KR20160136911A - 리튬공기전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함하는 리튬 음극; 양극; 및 상기 리튬 음극의 적어도 일부분에 형성된 a) 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자와 b) 리튬염을 포함하는 이온 전도성 산소 차단막을 함유하며, 상기 이온 전도성 산소 차단막의 산소 투과도가 10 내지 10,000 cm3/m2 day 인 리튬공기전지 및 그 제조방법이 제시된다.

Description

리튬공기전지 및 그 제조방법{Lithium air battery and preparing method thereof}
리튬공기전지 및 그 제조방법을 제시한다.
리튬공기전지는 음극, 공기중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 구비한다. 이러한 리튬공기전지는 양극 활물질로서 대기 중의 공기를 사용하고 있어 매우 높은 에너지 밀도를 가질 수 있어 차세대 전지로 많은 관심을 받고 있다.
리튬공기전지는 방전과정에서는 음극으로부터 방출되는 금속 이온과 양극측의 공기(산소)가 반응하여 금속 산화물이 생성된다. 또한 충전 과정에서는 생성된 금속 산화물이 금속 이온과 공기로 환원된다.
한 측면은 리튬 음극 상부에 이온전도성 산소차단막을 갖는 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 리튬공기전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
리튬 음극;
양극; 및
상기 리튬 음극의 적어도 일부분에 형성된 a) 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자와 b) 리튬염을 포함하는 이온 전도성 산소 차단막을 함유하며,
상기 이온 전도성 산소 차단막의 산소 투과도가 10 내지 10,000 cm3/m2 day 인 리튬공기전지가 제공된다.
다른 측면은 a)폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자와 b) 리튬염과 c) 유기용매를 포함하는 이온 전도성 산소 차단막 형성용 조성물을 기재 또는 리튬 음극 상에 도포 및 건조하여 리튬 음극의 적어도 일부분에 형성된 a) 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자와 b) 리튬염을 포함하는 수분이온 전도성 산소 차단막을 함유하며, 상기 이온 전도성 산소 차단막의 산소 투과도가 10 내지 10,000 ml/m2 day 인 이온전도성 산소차단막을 형성하는 단계; 및
상기 이온전도성 산소차단막을 리튬 음극과 양극 사이에 배치하여 상술한 리튬공기전지를 제조하는 단계를 포함하는 리튬공기전지의 제조방법이 제공된다.
일구현예에 따른 리튬공기전지는 리튬 음극 상부에 산소차단성 및 이온전도도가 우수한 이온전도성 산소차단막을 구비하여 사이클 특성이 개선된다.
도 1a은 일구현예에 따른 리튬공기전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 11에 따라 제조된 리튬공기전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3a는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리비닐알콜막의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3b 및 도 3c는 각각 실시예 1에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막 및 비교예 1에 따라 얻은 폴리비닐알콜막에 대한 주사전자현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막 및 비교예 1에 따라 얻은 폴리비닐알콜막에 대한 산소투과도 (oxygen transfer rate: OTR)/전도도 테스트 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 음극을 이용하여 제조된 Li/Li 대칭셀(symmetric cell)과 리튬공기전지의 제조 후 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 나타낸 것이다.
도 6a은 실시예 1에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막에 대한 동적기계분석(dynamic mechanical analysis: DMA) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6b는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막 및 비교예 1에 따라 얻은 폴리비닐알콜막에 대한 DMA 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막의 치수안정성 테스트 결과를 나타낸 것이다.
도 8a 및 8b는 실시예 1에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막 및 비교예 3에 따라 제조된 폴리에틸렌옥사이드(PEO)막을 이용하여 제조된 Li/Li 대칭셀의 사이클 특성을 평가한 그래프이다.
도 9a 및 도 9d는 각각 실시예 11 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬공기전지에서 충방전 사이클을 반복한 후 바용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 9b 및 도 9c는 실시예 11에 따라 제조된 리튬공기전지에서 충전 및 방전을 실시한 후의 리튬 음극 표면에 대한 광학현미경 사진이다.
도 10a는 실시예 11 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬공기전지에 대하여 사이클 특성 변화를 나타낸 것이다.
도 10b는 실시예 1에 따라 제조된 리튬공기전지에서 70 사이클 이상 충방전을 실시한 후의 리튬 금속 표면을 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 10c는 실시예 1에 따라 제조된 리튬공기전지에서 70 사이클 이상 충방전을 실시한 후의 이온 전도성 산소차단막 표면을 나타낸 광학현미경 사진이다.
도 10d 및 도 10e는 실시예 11에 따라 제조된 리튬공기전지에서 충전 및 방전을 실시한 후 에너지밀도 및 에너지효율을 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 11에 따라 제조된 리튬공기전지에 대하여 방전 용량 변화를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 11에 따라 제조된 리튬공기전지에서 충방전 사이클을 반복한 후 평균전압 변화를 나타낸 것이다.
첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬공기전지와 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
리튬 음극; 양극; 및 상기 리튬 음극의 적어도 일부분에 형성된 a) 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자와 b) 리튬염을 포함하는 이온 전도성 산소 차단막을 함유하며, 상기 이온 전도성 산소 차단막의 산소 투과도가 10 내지 10,000 ml/m2 day 인 리튬공기전지가 제공된다.
상기 이온 전도성 산소 차단막은 리튬공기전지에서 요구되는 산소차단성 및 이온전도도가 우수하다. 이러한 이온전도성 산소차단막의 산소 투과도는 예를 들어 30 내지 4,000 ml/m2 day 이다.
상기 리튬 금속 음극은 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금을 포함한다.
종래기술에 따른 리튬공기전지에서는 리튬 음극 표면 보호막으로서 세라믹 물질인 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(Lithium aluminum titanium phosphate: LATP)막을 이용하는 것이 일반적이다. 그런데 LATP막은 높은 중량으로 에너지 밀도를 낮추고 낮은 경도(toughness)로 인하여 약하고 접을 수가 없어서 3D Cell에 적용하는 것이 불가능하고 기계적 특성 및 내화학성이 저하되어 수명 안정성이 만족할만한 수준에 이르지 못하여 실제 분리막으로의 사용이 어렵다. 이에 리튬공기전지의 고에너지 밀도 구현을 위해서는 가볍고 높은 기계적 강도를 가지면 폴더블(folderble)한 특성을 갖고 있어 3D 셀에 적용가능한 이온전도성 산소차단막이 요구된다.
일구현예에 따른 이온전도성 산소 차단막은 수분 함량이 300ppm, 예를 들어 50ppm 이하, 구체적으로 0.0001 내지 50ppm로 제어되어 높은 산소차단성을 갖고 리튬염을 함유하여 이온전도성이 우수하다. 수분 함량이 상술한 바와 같은 범위로 제어되면 이온전도성 수분차단막을 구성하는 제1고분자 예를 들어, 폴리비닐알콜을 함유하는 경우, 폴리비닐알콜에 존재하는 자유 하이드록시기(free hydroxyl group)의 개수가 많아지게 된다. 이와 같이 자유 하이드록시기의 개수가 많아지면 산소 확산율이 작아져 산소 차단 효과가 매우 우수한 이온전도성 산소차단막을 얻을 수 있게 된다.
이온 전도성 산소차단막안에 함유된 제1고분자의 검화도는 하이드록기기의 개수에 영향을 미치므로 이온전도성 산소차단막의 산소차단성에 중요한 영향을 미친다. 제1고분자의 검화도는 85몰%, 예를 들어 상기 제1고분자는 검화도가 85몰% 이상, 예를 들어 85 내지 99.9몰%, 구체적으로 88 내지 98몰%이다. 제1고분자의 검화도가 상기 범위일 때 이온전도성 산소차단막의 성막성 및 산소차단막이 우수하다. 그리고 이온전도성 산소차단막과 리튬 금속 전극 사이의 계면 특성이 우수할 뿐만 아니라 이온전도성 산소차단막의 인장탄성율과 연신율이 우수하다.
일구현예에 따른 이온전도성 산소차단막은 산소에 대하여 불투과성일 수 있고 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서 산소 등이 리튬 음극과 직접적으로 접촉하지 못하도록 보호하는 역할을 수행할 수 있다. 그리고 전기화학적으로 안정하여 음극에 전해질 대용으로 직접 사용하여 고분자 전해질 산소차단막 역할이 가능하다.
이온 전도성 산소차단막의 이온 전도도는 1×10-7 S/cm 이상이다. 예를 들어 약 25℃에서의 이온 전도도는 1×10-7S/cm 이상이고, 약 60℃에서의 이온 전도도는 5×10-5S/cm 이상으로 우수하다. 그리고 이온 전도성 산소 차단막은 기존의 산소차단막 재료인 LATP에 비하여 가볍고 낮은 중량을 가져 에너지 밀도를 매우 높일 수 있다. 리튬공기전지의 에너지밀도는 10 Wh/kg 조건에서 500 충방전 사이클 이상, 예를 들어 37 Wh/kg 조건에서 200 충방전 사이클 이상 특성을 나타낸다.
이온전도성 산소차단막은 상술한 바와 같이 인장탄성율, 연신율과 같은 기계적 물성이 우수하며 폴더블(folderable)한 특성을 갖고 있어 3D 셀에 적용가능하다. 이온 전도성 산소차단막의 연신율(elongation)은 25℃에서 300% 이상이고, 예를 들어 25℃에서 350% 이상, 예를 들어 300 내지 700%이다. 이러한 연신율을 갖는 이온 전도성 산소차단막은 연성(ductility)이 우수하여 가공하기가 용이하고 충방전시 부피 변화에 대하여 안정적인 이점이 있다. 이온전도성 산소차단막의 인장탄성율(tensile modulus)은 25℃에서 10.0MPa 이상이다. 예를 들어 상기 이온전도성 산소차단막의 인장탄성율은 예를 들어 20 내지 500 MPa이다. 인장탄성율은 영률(Young's modulus)이라고도 부른다.
이온전도성 산소차단막은 리튬 금속 음극에 비하여 두께가 얇을 수도 있고 두꺼울 수도 있다. 예를 들어 이온 전도성 산소차단막의 두께는 5 내지 250㎛이다. 일구현예에 의하면 이온전도성 산소차단막의 두께는 예를 들어 60 내지 150㎛로서 리튬 음극에 비하여 두껍다. 이온전도성 산소차단막이 상술한 두께 범위를 가질 때 이온전도성 산소차단막과 리튬음극간의 계면저항 및/또는 이온 전도성 산소차단막과 양극의 계면저항의 증가 없이 이온전도성 산소차단막의 기계적 물성이 우수하다.
일구현예에 따른 이온 전도성 산소차단막을 구비한 리튬 음극을 이용하면, 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 블랜드가 갖고 있는 강한 접착력으로 인하여 전지 충방전시 리튬 금속 증착이 균일하게 형성되고 리튬이 안정화됨으로써 리튬공기전지의 장기적 성능을 향상시킬 수 있다. 그리고 상기 이온전도성 산소차단막은 리튬 금속 표면에 코팅하기가 용이하고 막 안정성이 우수하며 충방전시 부피 변화에 대하여 안정적일 뿐만 아니라 리튬염에 대한 용해도도 매우 우수하여 이온 전도도가 우수하다.
상기 이온전도성 산소차단막을 구성하는 제1고분자의 중량평균분자량은 3만 이상, 예를 들어 5만 내지 20만, 구체적으로 8만 내지 10만이다. 그리고 제1고분자의 평균 중합도는 1 내지 1000이다. 제1고분자의 중량평균분자량 및 평균 중합도가 상기 범위일 때 이온전도성 산소차단막의 성막성이 우수하고 인장탄성율과 연신율이 우수하다.
상기 제1고분자의 유리전이온도는 20 내지 100℃, 예를 들어 40 내지 80℃이다. 이러한 유리전이온도를 갖는 제1고분자를 이용하면 이온전도성 산소차단막의 열적 특성이 우수하다. 따라서 이러한 이온전도성 산소차단막을 구비한 음극을 이용하면 사이클 특성이 우수한 리튬공기전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 이온전도성 산소차단막은 리튬 음극의 적어도 일부분에 형성되며, 예를 들어 연속적인 또는 불연속적인 코팅막 형태를 가질 수 있다. 이온전도성 산소차단막은 리튬 음극의 표면의 일부 또는 전면 상부에 걸쳐 형성될 수 있다. 그리고 이온전도성 산소차단막은 제조단가가 저렴한 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자를 함유한다. 제1고분자는 하이드록시기를 갖는 폴리비닐알콜을 함유한다. 폴리비닐알콜 블랜드는 폴리비닐알콜과, 폴리비닐알콜과의 혼화성이 우수한 제2고분자를 함유한다.
상기 제2고분자는 예를 들어 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 제2고분자는 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리시클로헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리글시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 제2고분자의 함량은 폴리비닐알콜 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부, 예를 들어 20 내지 100 중량부이다.
이온전도성 산소차단막에 함유된 리튬염의 함량은 제1고분자 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 200 중량부, 예를 들어 30 내지 170 중량부이다.
그리고 이온전도성 산소차단막을 구성하는 제1고분자 중 하나인 폴리비닐알콜의 하이드록시기와 리튬의 혼합몰비는 예를 들어 1:0.05 내지 1:0.5, 구체적으로 1:0.078 내지 0.39 범위가 되도록 제어된다. 리튬염의 함량이 상기 범위이고 하이드록시기와 리튬의 혼합몰비가 상기 범위일 때 이온전도성 산소차단막의 이온전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하고 산소차단성이 우수하다.
리튬염은 예를 들어 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N (이하, LiTFSI라고 함), LiC(CF3SO2)3, LiC(CF3CF2SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)2 (이하, LiFSI라고 함), LiN(CF2SO2)(CF3CF2CF2CF2SO2), LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiF 및 LiSbF6 중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 리튬염은 예를 들어 LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2, LiN(CF2SO2)(CF3CF2CF2CF2SO2), LiN(CF3CF2SO2)2, LiC(CF3SO2)3 및 LiC(CF3CF2SO2)3 중에서 선택된 불소 함유 술폰계 화합물이다. 이러한 불소 함유 술폰계 화합물을 리튬염으로서 이용하는 경우 이온 전도도가 더 향상된 막을 제조할 수 있다.
상술한 불소 함유 술폰계 화합물 중 LiTFSI는 LiFSI에 비하여 산소 안정성이 더 우수하며 이는 사이클로볼타메트리로 확인가능하다. 그런데 일구현예에 따른 이온전도성 산소차단막에서는 리튬염이 LiFSI인 경우가 LiTFSI인 경우에 비하여 산소 차단 특성이 더 우수하다.
이온전도성 산소차단막은 광전자분석법(XPS), 적외선 흡수 분광법(FT-IR)와 같은 표면분석 및 핵자기공명분석법(NMR) 및 시차주사열량분석법(DSC)와 화학분석을 통하여 폴리비닐알콜과 같은 제1고분자 및 제2고분자의 존재를 확인할 수 있다.
리튬 음극의 두께는 300㎛ 이하, 예를 들어, 150㎛ 이하, 예를 들어 60㎛ 이하, 구체적으로 0.1 내지 20㎛일 수 있다.
상기 이온전도성 산소차단막은 무기 입자, 이온성 액체, 고분자 이온성 액체 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 무기 입자는 예를 들어 SiO2, SnO2, TiO2, ZnO, Al2O3, Mn2O3, MnO2, BaTiO3, 카본나노튜브, Fe2O3, ZnO 및 CuO로부터 선택된 1종 이상이다.
무기 입자의 함량은 제1고분자 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 99 중량부, 예를 들어 5 내지 20 중량부이다. 무기 입자의 함량이 상기 범위일 때 이온전도성 산소차단막의 기계적 물성이 우수하다.
일구현예에 따른 이온전도성 산소차단막이 무기 입자를 더 포함하는 경우, 이온전도성 산소차단막의 기계적 물성이 개선될 수 있다. 무기 입자의 평균 입경은 500nm 이하, 예를 들어 1nm 내지 100nm, 구체적으로 5nm 내지 70nm일 수 있다. 예를 들어, 무기입자의 입경은 30nm 내지 70nm일 수 있다. 무기 입자의 입경이 상기 범위일 때 성막성이 우수하고 기계적 물성이 우수한 이온전도성 산소차단막을 제조할 수 있다.
이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, BF4 -, SO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다.
이온성 액체는 하기 화학식 1로 표시되는 양이온을 가질 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1 중, L은 N 또는 P를 나타내며, R2 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C1-C30 알콕시기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로아릴옥시기, 비치환된 또는 치환된 C4-C30 사이클로알킬기 또는 비치환된 또는 치환된 C3-C30 헤테로사이클로알킬기이다.
이온성 액체의 함량은 제1고분자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 40 중량부, 예를 들어 10 내지 20 중량부이다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위일 때 기계적 물성이 우수한 이온전도성 산소차단막을 얻을 수 있다.
이온성 액체는 예를 들어 N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
이온전도성 산소차단막이 이온성 액체와 리튬염을 함유하는 경우, 이온성 액체(IL)/리튬 이온(Li)의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0, 예를 들어 0.2 내지 1.8, 구체적으로 0.4 내지 1.5일 수 있다. 이러한 몰비를 갖는 이온전도성 산소차단막은 리튬 이온 이동도 및 이온 전도도가 우수할 뿐만 아니라 기계적 물성이 우수하다.
상기 올리고머는 리튬 이온 전도성을 갖는 에틸렌옥사이드를 갖는 올리고머로서 중량평균분자량은 예를 들어 200 내지 2,000이다.
올리고머는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 및 에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드, 에틸렌아세테이트, 에틸렌이민 중에서 선택된 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
상기 올리고머의 함량은 제1고분자 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부, 예를 들어 10 내지 30 중량부이다. 이와 같이 올리고머를 부가하는 경우 이온 전도성 산소차단막의 성막성, 기계적 물성 및 이온 전도도 특성이 우수하다.
상술한 이온전도성 산소차단막은 프리스탠딩(free standing) 형태의 막으로 제조 가능하며, 리튬공기전지에서 리튬 금속의 보호막이면서 양극과 음극의 분리막으로서 사용된다.
상기 이온 전도성 산소 차단막은 비전도성 분리막을 더 포함하며, 상기 제1고분자 및 리튬염은 비전도성 분리막에 담지된다. 이와 같이 제1고분자 및 리튬염이 비전도성 분리막에 담지되는 경우, 적은 중량의 이온성 분리막 역할로 활용가능한 이점이 있다.
상기 비전도성 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐계 수지, 폴리플루오로에틸렌계 수지 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
리튬 음극과 이온 전도성 산소차단막 사이에 제1전해질이 더 포함될 수 있다.
상기 제1전해질은 액체 전해질, 무기 전해질, 고분자 전해질 및 유무기 복합 전해질 중에서 선택된 하나 이상이다.
무기 전해질은 유리질 또는 비정질 전해질, 세라믹 전해질, 유리-세라믹 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 무기 전해질은 Cu3N, Li3N, LiPON, Li3PO4.Li2S.SiS2, Li2S.GeS2.Ga2S3, Li2O.11Al2O3, Na2O.11Al2O3, (Na,Li)1+ xTi2 - xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Li1+xHf2-xAlx(PO4)3 (0.1≤x≤0.9), Na3Zr2Si2PO12, Li3Zr2Si2PO12, Na5ZrP3O12, Na5TiP3O12, Na3Fe2P3O12, Na4NbP3O12, Na-Silicates, Li0 .3La0 .5TiO3, Na5MSi4O12 (M은 Nd, Gd, Dy 등의 희토류원소) Li5ZrP3O12, Li5TiP3O12, Li3Fe2P3O12, Li4NbP3O12, Li1 +x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3 (X≤0.8, 0≤Y≤1.0, M은 Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 또는 Yb), Li1 +x+ yQxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x≤0.4, 0<y≤0.6, Q 는 Al 또는 Ga), Li6BaLa2Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li5La3Nb2O12, Li5La3M2O12 (M은 Nb, 또는 Ta) 및 Li7 + xAxLa3 - xZr2O12 (0<x<3, A는 Zn) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 무기전해질로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
고분자 전해질은 고분자 및 리튬염을 포함할 수 있다. 고분자 전해질에서 고분자의 중량평균분자량이 1,000 내지 600,000일 수 있다. 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위 일 때 성형의 어려움 없이 이온 전도도가 우수하다.
고분자 전해질은 고분자로서 이온 전도성 고분자, 고분자 이온성 액체 및 겔형 유기 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 이온 전도성 고분자(ionically conducting polymer)는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 및 Li 치환된 나피온(Nafion), 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이온전도성 고분자로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 얻은 것을 사용하는 것도 가능하고 고분자형으로 얻어진 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 고분자 이온성 액체는 유기용매에 대한 용해성이 높고 전해질에 부가하면 이온 전도도를 더 개선할 수 있는 이점이 있다.
상술한 이온성 액체 모노머를 중합하여 고분자 이온성 액체를 얻는 경우에는 중합 반응이 완료된 결과물을 세척 및 건조과정을 거친 후 음이온 치환 반응을 통하여 유기용매에 대한 용해도를 부여할 수 있는 적절한 음이온을 갖도록 제조된다. 일구현예에 의한 고분자 이온성 액체는 i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, ii) BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2-, (CF3SO2)2N-, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 - , Al2Cl7 -, CH3COO-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N- , (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C- 및 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO- 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 반복단위를 함유할 수 있다.
다른 일구현예에 따르면, 고분자 이온성 액체는 이온성 액체 모노머를 중합하여 제조될 수 있다. 이온성 액체 모노머는 비닐기, 알릴기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기 등과 중합가능한 관능기를 가지고 있으면서 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과 상술한 음이온을 가질 수 있다.
고분자 이온성 액체는 예를 들어 폴리(1-비닐-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-알릴-3-알킬이미다졸리움), 폴리(1-(메타크릴롤옥시(methacryloyloxy)-3-알킬이미다졸리움) 중에서 선택된 양이온과, (CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N- 중에서 선택된 음이온을 포함한다.
예를 들어, 고분자 이온성 액체(polymeric ionic liquid, PIL)는 폴리(디알릴디메틸암모늄)트리플루오로메탄술포닐이미드(poly(diallyldimethylammonium)TFSI), 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 트리플루오로메탄술포닐이미드, 및 (N-메틸-N-프로필피페리디니움비스트리플루오로메탄술포닐이미드 (N-Methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자 이온성 액체로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 겔형 유기 전해질은 당해기술분야에서 사용가능한 겔화된 유기 전해질이라면 모두 사용가능하다. 예를 들어 에틸메틸설폰(EMS) 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
유무기 복합 전해질은, 유기 전해질과 무기 전해질을 동시에 포함하며 이들이 서로 복합화된 전해질로서, 이온전도성 고분자, 고분자 이온성 액체 및 무기전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유무기 복합 전해질로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
액체 전해질은 이온성 액체, 비수계 용매 및 리튬염 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
비수계 용매로는 비양자성 용매를 사용한다. 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 용매, 글라임계 화합물, 디옥소란계 용매 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있고, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 아민계 용매로는 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다. 상기 포스핀계 용매로는 트리에틸포스핀 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
글라임계 용매는 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether; PEGDME, polyglyme), 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tetra(ethylene glycol) dimethyl ether; TEGDME, tetraglyme), 트리(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르(tri(ethylene glycol) dimethyl ether, triglyme), 폴리(에틸렌 글리콜) 디라우레이트(poly(ethylene glycol) dilaurate; PEGDL), 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트(poly(ethylene glycol) monoacrylate; PEGMA), 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트(poly(ethylene glycol) diacrylate; PEGDA)로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
디옥소란계 화합물의 예로는 3-디옥소란, 4,5-디에틸-디옥소란, 4,5-디메틸-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 및 4-에틸-1,3-디옥소란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다.
상기 유기용매는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, 감마부티로락톤 등이 있다.
상기 이온 전도성 산소차단막과 양극 사이에 제2전해질을 더 포함할 수 있다. 여기에서 제2전해질은 이온성 액체, 무기 전해질, 고분자 전해질 및 유무기 복합 전해질 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 양극은 이온성 액체 및 고분자 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 여기에서 이온성 액체 및 고분자 전해질은 상술한 바와 같다.
이온전도성 산소차단막은 높은 산소차단성과 이온전도도를 가지면서 우수한 안정성을 갖고 있어 이온성 액체 및 고분자 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 양극을 사용하는 경우 우수한 셀 성능을 갖는 리튬공기전지를 제작할 수 있다.
상기 양극의 비용량은 예를 들어 300 내지 50,000 mAh/gcathode를 가질 수 있다. 이와 같이 일구현예에 의한 이온전도성 산소차단막은 양극의 비용량 구현에 영향이 없는 안정적인 전해질이다.
일구현예에 의한 리튬공기전지는 이온전도성 산소차단막과 양극 사이에 세퍼레이터를 배치하는 것도 가능하다. 이와 같은 세퍼레이터로는 리튬공기전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
일구현예에 따른 리튬공기전지는 i)리튬 금속 음극, ii)폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자를 포함하는 이온전도성 산소차단막, 및 iii)양극이 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
일구현예에 따른 리튬공기전지는 상술한 이온전도성 산소차단막 이외에 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 리튬 이온 전도성 고체 전해질이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 예를 들어 리튬 이온 전도성 결정을 리튬 이온 전도성 고체 전해질 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 55중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는, Li3N, LISICON류, La0 .55Li0 .35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li1 +x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 결정이, 높은 이온 전도도를 갖기 위해서는 리튬 이온 전도성 결정은 이온 전도를 방행하지 않은 결정립계(grain boundary)를 갖지 않아야 한다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에, 이온 전도성이 높고, 아울러, 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이 때의 주결정상은 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다. 여기서, 이온 전도를 방해하는 구멍이나 결정립계란, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 구멍이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
리튬 이온 전도성 고체 전해질은 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)를 포함한다. 여기에서 x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4이다.
예를 들어, 리튬 이온 전도성 고체 전해질은 예를 들어 Li1 +x+ yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO1 , 0≤x≤2, 0≤y≤3)을 포함하며, 구체적으로 LATP(Li1 .4Ti1 .6Al0 .4P3O12)을 포함하는 고체 전해질일 수 있다.
일구현예에 따른 이온전도성 산소차단막은 이온 전도도 및 리튬 이온 이동도가 양호하면서 기계적 물성이 개선된면서 액체 전해질에 대한 안정성이 향상된다. 이러한 이온전도성 산소차단막을 이용하면 리튬의 높은 반응성으로 인한 덴드라이트 형성으로 리튬공기전지의 수명 및 안전성 문제점을 미연에 예방할 수 있다. 따라서 일구현예에 따른 리튬 음극 보호 구조체를 채용하면 용량 유지율이 개선된 리튬공기전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬공기전지를 모식적으로 나타낸 것이다.
상기 리튬공기전지의 일 구현예를 도 1에 모식적으로 도시한다. 이 리튬공기전지 (10)은 제1 집전체(미도시)에 인접하는 산소를 활물질로 하는 양극 (14), 제2 집전체(미도시)에 인접하는 리튬 음극(13), 상기 리튬 음극(13)과 인접하는 이온 전도성 산소 차단막 (15)을 갖는 구조를 갖는다. 이온 전도성 산소 차단막 (15)은 중간층(interlayer) 및 양극과 음극을 전기적으로 분리하는 세퍼레이터 역할을 동시에 수행한다. 따라서 이온 전도성 산소 차단막의 존재로 별도의 중간층 및 세퍼레이터 없이도 고체형 리튬공기전지를 제작할 수 있다.
상기 양극(14)과 이온 전도성 산소 차단막(15) 사이에 제2전해질을 더 포함할 수 있고, 상기 음극(13)과 이온 전도성 산소 차단막(15) 사이에는 제1전해질(미도시)이 추가적으로 배치될 수 있다. 제1전해질을 더 포함하면 음극과 이온전도성 산소 차단막 사이에서 발생하는 부반응을 방지할 수 있다.
상기 제 1 집전체(미도시)와 양극(14) 사이에는 가스확산층인 다공성 카본페이퍼(미도시)가 추가적으로 배치될 수 있다. 상기 제1집전체는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층에 인접되게 배치된다.
상기 제 1 집전체(미도시) 상에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재(17)가 배치된다. 상기 양극(14)과 음극(13) 사이에 절연수지 재질의 케이스(11)가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 분리한다. 공기는 공기주입구(16a)로 공급되어 공기배출구(16b)로 배출된다. 상기 리튬공기전지는 스테인레스스틸 반응기 내에 수납될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
상기 리튬공기전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬공기전지는 다음과 같이 제조될 수 있다.
a)폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자와 b) 리튬염과 c) 유기용매를 포함하는 이온 전도성 산소 차단막 형성용 조성물을 기재 상에 도포 및 건조를 실시하여 이온 전도성 산소 차단막을 형성한다.
다른 일구현예에 따르면, 이온 전도성 산소 차단막은 상술한 이온 전도성 산소 차단막 형성용 조성물을 리튬 음극 상에 도포 및 건조하여 형성할 수 있다.
상기 조성물은 예를 들어 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자 및 유기용매를 혼합하여 폴리비닐알콜 또는 폴리비닐알콜 블랜드 용액을 얻고 여기에 리튬염을 부가하여 제조할 수 있다.
상기 유기용매로는 테트라하이드로퓨란, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸 에테르 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 여기에서 유기용매의 함량은 제1고분자 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다.
상기 혼합은 예를 들어 25 내지 100℃, 예를 들어 70 내지 90℃에서 진행될 수 있다.
이온전도성 산소차단막 형성용 조성물에는 이온성 액체, 고분자 이온성 액체, 무기입자 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 더 부가할 수 있다.
상기 이온 전도성 산소차단막 형성용 조성물을 이용하여 막 형태의 이온 전도성 산소차단막을 형성하는 경우, 이온 전도성 산소차단막 형성용 조성물을 기재상에 도포 및 건조하여 이온전도성 산소차단막을 형성한다. 여기에서 기재는 리튬 양극, 마일라막, 폴리에틸렌테레프탈레이트막, 페트리 디쉬 등을 포함한다.
다른 일구현예에 의하면, 이온 전도성 산소차단막 형성용 조성물은 리튬 음극 상에 도포 및 건조하여 이온 전도성 산소차단막을 형성할 수 있다.
건조는 20 내지 80℃에서 실시한다. 건조는 예를 들어 60℃에서 열처리하는 단계 및 20 내지 80℃, 예를 들어 60℃에서 진공 분위기하에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 진공 건조는 예를 들어 약 60℃에서 약 -0.1MPa의 진공 압력으로 1 내지 10시간, 예를 들어 약 5시간 동안 건조를 실시한다.
상술한 건조과정을 거치면 수분 함량이 300ppm 이하, 예를 들어 50ppm으로 제어된 이온전도성 산소차단막이 얻어진다. 만약 이온전도성 산소차단막이 리튬 음극의 표면상에 직접 도포되는 경우에는 상술한 건조과정은 리튬 음극의 변형을 억제하는 범위내로 제어될 수 있다.
상술한 이온전도성 산소차단막 형성용 조성물의 도포방법은 이온전도성 산소차단막 형성시 통상적으로 이용가능한 방법이라면 모두 다 사용가능하다. 예를 들어 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 닥터블래이드 등의 방법이 이용될 수 있다.
리튬 음극이 준비된다. 리튬 음극으로는 리튬 박막 또는 리튬 합금 전극이 사용된다. 여기에서 리튬 합금으로는 리튬 합금은 리튬과, 리튬과 합금 가능한 금속/준금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이와 별도로 산소를 양극활물질로 사용하는 양극이 준비된다.
양극은 다공성 물질로서 도전성 재료를 포함할 수 있다. 다공성 물질로는 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙계, 그래파이트계, 그래핀계, 활성탄계, 탄소섬유계 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소계 재료는 탄소나노입자, 탄소나노튜브(예: SWCNT 또는 MWCNT), 탄소나노섬유, 탄소나노시트, 탄소나노막대 및 탄소나노벨트 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 탄소계 재료로서 나노구조를 가지는 것이라면 모두 가능하다. 상기 탄소계 재료는 나노구조체 외에 마이크로 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 탄속계 재료는 마이크로 크기를 가지는 다양한 형태, 즉, 입자, 튜브, 섬유, 시트, 막대, 벨트 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소계 재료는 메조다공성일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 재료는 일부 또는 전부가 다공성일 수 있다. 다공성 탄소계 재료를 포함함에 의하여 양극에 다공성이 도입되어 다공성 양극이 형성될 수 있다. 상기 탄소계 재료가 다공성을 가짐에 의하여 전해질과의 접촉면적이 증가할 수 있다. 또한, 양극 내에서 산소의 공급 및 확산이 용이하며, 충방전과정에서 생성되는 산물이 부착되는 공간을 제공할 수 있다.
또한, 상기 도전성재료로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 도전성재료로서 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
양극은 다공성 물질 이외에 전해질을 포함한 복합 양극일 수 있다. 전해질로는 고분자 전해질, 무기 전해질, 유무기 복합 전해질 및 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 양극이 전해질을 포함하는 경우에는 양극내에서 산소의 확산이 용이해지며 산소와 접촉하는 전해질의 면적이 증가될 수 있다.
상기 양극에서 다공성 물질과 전해질의 조성비가 중량 기준으로 1:2 내지 1:9일 수 있다. 즉, 다공성 물질 100 중량부에 대하여 전해질이 200 내지 900중량부 범위에서 더욱 향상된 충방전특성을 가지는 리튬공기전지가 얻어질 수 있다.
상기 전해질은 예를 들어 이온성 액체인 N,N-디메틸아민 트리플루오로메틸아민(N, N- diethyl-methylamine trifluoromethanesulfonate: DEMA), 1-메틸-3-프로필피롤리디움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(1-methyl-3-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide: PP13TFSI), 또는 N-메틸-N-프로필피페리디움 비스트리플루오로메탄술포닐 아미드 (N-methyl-N-propylpiperidinium bistrifluoromethanesulfonyl amide: PP13-TFSA)을 들 수 있다.
상기 양극에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 복합양극은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 복합양극은 예를 들어 상기 산소 산화/환원 촉매, 도전성 재료, 고체전해질 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 코팅 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 상술한 바와 같이 코팅 및 건조 이후에 광을 조사하는 과정을 더 거칠 수도 있다.
또한, 상기 복합양극은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매, 바인더는 생략될 수 있다.
집전체로서는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
일구현예에 의하면 양극은 다공성 탄소계 재료와 전해질을 함유하는 양극 조성물을 상온에서 혼합하여 양극을 제조될 수 있다.
케이스 내의 일측면에 리튬 음극을 설치하고 상기 리튬 음극 상에 이온 전도성 산소 차단막을 배치하고 상기 이온 전도성 산소 차단막 상부에 양극을 배치한다. 상기 양극 상에 가스확산층인 카본페이퍼 및 집전체인 니켈 메쉬(Ni mesh)를 차례로 적층하고, 그 위에 공기가 공기극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지가 완성된다.
상기 케이스는 음극이 접촉하는 하부와 복합양극이 접촉하는 상부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 공기극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.
상기 과정에 따라 얻은 이온전도성 산소차단막, 리튬 음극 및 양극을 적층하여 리튬공기전지를 제작할 수 있다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
또한 상기 양극과 리튬 음극 사이에는 세퍼레이터를 배치하는 것도 가능하다. 이와 같은 세퍼레이터로서 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 이온전도성 산소차단막의 제조
폴리비닐알콜(중량평균분자량: 약 93500)(검화도: 약 99몰%)을 디메틸술폭사이드(DMSO)에 용해하고 이를 약 60℃에서 5시간 동안 교반하여 5 중량%의 폴리비닐알콜 용액을 얻었다.
상기 폴리비닐알콜 용액에 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI)를 부가하여 이온전도성 산소차단막 형성용 조성물을 얻었다. 이온전도성 산소차단막 형성용 조성물에서 폴리비닐알콜과 리튬염의 혼합중량비는 3:5이었다. 그리고 폴리비닐알콜의 하이드록시기와 리튬염의 리튬의 혼합몰비는 약 1:0.39이었다.
상기 이온전도성 산소차단막 형성용 조성물을 페트리 디쉬(patri dish) 상부에 캐스팅하고 이를 약 60℃에서 약 24시간 동안 건조하였다. 이어서 상기 결과물을 약 60℃의 진공 오븐에서 약 5시간 동안 진공건조를 실시하였고 상기 페트리디쉬로부터 폴리비닐알콜 및 LiFSI를 함유한 이온전도성 산소차단막을 분리하였다. 이 때 이온전도성 산소차단막의 두께는 약 120 ㎛이었고, 리튬염의 함량은 폴리비닐알콜 100 중량부를 기준으로 하여 약 136.67 중량부였다.
상기 실시예 1에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막에서 수분의 함량을 Kark-Fisher법에 따라 측정하였고 그 결과 약 15ppm이었다.
실시예 2: 이온전도성 산소차단막의 제조
이온전도성 산소 차단막 형성용 조성물에서 폴리비닐알콜 및 리튬염의 혼합중량비는 3:4이고 폴리비닐알콜의 하이드록시기와 리튬염의 리튬의 혼합몰비는 약 1:0.31인 것으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 이온전도성 산소차단막을 제조하였다.
실시예 3: 이온전도성 산소차단막의 제조
이온전도성 산소 차단막 형성용 조성물에서 폴리비닐알콜과 리튬염의 혼합중량비는 3:2이고 폴리비닐알콜의 하이드록시기와 리튬염의 리튬의 혼합몰비는 약 1:0.16인 것으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 이온전도성 산소차단막을 제조하였다.
실시예 4: 이온전도성 산소차단막의 제조
이온전도성 산소 차단막 형성용 조성물에서 폴리비닐알콜과 리튬염의 혼합중량비는 3:1이고 폴리비닐알콜의 하이드록시기와 리튬염의 리튬의 혼합몰비는 약 1:0.078인 것으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 이온전도성 산소차단막을 제조하였다.
실시예 5: 이온전도성 산소차단막의 제조
5 중량%의 폴리비닐알콜 용액 대신 5 중량%의 폴리비닐알콜 블랜드 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 이온전도성 산소차단막을 제조하였다.
상기 폴리비닐알콜 블랜드 용액은 폴리비닐알콜(중량평균분자량: 93500)(검화도: 99몰%), 폴리메틸메타크릴레이트를 혼합중량비 1:0.01로 DMSO에 용해하고 이를 약 60℃에서 5시간 동안 교반하여 5 중량%의 폴리비닐알콜 블랜드 용액을 얻었다.
실시예 6: 이온전도성 산소차단막의 제조
폴리비닐알콜 블랜드 용액 제조시 폴리비닐알콜과 폴리메틸메타크릴레이트의 혼합중량비 1:1로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 이온전도성 산소차단막을 제조하였다.
실시예 7: 이온전도성 산소차단막의 제조
폴리비닐알콜의 검화도가 약 85몰%로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 이온전도성 산소차단막을 제조하였다.
실시예 8: 이온전도성 산소차단막의 제조
폴리비닐알콜의 중량평균분자량이 3만으로 변화된 경우를 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 이온전도성 산소차단막을 제조하였다.
실시예 9: 이온전도성 산소차단막의 제조
이온전도성 산소차단막의 두께가 약 5㎛으로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 이온전도성 산소차단막을 제조하였다.
실시예 10: 이온전도성 산소차단막의 제조
폴리비닐알콜 블랜드 용액 제조시 폴리메틸메타크릴레이트 대신 폴리아크릴로니트릴을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 방법에 따라 실시하여 이온전도성 산소차단막을 제조하였다.
실시예 11: 리튬공기전지의 제조
다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 이온성 액체인 N,N-디메틸아민 트리플루오로메틸아민(N, N-diethyl-methylamine trifluoromethanesulfonate: DEMA)를 1:5 중량비로 혼합하고 여기에 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene: PTFE) 바인더를 부가하여 다중벽 탄소나노튜브, N,N-디메틸아민 트리플루오로메틸아민 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 1:5:0.5 중량비로 혼합된 양극 조성물을 25℃에서 페이스트로 만들고 이를 집전체 표면에 도포 및 건조하여 양극을 얻었다.
리튬 금속을 음극 집전체인 구리 박막상에 부착하여 리튬 음극(두께: 약 100㎛)을 준비하였다.
상기 양극(21)의 일 면과 리튬 음극(23) 사이에 상기 실시예 1에 따라 얻은 이온전도성 산소차단막(22)을 개재하였다. 양극(21)의 다른 일 면에 가스확산층인 카본페이퍼(available from SGL, 35 BA)(20)을 올려 놓고 집전체(current collector)로 Ni 메쉬(mesh)를 올려서 그 위에 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 도 2에 나타난 바와 같은 리튬 공기 전지를 제작하였다.
실시예 12-20: 리튬공기전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 이온전도성 산소차단막 대신 실시예 2 내지 10에 따라 얻은 이온전도성 산소차단막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 21: 리튬공기전지의 제조
60℃의 진공 오븐에서 약 5시간 동안 건조하는 공정을 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 이온전도성 산소차단막을 제조하였다. 이어서 이온전도성 산소차단막을 실시예 11과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
상기 실시예 21에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막에서 수분의 함량을 Kark-Fisher법에 따라 측정하였고 그 결과 약 500ppm이었다.
비교예 1: 폴리비닐알콜막
폴리비닐알콜(중량평균분자량: 93500)(검화도: 99몰%)을 DMSO에 용해하고 이를 약 60℃에서 7시간 동안 교반하여 5 중량%의 폴리비닐알콜 용액을 얻었다.
상기 폴리비닐알콜 용액을 페트리 디쉬상에 캐스팅하고 이를 약 60℃에서 약 24시간 동안 건조하였다. 이어서 상기 결과물을 약 60℃의 진공 오븐에서 약 5시간 동안 진공건조를 실시하였고 상기 페트리디쉬로부터 폴리비닐알콜 및 LiFSI를 함유한 이온전도성 산소차단막을 분리하였다. 이 때 폴리비닐알콜막의 두께는 약 70 ㎛이었다.
비교예 2: 리튬공기전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 이온전도성 산소차단막 대신 비교예 1에 따라 얻은 폴리비닐알콜막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 3: 폴리에틸렌옥사이드(PEO)막의 제조
폴리에틸렌옥사이드 분말(중량평균분자량 약 600,000, 제조회사 Aldrich) 1.38g을 Li(CF3SO2)2N(LiTFSI, Wako) 0.9g을 아세토니트릴(AN) 100ml에 분산시키고, 24시간 동안 교반하여 전해질 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 교반된 전해질 형성용 조성물을 테프론 접시(dish) 상에 캐스트한 다음 25℃에서 24시간 건조시켜 아세토니트릴 용매를 제거한 후 60℃의 진공에서 12 시간 건조시켜 전해질인 PEO10LiTFSI 막(이하, PEO막)을 얻었다. 상기 고분자 PEO막에서 에틸렌옥사이드(EO)와 리튬의 몰비는 약 20:1이었다.
비교예 4: 리튬공기전지의 제조
실시예 1에 따라 얻은 이온전도성 산소차단막 대신 비교예 3에 따라 PEO막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 5: 리튬공기전지의 제조
이온전도성 산소차단막 형성용 조성물 제조시 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethanesulfonimide; LiTFSI) 대신 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate: LiBOB)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 이온전도성 산소차단막을 제조하였다. 이어서 이온전도성 산소차단막을 실시예 11과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1: X-선 회절 분석(X- ray diffraction : XRD )
실시예 1 내지 4에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리비닐알콜막에 대하여 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å를 이용한 XRD 분석을 실시하였다. XRD 분석기로는 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리비닐알콜막의 XRD 분석 결과를 도 3a에 각각 나타내었다. 그리고 2θ가 약 15 내지 25°인 주피크(main peak)의 반치폭을 하기 표 1에 나타내었다.
도 3a에서 PVA-LiFSI35, PVA-LiFSI34, PVA-LiFSI32, PVA-LiFSI31 및 PVA는 각각 실시예 1-4 및 비교예 1에 대한 것을 각각 나타낸다.
구 분 반치폭(°)
실시예 1 3
실시예 2 5
실시예 3 7
실시예 4 7
비교예 1(폴리비닐알콜막) 2
이를 참조하여, 비교예 1의 폴리비닐알콜막은 높은 결정성을 갖는 막을 가졌다. 이에 비하여 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막은 폴리비닐알콜막의 주피크의 반치폭에 비하여 증가하였고, 리튬염의 함량이 증가할 수도록 반치폭이 더 크게 증가되었다. 이로부터 이온전도성 산소차단막에 리튬염을 부가하면 폴리비닐알콜의 결정구조가 변화되어 비정질상을 갖는 결정 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 그리고 리튬염의 함량이 증가할 수록 이온전도성 산소차단막을 구성하는 폴리비닐알콜이 점점 무정형 타입을 갖게 되었다. 이와 같이 무정형 타입을 갖게 되면 폴리비닐알콜의 OH기가 산소차단성을 확보하면서 이온 전도성 산소 차단막이 결정성 영역 및 비정질 영역이 존재하고 비정질 영역을 통하여 리튬이온의 이동이 용이해져 이온 전도도가 높아질 수 있는 이점이 있다.
평가예 2: 주사전자현미경( SEM )
실시예 1에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막 및 비교예 1에 따라 얻은 폴리비닐알콜막에 대한 주사전자현미경 분석을 실시하였다. SEM 분석기로는 Hitachi사의 S-4700을 이용하였다. 상기 SEM 사진은 도 3b 및 도 3c에 각각 나타난 바와 같다.
이를 참조하여, 비교예 1에 따라 제조된 폴리비닐알콜막은 도 3c에 나타난 바와 같이 높은 결정성을 갖는 구조를 나타냈다. 이에 반하여 실시예 1에 따라 제조된 이온 전도성 산소차단막은 도 3b에 나타난 바와 같이 비정질 영역이 형성되어 비정질 영역과 결정성 영역이 함께 존재한다는 것을 알 수 있었다. 이와 같이 비정질 영역이 존재하면 이온전도성 산소차단막의 이온전도도가 더 개선되었다.
평가예 3: OTR ( Oxygen Transmission Rate )/이온 전도도 테스트
1)실시예 1-4 및 비교예 1
실시예 1 내지 4에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막 및 비교예 1에 따라 얻은 폴리비닐알콜막에 대한 OTR/이온 전도도 테스트 분석을 다음과 같이 실시하였다.
OTR은 산소 투과도 측정장치(Oxygen Transmission Rate Tester)로서 MOCON사의 OX-TRAN 2/21 ML을 이용하고, 시료 디스크를 약 25℃에서 면적이 약 1 cm2로 하여 산소투과 실험을 실시하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
이온 전도도는 이온전도성 산소차단막을 25℃에서 1 Hz 내지 1 MHz 주파수 범위에서 10 mV의 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하며 저항을 측정함으로써 이온 전도도를 평가하여 도 4에 나타내었다.
이를 참조하면, PVA에 LiFSI가 여러가지 농도로 함유된 이온전도성 산소차단막에서 OTR 및 이온전도도 변화를 파악할 수 있었다. 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막은 OTR이 약 350ml/m2d 이하로서 PET병 수준의 산소 투과도를 나타냈다. 그리고 이온전도도는 약 5.0×10-6 S/cm 이상의 수치를 나타냈다.
2)실시예 1, 21 및 비교예 5
실시예 1, 21 및 비교예 5에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막에 대한 OTR 분석을 실시하였고 그 결과는 하기 표 2와 같다.
구 분 OTR(ml/m2 day)
실시예 1 152
실시예 21 1200
비교예 5 측정 불가 (>10,000)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 5에 따라 제조된 이온 전도성 산소차단막은 OTR 분석기기의 측정 한계치(10,000 ml/m2 day 초과)를 넘어서 OTR을 측정하는 것이 실질적으로 어려웠다. 이에 비하여 실시예 1에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막은 OTR이 비교예 5의 경우와 비교하여 현저하게 감소되어 산소 차단 특성이 매우 향상됨을 알 수 있었다. 그리고 실시예 21의 이온전도성 산소차단막은 수분 함량이 작은 실시예 1의 경우에 비하여 높은 산소투과도를 나타냈다. 이로부터 이온전도성 산소차단막의 수분 함량이 산소투과도에 중요한 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다.
평가예 4: 임피던스 측정
실시예 1에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막을 리튬 음극에 적층하고 이를 리튬대극에 결합하여 Li/Li 대칭셀(symmetric cell)을 제조하였다.
상기 실시예 11에 따라 제조된 리튬공기전지(풀셀)와, 상기 대칭셀에 대하여 임피던스 분석기(Solartron 1260A Impedance/Gain-Phase Analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 25℃에서 임피던스를 측정하였다. 진폭 ±10mV, 주파수 범위는 0.1Hz 내지 1MHz 였다.
상술한 리튬공기전지 및 대칭셀의 제조 후 임피던스 측정 결과에 대한 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)을 도 5에 나타내었다. 도 5에서 전극과 전해질의 계면저항(Rinf)은 반원의 위치 및 크기로 결정된다.
도 5에서 나타난 바와 같이, Li-Li 대칭셀과 리튬공기전지(풀셀)은 시간이 경과됨에 따라 계면저항 증가가 완화되고 계면저항이 약 100Ω인 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 실시예 1에 따라 제조된 리튬이차전지에서는 리튬 음극과 이온전도성 산소차단막의 계면 안정화 성능이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: DMA ( dynamic mechanical analysis ) 분석
1)실시예 1
실시예 1에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막에 대한 DMA 분석을 실시하였고 그 결과를 나타내면 도 6a에 나타난 바와 같다.
도 6a에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막은 인장탄성율이 약 15.1MPa로서 매우 우수하고 연성도 약 300% 이상으로 기계적 강도가 매우 우수함을 알 수 있었다.
3)실시예 1-4 및 비교예 1
도 6b는 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막 및 비교예 1에 따라 얻은 폴리비닐알콜막에 대한 DMA 분석 결과를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 리튬염이 증가하면 이온 전도성 산소차단막은 인장탄성율은 감소하지만 연성은 더 증가됨을 알 수 있었다.
평가예 6: 치수안정성( Dimension stability ) 테스트
실시예 1에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막을 DEMA 및 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(PEGDME)에 각각 10분 동안 담가 둔 다음, 시간이 경과됨에 따른 이온전도성 산소차단막의 중량 변화를 측정하여 이온전도성 산소차단막의 치수안정성을 평가하였다.
치수안정성 평가 결과는 도 7에 나타난 바와 같다.
도 7을 참조하여, 이온전도성 산소차단막은 시간이 경과되더라도 중량 변화가 약 0.3% 이하로 미미하였다. 이러한 결과로부터 DEMA 및 PEGDME가 이온전도성 산소차단막 내부로 침투되는 양은 매우 작다는 것을 알 수 있었다.
평가예 7: 대칭셀의 활성 평가
리튬 음극 상부에 실시예 1에 따라 제조된 이온전도성 산소차단막 및 비교예 3에 따라 제조된 PEO막을 적층하고 이를 리튬 대극과 각각 결합하여 코인셀 타입의 Li/Li 대칭셀(symmetric cell) A 및 B를 각각 제조하였다.
상기 대칭셀 A, B에 대하여 60℃에서, 0.2mAh/cm2 , 0.3mAh/cm2 또는 1.0mAh/cm2 용량에서 정전류 방전을 각각 수행하였다. 상술한 충방전과정을 반복적으로 실시하였고, 그 결과를 나타내면 도 8a 및 도 8b에 나타난 바와 같다.
약 0.2mAh/cm2 용량에서 대칭셀 B는 약 300회 사이클의 성능을 구현하는데 반하여(도 8a의 c), 대칭셀 A는 약 500회 사이클 이상의 성능을 나타냈다(도 8a의 a). 이로부터 대칭셀 A는 높은 안정성을 갖고 있다는 것을 알 수 있었다.
약 0.3mAh/cm2 용량에서 대칭셀 B는 1 사이클 이하의 전지 활성을 보여주는데 반하여(도 8a의 d), 대칭셀 A는 약 1.0mAh/cm2 용량에서 약 60 사이클 이상의 성능을 구현한다는 것을 알 수 있었다(도 8a의 b). 이로부터 대칭셀 A는 대칭셀 B에 비하여 리튬 금속 상에서의 상대적인 안정성이 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.
도 8b는 약 1.2mAh/cm2 용량에서 대칭셀 A에 대한 사이클 특성을 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 약 1.2mAh/cm2 용량에서 60 사이클 이상의 성능을 구현한다는 것을 알 수 있었다.
이에 반하여 비교예 3에 따라 제조된 PEO막을 이용한 리튬대칭셀은 실시예 1의 이온전도성 산소차단막을 이용하여 제조된대칭셀에 비하여 용량특성이 저하됨을 알 수 있었다.
평가예 8: 리튬공기전지의 활성
1)실시예 11
실시예 11에 따라 제조된 리튬공기전지를 챔버에서 약 60℃, 산소 1기압으로 0.24mA/cm2의 CC 모드 (constant current mode)로 방전, 0.24mAh/cm2 로 CC 모드 (constant current mode) 4.55V CV 모드 (constant voltage mode)로 충전을 실시ㅎ하였다. 충방전 사이클을 반복한 후 용량에 따른 전압 변화를 조사하여 도 9a에 나타내었다. 충전 및 방전을 실시한 후의 리튬 음극 표면에 대한 광학현미경 사진은 각각 도 9b 및 도 9c에 나타내었다.
도 9a를 참조하여, 실시예 11의 리튬공기전지는 양극의 비용량이 약 1500 내지 3000 mAh/g을 구현한다는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과로부터 충방전시 이온전도성 산소차단막은 상술한 양극의 비용량 구현에 안정성을 나타낸다는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이 실시예 11의 리튬공기전지는 안정적인 충방전 특성을 나타냄을 알 수 있었다. 또한 도 9b 및 도 9c를 참조하여, 충전 및 방전후의 리튬 음극 표면에 깨끗한 것으로 볼 때 충방전후에도 리튬 표면과 반응하지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
2)비교예 5
비교예 5에 따라 제조된 리튬공기전지의 활성을 상기 실시예 11에 따라 제조된 리튬공기전지와 동일한 방법에 따라 평가하였다.
상기 평가 결과는 도 9d에 나타난 바와 같다.
도 9d를 참조하여, 비교예 5에 따라 제조된 리튬공기전지는 불안정한 특성으로 방전후 충전이 되지 않음을 알 수 있었다.
평가예 9: 리튬공기전지의 사이클 특성, 에너지 밀도 및 에너지 효율
실시예 11 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬공기전지를 60℃, 1atm 산소 분위기에서 0.24 mA/cm2의 정전류로 2.1 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 정전류로 4.55V까지 충전 후, 충전전류가 0.02 mA/cm2까지 정전압 충전하는 충방전 사이클을 수행하였다.
상기 충방전 사이클을 실시하여 사이클 특성, 에너지밀도 및 에너지효율을 모두 조사하였다.
상기 사이클 특성 변화는 도 10a에 나타내었고, 그리고 실시예 1에 따라 제조된 리튬공기전지에서 70 사이클 이상 충방전을 실시한 후의 리튬 금속 표면 사진을 도 10b에 나타내었고 이온 전도성 산소차단막의 표면 사진을 도 10c에 나타내었다.
상기 에너지밀도 및 에너지효율은 도 10d 및 도 10e에 나타내었다. 그리고 실시예 11에 따라 제조된 리튬공기전지의 중량을 테스트하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
에너지밀도는 리튬 금속 무게 가정하고 구리 및 니켈 집전체의 무게를 제외한 것을 말한다.
구분 중량(mg)
애노드: Li 3배(가정) 0.19
세퍼레이터(PVA-LiFSI35) 11.0
캐소드(MWCNT+DEMA) 4.82
GDL 2.00
총 18.01
평가 결과, 도 10a에 나타난 바와 같이 200mAh/g cut off에서 PEO(600K) 중간층(interlayer)(1 cycle) 대비 높은 사이클 특성(cyclibility)을 구현(71 cycle)하고, 전지 무게 감소와 높은 평균 전압 (~3.1 V)으로 인해 37 Wh/kg 이상의 200 충방전 사이클 성능을 구현하고(도 10d) 약 10 Wh/kg 이상의 500 충방전 사이클 성능을 구현한다는 것을 알 수 있었다(도 10e).
도 10b 및 도 10c를 참조하여, 실시예 11에 따라 제조된 리튬공기전지는 충방전 사이클 실시한 후에도 충전 및 방전후의 리튬 음극 및 이온 전도성 산소 차단막 표면이 깨끗한 것으로 볼 때 충방전후에도 리튬 표면과 반응하지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 10: 리튬공기전지의 충반전 프로파일 및 평균전압
실시예 11에 따라 제조된 리튬공기전지에 대하여 쳄버내 에서 산소 1기압으로 0.24mA/cm2의 CC 모드 (constant current mode)로 방전, 0.24mAh/cm2 로 CC 모드 (constant current mode) 4.55V CV 모드 (constant voltage mode)로 충전을 실시하였다.
충방전 사이클을 반복한 후 양극의 비용량에 따른 전압 변화를 조사하여 도 11에 나타내었고 평균전압 변화는 도 12에 나타내었다.
도 11을 참조하여 실시예 11에 따라 제조된 리튬공기전지는 리튬 음극을 잘 보호하여 충방전 사이클 성능이 구현됨을 알 수 있었고 이와 동시에 최적화된 중량을 통해 높은 에너지 밀도를 가짐을 알 수 있었고, 도 12에 나타난 바와 같이, 평균전압이 약 2.9V임을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
13: 전해질 14: 중간층
20: 리튬전지 12, 22: 음극
11, 23: 양극 24: 세퍼레이터
25: 전지케이스 26: 캡 어셈블리

Claims (30)

  1. 리튬 음극;
    양극; 및
    상기 리튬 음극의 적어도 일부분에 형성된 a) 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자와 b) 리튬염을 포함하는 이온 전도성 산소 차단막을 함유하며,
    상기 이온 전도성 산소 차단막의 산소 투과도가 10 내지 10,000 ml/m2 day 인 리튬공기전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1고분자의 검화도가 85몰% 이상인 리튬공기전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 함량은 제1고분자 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 200 중량부인 리튬공기전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐알콜 블랜드가 i)폴리비닐알콜과, ii)아크릴계 수지, 메타크릴계 수지 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상의 제2고분자를 포함하는 리튬공기전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2고분자가 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리에틸아크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리펜틸메타크릴레이트, 폴리펜틸아크릴레이트, 폴리시클로헥실메타크릴레이트, 폴리시클로헥실아크릴레이트, 폴리헥실메타크릴레이트, 폴리헥실아크릴레이트, 폴리글시딜아크릴레이트, 폴리글리시딜메타크릴레이트 및 폴리아크릴로니트릴 중에서 선택된 하나 이상인 리튬공기전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제2고분자의 함량이 폴리비닐알콜 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 100 중량부인 리튬공기전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 산소차단막의 수분 함량이 300 ppm 이하인 리튬공기전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 산소 차단막의 산소 투과도가 30 내지 4,000 ml/m2 day 인 리튬공기전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 산소차단막의 이온전도도가 1×10-7S/cm 이상인 리튬공기전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC(CF3SO2)3, LiC(CF3CF2SO2)3, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2F)2, LiN(CF2SO2)(CF3CF2CF2CF2SO2), LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiF 및 LiSbF6 중에서 선택된 하나 이상인 리튬공기전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2F)2, LiN(CF2SO2)(CF3CF2CF2CF2SO2), LiN(CF3CF2SO2)2, LiC(CF3SO2)3 및 LiC(CF3CF2SO2)3 중에서 선택된 불소 함유 술폰계 화합물인 리튬공기전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 산소 차단막은 비전도성 분리막을 더 포함하며,
    상기 제1고분자 및 리튬염이 비전도성 분리막에 담지된 리튬공기전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 비전도성 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 비닐계 수지, 폴리플루오로에틸렌계 수지 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 산소 차단막이 이온성 액체, 무기 입자, 고분자 이온성 액체 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬공기전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 무기 입자가 Al2O3, SiO2, BaTiO3, TiO2, SnO2, Fe2O3, ZnO, CuO, MnO2, Mn2O3, 케이즈 구조의 실세스퀴옥산 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Orgainc Framework: MOF)로부터 선택된 1종 이상인 포함된 리튬공기전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 이온성 액체가
    i)암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계,
    피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과,
    i)BF4 -, PF6-, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, Cl-, Br-, I-, SO4 -, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- (FSO2)2N- 중에서 선택된 적어도 하나로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬공기전지.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 올리고머가 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 및 에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드, 에틸렌아세테이트, 에틸렌이민 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬공기전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도성 산소차단막의 두께가 5 내지 250㎛인 리튬공기전지.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 제1고분자의 중합도가 100 내지 1000이고, 중량평균분자량이 3만 이상인 리튬공기전지.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 제1고분자의 유리전이온도는 20 내지 100℃인 리튬공기전지.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 음극과 이온 전도성 산소차단막 사이에 제1전해질이 더 포함되는 리튬공기전지.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 제1전해질이 액체 전해질, 무기 전해질, 고분자 전해질 및 유무기 복합 전해질 중에서 선택된 하나 이상인 리튬공기전지.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 이온 전도성 산소차단막과 양극 사이에 제2전해질을
    더 포함하는 리튬공기전지.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제2전해질이 액체 전해질, 무기 전해질, 고분자 전해질 및 유무기 복합 전해질 중에서 선택된 하나 이상인 리튬공기전지.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 리튬공기전지의 에너지 밀도가 10 Wh/kg 이상인 리튬공기전지.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 이온성 액체 및 고분자 전해질 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지.
  27. a)폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자와 b) 리튬염과 c) 유기용매를 포함하는 이온 전도성 산소 차단막 형성용 조성물을 기재 또는 리튬 음극 상에 도포 및 건조하여 리튬 음극의 적어도 일부분에 a) 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제1고분자와 b) 리튬염을 포함하는 수분이온 전도성 산소 차단막을 함유하며, 상기 이온 전도성 산소 차단막의 산소 투과도가 10 내지 10,000 ml3/m2 day 인 이온전도성 산소차단막을 형성하는 단계; 및
    상기 이온전도성 산소차단막을 리튬 음극과 양극 사이에 배치하여 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 리튬공기전지를 제조하는 단계를 포함하는 리튬공기전지의 제조방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 이온 전도성 산소차단막 형성용 조성물 이온 전도성 산소차단막의 수분 함량이 300 ppm 이하가 되도록 제어되는 리튬공기전지의 제조방법.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 건조가 20 내지 80℃에서 열처리하는 단계 및
    20 내지 80℃에서 진공 열처리하는 단계 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬공기전지의 제조방법.
  30. 제27항에 있어서,
    상기 이온 전도성 산소 차단막 형성용 조성물이 이온성 액체, 무기 입자, 고분자 이온성 액체 및 올리고머 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬공기전지의 제조방법.
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