KR20180014958A - 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지 - Google Patents

복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지 Download PDF

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Abstract

이온 전도성 고분자막 및 상기 이온 전도성 고분자막에 불연속적으로 정렬된(non-continuously aligned) 복수개의 가스 차단성 무기 입자를 포함하는 복합막이며, 상기 복합막의 곡률 반경이 5mm 이하인 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬공기전지가 제시된다.

Description

복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지 {Composite membrane, preparing method thereof, and lithium secondary battery including the anode structure}
복합막, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬공기전지에 관한 것이다.
리튬공기전지는 음극과 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 포함하며, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 매체를 구비한다.
리튬 공기 전지의 이론 에너지 밀도는 3000Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 에너지 밀도가 매우 높다. 아울러, 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 안전성이 우수하다. 이러한 리튬 공기 전지의 셀 성능을 향상시키기 위해서는 수분 및 가스를 차단하는 기능이 우수하면서 리튬 이온을 통과하는 기능이 우수한 분리막이 요구된다.
한 측면은 신규한 복합막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 복합막을 채용하여 셀 성능이 개선된 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
이온 전도성 고분자막 및 상기 이온 전도성 고분자막에 불연속적으로 정렬된(non-continuously aligned) 복수개의 가스 차단성 무기 입자를 포함하는 복합막이며,
상기 복합막의 곡률 반경이 10mm 이하인 복합막이 제공된다.
다른 측면에 따라 이온 전도성 고분자 및 유기용매를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
상기 조성물을 기재상에 공급하고, 여기에 가스 차단성 무기 입자를 공급하는 단계; 및
상기 단계에 따라 얻어진 결과물을 건조하는 단계를 포함하는 상술한 복합막을 제조하는 복합막의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라
양극; 음극; 및 이들 사이에 배치된 상술한 복합막을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 이온 전도도가 개선되면서 유연하고 대면적화가 가능할 뿐만 아니라 가스 차단 능력이 우수한 복합막과 이를 채용하여 셀 성능이 개선된 리튬공기전지를 제조할 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 복합막의 개략적인 사시도이다.
도 1b는 다른 일구현예에 따른 복합막의 개략적인 사시도이다.
도 2는 일구현예에 따른 복합막의 제조과정을 설명하기 위한 것이다.
도 3a는 일구현예에 따른 복합막을 포함한 리튬공기전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3b는 다른 일구현예에 따른 복합막을 채용한 리튬공기전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3c는 복합막의 곡률 반경을 개략적으로 보여주는 단면도이다.
도 4a은 일구현예에 따른 복합막의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4b는 종래기술에 따른 가스차단막의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 일구현예에 따른 복합막의 상면 및 하면에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 5c 및 5d는 비교예 4에 따라 제조된 복합막의 상면 및 하면에 대한 전자주사현미경 사진이다.
도 6a는 실시예 4 및 5에 따른 전지 구조체와 비교예 5에 따른 전지 구조체에 있어서 저항 특성을 나타낸 것이다.
도 6b는 실시예 6 및 비교예 6에 따른 전지 구조체에 있어서 저항 특성을 나타낸 것이다.
이하에서 일구현예에 따른 복합막, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬공기 전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
이온 전도성 고분자막 및 상기 이온 전도성 고분자막에 불연속적으로 정렬된(non-continuously aligned) 복수개의 가스 차단성 무기 입자를 포함하는 복합막이며, 상기 복합막의 곡률 반경이 10mm 이하인 복합막이 제공된다.
일구현예에 따른 복합막의 곡률 반경은 5mm 이하, 예를 들어 2 내지 5mm로 매우 유연한 특성을 갖고 있다. 따라서 폴더블 전지(foldable battery)의 막으로도 사용가능하다.
용어 "곡률 반경"이란 휘어진 부분만을 떼어내서 원을 만들 때 그 원의 반지름을 나타내는 것으로 곡률 반경이 큼은 굽은 정도가 완만하다는 것을 의미하고 곡률 반경이 작음은 굽은 정도가 급격함을 의미한다. 따라서 곡률 반경이 작아질수록 복합막의 유연성은 향상된다고 볼 수 있다.
한계 곡률반경이란 복합막의 굽은 정도가 최대로 급격해졌을 때의 곡률 반경을 나타낸다. 도 3은 복합막 (100)의 곡률 반경 R을 개략적으로 보여주는 단면도이다.
복합막의 한계곡률반경은 0.1mm 이하이다. 한계 곡률반경을 상기 범위로 유지하면 이를 적용한 전지의 굽힘 변경 등의 제한을 받지 않는 범위이다.
일구현예에 따른 복합막은 종래의 리튬공기전지용 고분자 전해질에 비하여 산소 차단성이 우수하고 경량화되어 중량당 에너지 밀도가 개선된다.
상기 복합막을 채용한 리튬공기전지 제작시 복합막에서 양극과 인접된 영역에 가스 차단성 무기 입자가 정렬된 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조를 갖는 경우에는 가스 차단성 무기 입자가 리튬 음극의 리튬과 반응성을 갖는 입자라고 하더라도 무기 입자와 리튬 음극의 리튬과의 반응성이 효과적으로 억제됨으로써 복합막은 리튬 음극의 보호막 역할을 하면서 효과적인 가스 차단막 기능을 수행할 수 있다.
상기 복합막은, 연속적인 이온 전도성 고분자막 내에 가스 차단성 무기 입자가 불연속적으로 배치된 해도(sea-island) 구조를 포함하거나 또는 상기 복합막의 단면 (cross section)이, 이온 전도성 고분자막과 가스 차단성 무기 입자가 교대로 정렬된 구조(alternately aligned structure)를 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 복합막은 도 1a에 나타난 바와 같이 가스 차단성 무기 입자(11)가 이온 전도성 고분자막 (10)의 상부에 일렬된 배열된 구조를 갖는다. 이 도면에 나타난 바와 같이, 가스 차단성 무기 입자 (11)가 이온 전도성 고분자막 (10)에서 수평 방향으로 1열로 배치된 구조를 가질 수 있다.
상기 복합막을 채용한 리튬공기전지 제작시 복합막에서 양극과 인접된 영역에 가스 차단성 무기 입자가 정렬된 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조를 갖는 경우에는 가스 차단성 무기 입자가 리튬 음극의 리튬과 반응성을 갖는 입자라고 하더라도 무기 입자와 리튬 음극의 리튬과의 반응성이 효과적으로 억제됨으로써 복합막은 리튬 음극의 보호막 역할을 하면서 효과적인 가스 차단막 기능을 수행할 수 있다.
도 1b에 나타난 바와 같이 이온 전도성 고분자막(10)의 내부에 가스 차단성 무기 입자 (11)가 배열된 구조를 가질 수 있다. 여기에서 가스 차단성 무기 입자 (11)는 불연속적으로 배치되며 이와 같이 무기 입자가 독립적으로 존재하여 무기 입자가 응집되어 형성된 응집체가 리튬 이온의 저항체로 작용하는 것이 미연에 예방될 수 있다.
리튬공기전지에서는 외부의 산소가 양극과 전해질을 통하여 리튬 금속과 만나면 리튬 산화물(LiO2, Li2O2)이 생성되어 전지의 수명이 급격하게 감소할 수 있다
이에 상술한 문제점을 해결하기 위하여 양극 전해질과 음극 전해질 사이에 가스 차단막 역할을 하는 일구현예에 따른 복합막을 배치시킨다. 이와 같이 복합막을 배치하면 리튬공기전지의 수명이 개선된다. 이러한 복합막은 가볍고 유연하며 이온 전도성이 높고 대면적화가 가능하다. 이러한 복합막의 배치로 이온 전도성 고분자막의 양극쪽에 무기 입자가 산소를 효과적으로 차단하여 음극을 보호할 수 있다.
일구현예에 따른 복합막에서 가스 차단성 무기물 입자의 적어도 일 면에는 소수성 코팅막이 형성될 수 있다.
상기 소수성 코팅막은 연속적인 코팅막 상태이거나 또는 아일랜드(island)와 같은 불연속 코팅막 상태일 수 있다. 이와 같이 가스 차단성 무기 입자의 적어도 일 면에 소수성 코팅막이 형성되면 복합막 제조시 가스 차단성 무기 입자가 서로 응집됨이 없이 불연속적으로 정렬된 구조를 효과적으로 형성할 수 있다.
가스 차단성 무기 입자의 적어도 일 면에 소수성 코팅막이 배치된것은 X선 광전자 분광법(X-Ray Photoelectron Spectroscopy: XPS) 분석을 통하여 확인가능하다. 예를 들어 XPS 분석의 Si 2p 및 C 1s 피크의 존재를 통하여 확인할 수 있다.
상기 소수성 코팅막은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 축합(condensation) 반응 생성물을 포함한다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1 중, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기 또는 할로겐 원자이고,
R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기이다.
R1 내지 R3은 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 옥틸, 메톡시, 에톡시, 옥타데실, 3-메타크릴옥시프로필, 데실, 프로필, 염소 등을 들 수 있다.
R4는 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, 프로필, 이소부틸, 옥틸 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 이소부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 및 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
소수성 코팅막의 조성에 따라 복합막에서 가스 차단성 무기 입자가 배열되는 방식이 달라질 수 있다.
소수성 코팅막이 예를 들어 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란만으로 형성되는 경우는 가스 차단성 무기 입자가 복합막의 상면에 주로 존재하여 도 1b와 같은 구조를 가질 수 있다.
소수성 코팅막이 예를 들어 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란과 및 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란의 혼합물로 형성되는 경우는 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란만을 이용하여 소수성 코팅막을 형성하는 경우와 달리 가스 차단성 무기 입자가 복합막 상부에 존재하며 도 1a와 같은 구조를 가질 수 있다. 상기 소수성 코팅막에서 화학식 1로 표시되는 화합물의 축합 반응 생성물의 함량은 가스 차단성 무기 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 30 중량부, 예를 들어 0.1 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 내지 5 중량부이다.
상기 이온 전도성 고분자막의 가스 차단성 무기 입자는 단일층(monolayer)으로 배치될 수 있다.
상기 가스 차단성 무기 입자는 입자간 경계가 없는 단일 입자 상태를 갖는다. 이와 같이 가스 차단성 무기 입자는 그레인 바운더리(grain boundary)가 관찰되지 않는다. 그리고 상기 이온 전도성 고분자막은 비다공성 특성을 갖고 있는 치밀한 막이다.
일구현예에 따른 복합막을 리튬공기전지의 수분 또는 산소, 이산화탄소와 같은 가스 투과 방지막으로 이용하는 경우, 이온(예: 리튬 이온)이 가스 차단성 무기 입자로 이루어진 이온 전도성 영역을 통과하고, 산소, 이산화탄소와 같은 기체 또는 수분은 이온 전도성 고분자막에 의하여 차단된다.
일구현예에 따른 복합막에서 가스 차단성 무기 입자의 면적점유율은 노출 면적은 복합막 총면적을 기준으로 하여 70% 이상, 예를 들어 70 내지 80%이다. 가스 차단성 무기 입자가 상술한 면적점유율 범위를 만족할 때 가스 차단 능력이 우수한 복합막을 얻을 수 있다.
본 명세서에서 용어 “가스”는 산소, 이산화탄소, 수분 및 습기를 모두 포함하는 의미로 사용된다. 기체 투과도는 예를 들어 산소 투과도 또는 수분 투과도를 말한다.
가스 차단성 무기 입자는 도 1a, 도 1b에 나타난 형상으로만 한정되는 것은 아니다.
가스 차단성 무기 입자는 예를 들어 원형(circular shape), 삼각형(triangular shape), 준삼각형(quasi-triangular shape), 반원을 갖는 삼각형 타입(triangular shape with semi-circles), 하나 이상의 라운드 모서리를 갖는 삼각형(triangular shape with one or more rounded corners), 각형(square shape), 사각형(rectangular shape), 반원을 갖는 사각형(rectangular shape with semi-circles), 다각형(polygonal shape)와 같은 수직(vertical) 및 수평(horizontal) 단면적 형태(cross-sectional shapes)을 가질 수 있다. 가스 차단성 무기 입자는 예를 들어 큐브형, 구형, 원형, 타원형, 로드, 스틱형, 테트라헤드랄형, 피라미드형, 옥타헤드랄형, 실린더형, 다각형 필라형, 다각형 필라 유사형(polygonal pillar-like shape), 원뿔형(conical shape), 원주형(columnar shape), 관형(tubular shape), 나선형(helical shape), 깔대기형(funnel shape), 덴드라이트형(dendritic shape), 막대형 등의 다양한 형상을 갖는 것이 가능하다.
가스 차단성 무기 입자의 크기는 가스 차단성 무기 입자의 형상이 구형인 경우에는 평균 직경을 나타낸다. 가스 차단성 무기 입자가 다른 형상을 갖는 경우에는 길이가 긴 축의 길이를 나타낸다.
종래의 리튬 공기 전지에서는 세라믹 물질막을 이용하여 이온 전도 및 산소 차단 기능을 동시에 수행하였다. 그런데 이러한 세라믹 물질막은 중량이 크고 대면적화하가 어렵고 막의 형상에 제약이 있다. 또한 외부의 충격에 쉽게 부서지는 현상과 같이 기계적 강도가 약할 뿐만 아니라 막의 중량 또는 두께를 낮추는데 한계가 있어 실용화에 걸림돌이 되고 있다.
일구현예에 따른 복합막은 도 1a, 도 1b에 나타난 바와 같이 복수개의 가스 차단성 무기물 입자가 응집됨이 없이 일렬로 정렬된 구조를 갖고 있다. 이러한 구조로 말미암아 리튬 이온이 통과하는 경로가 마련되어 이온 전도성이 매우 우수하다. 그리고 종래의 세라믹 물질막과 비교하여 박막화가 가능하여 저항이 감소되고 경량화 및 대면적화가 가능하다. 이 밖에도 복합막은 고분자의 존재로 유연성이 우수하여 원하는 바대로 가공할 수 있어 자유로운 셀 디자인이 가능할 뿐만 아니라 기계적 강도가 우수하다. 이러한 복합막은 종래의 세라믹 물질막에 비하여 저비용으로 제조할 수 있고 이러한 복합막을 채용하면 대면적화, 박막화 및 경량화가 가능하고 제조공정이 간편하다. 그리고 이러한 복합막을 이용하면 수명이 개선된 리튬공기전지를 제작할 수 있다.
가스 차단성 무기 입자의 함량은 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부, 예를 들어 20 내지 80 중량부이다. 가스 차단성 무기 입자의 함량이 상기 범위일 때 이온 전도성 및 기계적 강도가 우수한 복합막을 얻을 수 있다.
상기 가스 차단성 무기 입자는 유리질(glassy) 활성 금속 이온 전도체, 비정질(amorphous) 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리-세라믹(glass-ceramic) 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
일구현예에 의하면, 가스 차단성 무기 입자는 산화물계 리튬 이온 전도성 세라믹 고체 전해질일 수 있다.
상기 가스 차단성 무기 입자는 예를 들어 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(O◎x◎1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5),
리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수이다)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물을 들 수 있다. 가넷계 세라믹스는 예를 들어 Li7La3Zr2O12 등이 있다.
상기 가스 차단성 무기 입자로서, LTAP(Li1 . 4Ti1 . 6Al0 . 4P3O12), 또는 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2 계 세라믹스를 사용할 수 있다.
가스 차단성 무기 입자는 상술한 바와 같이 입자간 경계가 없어 이러한 가스 차단성 무기 입자를 함유하는 복합막은 저항이 작은 리튬 전도 경로를 확보할 수 있게 된다. 그 결과 리튬 이온의 전도 및 이동이 매우 용이해져 리튬 이온의 전도도 및 리튬 이온 전달율이 현저하게 향상된다. 그리고 무기물 입자로만 이루어진 막에 비하여 유연성이 우수하고 기계적 강도가 우수하다.
가스 차단성 무기 입자가 입자간 경계가 없는 단일 입자 상태라는 것은 전자주사현미경(scanning electron microscope: SEM)을 통하여 확인 가능하다.
상기 가스 차단성 무기 입자의 평균 입경은 1 내지 300㎛, 예를 들어 1 내지 200㎛, 구체적으로 1 내지 150㎛이다. 가스 차단성 무기 입자의 평균 입경이 상기 범위일 때 복합막 제조시 연마 등을 통하여 그레인 바운더리가 없는 단일입자 상태의 가스 차단성 무기 입자를 함유하는 복합막을 용이하게 얻을 수 있다.
가스 차단성 무기 입자는 균일한 크기를 갖고 복합막내에서 균일한 크기를 유지한다. 예를 들어 가스 차단성 무기 입자의 D50이 110 내지 130 ㎛이고, D90이 180 내지 200 ㎛이다. D10이 60 내지 80 ㎛이다. 여기에서 용어 D50, D10 및 D90은 각각 적산 분포 곡선(cumulative distribution curve)에서 50 체적%, 10 체적% 및 90 체적%를 각각 나타내는 입자 사이즈(입경)을 말한다.
복합막을 구성하는 이온 전도성 고분자막은 산소 및 수분 중에서 선택된 하나 이상을 차단하는 배리어 특성을 갖고 있고 음극 부식성 가스(anode corrosive gases)를 차단하는 특성을 갖는 고분자를 포함할 수 있다. 상기 음극 부식성 가스로는 수증기, 이산화탄소, 산소 등을 들 수 있다. 따라서 이러한 복합막은 산소 투과 방지막(oxygen barrier membrane), 수분 차단막(moisture blocking membrane) 또는 이산화탄소 투과 방지막(carbon dioxide barrier membrane) 기능을 수행할 수 있다.
상기 고분자로는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리 2-비닐피리딘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 공중합체, 불소화된 싸이클릭 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리알킬디올디아크릴레이트, 폴리알킬디올디메타크릴레이트, 폴리디비닐벤젠, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리카르복실산, 폴리술폰산, 폴리비닐알코올, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌 트리블럭 코폴리머, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡실레이티드 알킬페놀 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 얻어진 고분자, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
복합막에서 이온 전도성 고분자의 함량은 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 80 중량부, 예를 들어 50 내지 80 중량부이다. 이온 전도성 고분자의 함량이 상기 범위일 때 복합막의 성막성이 저하됨이 없이 리튬 이온 전도도, 유연성 및 기체차단성이 우수한 복합막을 얻을 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자는 중량평균분자량이 1만 내지 30만이다. 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 이용하여 측정한 것이다. 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 성막성이 저하됨이 없이 이온전도도와 수분 및 기체차단 특성이 우수한 복합막을 제조할 수 있다.
상기 복합막은 가스 차단성 무기 입자가 고밀도로 함유되어 있어 복합막의 저항은 매우 작다.
일구현예에 따른 복합막은 중량이 5 내지 20 mg/cm2, 예를 들어 11 내지 16 mg/cm2 범위를 갖는다. 이러한 복합막을 이용하면 박막화 및 경량화된 전지를 제작할 수 있다.
상기 복합막의 두께는 10 내지 200㎛, 예를 들어 70 내지 100㎛이다. 이러한 두께 범위를 갖는 경우 복합막의 이온 전도도 및 수분과 기체차단 특성이 우수하다.
상기 복합막은 다공성 기재를 더 포함할 수 있다.
다공성 기재는 기계적 특성 및 내열성이 우수하고 내부에 기공을 갖고 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다.
다공성 기재의 예로는 내화학성이 우수하고 소수성을 갖는 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
상기 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 그 조합물이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
다공성 기재는 구체적으로 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막 또는 그 조합물이 사용될 수 있다. 다공성 기재의 기공 직경은 예를 들어 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 예를 들어 5 ~ 35㎛이다. 이러한 다공성 기재는 리튬염과 유기용매를 함유하는 전해액을 함유할 수 있다.
복합막은 리튬염, 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
리튬염의 함량은 0.01 내지 5M, 예를 들어 0.2 내지 2M 농도가 되도록 사용한다. 리튬염의 함량이 상기 범위인 경우, 복합막이 우수한 전도도를 갖는다.
리튬염은 용매에 용해하여 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용할 수 있다. 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
복합막은 상술한 리튬염 이외에 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다.
이온성 액체로는 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
이온성 액체는 예를 들어 N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드 중에서 선택된 하나 이상이다.
고분자 이온성 액체는 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다.
상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다.
일구현예에 의한 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계,
피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
상기 이온성 액체 모노머의 예로는 1-비닐-3-에틸이미다졸리움 브로마이드, 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 5]
Figure pat00002
[화학식 6]
Figure pat00003
상술한 고분자 이온성 액체의 예로는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물 또는 화학식 8로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 7]
Figure pat00004
상기 화학식 7 중, R1 및 R3는 서로 독립적으로 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C30의 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30의 탄소고리기이다. 상기 화학식 10에서 R2는 단순히 화학결합을 나타내거나 C1-C3의 알킬렌기, C6-C30의 아릴렌기, C2-C30의 헤테로아릴렌기, 또는 C4-C30의 탄소고리기를 나타내고,
X-는 이온성 액체의 음이온을 나타내고,
n은 500 내지 2800이다.
[화학식 8]
Figure pat00005
상기 화학식 8 중 Y-는 화학식 7에서 X-와 동일하게 정의되며,
n은 500 내지 2800이다.
화학식 8에서 Y-는 예를 들어 bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI), BF4, 또는 CF3SO3이다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴로일록시-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 폴리디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 들 수 있다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(디알릴디메틸암모늄) 트리플루오로메탄술포닐이미드(TFSI), 폴리(1-메타크릴로일록시프로필-3-메틸이미다졸리움) 비스(트리플루오로메탄술폰이미드), 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움) 비스(트리플루오로메탄술폰이미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
또 다른 일구현예에 의하면, 고분자 이온성 액체는 저분자량 고분자, 열적으로 안정한 이온성 액체 및 리튬염을 포함할 수 있다. 저분자량 고분자는 에틸렌옥사이드 사슬을 가질 수 있다. 저분자량 고분자는 글라임일 수 있다. 여기에서 글라임은 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(폴리글라임), 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르(테트라글라임), 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르(트라이글라임)이다.
저분자량 고분자의 중량평균분자량은 75 내지 2000, 예를 들어 250 내지 500이다. 그리고 열적으로 안정한 이온성 액체는 상술한 이온성 액체에서 정의된 바와 같다. 리튬염은 상술한 알칼리금속염 중에서 알칼리금속이 리튬인 경우의 화합물을 모두 다 사용할 수 있다.
이하, 도 2를 참조하여 일구현예에 따른 복합막의 제조방법을 살펴 보기로 한다.
먼저 이온 전도성 고분자 및 유기용매를 혼합하여 이온 전도성막 형성용 조성물을 준비한다. 이 조성물에는 리튬염, 이온성 액체 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 부가할 수 있다.
도 2에 의하면 분리막(22) 상부에 이온 전도성 고분자막(20)이 액막 상태로 존재한다. 이러한 구조체는 분리막 (22) 상부에 상기 이온 전도성 고분자막 형성용 조성물을 공급한 다음 가스 차단성 무기 입자(21)을 가하여 형성할 수 있다. 가스 차단성 무기 입자(21)는 적어도 일 면에 소수성 코팅막이 형성되어 소수화된 입자일 수 있다. 이와 같이 소수성 코팅막이 표면에 존재하는 가스 차단성 무기 입자를 사용하면 이온 전도성 고분자막 (20)의 상부, 하부 또는 그 내부에 무기 입자 (21)들이 서로 응집됨이 없이 불연속적이면 일렬로 정렬된 구조를 갖도록 배치될 수 있다.
이어서, 상기 결과물을 건조하면 일구현예에 따른 복합막 (23)을 제조할 수 있다.
상기 결과물로부터 용매를 제거하는 제3단계는 예를 들어 상온(25℃) 내지 60℃ 범위에서 실시될 수 있다. 용매가 제거되면 소수성 코팅막이 형성된 가스 차단성 무기 입자가 이온 전도성막에 존재하게 된다.
상기 이온 전도성막 형성용 조성물의 유기용매로는 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴, 아세톤, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 테트라히드로퓨란, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소란, 설포란, 디메틸 설포란, 아세틸아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 1,2-디클로로에탄 및 헥산으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 적어도 일 면에 소수성 코팅막이 형성된 가스 차단성 무기 입자는 b-1) 가스 차단성 무기 입자 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응하는 단계와 b-2) 상기 반응 결과물을 세정 및 건조하는 단계를 거쳐 제조된다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1 중, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기 또는 할로겐 원자이고,
R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기이다.
가스 차단성 무기 입자는 분쇄(grinding) 및 체질(sieving) 과정을 거쳐 평균 입경이 1 내지 300㎛, 예를 들어 1 내지 200㎛, 구체적으로 1 내지 100㎛ 범위를 갖는다.
가스 차단성 무기 입자의 크기는 복합막의 이온 전도성에 매우 중요한 인자이다. 따라서 무기 입자의 크기를 적절하게 제어하여 균일한 입자 상태를 갖도록 제어한다. 이를 위해서 가스 차단성 무기 입자를 체질(sieving)을 통하여 원하는 평균 입경을 갖는 가스 차단성 무기 입자만을 모아서 사용한다.
상기 가스 차단성 무기 입자의 평균 입경은 1 내지 300㎛, 예를 들어 1 내지 200㎛, 구체적으로 1 내지 100㎛이다. 일구현예에 의하면, 상기 가스 차단성 무기 입자의 평균 입경은 90 내지 200㎛, 예를 들어 90 내지 100㎛이다.
일구현예에 따르면, 가스 차단성 무기 입자는 화학식 1의 화합물과 반응하기 이전에 가스 차단성 무기 입자의 평균 입경을 1 내지 300㎛ 범위가 되도록 분쇄하고 이를 분급하는 과정을 더 거칠 수 있다.
분쇄시에는 비즈밀 등을 이용한다. 분쇄 공정에서 비즈(bead)를 사용하는 데, 비즈의 입경은 예를 들어 0.5 내지 2mm이고, 분쇄기의 분당 회전수는 예를 들어 1000 내지 2000 rpm이다. 비즈의 입경 및 분쇄기의 분당 회전수가 상기 범위일 때 LTAP의 미분화를 억제할 수 있다.
상기 비즈의 재질은 비제한적인 예로서, 지르코니아 비즈 또는 알루미나 비즈를 들 수 있다.
가스 차단성 무기 입자 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응시 함침법, 스프레이법, 볼밀법 등을 이용하여 수행할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 가스 차단성 무기 입자 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응하는 단계는 가스 차단성 무기 입자, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 용매를 포함하는 조성물을 상온(25℃) 내지 60℃에서 혼합하고 이로부터 용매를 제거하는 함침법을 사용할 수 있다.
상기 가스 차단성 무기 입자 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반응하는 단계는 예를 들어 20시간 이하, 예를 들어 3 내지 10시간 동안 실시한다.
다른 일구현예에 의하면, 상기 가스 차단성 무기 입자와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응은 가스 차단성 무기 입자 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 용매를 포함하는 조성물을 스프레이법을 이용하여 분사한 후 혼합하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 함침법 및 스프레이법을 실시할 때, 용매로는 가스 차단성 무기 입자 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 골고루 혼합 또는 분산할 수 있는 것으로서 예를 들어 톨루엔, 메틸렌클로라이드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸아세테이트, 디에틸에테르 중에서 선택된 하나 이상을 사용할수 있다.
상기 반응 결과물을 세정하는 단계는 아세톤 등의 용매를 이용하여 이루어질 수 있다. 그리고 건조하는 단계는 상온(25℃) 내지 85℃에서 이루어질 수 있다.
상기 과정에 따라 적어도 일 면에 소수성 코팅막이 형성된 가스 차단성 무기 입자가 얻어진다. 이러한 가스 차단성 무기 입자는 소수성을 갖게 되며, 소수성 코팅막은 연속적이거나 또는 불연속적인 코팅막 상태를 갖고 있고 코팅막 두께는 예를 들어 1 내지 100nm이다. 이와 같이 소수성 코팅막의 두께가 복합막의 총두께에 비하여 상대적으로 매우 얇아 소수성 코팅막이 가스 차단성 무기 입자 표면에 형성된다고 하더라도 소수성 코팅막의 형성으로 인한 이온 전도도가 저하가 일어나지 않는다.
소수성 코팅막의 두께는 1 내지 80nm, 예를 들어 1 내지 50nm, 구체적으로 1 내지 15nm이다. 일구현예에 의하면, 소수성 코팅막의 두께는 1 내지 10nm이다.
복합막의 두께는 10 내지 200㎛, 예를 들어 70 내지 100㎛이다.
복합막은 리튬 이온 전도성막으로서 리튬 이온의 흡장 방출이 가능한 음극을 보호하며, 리튬 이온만 선택적으로 투과시켜 다른 물질들이 음극과 반응하는 것을 막는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 또한 상기 보호막은 박막화에 의하여 저항이 감소되고 이온 전도도가 향상된다.
상기 복합막은 리튬 공기 전지의 보호막 또는 산소 투과 방지막, 리튬 황 전지의 보호막, 수계 리튬 이온 전지의 보호막 및 세퍼레이터, 연료전지의 세퍼레이터 등으로 사용 가능하다.
또 다른 측면에 따라 양극, 음극 및 상술한 복합막을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
도 3a은 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타낸 것이다.
음극(33) 상부에 음극 전해질 (34)가 적층되고 음극 전해질 (34) 상부에 가스 차단막인 복합막 (35)과 양극(37)이 형성된다. 상기 가스차단막 (35)과 양극(37) 사이에 양극 전해질 (36)이 형성된다.
음극(33)으로는 예를 들어 리튬 금속 박막을 사용할 수 있고 복합막은 리튬 금속 보호막 역할을 수행할 수 있다. 따라서 일구현예에 따른 복합막은 유연성 및 경량성이 우수하고 산소 차단성이 우수하다.
상기 전해질로는 수계 전해질 또는 비수계 전해질을 사용할 수 있다. 이러한 전해질은 후술하는 리튬 공기전지 제조시 사용되는 전해질과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합막을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다. 리튬 공기 전지는 음극, 복합막 및 산소를 양극 활물질로 하는 양극;을 구비한다.
상기 리튬 공기 전지는 양극과 음극 사이에 존재하는 전해질로서 수계 전해질 또는 비수계 전해질을 사용할 수 있다.
전해질로서 비수계 전해질을 사용하는 경우 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 → 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 → Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다. 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화된다.
상기 리튬공기전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
도 3b에는 일구현예에 따른 리튬공기전지를 모식적으로 도시한 것이다.
리튬 공기 전지 (40)는 산소를 활물질로 하는 양극 (47)과 기재 (42) 상부에 형성된 음극 (43) 사이에 일구현예에 따른 복합막 (45)이 배치된 구조를 갖는다. 상기 음극 (43)과 복합막 (45) 사이에는 전해질 (44)이 배치될 수 있다. 상기 음극 (43), 전해질 (44) 및 복합막 (45)은 보호음극을 구성한다.
상기 전해질 (44)은 리튬 이온의 전도성이 우수하면서 음극과 조합시 면적당 저항이 작다.
음극 (43)과 전해질 (44) 사이 또는 전해질 (44)과 복합막 (45)에는 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 또는 세퍼레이터가 더 포함될 수 있다.
상기 양극 (47)은 집전체를 포함하며, 이 집전체 상에는 공기가 양극 (47)에 전달될 수 있는 누름부재 (49)가 배치된다. 도 3b에 나타난 바와 같이 상기 양극 (47)과 음극 (43)을 내장하는 절연수지 재질의 케이스 (41)가 개재된다. 그리고 공기는 공기 주입구 (48a)로 공급되어 공기 배출구 (48b)로 배출된다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 가스의 조합, 또는 순수 산소 가스를 포함할 수 있다.
상기 복합막 (45)와 양극 (47) 사이에는 전해질 (46)이 배치된다.
양극 (47)과 전해질 (46) 사이 또는 전해질 (46)과 복합막 (45) 사이에는 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 또는 세퍼레이터가 더 포함될 수 있다.
복합막 (45)은 음극 (43)의 리튬을 전해질로부터 보호하는 보호막 역할을 수행하도록 음극 (43)의 표면상에 형성된다.
상기 복합막 (45)은 단층 또는 다층막으로 사용될 수 있다.
전해질 (44) 및 (46)으로서 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2F)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 전해질 (44) 및 (46)은 용매 및 리튬염을 포함하는 액체 전해질일 수 있다.
상기 용매로는 비양자성 용매 및 물 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
상기 비양자성 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 터트부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있고, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 아민계 용매로는 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다. 포스핀계 용매로는 트리에틸포스핀 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
또한, 상기 전해질 (34) 및 (36)은 이온성 액체를 포함할 수 있다.
상기 전해질 (34) 및 (36)은 일부 또는 모두가 양극 또는 음극에 함침될 수 있다.
또 다른 일구현예에 의하면, 전해질 (44) 및 (46)로서 리튬 이온 전도성 고체 전해질막을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있다. 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정을 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 60중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는, Li3N, LISICON류, La0 . 55Li0 . 35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 예를 들어, Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 -xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 결정이, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도를 방행하지 않은 결정립계(grain boundary)를 갖지 않아야 한다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0≤x≤2, 0≤y≤3)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
여기서, 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
한편, 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극으로서 도전성 재료가 사용될 수 있다. 상기 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 양극 활물질으로서 상기 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질로서 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극은 예를 들어 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 또한, 상기 양극은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.
집전체로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시 모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지에서 음극으로서 리튬을 포함하는 음극은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할 수 있는 물질 함유 전극이 가능하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극이 리튬 공기 전지의 용량을 결정한다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 중에서 선택된 하나 이상과 리튬의 합금을 들 수 있다.
또한 상기 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터를 배치하는 것도 가능하다. 이와 같은 세퍼레이터로서 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
일구현예에 따른 리튬 공기전지는 상술한 복합막을 채용하여 비용량 및 수명 특성이 개선된다.
양극과 음극에 존재하는 분리막으로는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 전해액에서, 상기 리튬염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 5M, 예를 들어 0.1 내지 2.0M로 사용한다.
본 명세서에 기재된 화학식들에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 “알킬”은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “알킬”의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 “알킬”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CF3, CHF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시, C2-C20의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존ㄱ;, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산기나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C7-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C7-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
용어 “할로겐 원자로 치환된 C1-C20 알킬기”는 하나 이상의 할로그룹(halo group)이 치환된 C1-C20 알킬기를 말하며, 비제한적인 예로서, 모노할로알킬, 디할로알킬 또는 퍼할로알킬을 함유한 폴리할로알킬을 들 수 있다.
모노할로알킬은 알킬기내에 하나의 요오드, 브롬, 염소 또는 불소를 갖는 경우이고, 디할로알킬 및 폴리할로알킬은 두개 이상의 동일하거나 또는 상이한 할로 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
화학식에서 사용되는 용어“알콕시”는 알킬-O-를 나타내며, 상기 알킬은 상술한 바와 같다. 상기 알콕시의 비제한적인 예로서 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 2-프로폭시, 부톡시, 터트-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시 등이 있다. 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어“알케닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 프로피닐(propynyl), 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “알키닐”기는 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 프로피닐 등을 들 수 있다.
상기 “알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴”기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소기를 의미한다.
상기 용어 “아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 상기 “아릴”기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “아릴알킬”은 아릴로 치환된 알킬을 의미한다. 아릴알킬의 예로서 벤질 또는 페닐-CH2CH2-을 들 수 있다.
화학식에서 사용되는 용어 “아릴옥시”는 -O-아릴을 의미하며, 아릴옥시기의 예로서 페녹시 등이 있다. 상기 “아릴옥시”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 “헤테로아릴”기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 그룹을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
상기 “헤테로아릴”중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 “헤테로아릴알킬”은 헤테로아릴로 치환된 알킬을 의미한다.
용어 “헤테로아릴옥시”는 -O-헤테로아릴 모이어티를 의미한다. 상기 헤테로아릴옥시중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “탄소고리”기는 포화 또는 부분적으로 불포화된 비방향족(non-aromatic) 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 탄화수소기를 말한다.
상기 모노사이클릭 탄화수소의 예로서, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 등이 있고, 바이사이클릭 탄화수소의 예로서, bornyl, decahydronaphthyl, bicyclo[2.1.1]hexyl, bicyclo[2.2.1]heptyl, bicyclo[2.2.1]heptenyl, 또는 bicyclo[2.2.2]octyl이 있다.
상기 트리사이클릭 탄화수소의 예로서, 아다만틸(adamantly) 등이 있다.
상기 “탄소고리”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 “헤테로고리”기는 질소, 황, 인, 산소 등과 같은 헤테로원자를 함유하고 있는 5 내지 10 원자로 이루어진 고리기를 지칭하며, 구체적인 예로서 피리딜 등이 있고, 이러한 헤테로고리기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
용어 “술포닐”은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 아릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 알콕시, 아릴옥시, 사이클로알킬기 또는 헤테로고리기이다.
용어 “설파모일”기는 H2NS(O2)-, 알킬-NHS(O2)-, (알킬)2NS(O2)-, 아릴- NHS(O2)-, 알킬-(아릴)-NS(O2)-, (아릴)2NS(O)2, 헤테로아릴-NHS(O2)-, (아릴-알킬)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴-알킬)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 “아미노기”는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다. 그리고 질소 원자가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 “알킬아미노”, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 “아릴아미노”및 “디아릴아미노”를 포함한다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
PFOSH-LTAP는 PFO(1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란)과 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란(SH)을 이용하여 LTAP 표면을 개질한 것으로서, 하기 과정에 따라 얻었다.
결정상 리튬-티타늄-알루미늄-인산염(LTAP: Li1 . 4Ti1 . 6Al0 . 4P3O12)을 갖는 리튬 이온 전도성-세라믹판(Ohara glass)(Ohara corporation)(두께: 약 260㎛, 3.05mg/cm3, 88 mg/cm2)를 분쇄하고 체질(sieving)을 실시하여 약 49㎛의 크기(평균입경)를 갖는 LTAP 입자를 얻었다.
바이알에 상기 LTAP 입자 200mg, 톨루엔 20ml 및 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란((3-mercaptopropyl) trimethoxysilane: SH) 50mg을 부가하였고 이를 25℃에서 약 7시간 동안 교반하였다.
상기 반응 결과물을 여과하고 얻어진 생성물을 아세톤으로 세정하고 60℃에서 약 2시간 동안 진공 건조하였다. 이어서 진공건조된 결과물에 대한 체질(sieving)을 실시하여 약 49㎛의 크기(평균입경)를 갖는 SH의 축합 반응 생성물로 된 소수성 코팅막이 형성된 LTAP(SH-LTAP) 입자를 얻었다.
상기 LTAP 입자(SH-LTAP 입자) 200mg, 톨루엔 20 mg 및 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란(1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctyltriethoxy silane: PFO) 50mg을 약 30분동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물의 여과를 실시한 후 여과하여 얻어진 생성물을 아세톤으로 세정하였다.
상기 세정하여 얻어진 결과물을 60℃에서 약 2시간 동안 진공 건조한 다음, 얻어진 결과물에 대한 체질(sieving)을 실시하여 PFO로 개질된 SH-LTAP(PFO-SH-LTAP) 입자를 얻었다.
PFO-SH-LTAP 입자의 표면에는 PFO 및 SH에 의하여 개질된 소수성 코팅막이 형성되며, 핀홀없이 PFO-SH-LTAP 입자의 균일한 층을 형성하였다.
실시예 1
N-메틸피롤리돈 100ml에 폴리비닐리덴플루오라이드, DEME(N,N-디에틸-N-메틸-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) 및 LiTFST를 1:1:1의 중량비로 혼합하였다. 여기에서 DEME 100 중량부를 기준으로 하여 무기 입자인 입경 7nm의 SiO2 입자 5 중량부를 투입하고 이를 20분 동안 교반하여 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 닥터 블래이드를 이용하여 유리기판에 캐스팅한 다음, 여기에 제조예 1에 따라 제조된 LTAP(평균입경: 30㎛) 입자를 면적당 5mg의 함량으로 가하여 복합막을 약 60㎛ 두께로 형성하였다.
실시예 2
N-메틸피롤리돈 100ml에 폴리비닐리덴플루오라이드, DEME(N.N-디에틸-N-메틸-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) 및 LiTFST를 1:1:1의 중량비로 혼합하였다. 여기에서 DEME 100 중량부를 기준으로 하여 무기 입자인 입경 7nm의 SiO2 입자 5 중량부를 투입하고 이를 20분 동안 교반하여 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 닥터 블래이드를 이용하여 유리기판에 캐스팅한 다음, 여기에 제조예 1에 따라 제조된 PFOSH-LTAP(평균입경: 30㎛) 입자를 면적당 5mg의 함량으로 가하여 복합막을 약 60㎛ 두께로 형성하였다.
실시예 3
N-메틸피롤리돈(NMP) 100ml에 폴리(디알릴디메틸암모늄) 트리플루오로메탄술포닐이미드(TFSI), DEME(N.N-디에틸-N-메틸-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) 및 LiTFST를 1:1:1의 중량비로 혼합하였다. 여기에서 DEME 100 중량부를 기준으로 하여 무기 입자인 입경 7nm의 SiO2 입자 5 중량부를 투입하고 이를 20분 동안 교반하여 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 다공성 분리막(PE/PP막)에 가하고 여기에 제조예 1의 PFOSH-LTAP(평균입경: 30㎛) 입자를 면적당 5mg의 함량으로 가하여 복합막을 제조하였다.
실시예 4
폴리에틸렌옥사이드 분말(중량평균분자량 약 100,000, 제조회사 Aldrich) 1.38g을 Li(CF3SO2)2N(LiTFSI, Wako) 0.9g을 용매인 아세토니트릴(AN) 100ml 에서 분산시키고, 24시간 동안 교반하여 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 교반된 전해질 형성용 조성물을 테프론 접시(dish) 상에 캐스트한 다음 20℃에서 24시간 건조시켜 아세토니트릴 용매를 제거한 후 60℃의 진공에서 12 시간 건조시켜 PEO10LiTFSI 고분자 전해질(이하, PEO 고분자 전해질)을 얻었다. 상기 고분자 전해질의 평균 두께는 60㎛ 이었다.
PEO 고분자 전해질(중량평균분자량: 1×105)의 일 측면에 리튬 금속을 배치하고, 상기 PEO 고분자 전해질의 다른 면에 실시예 1의 복합막을 적층하고 상기 실시예 1의 복합막 상부에 PEO 고분자 전해질을 적층함으로써 전지 구조체(리튬금속/ PEO 고분자 전해질/ PVA-LTAP 복합막/ PEO 고분자 전해질/ 리튬금속)를 제조하였다.
실시예 5-6
실시예 1의 복합막 대신 실시예 2 및 3의 복합막을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 전지 구조체를 제조하였다.
실시예 7
먼저 다중벽 카본나노튜브(XinNano사), 이온성 액체인 1M의 리튬 비스(트리플루오로술포닐이미드)(LiTFSI)를 함유하는 DEME-TFSI(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)와 폴리비닐리덴플루오라이드를 5:25:1 중량비로 혼합하여 쉬트 형태의 캐소드를 제조하였다. 쉬트 형태의 캐소드를 절단하여 캐소드를 직경 8mm의 디스크 형태로 얻었다.
약 15mm 직경의 리튬 금속(두께: 500㎛) 디스크를 애노드로 사용하였다.
폴리에틸렌옥사이드 2g, 실리카겔 0.31g 및 LiTFSI 0.26g을 아세토니트릴 50ml에 용해하고 이를 7시간동안 혼합하여 고분자 용액을 얻었다. 이 고분자 용액을 테프론 디쉬에 캐스팅하고 이를 건조하여 두께가 약 190㎛의 고분자 전해질 필름을 얻었다.
상기 고분자 필름을 펀칭하여 약 15mm 직경의 고분자 전해질 디스크를 얻었다. 구리 박막, 리튬 금속 디스크, 고분자 전해질 디스크, 실시예 2의 복합막, 캐소드 및 가스확산층 35BA(SGL group) 을 조립하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 1
N-메틸피롤리돈 100ml에 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), DEME(N.N-디에틸-N-메틸-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) 및 LiTFST를 1:1:1의 중량비로 혼합하여 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 닥터 블래이드를 이용하여 유리기판에 캐스팅한 다음, 이를 건조하여 약 40㎛두께의 이온전도성막을 제조하였다.
비교예 2
N-메틸피롤리돈(NMP) 100ml에 폴리(디알릴디메틸암모늄) 트리플루오로메탄술포닐이미드(TFSI), DEME(N.N-디에틸-N-메틸-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) 및 LiTFST를 1:1:1의 중량비로 혼합하였다. 여기에서 DEME 100 중량부를 기준으로 하여 무기 입자인 입경 7nm의 SiO2 입자 5 중량부를 투입하고 이를 20분 동안 교반하여 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 다공성 분리막(PE/PP막)에 가하고 이를 건조하여 막을 제조하였다.
비교예 3
두께가 약 260㎛인 LTAP막(Ohara glass)을 이용하였다.
비교예 4
N-메틸피롤리돈 100ml에 폴리비닐리덴플루오라이드, DEME(N.N-디에틸-N-메틸-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드) 및 LiTFST를 1:1:1의 중량비로 혼합하고, 여기에 LTAP(평균입경: 30㎛) 입자와 무기 입자인 입경 7nm의 SiO2 입자 5 중량부를 투입하고 이를 20분 동안 교반하여 혼합물을 준비하였다.
상기 LTAP 입자의 함량은 DEME 100 중량부를 기준으로 하여 300중량부이었고, SiO2 입자의 함량은 0.05 중량부이었다.
상기 혼합물을 닥터 블래이드를 이용하여 유리기판에 캐스팅한 다음, 여기에 LTAP(평균입경: 30㎛) 입자를 면적당 5mg의 함량으로 가하여 복합막을 약 60㎛ 두께로 형성하였다.
비교예 5-6
실시예 1의 복합막 대신 비교예 1 및 2의 복합막을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 전지 구조체를 제조하였다.
비교예 7
실시예 1의 복합막 대신 비교예 1의 복합막을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 7과 동일한 방법에 따라 실시하여 전지 구조체를 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경 분석
실시예 2에 따라 제조된 복합막에 대하여 전자주사현미경(Scanning electron microscope: SEM) 분석을 실시하였다. 여기에서 전자주사현미경으로는 SNE-4500M/MCM-100 (SEC사)을 이용하였다.
실시예 2에 따라 제조된 복합막의 상면도(top view) 및 하면도(bottom view)에 대한 SEM 분석 결과는 도 5a 및 도 5b와 같다. 그리고 이 복합막의 상태는 도 4a에 개략적으로 나타나 있다. 그리고 비교예 4에 따라 제조된 복합막의 상면 및 하면에 대한 전자주사현미경 사진을 각각 도 5c 및 5d에 나타내었다.
도 4a 및 도 5a, 5b, 5c 및 도 5d를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조된 복합막은 도 5c 및 도 5d의 비교예 4에 따라 제조된 복합막의 경우와 달리 이온 전도성 고분자막 (40)에서 양극에 인접된 면(제1면)으로 가스 차단성 입자 (41)가 일렬로 배열된 구조를 갖고 있다. 복합막의 가스 차단성 입자인 LTAP 입자는 리튬 음극의 리튬과 반응성을 억제할 수 있도록 리튬 음극과는 먼 영역에 배치된다.
복합막에 함유된 가스 차단성 무기 입자는 불연속적으로 일렬배열된 구조를 갖고 있다는 것을 알 수 있었다. 가스 차단성 무기 입자가 이와 같이 불연속적인 상태로 복합막내에서 배열됨으로써 가스 차단성 무기 입자가 연속적이거나 응집된 경우에는 리튬 이온 이동시 저항체로 작용하는 것을 미연에 예방할 수 있다. 따라서 이러한 복합막은 도 4b와 같이 가스 차단성 무기 입자 (41)가 연속적으로 배열된 경우에 비하여 이온 전도성이 개선된다.
평가예 2: 저항 특성
실시예 1, 2에 따라 제조된 복합막 및 비교예 2에 따라 제조된 LTAP막의 양 면에 백금(platinum)을 스퍼터링(Sputtering)하여 구조체를 제조하였다. 이 구조체에 대한 저항 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 조성 저항율 Resistivity (Ωcm) 면적당 저항(Ωcm-2)
실시예 1 PVDF, LTAP 4.28E+05 1.93E+03
실시예 2 PVDF, PFOSH-LTAP 4.62+05 4.62E+03
비교예 4 PVDF+LTAP 블랜드 7.04 E+08 2.11E+06
상기 표 1을 참조하여, 실시예 2에 따른 복합막은 비교예 4의 막에 비하여 저항이 감소됨을 알 수 있었다.
평가예 3: 막의 중량 및 곡률반경
실시예 1-3에 따라 제조된 복합막 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 막의 중량 및 곡률반경을 하기 방법에 따라 평가하였다.
상기 곡률반경은 막에 휨을 주었을 때, 휘어진 부분이 만드는 원의 반경을 의미하는바,굽힘기구(Cylindrical mandrel bend tester, Sheen Instruments)를 이용하여 막에 휨을 줌으로써 곡률반경을 ISO 1519에 따라 측정하였다. 본 실험예에서는 볼록형 굽힙(positive bending)에 의한 것이다.
곡률 반경 측정 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 중량(mg/cm2) 곡률 반경(mm)
실시예 1 10.2 2
실시예 2 7.3 2
실시예 3 6.4 2
비교예 1 3.1 2
비교예 2 3.7 2
비교예 3 88 >32
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 복합막은 유연성이 우수한 결과를 나타냈다.
평가예 4: 저항
1)실시예 4-5 및 비교예 5
실시예 4-5 및 비교예 5에 따라 제조된 전지 구조체에 대한 저항 특성을 조사하였다. 그 결과를 도 5a에 나타내었다.
도 5a을 참조하여, 실시예 4-5의 전지 구조체는 비교예 5의 경우와 비교하여 저항 특성이 향상됨을 알 수 있었다.
2) 실시예 6 및 비교예 6
실시예 6 및 비교예 6에 따라 제조된 전지 구조체에 대한 저항 특성을 조사하였다. 그 결과를 도 5b에 나타내었다.
이를 참조하여, 실시예 6에 따라 제조된 전지 구조체는 비교예 6의 전지 구조체와 비교하여 저항 특성이 개선되었다.
평가예 4: 산소 투과도 분석
1)실시예 1-2 및 비교예 1-3
실시예 1 및 2에 따라 제조된 복합막 및 비교예 1에 따라 제조된 LTAP막의 산소 투과도를 하기 방법에 따라 평가하였다.
산소 투과도 측정장치(Oxygen Transmission Rate Tester)로서 MOCON사의 OX-TRAN 2/21 ML을 이용하였고, 시료 디스크를 면적이 약 1 cm2로 하여 산소 투과 실험을 실시하였다.
상기 산소 투과도에 대한 평가 결과. 실시예 1-2에 따라 제조된 복합막은 산소를 차단하는 특성이 매우 우수한 것으로 나타났다.
이에 비하여 비교예 1은 산소 투과도가 실시예 1 및 2에 비하여 산소 차단 특성이 떨어졌다.
평가예 5: 리튬공기전지의 사이클 특성
실시예 7 및 비교예 7에 따라 제조된 리튬공기전지는 온도가 약 60℃, 산소 분위기하에서 유지되는 챔버내에 배치되었다. 셀은 산소 1기압으로 0.24mA/cm2의 CC 모드 (constant current mode)로 방전, 4.3V CV 모드 (constant voltage mode)로 충전시켰다.
상기 리튬공기전지의 충전-방전 용량은 약 200mAh/gcarbon으로 고정되었다.
리튬공기전지의 사이클 특성을 평가하였다.
평가 결과, 실시예 7의 리튬공기전지는 비교예 7의 리튬공기전지와 비교하여 사이클 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
상기에서 일구현예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10, 20: 이온 전도성 고분자막
11,21: 가스 차단성 무기 입자
22: 분리막

Claims (20)

  1. 이온 전도성 고분자막 및 상기 이온 전도성 고분자막에 불연속적으로 정렬된(non-continuously aligned) 복수개의 가스 차단성 무기 입자를 포함하는 복합막이며,
    상기 복합막의 곡률 반경이 10 mm 이하인 복합막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합막의 곡률 반경은 2 내지 5mm인 복합막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 가스 차단성 무기 입자의 적어도 일 면에는 소수성 코팅막이 배치된 복합막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자막의 복수개의 가스 차단성 무기 입자가 단일층(monolayer)으로 배치되는 복합막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 소수성 코팅막은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 축합(condensation) 반응 생성물을 포함하는 복합막:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1 중, R1 내지 R3은 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알콕시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알케닐기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 알키닐기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환된 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴옥시기, 치환된 또는 비치환된 C3-C20 헤테로아릴알킬기, 치환된 또는 비치환된 C2-C20 헤테로고리기 또는 할로겐 원자이고,
    R4는 수소, 치환된 또는 비치환된 C1-C20 알킬기 또는 치환된 또는 비치환된 C6-C20 아릴기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 이소부틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, n-옥타데실트리에톡시실란, 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 및 (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합막.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상의 축합 반응 생성물의 함량은 복수개의 가스 차단성 무기 입자 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 30 중량부인 복합막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 가스 차단성 무기 입자의 함량은 복합막 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부이고,
    복합막에서 가스 차단성 무기 입자의 면적 점유율이 70% 이상인 복합막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 가스 차단성 무기 입자는 유리질(glassy) 활성 금속 이온 전도체, 비정질(amorphous) 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리-세라믹(glass-ceramic) 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물인 복합막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 가스 차단성 무기 입자는 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+ y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2 - xSiyP3 - yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드계열 글래스(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5 계열 글래스(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3 + xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr)(x는 1 내지 10의 정수) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물인 복합막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 고분자막은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리 2-비닐피리딘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 공중합체, 불소화된 싸이클릭 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리알킬디올디아크릴레이트, 폴리알킬디올디메타크릴레이트, 폴리디비닐벤젠, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리카르복실산, 폴리술폰산, 폴리비닐알코올, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌 트리블럭 코폴리머, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡실레이티드 알킬페놀 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 얻어진 고분자, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 복합막이 이온성 액체, 리튬염, 고분자 이온성 액체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 복합막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 이온성 액체는 N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메탄술포닐)아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 고분자 이온성 액체는 폴리(디알릴디메틸암모늄) 트리플루오로메탄술포닐이미드(TFSI), 폴리(1-메타크릴로일록시프로필-3-메틸이미다졸리움) 비스(트리플루오로메탄술폰이미드), 폴리(1-비닐-3-에틸이미다졸리움) 비스(트리플루오로메탄술폰이미드)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 복합막.
  14. 제1항에 있어서,
    복합막은 i)폴리비닐리덴플루오라이드, N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiTFSI), SiO2 및 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3)를 포함하는 막;
    i)다공성막 및 ii)상기 다공성막에 함유된 폴리(디알릴디메틸암모늄) 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), SiO2 및 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3)를 포함하는 막;
    i)폴리비닐리덴플루오라이드, N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(LiTFSI), SiO2 및 표면에 소수성 코팅막이 형성된 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3)를 포함하는 막; 또는
    i)다공성막 및 ii) 상기 다공성막에 함유된 폴리(디알릴디메틸암모늄) 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N, N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), SiO2 및 표면에 소수성 코팅막이 형성된 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3)를 포함하는 막;인 복합막.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 복합막은 다공성 기재를 더 포함하는 복합막.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 가스 차단성 무기 입자의 평균 입경이 1 내지 300㎛이며,
    상기 복합막에서 복수개의 가스 차단성 무기 입자의 면적 점유율이 복합막 총면적을 기준으로 하여 70% 이상인 복합막.
  17. 이온 전도성 고분자 및 유기용매를 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
    상기 조성물을 기재상에 공급하고, 여기에 가스 차단성 무기 입자를 공급하는 단계; 및
    상기 단계에 따라 얻어진 결과물을 건조하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 복합막을 제조하는 복합막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 조성물에 이온성 액체, 고분자 이온성 액체 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 더 부가하는 복합막의 제조방법.
  19. 음극, 양극 및 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 복합막을 포함하는 리튬공기전지.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 복합막에서 양극에 인접된 영역에 가스 차단성 무기 입자가 정렬된 리튬공기전지.
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