KR20180000941A - 음극 구성, 이를 포함하는 전기 화학 전지 - Google Patents

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Abstract

일면, 상기 일면에 대향하는 타면 및 상기 일면과 타면 사이의 측면을 가지는 활성 금속 음극; 및 상기 활성 금속 음극의 타면 및 측면을 둘러싸는(surrounding) 산소 차단성 보호막;을 포함하는 음극 구성(anode architecture), 이를 포함하는 전기 화학 전지가 제시된다.

Description

음극 구성, 이를 포함하는 전기 화학 전지{Anode architecture, and Electrochemical cell comprising anode architecture}
음극 구성, 이를 포함하는 전기 화학 전지에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 리튬 이온 전도성 매체를 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬-공기전지는 음극으로 리튬 금속 자체를 사용하며 양극 활물질인 공기를 전지 내에 저장할 필요가 없으므로 고용량의 전지가 가능하다. 리튬-공기 전지의 단위 중량당 이론 에너지 밀도는 3500 Wh/kg 이상으로 매우 높다. 리튬은 외부 힘에 의하여 늘어나는 연성(ductility) 및 외부 힘에 의하여 변형되는 전성(malleability)을 가지므로 다루기 어려워 작업성이 낮다. 따라서, 이러한 리튬의 낮은 작업성을 극복하기 위하여 구리 기판 등에 리튬을 증착하여 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 금속 기판에 증착된 리튬을 그대로 음극으로 사용하는 경우 구리 등의 금속 기판이 높은 밀도를 가짐에 인하여 리튬-공기 전지의 단위 중량 당 에너지 밀도가 저하된다. 또한, 구리 기판과 접촉하는 리튬의 일 표면은 구리 기판에 의하여 외부환경으로부터 차단되나 리튬의 측면은 외부 환경에 노출되므로 별도의 실링이 요구된다. 따라서, 향상된 에너지 밀도, 향상된 작업성 및 별도의 실링이 불필요한 새로운 구조의 음극 구성 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지가 요구된다.
한 측면은 리튬 금속 음극의 타면 및 측면을 동시에 둘러싸는 산소 차단성 보호막을 포함하는 음극 구성을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 음극 구성을 포함하는 전기 화학 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
일면, 상기 일면에 대향하는 타면 및 상기 일면과 타면 사이의 측면을 가지는 활성 금속 음극; 및
상기 활성 금속 음극의 타면 및 측면을 둘러싸는(surrounding) 산소 차단성 보호막;을 포함하는 음극 구성(anode architecture)이 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
상기에 따른 음극 구성;
상기 음극 구성의 활성 금속 음극 상에 배치되는 이온 전도성 막; 및
상기 이온 전도성 막 상에 배치되는 양극;을 포함하는 전기 화학 전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 리튬 금속 음극의 타면 및 측면을 둘러싸는 경량의 산소 차단성 보호막을 포함하는 음극 구성(anode architecture)을 채용함에 의하여 리튬 공기 전지의 단위 중량 당 에너지 밀도가 향상되고, 별도의 실링이 불필요하다.
도 1a는 일구현예에 따른 음극 구성의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 1b는 종래의 음극 구성의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2는 일구현예에 따른 금속 공기 전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3은 일구현예에 따른 절곡된 금속 공기 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 4는 일구현예에 따른 3D(3차원) 금속 공기 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 5는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 음극 구성의 인장 특성을 보여주는 그래프이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 음극 구성, 이를 포함하는 전기 화학 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에서 "활성 금속"은 전극 활물질로 사용되는 금속을 의미한다.
일구현예에 따른 음극 구성(anode architecture)은 일면, 상기 일면에 대향하는 타면 및 상기 일면과 타면 사이의 측면을 가지는 활성 금속 음극; 및 상기 활성 금속 음극의 타면 및 측면을 둘러싸는(surrounding) 산소 차단성 보호막;을 포함한다. 음극 구성이 활성 금속 음극의 타면 및 측면을 둘러싸는 산소 차단막을 포함함에 의하여 금속 공기 전지의 단위 중량 당 에너지 밀도가 향상되고, 활성 금속 음극 측면에 대한 별도의 실링이 불필요하다. 음극 구성에서 산소 차단성 보호막은 활성 금속 음극을 지지하면서 그 형태를 유지시켜 주므로 일종의 캐리어 막(carrier film)으로 작용한다. 캐리어 막은 활성 금속 음극에 비하여 향상된 인장 특성을 가지는 재료를 사용할 수 있다. 따라서, 캐리어 막에 부차된 활성 금속 음극을 포함하는 음극 구성의 인장 특성이 향상됨에 의하여 음극 구성의 운반성 및 작업성이 향상된다. 예를 들어, 음극 구성은 캐리어 막에 부착된 활성 금속 음극 박(foil)일 수 있다.
도 1a를 참조하면, 음극 구성(anode architecture)(100)에서 활성 금속 음극(10)이 일면(11), 상기 일면에 대향하는 타면(12) 및 상기 일면과 타면 사이의 측면(13, 14)을 가지며, 상기 활성 금속 음극(10)의 타면(12) 및 측면(13, 14)을 둘러싸는 (surrounding) 보호막(20)을 포함한다. 음극 구성(100)에서 보호막(20)은 활성 금속 음극(10)의 타면(12) 및 측면(13, 14)을 둘러싸며 타면(12) 및 측면(13, 14) 상에 직접 배치될 수 있다. 활성 금속 음극(10)의 측면(13, 14)의 개수 및 면적은 활성 금속 음극(10)의 형태에 따라 결정된다. 예를 들어, 사각형 형태의 활성 금속 음극(10)의 경우 보호막(20)이 활성 금속 음극(10)의 타면(12) 및 4개의 측면(13, 14)을 둘러싼다.
음극 구성(100)에서 보호막(20)이 활성 금속 음극(10)의 측면(13, 14)과 접촉하는 하나 이상의 절곡부(folded portion)(21, 22)를 포함할 수 있다. 보호막(20)이 활성 금속 음극(10)의 타면(12)과 측면(13, 14) 상에 동시에 배치되므로 타면(13)과 측면(13, 14)의 경계에서 절곡되는 하나 이상의 절곡부(21, 22)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 활성 금속 음극(10)이 원형 디스크 형태인 경우, 보호막(20)은 원형 페트리 디쉬(petri dish) 형태일 수 있다. 절곡부(21, 22)가 절곡되는 각도는 특별히 한정되지 않으며 사용되는 활성 금속 음극(10)의 형태 또는 전지의 구조에 따라 결정된다. 예를 들어, 절곡부(21, 22)가 절곡되는 각도는 10도 내지 170도 일 수 있다. 예를 들어, 절곡부(21, 22)가 절곡되는 각도는 30도 내지 150도 일 수 있다. 예를 들어, 절곡부(21, 22)가 절곡되는 각도는 60도 내지 120도 일 수 있다. 예를 들어, 절곡부(21, 22)가 절곡되는 각도는 75도 내지 105도 일 수 있다. 절곡부(21, 22)가 절곡되는 각도는 절곡부의 외각이다.
음극 구성(100)에서 보호막(20)이 활성 금속 음극(10)의 일면(11)을 둘러싸지 않을 수 있다. 음극 구성(100)에서 보호막(20)은 활성 금속 음극(10)의 일면(11)을 제외한 나머지 모든 표면을 둘러싼다. 활성 금속 음극(10)의 일면(11)은 보호막(20)과 구별되는 전해질층, 전해질막 및/또는 이온 전도성 막(200) 등과 접촉하므로 보호막(20)과 접촉하지 않을 수 있다. 즉, 음극 구성(100)에서 양극(300)을 향하는 활성 금속 음극(10)의 일면(11)은 전해질층, 전해질막 등으로 둘러싸며, 활성 금속 음극(10)의 나머지 타면(12) 및 측면(13, 14)은 보호막(20)으로 둘러쌀 수 있다.
음극 구성(100)에서 보호막(20)이 외부 환경으로부터 수분, 산소와 같은 액체 및/또는 기체 성분의 전달을 차단하는 불투과성 막으로 작용할 수 있다. 보호막(20)에 의하여 이러한 외부 성분과 활성 금속 음극(10)의 부반응이 억제되므로, 음극 구성(100)을 포함하는 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
음극 구성(100)에서 보호막(20)의 산소 투과량(oxygen transmission rate)가 1000 cm3/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 보호막(20)의 산소 투과량이 500 cm3/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 보호막(20)의 산소 투과량이 100 cm3/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 보호막(20)의 산소 투과량이 50 cm3/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 보호막(20)의 산소 투과량이 10 cm3/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 보호막(20)의 산소 투과량이 5 cm3/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 보호막(20)의 산소 투과량이 1 cm3/m2·day 이하일 수 있다. 산소 투과량은 평가예 1의 산소 투과량 측정방법에 의하여 측정될 수 있다. 보호막(20)이 1000 cm3/m2·day 이하의 산소 투과량을 제공함에 의하여 우수한 산소 차단성을 가질 수 있다. 따라서, 활성 금속 음극(10)이 산소를 포함하는 외부 환경으로부터 용이하게 보호되어 활성 금속 음극(10)의 부반응을 억제할 수 있고, 결과적으로 음극 구성(20)을 포함하는 전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 음극 구성(100)에서 보호막(20)의 수분 투과량 (water vapour transmission rate)은 500,000 cm3/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 보호막(20)의 수분 투과량은 300,000 cm3/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 보호막(20)의 수분 투과량은 200,000 cm3/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 보호막(20)의 수분 투과량은 100,000 cm3/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 보호막(20)의 수분 투과량은 50,000 cm3/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 보호막(20)의 수분 투과량은 10,000 cm3/m2·day 이하일 수 있다. 예를 들어, 보호막(20)의 수분 투과량은 8,000 cm3/m2·day 이하일 수 있다. 수분 투과량은 평가예 1의 수분 투과량은 측정방법에 의하여 측정될 수 있다. 보호막(20)이 500,000 cm3/m2·day 이하의 수분 투과량을 제공함에 의하여 우수한 수분 차단성을 가질 수 있다. 따라서, 활성 금속 음극(10)이 수분을 포함하는 외부 환경으로부터 용이하게 보호되어 활성 금속 음극(10)의 부반응을 억제할 수 있고, 결과적으로 음극 구성(20)을 포함하는 전지의 수명특성이 향상될 수 있다.
음극 구성(100)에서 보호막(20)이 전극 반응에 불활성(inert)일 수 있다. 보호막(20)이 활성 금속 음극(10)의 전극 반응에 대하여 불활성이므로 활성 금속 음극(10)과 보호막(20) 사이의 부반응을 방지할 수 있다. 즉, 보호막(20)이 활성 금속 음극(10)의 산화 및/또는 환원 과정에서 발생하는 전기화학 반응에 관여하여 금속카보네이트, 금속산화물 등의 부산물을 생성하지 않는다.
음극 구성(100)에서 보호막(20)이 전자 절연성 막(insulating layer)일 수 있다. 보호막(20)이 절연체임에 의하여 활성 금속 음극(10)과 외부 도전성 부재와의 단락을 방지할 수 있다. 예를 들어, 보호막(20)의 비저항(resistivity)이 1ㅧ1010 Ωㅇm 이상일 수 있다.
음극 구성(100)에서 보호막(20)이 이온 비전도성(non-conducting) 막일 수 있다. 보호막(20)이 산소 및/또는 수분을 차단함과 동시에 활성 금속 이온도 차단할 수 있다. 따라서, 보호막(20)은 이온 전도성을 가지는 전해질층, 전해질 막, 이온 전도성 막(200) 등과 구별된다. 예를 들어, 보호막(20)의 이온 전도도가 1×10-7 S/cm 이하일 수 있다. 예를 들어, 약 25℃에서의 보호막(20)의 이온 전도도는 1×10-7 S/cm 이하일 수 있다. 예를 들어, 약 25℃에서의 보호막(20)의 이온 전도도는 1×10-10 S/cm 이하일 수 있다. 이온 비전도성 보호막(20)이 양극(300)을 향하는 활성 금속 음극(10)의 일면을 둘러싸는 경우에 양극(300)과 음극 사이의 이온 전달이 실질적으로 차단되므로 전지의 작동이 어렵다. 따라서, 이온 비전도성 보호막(20)은 활성 금속 음극(10)의 타면 및 측면을 둘러쌀 수 있다.
음극 구성(100)에서 보호막(20)이 리튬염을 포함하지 않을 수 있다. 보호막(20)이 리튬염을 포함하지 않음에 의하여 더욱 향상된 산소 및/또는 수분 차단성을 제공할 수 있다. 보호막이 리튬염을 포함하지 않음에 의하여 리튬염을 포함하는 전해질막 및/또는 이온 전도성 막(200)과 구별된다.
음극 구성(100)에서 보호막(20)의 두께가 0.1㎛ 이상일 수 있다. 보호막(20) 두께가 지나치게 얇으면 산소 차단성이 저하될 수 있다. 보호막(20) 두께의 상한은 특별히 한정되지 않으나 작업성과 전지의 단위 부피 당 에너지 밀도를 저하하지 않는 범위 내에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 음극 구성(100)에서 보호막(20)의 두께가 0.1 내지 100㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 음극 구성(100)에서 보호막(20)의 두께가 1 내지 80㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 음극 구성(100)에서 보호막(20)의 두께가 5 내지 70㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 음극 구성(100)에서 보호막(20)의 두께가 10 내지 50㎛ 일 수 있다.
음극 구성(100)의 인장 강도(tensile stress)가 1.5 MPa 이상일 수 있다. 음극 구성(100)의 인장강도가 지나치게 낮으면 약한 힘에도 쉽게 변형되어 최초 형태를 유지하기 어려우므로 작업성이 저하될 수 있다. 인장 강도의 상한은 특별히 한정되지 않으나 작업성을 저하시키지 않는 범위 내에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 음극 구성(100)의 인장 강도(stensile stress)가 2.0 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 음극 구성(100)의 인장 강도(stensile stress)가 2.2 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 음극 구성(100)의 인장 강도(stensile stress)가 3.0 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 음극 구성(100)의 인장 강도(stensile stress)가 5.0 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 음극 구성(100)의 인장 강도(stensile stress)가 10.0 MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 음극 구성(100)의 인장 강도(stensile stress)가 1.5 내지 100 MPa일 수 있다.
음극 구성(100)의 신율(strain)이 7% 이하일 수 있다. 음극 구성(100)의 신율이 지나치게 높으면 늘어나기 쉬우므로 작업성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 음극 구성(100)의 신율이 6% 이하일 수 있다. 예를 들어, 음극 구성(100)의 신율이 5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 음극 구성(100)의 신율이 4% 이하일 수 있다.
음극 구성(100)의 보호막(20)이 유기막 또는 유무기 복합막일 수 있다. 보호막(20)이 산소 차단성 고분자를 포함하는 유기막 및 산소 차단성 고분자와 무기 재료를 포함하는 유무기 복합막일 수 있다. 보호막(10)이 산소 및 수분 차단성 고분자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 보호막(20)이 폴리비닐알코올; 및 폴리비닐알코올 블랜드 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
폴리비닐알코올은 자유 하이드록시기(free hydroxyl group)를 포함한다. 폴리비닐알콜이 포함하는 자유 하이드록시기(free hydroxyl group)의 개수가 증가하면 산소 확산율이 작아져 산소 차단 효과가 향상될 수 있다. 폴리비닐알코올의 검화도가 폴리비닐알코올이 포함하는 자유 하이드록시기의 개수에 영향을 미치므로 폴리비닐알코올의 검화도가 보호막(20)의 산소 차단성에 영향을 준다. 폴리비닐알코올의 검화도는 85몰%, 예를 들어 폴리비닐알코올의 검화도가 85몰% 이상, 예를 들어 85 내지 99.9몰%, 구체적으로 88 내지 98몰%일 수 있다. 폴리비닐알코올의 검화도가 상기 범위일 때 보호막(20)의 성막성 및 산소 차단성이 더욱 향상될 수 있다.
폴리비닐알코올 블랜드는 폴리비닐알코올 및 폴리비닐알코올과 혼화성이 우수한 제1 고분자를 포한한다. 제1 고분자는 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리시클로헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리글시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 제1 고분자의 함량은 폴리비닐알콜 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부, 예를 들어 20 내지 100 중량부이다.
예를 들어, 보호막(20)이 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 비닐계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 다관능성 모노머의 중합 생성물; 및 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 비닐계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 다관능성 모노머와 3개 또는 4개의 티올기를 갖는 폴리티올의 중합 생성물; 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
다관능성 모노머는 디우레탄 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디우레탄 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(neopentyl glycol diacrylate), 3'-아크릴옥시-2',2'-디메틸프로필 3-아크릴옥시-2,2-디메틸프로피오네이트 (3'-acryloxy-2',2'-dimethylpropyl 3-acryloxy-2,2-dimethylpropionate), 비스페놀 A 아크릴레이트(bisphenol A diacrylate) 및 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5,-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione) 중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 폴리티올이 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트){Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate)}, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트){Trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate)}, 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올(4-mercaptomethyl-3,6-dithia-1,8-octanedithiol) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(2-메르캅토아세테이트)(Pentaerythritol Tetrakis(2-mercaptoacetate)), 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, 보호막(20)이 폴리비닐알코올; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리시클로헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리글시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상의 고분자와 폴리비닐알코올의 블렌드; 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)와 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온의 중합 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
도 1a를 참조하면, 음극 구성(100)에서 활성 금속 음극(10)과 보호막(20) 사이에 배치되는 집전체를 포함하지 않을 수 있다. 활성 금속 음극(10)과 보호막(20) 사이에 배치되는 집전체를 포함하지 않음에 의하여 음극 구성(100)을 포함하는 전지의 단위 중량 당 에너지 밀도가 현저히 향상될 수 있다. 도 1b를 참조하면, 종래의 음극 구성(100)에서 활성 금속 음극(10)이 집전체(30)에 의하여 둘러싸인다. 활성 금속 음극(10)의 타면(12)이 집전체(30)에 의하여 둘러싸임에 의하여 음극 구성(100)의 무게가 현저히 증가하여 음극 구성(100)을 포함하는 전지의 단위 중량 당 에너지 밀도가 현저히 감소할 수 있다. 또한, 활성 금속 음극(10)의 측면(13, 14)이 집전체(30)에 의하여 둘러싸이지 않으므로 추가적인 실링이 요구된다.
도 1a 및 1b를 참조하면, 활성 금속 음극(10)과 보호막(20) 사이에 배치되는 금속 집전체를 포함하지 않음에 의하여 음극 구성(100)의 무게가 현저히 감소될 수 있다. 음극 구성(100)은 활성 금속 음극(10)과 보호막(20) 사이에 활성 금속 음극(10)과 평행하게 배치되는 기판 및/또는 메쉬 형태의 집전체 대신에, 활성 금속 음극(10)의 타면 및/또는 측면으로부터 보호막(20)을 관통하여 음극 구성(100) 외부로 연장되는 전도성 단부(terminal)(미도시)를 포함할 수 있다. 전도성 단부는 금속 등의 도전성 재료일 수 있다. 따라서, 음극 구성(100)이 활성 금속 음극(10)의 타면 및/또는 측면으로부터 산소 차단막을 관통하여 음극 구성(100) 외부로 연장되는 전도성 단부를 포함함에 의하여 음극 구성(100)의 무게가 현저히 감소될 수 있다.
도 1a를 참조하면, 음극 구성(100)에서 활성 금속 음극(10)의 활성 금속은 알칼리 금속(e.g., 리튬, 소듐, 포타슘), 알칼리토 금속(e.g., 칼슘, 마그네슘, 바륨) 및/또는 일부(certain) 전이금속(e.g., 아연) 또는 이들의 합금일 수 있다.
특히, 음극 구성(100)에서 활성 금속 음극(10)의 활성 금속이 리튬 및 리튬 합금 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
활성 금속으로서 리튬 금속 박막이 그대로 사용될 수 있다. 활성 금속으로서 리튬 금속 박막이 그대로 사용될 경우 집전체가 차지하는 부피 및 무게를 감소시킬 수 있으므로 금속 공기 전지(500)의 단위 중량 당 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
활성 금속으로서 리튬 금속과 다른 음극활물질의 합금이 사용될 수 있다. 다른 음극활물질은 리튬과 합금 가능한 금속일 수 있다. 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 리튬 합금은 리튬 알루미늄 합금, 리튬 실리콘 합금, 리튬 주석 합금, 리튬 은 합금리튬 납 합금 일 수 있다.
음극 구성(100)에서 활성 금속 음극(10)의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 활성 금속 음극(10)의 두께는 10 내지 20㎛, 20 내지 60㎛, 60 내지 100㎛, 100 내지 200㎛, 200 내지 600㎛, 600 내지 1000㎛, 1mm 내지 6mm, 6 내지 10mm, 10mm 내지 60mm, 60 내지 100mm, 및 100mm 내지 600mm 일 수 있다.
일 구현예에 따른 전기 화학 전지는 상기에 따른 음극 구성; 상기 음극 구성의 활성 금속 음극 상에 배치되는 이온 전도성 막; 및 상기 이온 전도성 막 상에 배치되는 양극;을 포함한다.
전기 화학 전지는 금속 공기 전지일 수 있다. 예를 들어, 금속 공기 전지는 리튬 공기 전지 또는 나트륨 공기 전지일 수 있다.
금속 공기 전지가 상술한 음극 구성을 포함함에 의하여 단위 중량 당 에너지 밀도가 향상되고, 금속 공기 전지의 측면에 별도의 실링이 필요하지 않다.
도 2를 참조하면, 금속 공기 전지(500)는 음극 구성(100); 상기 음극 구성(100)의 활성 금속 음극(10) 상에 배치되는 이온 전도성 막(200); 및 상기 이온 전도성 막(200) 상에 배치되는 양극(300)을 포함한다.
금속 공기 전지(500)에서 이온 전도성 막(200)이 활성 금속 이온 전도성 고체 막(solid membrane)일 수 있다. 이온 전도성 막(200)은 실질적으로 불투과성이며 활성 금속 이온 전도성을 가지며 산소, 수분 등과 같은 외부 환경 또는 양극(300) 환경과 화학적으로 양립할 수 있다(compatible). 이온 전도성 막(200)이 기체 및 수분 차단성 막일 수 있다. 산소 등의 기체 및 수분이 이온 전도성 막(200)에 의하여 차단되므로 이온 전도성 막(200)과 음극 구성(100)의 보호막으로 이루어진 불투과성 하우징 내에 내포된 음극 구성(100)의 활성 금속 음극이 상기 산소, 수분 등에 의하여 열화되는 것을 방지될 수 있다.
이온 전도성 막(200)의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 이온 전도성 막(200)의 두께는 10 내지 20㎛, 20 내지 60㎛, 60 내지 100㎛, 100 내지 200㎛, 200 내지 600㎛, 600 내지 1000㎛, 1mm 내지 6mm, 6 내지 10mm, 10mm 내지 60mm, 60 내지 100mm, 및 100mm 내지 600mm 일 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 막(200)이 수분 및/또는 산소 차단성을 가지는 고분자와 리튬염을 포함하는 유기막일 수 있다. 이온 전도성 막(200)이 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자가 리튬염과 혼합됨에 의하여 기체 및 수분 차단성과 이온 전도성을 동시에 제공할 수 있다.
기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자는 폴리 2-비닐피리딘, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 공중합체, 불소화된 싸이클릭 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리에틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디아크릴레이트, 폴리메틸렌옥사이드 디메타크릴레이트, 폴리알킬디올디아크릴레이트, 폴리알킬디올디메타크릴레이트, 폴리디비닐벤젠, 폴리에테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리이미드, 폴리카르복실산, 폴리술폰산, 폴리비닐알코올, 폴리설폰, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 클로라이드 코-비닐 아세테이트, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리비닐에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 러버, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌 트리블럭 코폴리머, 에톡실레이티드 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 비스페놀 A 디아크릴레이트, 에톡실레이티드 지방족 우레탄 아크릴레이트, 에톡실레이티드 알킬페놀 아크릴레이트 및 알킬아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머로부터 얻어진 고분자, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 기체 및 수분을 차단하는 배리어 특성을 가지는 고분자라면 모두 가능하다. 또한, 상술한 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자는 상기 음극 구성(100)이 포함하는 보호막(10)의 산소 및 수분 차단성 고분자로 사용될 수 있다.
리튬염은 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
다르게는, 이온 전도성 막(200)이 복수의 기공(pore)을 갖는 유기막 및 상기 기공에 형성된 이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 복합막일 수 있다.
복수의 기공을 갖는 유기막은 유기막 내에 복수의 기공이 불규칙적으로 배열된 다공성(porous) 유기막일 수 있다. 다공성 유기막은 고분자계 분리막을 사용할 수 있다. 다공성 유기막의 기공에 이온 전도성 고분자 전해질이 포함될 수 있다. 예를 들어, 다공성 유기막에 이온 전도성 고분자 전해질이 함침될 수 있다. 불규칙적으로 배열된 복수의 기공이 연결되어 형성하는 유로(flow path)에 고분자 전해질이 함침됨에 의하여 복합막의 양면에 고분자 전해질이 노출되어 활성 금속 이온의 이동 경로를 제공한다.
다공성 유기막으로는 폴리프로필렌 소재의 부직포(non-woven fabric), 폴리이미드 소재의 부직포, 폴리페닐렌 설파이트 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 유기막의 소재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
이온 전도성 고분자 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 폴리비닐술폰(polysulfone) 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물인 고분자를 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온 전도성 고분자 전해질로 사용할 수 있는 고분자라면 모두 가능하다.
이온 전도성 고분자 고체 전해질은 리튬염을 포함할 수 있다. 리튬염으로서는 상술한 리튬염이 사용될 수 있다.
다르게는, 이온 전도성 막(200)이 복수개의 관통홀(through hole)을 갖는 유기막 및 상기 관통홀에 형성된 이온 전도성 무기물 입자를 포함하는 복합막일 수 있다.
관통홀은 유기막의 일면과 상기 일면에 대향하는 타면을 관통하면서 형성된 기공을 의미한다. 관통홀에 형성된 이온 전도성 무기 입자가 유기막의 양 표면에 노출되므로 활성 금속 이온의 이동 경로를 제공한다.
관통홀을 포함하는 다공성 유기막은 이온 비전도성 영역일 수 있다. 관통홀을 포함하는 다공성 유기막은 리튬염을 포함하지 않을 수 있다. 이온 전도성 무기입자가 이온 전도성 영역일 수 있다.
이온 전도성 막(200)은 이온 전도성 영역과 비이온 전도성 영역을 포함하며, 이온 전도성 영역과 비이온 전도성 영역이 막 두께 방향(Y축 방향)으로 접촉되도록 배치되어 이중 연속 구조(bicontinuous structure)를 갖는다. 이온 전도성 영역이 이온 전도성 무기물 입자를 포함하며, 이온 비전도성 영역이 고분자를 포함할 수 있다. 이온 전도성 무기물 입자는 그레인 바운더리가 없는 단일 입자 상태를 갖는다. 유기막 표면에 노출되어 있는 이온 전도성 무기물 입자를 포함하는 활성 금속 이온 전도성 막(200) 구성은 이온 전도성을 보유하며 유연성이 우수하여 기계적 강도가 우수하고 원하는 바대로 가공할 수 있는 복합막이다.
복수개의 기공(pore)을 가지는 유기막 또는 복수개의 관통홀(through hole)을 가지는 유기막은 기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자를 포함할 수 있다.
이온 전도성 막(200)에 포함된 유기막이 기체 및 수분을 차단하므로 이온 전도성 막(200)이 음극 구성(100)의 활성 금속 음극(10)을 보호할 수 있다.
기체 및 수분 차단성을 가지는 고분자는 상술한 기체 및 수분 차단성 고분자가 사용될 수 있다.
이온 전도성 무기물 입자는 유리 또는 비정질 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 및 유리 세라믹 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이온 전도성 무기물 입자도 기체 및 수분 차단성을 가진다.
구체적으로, 이온 전도성 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz, 0<x<3,0<y<2, 0<z<4) 계열 글래스, P2S5(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 계열 글래스, Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, Zr)중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온 전도성 무기물 입자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
이온 전도성 무기물 입자는 상술한 바와 같이 입자간 경계가 없어 이러한 이온 전도성 무기물 입자를 함유하는 복합막은 저항이 작은 활성 금속 이온 전도 경로를 확보할 수 있게 된다. 그 결과 활성 금속 이온의 전도 및 이동이 매우 용이해져 활성 금속 이온의 전도도 및 리튬 이온 전달율이 현저하게 향상된다. 그리고, 무기물 입자로만 이루어진 막에 비하여 유연성이 우수하고 기계적 강도가 우수하다.
이온 전도성 무기물 입자가 입자간 경계가 없는 단일 입자 상태라는 것은 전자주사현미경(scanning electron microscope: SEM)을 통하여 확인 가능하다.
이온 전도성 무기물 입자의 평균 입경은 10 내지 300㎛, 예를 들어 90 내지 125㎛일 수 있다. 이온 전도성 무기물 입자의 평균 입경이 상기 범위일 때 복합막 제조시 연마 등을 통하여 그레인 바운더리가 없는 단일입자 상태의 이온 전도성 무기물 입자를 함유하는 활성 금속 이온 전도성 막(200) 구성을 용이하게 얻을 수 있다.
이온 전도성 무기물 입자는 매우 균일한 크기를 갖고 복합막 내에서 균일한 크기를 유지한다. 예를 들어 이온 전도성 무기물 입자의 D50이 110 내지 130 ㎛이고, D90이 180 내지 200 ㎛이다. D10이 60 내지 80 ㎛이다. 여기에서 용어 "D50", "D10"및 "D90"은 각각 적산 분포 곡선(cumulative distribution curve)에서 50 체적%, 10 체적% 및 90 체적%를 각각 나타내는 입경을 의미한다.
이온 전도성 막(200)이 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수 있다.
단층 구조를 가지는 이온 전도성 막(200)은 상술한 기체 및 수분 차단성 고분자와 리튬염을 포함하는 유기막; 복수개의 기공(pore)을 갖는 유기막 및 상기 기공에 배치된 이온 전도성 고분자 전해질을 포함하는 복합막; 또는 복수개의 관통홀(through hole)을 갖는 유기막과 상기 관통홀에 형성된 이온 전도성 무기물 입자를 포함하는 복합막;일 수 있다. 이러한 이온 전도성 막(200)은 종래의 세라믹 재료로 이루어진 무기막에 비하여 저비용으로 제조할 수 있고 이러한 유기막/복합막을 채용하면 대면적화, 박막화 및 경량화가 가능하고 제조공정이 간편하다. 그리고 이러한 유기막/복합막의 이용으로 수명이 개선된 전지를 제작할 수 있다. 이러한 단층 구조 이온 전도성 막(200)의 두께는 10 내지 100㎛, 100 내지 300㎛ 일 수 있다.
다층 구조를 가지는 이온 전도성 막(200)은 기체 및 수분 차단성을 가지는 유기막/복합막과 고분자 전해질막이 적층된 구조를 가질 수 있다. 유기막/복합막과 활성 금속 음극(10) 사이에 음극 환경 및 유기막/복합막과 동시에 화학적으로 양립할(compatible) 수 있는 고분자 전해질막이 추가됨에 의하여 활성 금속 음극(10)과 복합막의 안정성이 향상될 수 있다.
유기막/복합막과 활성 금속 음극(10) 사이에 배치되는 고분자 전해질막의 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 고분자 전해질막의 두께는 10 내지 100㎛, 100 내지 300㎛ 일 수 있다. 고분자 전해질막은 리튬염이 도핑된 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다. 도핑된 리튬염은 상술한 이온 전도성 고분자 전해질에 사용된 것과 동일하다.
유기막/복합막과 고분자 전해질막 사이 또는 고분자 전해질막과 활성 금속 음극(10) 사이에는 다공성막이 추가로 배치될 수 있다.
다공성막은 기계적 특성 및 내열성이 우수하고 내부에 기공을 갖고 있는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 다공성막의 예로는 내화학성이 우수하고 소수성을 갖는 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 그 조합물이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
다공성막은 구체적으로 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막 또는 그 조합물이 사용될 수 있다. 다공성막의 기공 직경은 예를 들어 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 10㎛ 이상일 수 있다. 다공성막의 두께는 10 내지 100㎛, 100 내지 300㎛ 일 수 있다. 다공성막의 두께는 예를 들어 10 ~ 50㎛일 수 있다.
또한, 다공성막은 리튬염과 유기용매를 함유하는 전해액을 함유할 수 있다. 전해액을 함유하는 다공성막은 전해질막으로 작용한다.
상기 리튬염의 함량은 0.01 내지 5M, 예를 들어 0.2 내지 2M 농도가 되도록 사용한다. 리튬염의 함량이 상기 범위인 경우, 복합막이 우수한 전도도를 갖는다.
리튬염은 용매에 용해하여 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용할 수 있다. 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상술한 리튬염 이외에 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이 있다.
상술한 용매로는 비양성자성 용매가 사용될 수 있다.
비양성자성 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다.
카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있고, 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 아민계 용매로는 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다. 포스핀계 용매로는 트리에틸포스핀 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 다공성막은 이온성 액체를 포함할 수 있다.
이온성 액체로는 직쇄상, 분지상 치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.
금속 공기 전지(500)에서 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극(300)으로서 도전성 재료가 사용될 수 있다.
상기 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 다공성 도전성 재료로서 상기 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙계, 그래파이트계, 그래핀계, 활성탄계, 탄소섬유계 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소계 재료는 탄소나노입자, 탄소나노튜브(예: SWCNT 또는 MWCNT), 탄소나노섬유, 탄소나노시트, 탄소나노막대 및 탄소나노벨트 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 탄소계 재료로서 나노구조를 가지는 것이라면 모두 가능하다. 상기 탄소계 재료는 나노구조체 외에 마이크로 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 탄속계 재료는 마이크로 크기를 가지는 다양한 형태, 즉, 입자, 튜브, 섬유, 시트, 막대, 벨트 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 메조다공성일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 일부 또는 전부가 다공성일 수 있다. 다공성 탄소계 재료를 포함함에 의하여 양극(300)에 다공성이 도입되어 다공성 양극(300)이 형성될 수 있다. 상기 탄소계 재료가 다공성을 가짐에 의하여 전해질과의 접촉면적이 증가할 수 있다. 또한, 양극(300) 내에서 산소의 공급 및 확산이 용이하며, 충방전과정에서 생성되는 산물이 부착되는 공간을 제공할 수 있다.
또한, 상기 도전성재료로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성재료로서 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
양극(300)은 다공성 물질 이외에 전해질을 포함한 복합 양극(300)일 수 있다. 전해질로는 고분자 전해질, 무기 전해질, 유무기 복합 전해질 및 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 양극(300)이 전해질을 포함하는 경우에는 양극(300)내에서 산소의 확산이 용이해지며 산소와 접촉하는 전해질의 면적이 증가될 수 있다. 상기 양극(300)에서 다공성 물질과 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:2 내지 1:9일 수 있다. 즉, 다공성 물질 100 중량부에 대하여 전해질이 200 내지 900중량부 범위에서 더욱 향상된 충방전특성을 가지는 리튬공기전지가 얻어질 수 있다. 상기 전해질은 예를 들어 이온성 액체인 N,N-디메틸아민 트리플루오로메틸아민(N, N- diethyl-methylamine trifluoromethanesulfonate: DEMA), 1-메틸-3-프로필피롤리디움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(1-methyl-3-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: PP13TFSI), 또는 N-메틸-N-프로필피페리디움 비스트리플루오로메탄술포닐 아미드 (N-methyl-N-propylpiperidinium bistrifluoromethanesulfonyl amide: PP13-TFSA)을 들 수 있다. 상기 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 폴리비닐술폰(polysulfone) 중에서 선택된 하나 이상 또는 그 조합물인 고분자에 리튬이 도핑된 구성일 수 있다. 예를 들어, 이온 전도성 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드일 수 있다.
양극(300)에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극(300)은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극(300)은 예를 들어 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극(300) 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 또한, 양극(300)은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.
양극(300) 집전체로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
양극(300)은 다공성 탄소계 재료와 전해질을 함유하는 양극(300) 조성물을 상온에서 혼합하여 양극(300)을 제조될 수 있다.
케이스 내의 일측면에 음극 구성(100)을 설치하고 상기 리튬 음극 상에 이온 전도성 막(200)을 배치하고 상기 이온 전도성 산소 차단막 상부에 양극(300)을 배치한다. 상기 양극(300) 상에 가스확산층인 카본페이퍼 및 집전체인 니켈 메쉬(Ni mesh)를 차례로 적층하고, 그 위에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 금속 공기 전지(500)가 완성된다.
예를 들어, 금속 공기 전지는 절곡된(folded) 구조를 가질 수 있다.
도 3을 참조하면, 절곡된 금속 공기 전지(600)는 음극 구성(100)의 보호막(20)이 서로 접촉하도록 180도 절곡된 음극 구성(100); 하나 이상의 절곡부(folded portion)(201, 202)를 가지며 음극 구성(100)을 둘러싸며 음극 구성(100)의 활성 금속 음극(10) 상에 배치되는 이온 전도성 막(200); 및 이온 전도성 막(200)과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부(301, 302)를 포함하며 이온 전도성 막(200)을 둘러싸며 이온 전도성 막(200) 상에 배치되는 양극(300); 및 양극(300) 상에 배치되는 가스확산층(400a, 400b)을 포함한다. 절곡된 금속 공기 전지(600)에서 음극 구성(100) 표면이 보호막(20)으로 둘러싸여 있으므로 별도의 실링 부재가 불필요하다. 절곡된 금속 공기 전지(600)에서 음극 구성(100)의 복수의 표면과 활성 금속 이온을 전달할 수 있으므로 동일한 무게를 갖는 음극 구성(100)의 일면에만 활성 금속 이온을 전달하는 종래의 금속 공기 전지(500)에 비하여 용량 밀도가 향상될 수 있다. 절곡된 금속 공기 전지(600)는 하나의 음극 구성(100) 만을 포함하므로 외부와의 전기적 연결을 위하여 음극 구성(100)의 일 말단에만 전도성 단부(terminal)가 연결된다. 따라서, 절곡된 금속 공기 전지(600)는 도 1b에 개시된 바와 같이 종래의 집전체(30)에 의하여 지지되는 활성 금속 음극(10)을 포함하는 음극 구성(100)을 채용한 금속 공기 전지에 비하여 무게가 현저히 감소하므로 단위 중량 당 에너지 밀도가 현저히 증가할 수 있다.
예를 들어, 금속 공기 전지는 3D(3차원) 구조를 가질 수 있다.
도 4를 참조하면, 3D 금속 공기 전지(700)는 두께 방향으로 이격되어 배치되는 복수의 가스 확산층(400a, 400b)을 포함하며, 양극(300)이 복수의 가스 확산층(400a, 400b)의 일면(410a, 410b) 및 상기 일면에 대향하는 타면(420a, 420b)과 각각 접촉하도록 반복적으로 180도 절곡되어 배치되며, 이온 전도성 막(200)이 양극(300)과 접촉하도록 양극(300)과 동일한 패턴으로 반복적으로 180도 절곡되어 배치되며, 음극 구성(100)의 활성 금속 음극(10)이 이온 전도성 막(200)과 접촉하도록 이온 전도성 막(200)과 동일한 패턴으로 반복적으로 180도 절곡되며 배치되며, 음극 구성(100)이 서로 인접한 복수의 가스 확산층(400a, 400b) 사이에서 보호막(20)이 서로 접촉하도록 180도 절곡된다. 3D 금속 공기 전지(700)에서 음극 구성(100) 표면이 보호막(20)으로 둘러싸여 있으므로 별도의 실링 부재가 불필요하다. 양극(300)이 반복적으로 절곡되어 복수의 절곡부(301, 302, 303, 304, 305, 306)를 포함하며, 양극(300)과 동일한 패턴으로 이온 전도성 막(200)이 반복적으로 절곡되어 복수의 절곡부(201, 202, 203, 204, 205, 206)를 포함하며, 이온 전도성 막(200)과 동일한 패턴으로 음극 구성(100)이 반복적으로 절곡되어 복수의 절곡부(101, 102, 103, 104, 105, 106)를 포함한다. 3D 금속 공기 전지(700)는 하나의 음극 구성(100)만을 포함하므로 외부와의 전기적 연결을 위하여 음극 구성(100)의 일 말단에만 전도성 단부(terminal)가 연결된다. 따라서, 3D 금속 공기 전지(700)는 도 1b에 개시된 바와 같이 종래의 집전체(30)에 의하여 지지되는 활성 금속 음극(10)을 포함하는 음극 구성(100)을 채용한 금속 공기 전지에 비하여 무게가 현저히 감소하므로 단위 중량 당 에너지 밀도가 현저히 증가할 수 있다.
상기 절곡된 금속 공기 전지(600) 및 3D 금속 공기 전지(700)는 두께 방향으로 복수개 적층되어 금속 공기 전지 모듈을 구성할 수 있다.
다르게는, 전기 화학 전지(500)는 리튬 이온 전지일 수 있다.
도 2를 참조하면, 리튬 이온 전지에서 양극(300)의 양극 활물질로서 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물; 화학식LiNiO2의 리튬 니켈 산화물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, 또는LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 Li2CuO2의 리튬동 산화물; 화학식 LiFe3O4의 리튬 철 산화물; 화학식 LiV3O8의 리튬 바나듐 산화물; 화학식 Cu2V2O7의 동 바나듐 산화물; 화학식 V2O5의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)의 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-x MxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M= Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 LiMn2O4의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 리튬 망간 산화물; 디설파이드 화합물; 화학식 Fe2(MoO4)3의 철 몰리브덴 산화물 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
양극(300)은 양극활물질과 도전재 및 바인더를 혼합한 양극활물질 슬러리를 집전체 상에 코팅하여 준비될 수 있다. 도전재 및 바인더는 리튬 이온 전지에 사용되는 공지 재료가 사용될 수 있다. 또한, 이들이 사용되는 함량도 리튬 이온 전지에서 일반적으로 사용되는 함량 범위로 사용될 수 있다.
리튬 이온 전지는 상술한 음극 구성(100)을 포함한다.
리튬 이온 전지는 상술한 이온 전도성 막(200)을 포함하며 이온 전도성 막(200)이 음극 구성(100)의 활성 금속 음극(10) 상에 배치된다.
도면에 도시되지 않으나, 리튬 이온 전지에서 이온 전도성 막(200)과 양극(300) 사이에 세퍼레이터 및 전해액이 추가로 배치될 수 있다. 배치되는 세퍼레이터 및 전해액은 상술한 음극 구성(100)에서 유기막/복합막과 고분자 전해질막 사이 또는 고분자 전해질막과 활성 금속 음극(10) 사이에 배치되는 다공성막 및 이에 사용되는 전해액과 동일한 것이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 구성의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 활성 금속 음극 상에 보호막 형성용 조성물을 코팅하여 제조할 수 있다. 보호막 형성용 조성물을 보호막을 구성하는 산소 차단성 고분자와 용매를 포함할 수 있다. 보호막 형성용 조성물이 포함하는 산소 차단성 고분자는 상술한 고분자와 동일하다. 보호막 형성용 조성물이 포함하는 용매는 에탄올, 클로로포름 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 산소 차단성 고분자를 용해시킬 수 있는 용매로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 보호막 형성용 조성물을 코팅하는 방법은 닥터 블레이드 코팅, 테이프 캐스팅, 스프레이, 스핀 코팅 등을 사용할 수 있는 이들로 한정되지 않으며 활성 금속 음극 포일 상에 보호막을 코팅할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 활성 금속 음극 상에 보호막 형성용 조성물을 코팅한 후 건조시켜 용매를 제거하여 활성 금속 음극의 타면 및 측면이 보호막으로 피복된 음극 구성이 준비될 수 있다. 다르게는, 보호막 형성용 조성물을 코팅한 후 UV 등에 의한 중합반응을 진행시켜 고분자막을 형성시킬 수 있다.
본 명세서에서 금속 공기 전지는 금속 1차 전지, 금속 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다. 상기 금속 공기 전지의 금속은 리튬일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(음극 구성의 제조)
실시예 1: TTT-4T 산소 차단막 코팅된 음극 구성
펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptoppropionate: TTT) 500mg 및 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온(1,3,5-triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6-trione: 4T) 330mg을 에탄올과 클로로포름의 혼합용매(1:1 혼합부피비) 6.6ml에 용해하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 광개시제인 Irgacure 369(BASF) 30mg을 부가하고 교반을 실시하여 고분자막 형성용 조성물을 얻었다. 상기 고분자막 형성용 조성물을 닥터블레이드(Doctor blade)를 사용하여 30㎛ 두께로 리튬 포일(두께 40㎛) 상에 코팅 후 여기에 UV 가교장치(Crosslinker) CL-1000 (254nm, 10mW/cm2)을 이용하여 UV를 약 15분 동안 조사하여 TTT 및 4T의 광중합을 실시하여 리튬 포일의 타면 및 측면 상에 TTT-4T 고분자막을 형성시켜 음극 구성을 제조하였다.
TTT-4T 고분자막의 두께는 약 30㎛ 이었다.
실시예 2: PVA 산소 차단막 코팅된 음극 구성
폴리비닐알콜(중량평균분자량: 93500)(검화도: 99몰%)을 DMSO에 용해하고 이를 약 60℃에서 7시간 동안 교반하여 5 중량%의 폴리비닐알콜 용액을 얻었다. 상기 폴리비닐알콜 용액을 닥터블레이드(Doctor blade)를 사용하여 30㎛ 두께로 리튬 포일(두께 40㎛) 상에 코팅하고 이를 약 60℃에서 약 24시간 동안 건조하였다. 이어서 상기 결과물을 약 60℃의 진공 오븐에서 약 5시간 동안 진공건조하여 리튬 포일의 타면 및 측면 상에 PVA 고분자막을 형성시켜 음극 구성을 제조하였다.
PVA 고분자막의 두께는 약 30㎛ 이었다.
비교예 1: 리튬 포일 음극
리튬 포일(두께 40㎛)을 그대로 음극으로 사용하였다.
(리튬 공기 전지의 제조)
실시예 3: 2D 리튬 공기 전지의 제작
(양극의 제작)
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw=600,000, Aldrich, 182028) 16.32 g을 아세토니트릴 150 ml에 용해하여 PEO 용액을 얻고 여기에서 LiTFSi를 [EO]:[Li]=18:1 몰비가 되도록 투입하고 교반하면서 상기 용액을 테프론접시에 부은 후 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(80℃, overnight)하여 용매가 제거된 양극(300)전해질 필름을 얻었다.
카본 블랙(Printex®, Orion Engineered Chemicals, USA)을 진공건조(120℃, 24hr)시켰다.
카본블랙, PTFE(폴리테트라플로오로에틸렌) 바인더 및 상술한 양극 전해질 필름을 소정의 중량비로 칭량한 후, 기계적으로 혼합(kneading)한 후 롤프레스(roll press)에서 30㎛ 두께로 제작한 후 60℃ 오븐에서 건조하여 면적 6cm2(2cmㅧ3cm)의 직사각형 양극을 제조하였다. 양극에서 카본블랙과 겔전해질의 중랑비는 1:5이었고 바인더의 함량은 30중량% 이었다.
(전해질막의 제작)
다공성 세퍼레이터(Celgard®)에 양극 전해질 필름 제조에 사용된 용액과 동일한 용액을 함침시킨 후 건조실의 상온에서 2일 동안 건조한 후 진공건조(60℃, overnight)하여 용매가 제거하여 고체 전해질막을 얻었다. 전해질막의 두께는 70 ~ 90 ㎛ 이었다.
(리튬-공기 전지의 제작)
양극의 일면 상에 전해질막(2cm×3cm)을 배치하고, 전해질막의 일면 상에 실시예 1에서 제조된 음극 구성(2cm×3cm)의 리튬 음극이 전해질막과 접하도록 배치하여 양극/전해질막/음극 구성 조립체인 리튬 공기 전지를 제조하였다. 제조된 리튬 공기 전지는 도 2의 구조를 가진다.
양극과 접촉하는 니켈 단부(nicel terminal) 및 음극과 접촉하는 구리 단부(copper terminal)를 각각 배치하였다. 음극과 접촉하는 구리 단부는 산소 차단막을 관통하여 리튬 포일 측면에 연결된다.
양극 상에 기체확산층인 카본페이퍼(available from SGL, 35-DA)(20)을 배치하여 리튬 공기 전지를 제작하였다. 마지막으로, 가스확산층 상에 엔드 플레이트를 각각 배치하였다.
상기 리튬 공기 전지에서 리튬 음극의 타면 및 측면이 산소 차단막으로 둘러싸여 있으므로 추가적인 실링이 불필요하다.
또한, 도 1a를 참조하면, 음극 구성(100)에서 리튬 음극(10)의 타면(12) 상에 도 1b에서와 같은 집전체(30)가 배치되지 않으므로 음극 구성의 무게가 현저히 감소된다.
실시예 4: 절곡된 리튬 공기 전지의 제작
(양극의 제작)
실시예 3과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
(전해질막의 제작)
실시예 3과 동일한 방법으로 전해질막을 제조하였다.
(리튬-공기 전지의 제작)
양극의 일면 상에 전해질막(2cm×3cm)을 배치하고, 전해질막의 일면 상에 실시예 1에서 제조된 음극 구성(2cm×3cm)의 리튬 음극이 전해질막과 접하도록 배치하여 양극/전해질막/음극 구성 조립체를 제조하였다.
이어서, 음극 구성의 산소 차단막 표면의 두 지점이 서로 접촉하도록 양극/전해질막/음극 구성을 180도 절곡시켰다. 절곡에 의해 음극 구성의 면적은 절반인 3cm2 (1cm×3cm)로 감소되었다.
양극과 접촉하는 니켈 단부(nicel terminal) 및 음극과 접촉하는 구리 단부(copper terminal)를 배치하였다. 음극과 접촉하는 구리 단부는 산소 차단막을 관통하여 리튬 포일 측면에 연결된다.
양극 상에 기체확산층인 카본페이퍼(available from SGL, 35-DA)(20)을 배치하여 리튬-공기 전지를 제작하였다. 제조된 리튬 공기 전지는 도 3의 구조를 가진다. 마지막으로, 가스확산층 상에 엔드 플레이트를 각각 배치하였다.
상기 리튬 공기 전지에서 리튬 음극의 타면 및 측면이 산소 차단막으로 둘러싸여 있으므로 추가적인 실링이 불필요하다.
실시예 5: 3D 리튬 공기 전지의 제작
(양극의 제작)
실시예 3과 동일한 방법으로 양극(300)을 제조하였다. 다만 양극 면적을 12cm2(4cm×3cm)로 변경하였다.
(전해질막의 제작)
실시예 3과 동일한 방법으로 전해질막을 제조하였다.
(리튬-공기 전지의 제작)
실시예 1에서 제조된 음극 구성(4cm×3cm)의 리튬 음극이 상부 표면에 노출되도록 배치하고, 리튬 음극 상에 전해질막(4cm×3cm)을 배치하고, 상기 전해질막 상에 양극(4cm×3cm)을 배치하여 음극 구성/전해질막/양극 조립체(4cm×3cm)를 제조하였다.
양극의 일말단 상에 제1 기체확산층인 카본페이퍼(available from SGL, 35-DA)(20)을 배치한 후, 양극이 카본페이퍼의 상면과 접촉하도록 음극 구성/전해질막/양극 조립체를 180도 절곡시켰다. 이어서, 음극 구성의 산소 차단막이 서로 접촉하도록 반대 방향으로 음극 구성/전해질막/양극 조립체를 다시 180도 절곡시켰다. 이어서, 양극 상에 제2 기체확산층인 카본페이퍼(available from SGL, 35-DA)(20)을 다시 배치한 후, 양극이 카본페이퍼의 상면과 접촉하도록 음극 구성/전해질막/양극 조립체를 180도 절곡시켜 리튬-공기 전지를 제조하였다. 제조된 리튬 공기 전지는 도 4의 구조를 가진다. 절곡에 의해 음극 구성/전해질막/양극 조립체의 면적은 1/4인 3cm2 (1cm×3cm)로 감소되었다.
마지막으로, 음극 구성 상에 엔드 플레이트를 각각 배치하였다.
상기 리튬 공기 전지에서 리튬 음극의 타면 및 측면이 산소 차단막으로 둘러싸여 있으므로 추가적인 실링이 불필요하다.
평가예 1: 산소 및 수분 투과도 평가
실시예 1 내지 2에서 제조된 음극 구성에 사용된 TTT-4T막 및 PVA막과 동일한 두께의 TTT-4T막 및 PVA막을 동일한 방법으로 각각 준비하여 이들의 산소 투과량 (OTR) 및 수분 투과량을 하기 방법에 따라 평가하였다.
산소 및 수분 투과량은 MOCON Aquatran model 1 and MOCON Oxytran 2/21 instrument, respectively (MOCON사)를 이용하여 ASTM (D3985)에 의한 연속적 플로우 테스트 방법을 이용하여 측정하였다.
시료 디스크는 면적이 약 1 cm2로 하고 질소 가스를 플러쉬하여 과량의 기체를 퍼지하여 산소 및 수분 투과 실험을 실시하였고 그 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
산소 투과량
(oxygen transmission rate)
[cm3/m2·day]		 수분 투과량
(water vapor transmission rate)
[cm3/m2·day]
TTT-4T막 89 103,670
PVA막 0.043 7,740
상기 표 1에 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 2의 음극 구성이 포함하는 산소 차단막은 산소 투과량이 매우 낮아 우수한 산소 차단성을 보여주었다.
또한, 실시예 1 내지 2의 음극 구성이 포함하는 산소 차단막은 수분 투과량도 낮아 우수한 수분 차단성도 보여주었다.
평가예 2: 인장 특성 평가
실시예 1 내지 2에서 제조된 음극 구성 및 비교예 1의 리튬 포일 음극에 대하여 인장시험기(UTM, universal testing machine, LS1SC, LLOUD Instruments)를 사용하여 인장강도(tensile strength) 및 신율(strain)을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
인장강도
(tensile strength) [MPa]		 신율
(strain) [%]
실시예 1 15.00 3.0
실시예 2 2.36 13
비교예 1 1.15 7.4
상기 표 1 및 도 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 2의 음극 구성은 비교예 리튬 포일에 비하여 인장 강도가 향상되었다. 또한, 실시예 1의 음극 구성은 비교예 1의 리튬 포일에 비하여 신율이 감소하였다.
따라서, 실시예 1 내지 2의 음극 구성은 비교예 1의 리튬 포일에 비하여 강도가 향상되어 금속 공기 전지(500) 제작 시 작업성이 향상될 수 있다.
평가예 3: 무게 평가
실시예 1 내지 2에서 제조된 음극 구성에 사용된 산소 차단막(TTT-4T막 및 PVA막)과 동일한 두께의 산소 차단막, 리튬 포일 및 구리 포일의 단위 무게를 각각 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
두께 [㎛] 단위 면적 당 무게 [mg/cm2]
리튬 포일 40 2.30
구리 포일 10 8.94
산소 차단막(TTT-4T) 30 2.62
산소 차단막(PVA) 30 3.36
상기 표 3에서 보여지는 바와 같이, 구리 포일은 얇은 두께에도 불구하고 높은 무게를 가지므로, 구리 포일을 집전체로 사용하는 금속 공기 전지(500)의 단위 중량당 에너지 밀도를 감소시킨다.
이에 반해, 산소 차단막은 구리 포일 대비 3배의 두께에도 불구하고 무게가 구리 포일의 약 30%에 불과하므로, 구리 집전체 대신에 상기 산소 차단막을 포함하는 금속 공기 전지(500)의 단위 중량당 에너지 밀도를 현저히 증가시킬 수 있다.
평가예 4: 충방전특성 평가
60℃, 1atm 산소 분위기에서 실시예 3 내지 5에서 제조된 리튬공기전지를 0.24 mA/cm2의 정전류로 1.7 내지 4.2 V(vs. Li) 범위에서 1회 충방전시켜 실시예 3 내지 5에서 제조된 리튬 공기 전지가 각각 작동함을 확인하였다.
활성 금속 음극 10 음극 일면 11
음극 타면 12 음극 측면 13, 14
보호막 20 보호막 절곡부 21, 22
집전체 30 음극 구성 100
음극 절곡부 101, 102, 103, 104, 105, 106
이온 전도성 막 200
이온 전도성 막 절곡부 201, 202, 203, 204, 205, 206
양극 300 양극 절곡부 301, 302, 303, 304, 305, 306
가스확산층 400a, 400b 전기 화학 전지 500
절곡된 전기 화학 전지 600 3D 전기 화학 전지 700

Claims (20)

  1. 일면, 상기 일면에 대향하는 타면 및 상기 일면과 타면 사이의 측면을 가지는 활성 금속 음극; 및
    상기 활성 금속 음극의 타면 및 측면을 둘러싸는(surrounding) 산소 차단성 보호막;을 포함하는 음극 구성(anode architecture).
  2. 제1 항에 있어서, 상기 보호막이 활성 금속 음극의 측면과 접촉하는 하나 이상의 절곡부를 포함하는 음극 구성.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 보호막이 상기 활성 금속 음극의 일면을 둘러싸지 않는 음극 구성.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 보호막의 산소 투과량이 1000 cm3/m2·day 이하인 음극 구성.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 보호막의 수분 투과량이 500,0000 cm3/m2·day 이하인 음극 구성.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 보호막이 전극 반응에 불활성(inert)인 음극 구성.
  7. 제1 항에 있어서, 상기 보호막이 이온 비전도성(non-conducting) 막인 음극 구성.
  8. 제1 항에 있어서, 상기 보호막이 리튬염을 포함하지 않는 음극 구성.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 보호막의 두께가 0.1 내지 100㎛인 음극 구성.
  10. 제1 항에 있어서, 상기 음극 구성의 인장 강도(tensile stress)가 2 MPa 이상인 음극 구성.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 음극 구성의 신율(strain)이 7% 이하인 음극 구성.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 보호막이 유기막 또는 유무기 복합막인 음극 구성.
  13. 제1 항에 있어서, 상기 보호막이 폴리비닐알코올; 및 폴리비닐알코올 블랜드 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 음극 구성.
  14. 제1 항에 있어서, 상기 보호막이 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 비닐계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 다관능성 모노머의 중합 생성물; 및 다관능성 아크릴계 모노머 및 다관능성 비닐계 모노머 중에서 선택된 하나 이상의 다관능성 모노머와 3개 또는 4개의 티올기를 갖는 폴리티올의 중합 생성물; 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 음극 구성.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 보호막이 폴리비닐알코올; 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리시클로헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리글시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상의 고분자와 폴리비닐알코올의 블렌드; 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)와 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-트리온의 중합 생성물 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 음극 구성.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 활성 금속 음극과 보호막 사이에 배치되는 집전체를 포함하지 않는 음극 구성.
  17. 제1 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 따른 음극 구성;
    상기 음극 구성의 활성 금속 음극 상에 배치되는 이온 전도성 막; 및
    상기 이온 전도성 막 상에 배치되는 양극;을 포함하는 전기 화학 전지.
  18. 제17 항에 있어서, 상기 전기 화학 전지가 금속 공기 전지인 전기 화학 전지.
  19. 제17 항에 있어서,
    상기 음극 구성의 보호막이 서로 접촉하도록 180도 절곡된 음극 구성;
    하나 이상의 절곡부(folded portion)를 가지며 상기 음극 구성을 둘러싸며 상기 음극 구성의 활성 금속 음극 상에 배치되는 이온 전도성 막; 및
    상기 이온 전도성 막과 동일한 방향으로 절곡되는 하나 이상의 절곡부를 포함하며 상기 이온 전도성 막을 둘러싸며 이온 전도성 막 상에 배치되는 양극; 및
    상기 양극 상에 배치되는 가스확산층을 포함하는 전기 화학 전지.
  20. 제17 항에 있어서,
    두께 방향으로 이격되어 배치되는 복수의 가스 확산층을 포함하며,
    상기 양극이 상기 복수의 가스 확산층의 일면 및 상기 일면에 대향하는 타면과 각각 접촉하도록 반복적으로 180도 절곡되어 배치되며,
    상기 이온 전도성 막이 상기 양극과 접촉하도록 상기 양극과 동일한 패턴으로 반복적으로 180도 절곡되어 배치되며,
    상기 음극 구성의 활성 금속 음극이 상기 이온 전도성 막과 접촉하도록 상기 이온 전도성 막과 동일한 패턴으로 반복적으로 180도 절곡되며 배치되며,
    상기 음극 구성이 서로 인접한 복수의 가스 확산층 사이에서 보호막이 서로 접촉하도록 180도 절곡되는 전기 화학 전지.
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