 및 분리막을 제조하였다.
참고예 5
입체 구조형 입자 중에서도 유기 필러로서, 중량평균분자량이 300,000 g/mol이고, 직경이 100 ㎚인 무정형 및 가교형의 아크릴레이트(acrylate)계 공중합체를 준비하였다. 또한, 입체 구조형 입자 중에서도 와이어형 입자로서 길이가 0.3 ㎛이고, 직경이 30 ㎚인 보헤마이트를 준비하였다.
이 점을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로, 참고예 5의 코팅층용 조성물 및 분리막을 제조하였다.
참고예 6
입체 구조형 입자 중에서도 유기 필러로서 참고예 3과 동일한 아크릴레이트(acrylate)계 공중합체를 준비하였다. 또한, 입체 구조형 입자 중에서도 무기 필러로서 직경이 100 ㎚인 무정형 알루미나(Al2O3)를 준비하였다. 또한, 입체 구조형 입자 중에서도 와이어형 입자로서, 참고예 3과 동일한 보헤마이트를 준비하였다.
용매인 물 내에서 상기 유기 필러 상기 무기 필러 및 상기 와이어형 입자를 10:10:80의 중량비로 혼합하여, 참고예 6의 코팅층용 조성물을 제조하였다.
이 점을 제외하고는 참고예 1과 동일한 방법으로, 참고예 6의 분리막을 제조하였다.
참고예 7
입체 구조형 입자 중에서도 무기 필러로서, 직경이 300nm인 무정형 알루미나를 사용하였다. 이 점을 제외하고는 참고예 6과 동일한 방법으로, 참고예 7의 코팅층용 조성물 및 분리막을 제조하였다.
참고예 8
입체 구조형 입자 중에서도 무기 필러로서, 직경이 600nm인 무정형 알루미나를 사용하였다. 이 점을 제외하고는 참고예 6과 동일한 방법으로, 참고예 8의 코팅층용 조성물 및 분리막을 제조하였다.
참고예 9
입체 구조형 입자 중에서도 무기 필러로서, 직경이 800nm인 무정형 알루미나를 사용하였다. 이 점을 제외하고는 참고예 6과 동일한 방법으로, 참고예 9의 코팅층용 조성물 및 분리막을 제조하였다.
참고예 10
입체 구조형 입자 중에서도 무기 필러로서, 직경이 1000nm인 무정형 알루미나를 사용하였다. 이 점을 제외하고는 참고예 6과 동일한 방법으로, 참고예 10의 코팅층용 조성물 및 분리막을 제조하였다.
비교참고예 1
와이어형 입자는 사용하지 않은 점을 제외하고 참고예 3과 동일한 방법으로, 비교참고예 1의 코팅층용 조성물 및 분리막을 제조하였다.
비교참고예 2
유기 필러는 사용하지 않은 점을 제외하고 참고예 3과 동일한 방법으로, 비교참고예 2의 코팅층용 조성물 및 분리막을 제조하였다.
비교참고예 3
입체 구조형의 유기 필러를 사용하지 않고, 용액형의 유기 접착제로서 중량평균분자량이 200,000 g/mol인 스티렌부타디엔고무(SBR)를 사용하였다. 한편, 입체 구조형의 입자 중에서도 와이어형 입자로서, 참고예 3과 동일한 보헤마이트를 준비하였다.
이 점을 제외하고는 참고예 3과 동일한 방법으로, 비교참고예 3의 코팅층용 조성물 및 분리막을 제조하였다.
비교참고예 4
와이어형 입자를 사용하지 않은 점을 제외하고 참고예 8과 동일한 방법으로, 비교참고예 4의 코팅층용 조성물 및 분리막을 제조하였다.
비교참고예 5
와이어형 입자를 사용하지 않고, 유기 필러 대신 유기 접착제로서 중량평균분자량이 200,000 g/mol인 스티렌부타디엔고무(SBR)를 준비하였다.
이 점을 제외하고는 참고예 8과 동일한 방법으로, 비교참고예 5의 코팅층용 조성물 및 분리막을 제조하였다.
참고로, 참고예 1 내지 10 및 비교참고예 1 내지 5에서 사용한 와이어형 입자 및 입체 구조형 입자에 대해 하기 표 1에 정리하였다.
와이어형 입자 입체 구조형 입자
유기 필러 무기 필러
길이 (㎚) 중량 (중량부) 직경 (㎚) 중량 (중량부) 직경 (㎚) 중량 (중량부)
참고예 1 1,000 80 200 20 (미사용)
참고예 2 500 200
참고예 3 300 200
참고예 4 300 500
참고예 5 300 100
비교참고예 1 (미사용) 200 100
비교참고예 2 300 100 (미사용)
비교참고예 3 300 100 (유기 접착제 사용)
참고예 6 300 80 200 10 100 10
참고예 7 300 200 300
참고예 8 300 200 600
참고예 9 300 200 800
참고예 10 300 200 1,000
비교참고예 4 (미사용) 200 600 90
비교참고예 5 (유기 접착제 사용) 600 100
평가예 1: 분리막의 평가참고예 1 내지 10 및 비교참고예 1 내지 5의　분리막을 다음과 같은 조건 하에 평가하였다.
(1) 접착력
분리막의 코팅층 상에 폭 12 mm, 길이 150 mm 크기의 테이프를 붙인 후, 핸드롤러로 균일 압착시켰다. 테이프가 부착된　분리막에 대하여 테이프의 크기 대비 가로 및 세로가 각각 2.0 mm 길이로 연장된 크기로　분리막을 절단하여 샘플을 제작했다.
테이프가 접착된 면과 기재를 10~20mm 가량 분리한 후 테이프가 접착되지 않은 기재 측을 상부 그립에, 테이프가 접착된 코팅층 측을 하부 그립에 그립간 간격은 20mm로 고정한 뒤, UTM(Instron社)을 이용하여 180 °방향으로 인장하여 박리하였다. 이 때 박리 속도는 20 mm/min로 하고, 3회 측정하여 박리 시작 후 40mm 박리하는데 필요한 힘의 평균값을 취하였다. 측정한 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 열 수축률
참고예 1 내지 10 및 비교참고예 1 내지 5의　각 분리막을 가로(MD) 약 10 cm × 세로(TD) 약 10 cm 크기로 제단하고, 이를 200℃의 챔버(chamber)에서 10분 동안 보관한 다음, 상기　분리막의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 각각 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
접착력 (gf) 열 수축률 @ 200℃, 1hr (%)
MD TD
참고예 1 13 2 3
참고예 2 12 2 2
참고예 3 14 1 1
참고예 4 13 3 3
참고예 5 12 2 3
비교참고예 1 12 32 35
비교참고예 2 13 18 23
비교참고예 3 13 25 27
참고예 6 12 2 3
참고예 7 13 2 3
참고예 8 13 3 4
참고예 9 13 4 3
참고예 10 12 4 4
비교참고예 4 12 7 8
비교참고예 5 13 8 10
상기 표 1에 따르면, 참고예 1 내지 10의　분리막은, 비교참고예 1 내지 5의 분리막에 대비하여 우수한 내열성을 발현하면서도 적정 수준의 접착력을 확보한 것을 알 수 있다.구체적으로, 참고예 1 내지 5의 분리막은, 입체 구조형 입자로서 유기 필러를 와이어형 입자와 혼합하여 기재의 일면을 코팅한 것이다.
그 중에서도 참고예 3을 기준으로, 와이어형 입자를 배제하거나, 유기 필러를 배제하거나, 유기 필러를 유기 접착제로 대체한 것이 각각 비교참고예 1 내지 3의 분리막이다. 이러한 비교참고예 1 내지 3의 분리막은, 참고예 3의 분리막에 대비하여, 열 수축률이 현저히 높아지고, 기재와 코팅층의 접착력도 일부 저하된다.
또한, 참고예 6 내지 10의 분리막은, 입체 구조형 입자로서 유기 필러 및 무기 필러를 와이어형 입자와 혼합하여 기재의 일면을 코팅한 것이다.
그 중에서도 참고예 8을 기준으로, 와이어형 입자를 배제하거나, 와이어형 입자를 배제하면서 유기 필러를 유기 접착제로 대체한 것이 각각 비교참고예 4 및 5의 분리막이다. 이러한 비교참고예 4 및 5의 분리막은, 참고예 8의 분리막에 대비하여, 열 수축률이 현저히 높아지고, 기재와 코팅층의 접착력도 일부 저하된다.
한편, 참고예 1 내지 5의 분리막은 전반적으로, 열 수축률과 접착력이 참고예 6 내지 10의 분리막과 대동소이한 수준이다. 이에, 입체 구조형 입자를 와이어형 입자와 혼합하여 기재의 일면을 코팅하는 이상, 우수한 내열성을 발현하면서도 적정 수준의 접착력을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 여기서, 입체 구조형 입자로는 유기 필러, 무기 필러, 또는 이들의 조합을 사용하여 우수한 내열성을 발휘할 수 있다.
여기서는 기재의 일면을 코팅하는 참고예만 제시하였으나, 기재의 양면을 코팅하는 경우 분리막의 내열성 강화 효과가 더욱 향상될 것으로 추론된다.
<내열층 및 셧다운 필러를 포함하는 분리막>
제조예 1: 셧다운 필러를 포함하는 내열층용 조성물의 제조
입체 구조형 입자 중에서도 유기 필러로서, 중량평균분자량이 300,000 g/mol이고, 직경이 200 ㎚인 무정형 및 가교형의 아크릴레이트(acrylate)계 공중합체를 준비하였다. 또한, 입체 구조형 입자 중에서도 와이어형 입자로서, 길이가 0.3 ㎛이고, 직경이 30 ㎚인 보헤마이트를 준비하였다. 또한, 셧다운 필러로서, 직경이 500 ㎚인 무정형의 저밀도 폴리에틸렌을 준비하였다.
용매인 물 내에서 상기 유기 필러, 상기 와이어형 입자, 및 상기 셧다운 필러를 20:60:20의 중량비로 혼합하여, 제조예 1의 셧다운 필러를 포함하는 내열층용 조성물을 제조하였다.
제조예 2: 내열층용 조성물의 제조
셧다운 필러는 사용하지 않고, 제조예 1과 동일한 유기 필러 및 와이어형 입자를 사용하여, 내열층용 조성물을 제조하였다.
용매인 물 내에서 상기 유기 필러 및 상기 와이어형 입자를 20:80의 중량비로 혼합하여, 제조예 2의 내열층용 조성물을 제조하였다. 이는, 참고예 3의 코팅층용 조성물과 실질적으로 동일하다.
제조예 3: 내열층용 조성물의 제조
셧다운 필러는 사용하지 않고, 제조예 1과 동일한 유기 필러를 사용하여, 내열층용 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매인 물 내에 상기 유기 필러를 분산시켜, 제조예 2의 내열층용 조성물을 제조하였다. 이는 비교참고예 1의 코팅층용 조성물과 실질적으로 동일하다.
제조예 4: 셧다운 필러층용 조성물의 제조
제조예 1과 동일한 셧다운 필러를 사용하여, 셧다운 필러층용 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 용매인 물 내에서 상기 셧다운 필러 100 중량부 및 바인더로서 스티렌부타다이엔고무(SBR) 30 중량부를 혼합하여, 셧다운 필러층용 조성물을 제조하였다. 상기 중량부의 기준은 제조예 1의 내열층용 조성물에 포함된 고형분 총량을 100 중량부로 삼은 것이다. 이하에서도 마찬가지이다.
제조예 5: 셧다운 필러층용 조성물의 제조
상기 셧다운 필러의 사용량을 130 중량부로 변경한 점을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 하여, 셧다운 필러층용 조성물을 제조하였다.
제조예 6: 셧다운 필러층용 조성물의 제조
상기 셧다운 필러의 사용량을 160 중량부로 변경한 점을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 하여, 셧다운 필러층용 조성물을 제조하였다.
제조예 7: 셧다운 필러층용 조성물의 제조
상기 셧다운 필러의 사용량을 200 중량부로 변경한 점을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 하여, 셧다운 필러층용 조성물을 제조하였다.
제조예 8: 셧다운 필러층용 조성물의 제조
상기 셧다운 필러의 사용량을 500 중량부로 변경한 점을 제외하고는 제조예 4와 동일하게 하여, 셧다운 필러층용 조성물을 제조하였다.
실시예 1: [(기재)/(셧다운 필러 포함 내열층)] 구조의 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
(1) 분리막의 제조
기재로서, 두께가 9 ㎛인 폴리에틸렌(제조사: SKIET)를 준비하였다.
닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 상기 기재의 일면 상에 상기 제조예 1의 조성물을 코팅한 뒤 상온에서 건조시켜, 셧다운 필러를 포함하는 내열층(건조 후 두께: 3 ㎛)을 형성하였다.
이에 따라, [(기재)/(셧다운 필러 포함 내열층)] 구조의 분리막을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(상품명: KF1100) 및 도전재로서 덴카블랙을 92.5:3.5:4의 중량비로 혼합하고, 이 혼합물을 고형분이 약 30 중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone) 용매에 첨가하여 양극 합제 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 합제 슬러리를 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 양극 집전체인 알루미늄 포일(Al foil, 두께: 15 ㎛) 상에 코팅하고, 건조한 후 압연하여 양극을 제조하였다. 상기 양극의 로딩량은 약 14.6 mg/㎠이었고, 압연 밀도는 약 3.1g/cm3이었다.
상기 양극을 지름 12mm의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속을 상대극으로 하고, 실시예 1의 분리막을 사용하여, 2032 타입의 리튬 이차 전지(코인 하프 셀)을 제조하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트를 2:6:2의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합 용매에 용해된 1.3M LiPF6　용액을 사용하였다.
실시예 2: [기재/내열층/셧다운 필러층] 구조의 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
(1) 분리막의 제조
실시예 1과 동일한 기재의 일면 상에, 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 상기 제조예 2의 조성물을 코팅한 뒤 상온에서 건조시켜, 내열층(건조 후 두께: 3 ㎛)을 형성하였다.
상기 내열층 상에, 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 상기 제조예 4의 조성물을 코팅한 뒤 상온에서 건조시켜, 셧다운 필러층(건조 후 두께: 0.5 ㎛)을 형성하였다.
이에 따라, [기재/내열층/셧다운 필러층] 구조의 분리막을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 2의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3: [내열층/기재/내열층/셧다운 필러층] 구조의 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
(1) 분리막의 제조
실시예 1과 동일한 기재의 양면(제1면 및 제2면) 상에 각각, 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 상기 제조예 2의 조성물을 코팅한 뒤 상온에서 건조시켜, 내열층(건조 후 두께: 일면: 1.5 ㎛, 양면 총합: 3㎛)을 형성을 형성하였다.
상기 기재의 일면(제1면)에 형성된 내열층 상에, 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 상기 제조예 4의 조성물을 코팅한 뒤 상온에서 건조시켜, 셧다운필러층(건조 후 두께: 0.5㎛을 형성하였다.
이에 따라, [내열층/기재/내열층/셧다운 필러층] 구조의 분리막을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 3의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4: [셧다운 필러층/기재/내열층/셧다운 필러층] 구조의 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
(1) 분리막의 제조
실시예 1과 동일한 기재의 일면(제1면) 상에, 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 상기 제조예 4의 조성물을 코팅한 뒤 상온에서 건조시켜, 셧다운 필러층(건조 후 두께: 0.5 ㎛)을 형성하였다.
상기 기재의 타면(제2면) 상에, 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 상기 제조예 2의 조성물을 코팅한 뒤 상온에서 건조시켜, 내열층(건조 후 두께: 3 ㎛)을 형성하였다.
상기 내열층 상에, 다시 한 번 닥터 블레이드(Doctor blade)를 이용하여 상기 제조예 4의 조성물을 코팅한 뒤 상온에서 건조시켜, 셧다운 필러층(건조 후 두께: 0.5 ㎛)을 형성하였다.
이에 따라, [셧다운 필러층/기재/내열층/셧다운 필러층] 구조의 분리막을 수득하였다.
(2) 리튬 이차 전지의 제조
실시예 4의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5: [셧다운 필러층/기재/내열층/셧다운 필러층] 구조의 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
상기 제조예 4의 조성물 대신 상기 제조예 5의 조성물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 5의 분리막 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6: [셧다운 필러층/기재/내열층/셧다운 필러층] 구조의 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
상기 제조예 4의 조성물 대신 상기 제조예 6의 조성물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 6의 분리막 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7: [셧다운 필러층/기재/내열층/셧다운 필러층] 구조의 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
상기 제조예 4의 조성물 대신 상기 제조예 7의 조성물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 7의 분리막 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8: [셧다운 필러층/기재/내열층/셧다운 필러층] 구조의 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
상기 제조예 4의 조성물 대신 상기 제조예 8의 조성물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여, 실시예 8의 분리막 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1: [기재/내열층] 구조의 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 기재 상에 내열층을 형성하고, 이를 비교예 1의 분리막으로 수득하였다. 또한, 비교예 1의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2: [기재/셧다운 필러층] 구조의 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
실시예 3과 동일한 방법으로 기재 상에 셧다운 필러층을 형성하고, 이를 비교예 2의 분리막으로 수득하였다. 또한, 비교예 2의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여, 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3: [기재/내열층(입체 구조형 입자 제외)/셧다운 필러층] 구조의 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조
상기 제조예 2의 조성물 대신 상기 제조예 3의 조성물을 사용한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 하여, 비교예 3의 분리막 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
참고로, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 분리막 구조 및 각 층 구성 성분을 하기 표 3에 정리하였다.
분리막
구조		 내열층
구성 성분		 셧다운 필러층
구성 성분
실시예 1 기재/셧다운 필러 포함 내열층 유기 필러(입체 구조형),
와이어형 입자, 셧다운 필러		 -
실시예 2 기재/내열층/셧다운 필러층 유기 필러(입체 구조형), 와이어형 입자 셧다운 필러
실시예 3 내열층/기재/내열층/셧다운 필러층 유기 필러(입체 구조형), 와이어형 입자 셧다운 필러
실시예 4 내지 8 셧다운 필러층/기재/내열층/셧다운 필러층 유기 필러(입체 구조형),
와이어형 입자		 셧다운 필러
비교예 1 기재/내열층 유기 필러(입체 구조형),
와이어형 입자 		-
비교예 2 기재/셧다운 필러층 - 셧다운 필러
비교예 3 기재/내열층/셧다운 필러층 유기 필러(입체 구조형) 셧다운 필러
평가예 3: 분리막의 평가실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의　분리막을 평가예 1과 같은 조건 하에 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
접착력 @ 폭 12mm (gf) 열 수축률 @ 200℃, 1hr (%)
실시예 1 13 3
실시예 2 13 2
실시예 3 13 2
실시예 4 13 2
실시예 5 13 2
실시예 6 13 2
실시예 7 13 2
실시예 8 13 2
비교예 1 14 3
비교예 2 9 35
비교예 3 12 18
상기 표 4에 따르면, 실시예 1 내지 8의　분리막은, 비교예 1 내지 3의 분리막에 대비하여 우수한 내열성을 발현하면서도 적정 수준의 접착력을 확보한 것을 알 수 있다.구체적으로, 실시예 1의 분리막은 기재의 일면(제1면) 상에 내열층을 형성하고, 특히 내열층 구성 성분으로는 유기 필러(입체 구조형 입자), 와이어형 입자, 및 셧다운 필러를 사용한 것이다. 실시예 1의 분리막을 기준으로, 비교예 1의 분리막은 셧다운 필러를 제외하고, 비교예 2의 분리막은 유기 필러(입체 구조형 입자) 및 와이어형 입자를 제외한 것이다. 비교예 2의 분리막에 대비하여, 비교예 1 및 실시예 1의 분리막은 내열성 및 접착력이 개선되었다.
한편, 실시예 2의 분리막은 기재의 일면(제1면) 상에 내열층 및 셧다운 필러층을 순차적으로 형성하고, 실시예 3의 분리막은 내열층 및 셧다운 필러층을 순차적으로 형성하면서 타면(제2면) 상에는 내열층을 형성한 것이다. 한편, 실시예 4 내지 8의 분리막은, 기재의 일면(제1면) 상에 내열층 및 셧다운 필러층을 순차적으로 형성하면서 타면(제2면) 상에는 셧다운 필러층을 형성한 것이다. 이들은 유기 필러(입체 구조형 입자) 및 와이어형 입자를 포함하는 내열층을 셧다운 필러층과 별도로 형성한 것에 기인하여, 실시예 1의 분리막보다 일부 개선된 내열성을 발휘한다. 여기서, 셧다운 필러는 내열층의 하부, 내부, 및 상부 중 어디에 위치하더라도 무방하다.
평가예 4: 리튬 이차 전지의 평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의　리튬 이차 전지를 평가예 2와 같은 조건 하에 충방전하여 평가하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
이와 독립적으로, 발열 상황을 조성하여 셧다운 온도를 평가하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 구체적으로, 오븐 내에서 10 ℃/min의 승온 속도로 180 ℃에 도달할 때까지 리튬 이차 전지를 승온시킨 뒤, 리튬 이차 전지의 내부 저항이 현저히 증가하는 변곡점에서의 온도를 평균하여 셧다운 온도로 삼았다.
초기 화성 효율 (%) 수명 (200회 사이클 후 용량 유지율, %) 셧다운 온도 (℃)
실시예 1 88.3 95.0 131
실시예 2 88.4 95.1 130
실시예 3 88.4 95.1 128
실시예 4 88.1 94.8 125
실시예 5 87.9 94.6 123
실시예 6 87.6 94.3 120
실시예 7 87.3 94.0 115
실시예 8 87.0 93.7 110
비교예 1 88.8 95.3 140
비교예 2 85.0 91.0 133
비교예 3 86.5 92.5 130
상기 표 5에 따르면, 실시예 1 내지 8의　리튬 이차 전지는, 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 대비하여 수명이 길면서도, 적정 수준의 초기 화성 효율을 확보함을 알 수 있다. 나아가, 실시예 1 내지 8의 리튬 이차 전지는, 분리막에 셧다운 필러를 도입하면서 그 위치, 사용량 등을 제어함으로써, 셧다운 온도를 낮추는 효과도 있다.특히, 상기 표 4 및 5의 결과를 종합하여 보면, 실시예 1 내지 8의　리튬 이차 전지는, 비교예 1 내지 3의 리튬 이차 전지에 대비하여, 전지의 구동 온도에서 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 전지의 열 폭주(Thermal runaway) 시 전지의 구동을 멈출 수 있는 기능이 추가된 것이므로, 고용량 및 고출력 리튬 이차 전지의 안전한 구동에 기여함을 알 수 있다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 입체 구조형 입자
2: 와이어형 입자
3: 셧다운 필러
10: 기재
20: 내열층
30: 셧다운 필러층
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (24)

  1. 기재 및 상기 기재의 적어도 일면 상에 위치하는 내열층을 포함하고;
    상기 내열층은 형태가 서로 다른 이종(異種) 입자들을 포함하고;
    상기 내열층의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 2 이상에 위치하는 셧다운 필러를 더 포함하는,
    리튬 이차 전지용 분리막.
  2. 제1항에서,
    상기 내열층은 입체 구조형 입자 및 와이어형 입자를 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  3. 제2항에서,
    상기 와이어형 입자의 길이 및 상기 입체 구조형 입자의 직경의 비는 30:1 내지 1:10인 리튬 이차 전지용 분리막.
  4. 제2항에서,
    상기 입체 구조형 입자의 직경은 100 ㎚ 내지 1,000 ㎚인 리튬 이차 전지용 분리막.
  5. 제2항에서,
    상기 와이어형 입자의 길이는 100 ㎚ 내지 3 ㎛이고, 직경은 1 ㎚ 내지 100 ㎚인 리튬 이차 전지용 분리막.
  6. 제2항에서,
    상기 와이어형 입자 및 상기 입체 구조형 입자의 중량비는 98:2 내지 2:98인 리튬 이차 전지용 분리막.
  7. 제2항에서,
    상기 입체 구조형 입자는 구형, 타원형, 다면체형, 무정형, 또는 이들이 조합된 형태를 가지는 리튬 이차 전지용 분리막.
  8. 제2항에서,
    상기 입체 구조형 입자는 유기 필러, 무기 필러 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  9. 제8항에서,
    상기 유기 필러의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol인 리튬 이차 전지용 분리막.
  10. 제8항에서,
    상기 유기 필러는 아크릴레이트(acrylate)계 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride, PVdF)계 공중합체, 스타이렌-아크릴레이트(styrene-acrylate)계 공중합체, 아크릴릭 에시드(acrylic acid)계 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차　전지용 분리막.
  11. 제8항에서,
    상기 무기 필러는 Al2O3, 보헤마이트(boehmite), B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, GaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, Mg(OH)2 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  12. 제8항에서,
    상기 입체 구조형 입자는 무기 필러 및 유기 필러를 98:2 내지 2 :98의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  13. 제2항에서,
    상기 와이어형 입자는 보헤마이트, 탄소 나노 튜브, 은 나노 와이어, 탄화 붕소 나노 와이어, 나노 셀룰로오스, 수산화동 나노 와이어, 일산화 규소 나노 와이어, 하이드록시 아파타이트 나노 와이어, Al2O3, TiO2, SiO2 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  14. 제1항에서,
    상기 내열층 및 상기 셧다운 필러의 중량비는 90:10 내지 10:90인 리튬 이차 전지용 분리막.
  15. 제1항에서,
    상기 셧다운 필러의 유리전이온도(Tg)는 90 ℃ 내지 110 ℃인 리튬 이차 전지용 분리막.
  16. 제1항에서,
    상기 셧다운 필러의 직경은 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인 리튬 이차 전지용 분리막.
  17. 제1항에서,
    상기 셧다운 필러는 저밀도 폴리에틸렌(Low Density Polyethylene, LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(Linear Low-Density Polyethylene, LLDPE), 저중량 고밀도 폴리에틸렌(Low Mw- High Density Polyethylene,　Low Mw-HDPE) 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  18. 제1항에서,
    상기 기재는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 유리섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 분리막.
  19. 제1항에서,
    상기 기재의 두께는 1 내지 40 ㎛인 리튬 이차 전지용 분리막.
  20. 제1항에서,
    상기 내열층의 두께는 3 ㎛ 이하(단, 0 ㎛ 초과)인 리튬 이차 전지용 분리막.
  21. 제1항에서,
    상기 기재의 제1면 상에 제1 내열층이 위치하고;
    상기 제1 내열층의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 2 이상의 위치에 제1 셧다운 필러가 위치하는,
    리튬 이차 전지용 분리막.
  22. 제1항에서,
    상기 기재의 제1면 상에 제1 내열층이 위치하고;
    상기 기재의 제2면 상에 제2 내열층이 위치하고;
    상기 제1 내열층의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 2 이상의 위치에 제1 셧다운 필러가 위치하고;
    상기 제2 내열층의 하부, 내부, 상부, 또는 이들 중 2 이상의 위치에 제2 셧다운 필러가 위치하는,
    리튬 이차 전지용 분리막.
  23. 제1항에서,
    상기 분리막은 150 내지 250 ℃에서 1 시간 동안 노출된 후 측정된 종방향(MD 방향) 및 횡방향(TD 방향) 평균 수축률이 5% 이하인, 리튬 이차 전지용 분리막.
  24. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차　전지용 분리막을 포함하는
    리튬 이차　전지.
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