JP6043614B2 - 保護負極、これを含むリチウム空気電池及びこれを含む全固体電池 - Google Patents

保護負極、これを含むリチウム空気電池及びこれを含む全固体電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6043614B2
JP6043614B2 JP2012272115A JP2012272115A JP6043614B2 JP 6043614 B2 JP6043614 B2 JP 6043614B2 JP 2012272115 A JP2012272115 A JP 2012272115A JP 2012272115 A JP2012272115 A JP 2012272115A JP 6043614 B2 JP6043614 B2 JP 6043614B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
negative electrode
solid electrolyte
protective
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012272115A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013125750A (ja
Inventor
東▲ジュン▼ 李
東▲ジュン▼ 李
山本　治
治 山本
誠之 今西
誠之 今西
東民 林
東民 林
武田　保雄
保雄 武田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of JP2013125750A publication Critical patent/JP2013125750A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6043614B2 publication Critical patent/JP6043614B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Description

本発明は、保護負極、これを含むリチウム空気電池及びこれを含む全固体電池に関する。
リチウム空気電池として、リチウムイオンの吸蔵／放出が可能な負極と、空気中の酸素を正極活物質とし、酸素の酸化還元触媒を含む正極とを具備し、正極と負極との間にリチウムイオン伝導性媒体を具備したものが知られている。
リチウム空気電池の理論エネルギー密度は、３，０００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、これは、リチウムイオン電池と比較して、およそ１０倍のエネルギー密度に該当する。併せて、リチウム空気電池は、親環境的であり、リチウムイオン電池よりも改善された安定性を提供することができるので、盛んに開発が行われている。
このようなリチウム空気電池の負極活物質としては、高い容量を有することから、リチウム金属が使用される。ところが、リチウム金属は、不安定であり、反応性が高く、熱または衝撃に敏感であり、爆発の危険性がある。リチウム金属が使用された負極は、充電時にリチウムの表面に多くの樹枝状リチウムが析出され、充放電効率が低下したり、あるいは正極との短絡が発生することがある。
本発明は、安定性が改善された保護負極、これを含む性能が向上したリチウム空気電池及びこれを含む全固体電池を提供するものである。
一側面によれば、リチウムチタン酸化物を含む負極と、前記負極表面に、下記化学式１で表示される化合物を含む保護膜と、を含む保護負極が提供される。
Ｌｉ１＋ＸＭＸＡ２−ＸＳｉＹＰ３−ＹＯ１２ …化学式１
化学式１で、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択された一つ以上であり、
Ａは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上であり、
Ｘは、０ないし１の数であり、
Ｙは、０ないし１の数である。
化学式１で表示される化合物が、下記化学式２で表示される化合物であってよい。
Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３ …化学式２
前記化学式２でＸは、０ないし１の数である。
化学式１で表示される化合物が、
Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３またはＬｉ１．７Ａｌ０．７Ｇｅ１．３（ＰＯ４）３であってよい。
前記リチウムチタン酸化物は、下記化学式３で表示される化合物であってよい。
Ｌｉ４＋ａＴｉ５−ｂＭ’ｃＯ１２−ｄ …化学式３
前記化学式３で、−０．２≦ａ≦０．２、−０．３≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、−０．３≦ｄ≦０．３であり、
Ｍ’は、１族ないし６族、８族、１２族ないし１５族元素からなる群から選択された一つ以上である。
前記リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２であってよい。
前記リチウムチタン酸化物が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２であり、化学式１で表示される化合物が、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３またはＬｉ１．７Ａｌ０．７Ｇｅ１．３（ＰＯ４）３であってよい。
前記負極と保護膜との間に、セパレータ、非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質、無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜、ゲル型高分子電解質膜及びリチウムイオン伝導性固体電解質膜のうちから選択された１層以上の中間層をさらに含んでよい。
前記負極と保護膜との厚み比は、０．００１：１ないし１，０００：１であってよい。
他の側面によれば、前述の保護負極と、酸素を正極活物質とする正極と、を含むリチウム空気電池が提供される。
前記保護負極と正極との間に、セパレータ、液体電解質、無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜、リチウムイオン伝導性固体電解質膜及びゲル型高分子電解質膜のうち選択された１層以上の中間層がさらに含まれてよい。
前記中間層が、ガラス−セラミックス固体電解質であるか、またはガラス−セラミックス固体電解質と高分子固体電解質との積層構造体であるリチウムイオン伝導性固体電解質膜であってよい。
前記中間層が、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン不織布及びポリフェニレンスルフィド不織布からなる群から選択された一つ以上のセパレータであってよい。
前記中間層が、非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質であってよい。
前記正極が、多孔性炭素系物質を含んでよい。
さらに他の側面によれば、前述の保護負極を含む全固体電池が提供される。
本発明によれば、安定性が改善された保護負極、これを採用する伝導度及び充放電特性が改善されたリチウム空気電池及び全固体電池を製作することができる。
リチウム（Ｌｉ）／Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦０．４）セルの充放電プロファイルを示したグラフである。 一具現例による保護負極の構造を示した図面である。 一具現例によるリチウム空気電池の構造を示す概路図である。 一具現例によるリチウム空気電池の構造を示す概路図である。 一具現例による全固体電池の構造を示した図面である。 実施例１によるセルのインピーダンスを示したグラフである。 実施例１によるセルの伝導度を示したグラフである。 比較例１によるセルのインピーダンス示したグラフである。 比較例１によるセルの伝導度を示したグラフである。 実施例１及び比較例１，２によるセルの伝導度変化を示したグラフである。
以下、例示的な保護負極、これを含むリチウム空気電池及びこれを含む全固体電池について、さらに詳細に説明する。
一側面によれば、リチウムチタン酸化物を含む負極と、負極表面に、下記化学式１で表示される化合物を含む保護膜と、を含む保護負極が提供される。
Ｌｉ１＋ＸＭＸＡ２−ＸＳｉＹＰ３−ＹＯ１２ …化学式１
化学式１で、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択された一つ以上であり、
Ａは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上であり、
Ｘは、０ないし１の数であり、
Ｙは、０ないし１の数である。
化学式１でＸは、０．１ないし０．９、例えば、０．３ないし０．７である。
化学式１でＹは、０ないし０．９である。
化学式１で表示される化合物は、当業者に周知の方法で製造可能である。
図１は、リチウム（Ｌｉ）／Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌ（ＰＯ４）３（０≦Ｘ≦０．４）セルの充放電プロファイルを示したものである（Journal of The Electrochemical Society，157(6)，A654-A659(2010)）。
これを参照すると、リチウム金属表面上に、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｌ（ＰＯ４）３（以下、「ＬＴＡＰ」とする）保護膜を形成することにより、ＬＴＡＰは、相対的に還元電圧が高くなり、リチウム金属電極のリチウムと反応し、２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下では、リチウムイオンが吸蔵されて不安定になる。従って、その場合には、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）／ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの中間層（interlayer）が必要である。このように、ＬＴＡＰは、中間層なしでは、リチウム負極の保護膜の形成材料として使用するのが非常に困難であるということが分かる。
本発明者らは、多くの研究の末に、負極活物質として、リチウムに比べて電位の高いリチウムチタン酸化物を使いつつ、ＬＴＡＰに比べて、相対的に還元電位が低いが、リチウムチタン酸化物と反応性の低い化学式１の化合物を、保護膜の形成材料として使用することにより、負極活物質としてリチウム金属を使用する場合に比べて、安定性及び界面伝導度が向上し、寿命と高率特性とにすぐれ、伝導度特性を改善させることができることを見出した。これについて、さらに説明すれば、次の通りである。
リチウムチタン酸化物の一つであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、リチウム吸蔵時、二相平衡状態（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２⇔Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２）に至り、Ｌｉ＋／Ｌｉ対の吸蔵／放出電位と比べて、一定の吸蔵／放出電位を生じ、それにより、充放電が進められつつ、十分な電子伝導度を有するようになる。また、リチウムチタン酸化物のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２／Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２対のリチウム吸蔵／放出電位は、約１．５Ｖである。この電位では、デンドライト形成の危険性を回避することができる。また、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、化学的及び熱的な安定性が高くて無毒性であり、電気化学的効率が大きい。このようなリチウムチタン酸化物を含んだ電池は、約１．５Ｖの充放電電圧が可能であり、グラファイト系物質に比べて、安定性にすぐれる。そして、リチウムの吸蔵・放出時、格子定数の変化がほとんどない物質であるため、可逆性と寿命特性とに優れる。
前述のリチウムチタン酸化物を負極活物質として利用すると、負極及びこれを採用した電池の容量が低下することがある。そして、酸素及び電解質の反応によって、電池の性能が低下することがある。従って、このような点を補うために、リチウムチタン酸化物を含む負極上に、化学式１で表示される化合物を含む保護膜を形成する。
前述のように、化学式１で表示される化合物を含む保護膜を形成すれば、前述のＬＴＡＰを利用する場合と異なり、負極と保護膜との間に中間層を形成せずとも、充放電特性及び容量特性にすぐれる電極を製造することができる。
図２は、一具現例による保護負極の構造を示した図面である。
これを参照すれば、保護負極は、リチウムチタン酸化物を含む負極２１と、負極２１上に、化学式１で表示される化合物を含む保護膜２２と、が形成された構造を有する。このように、保護負極は、負極２１と保護膜２２との間に中間層が無くても、安定性に非常にすぐれ、充放電特性が向上して伝導度特性が改善される。
負極と保護膜との厚み比は、制限されるものではないが、０．００１：１ないし１，０００：１であり、例えば、０．０１：１ないし１００：１である。
リチウムチタン酸化物を含む負極の厚みは、１０ないし３００μｍであり、保護膜の厚みは、１０ないし５００μｍである。このような負極と保護膜とを含む保護負極の総厚は、２０ないし８００μｍである。
化学式１で表示される化合物は、例えば、下記化学式２で表示される化合物である。
Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３ …化学式２
化学式２で、Ｘは０ないし１の数である。
化学式２で、Ｘは０．１ないし０．９、例えば、０．３ないし０．７である。
化学式２で表示される化合物は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３、またはＬｉ１．７Ａｌ０．７Ｇｅ１．３（ＰＯ４）３である。
リチウムチタン酸化物は、下記化学式３で表示される化合物である。
Ｌｉ４＋ａＴｉ５−ｂＭ’ｃＯ１２−ｄ …化学式３
化学式３で、−０．２≦ａ≦０．２、−０．３≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、−０．３≦ｄ≦０．３であり、
Ｍ’は、１族ないし６族、８族、１２族ないし１５族の元素のうちから選択された一つ以上である。
化学式３でＭ’は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｂｉ、Ｓｂ及びＡｓからなる群から選択された一つである。
化学式３で表示される化合物は、スピネル型構造を有し、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２である。
一具現例によれば、リチウムチタン酸化物は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２であり、化学式１で表示される化合物は、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３、またはＬｉ１．７Ａｌ０．７Ｇｅ１．３（ＰＯ４）３である。
負極と保護膜との間には、中間層としてセパレータ、非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質、無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜、ゲル型高分子電解質及びリチウムイオン伝導性固体電解質膜のうちから選択された一つ以上をさらに含んでもよい。
液体電解質は、非水系溶媒及びリチウム塩を含む。
非水系溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アミン系またはホスフィン系の溶媒を使用することができる。
カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−酢酸プロピル、ｔｅｒｔ―ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などを使用することができる。
エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用される。
また、アミン系溶媒としては、トリエチルアミン、トリフェニルアミンなどを使用することができる。ホスフィン系溶媒としては、トリエチルホスフィンなどが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用される非プロトン性溶媒であるならば、いずれも可能である。
また、非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香族環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（sulfolane）類などを使用することができる。
非プロトン性溶媒は、単独でまたは二つ以上混合して使用され、二つ以上混合して使用する場合の混合比は電池の性能によって適切に調節され、それは当業者に自明である。
また、液体電解質は、イオン性液体を含んでもよい。
イオン性液体としては、直鎖状または分枝状の置換されたアンモニウム、直鎖状または分枝状の置換されたイミダゾリウム、直鎖状または分枝状の置換されたピロリジニウム、直鎖状または分枝状の置換されたピペリジニウム陽イオンと、ＰＦ６ −，ＢＦ４ −，ＣＦ３ＳＯ３ −，（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＮ）２Ｎ−などの陰イオンとから構成された化合物を使用することができる。
リチウム塩は、溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用することができる、例えば、負極とリチウムイオン伝導性電解質膜との間で、リチウムイオンの移動を促進することができる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を使用することができる。
リチウム塩の含量は、０．０１ないし１０Ｍ、例えば、０．１ないし２．０Ｍであってもよい。リチウム塩の含量がこの範囲であるとき、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、電解質が優れた性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動する。
リチウム塩以外に、他の金属塩を追加して含んでもよく、例えば、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒまたはＣａＣｌ２である。
セパレータは、リチウム空気電池の使用範囲に耐えることができる組成であるならば、限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン，ポリエチレンなどの多孔性フィルム、ポリプロピレン素材の不織布、ポリフェニレンスルフィド素材の不織布などの高分子不織布などを例示することができ、それらを２種以上併用することも可能である。
無機固体電解質膜としては、例えば、Ｃｕ３Ｎ、Ｌｉ３ＮまたはＬｉＰＯＮがある。
高分子固体電解質膜としては、ポリエチレンオキシド膜などがある。
他の側面によれば、前述の保護負極、及び正極活物質として酸素を含む正極を具備するリチウム空気電池が提供される。
以下、一具現例によるリチウム空気電池について、さらに詳細に説明する。
リチウム空気電池の一例を図３Ａ及び図３Ｂに模式的に図示する。本発明の一具現例によるリチウム空気電池３０及び３０’は、第１集電体３２に形成され、酸素を活物質とする正極３３、第２集電体３４に隣接するリチウムの吸蔵／放出が可能な保護負極３７を具備する。
保護負極３７は、リチウムチタン酸化物を含む負極３５、及び化学式１で表示される化合物を含む保護膜３６を具備する。
負極３５と保護膜３６との間には、中間層（図示せず）として、前述のように、非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質、無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜、ゲル型高分子電解質、リチウムイオン伝導性固体電解質膜及びセパレータのうちから選択された一つ以上をさらに含んでもよい。
リチウム空気電池３０は、図３Ａに図示されたように、保護負極３７と正極３３との間に中間層のない構造を有することができる。または、図３Ｂに図示されたように、リチウム空気電池３０’は、中間層３１が、保護電極３７とカソード３３との間に配置された構造を有することも可能である。中間層３１は、セパレータ、非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質、無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜、ゲル型高分子電解質及びリチウムイオン伝導性固体電解質膜のうちから選択された１層以上を含み、中間層３１は、カソード３３と保護電極３７との間に配置される。
無機固体電解質膜は、Ｃｕ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ、またはＬｉＰＯＮからなる。
非水系溶媒は、前述の通りである。
図３Ａ及び図３Ｂの各構成要素は、図面に図示された厚み範囲に限定されることを示すものではない。
液体電解質は、一部または全てが正極に含浸されてもよい。
高分子電解質膜は、例えば、リチウムイオン伝導性高分子及びリチウム塩を混合して製造することができる。
リチウム塩の含量及び種類は、保護負極に関連して記載した通りである。
リチウムイオン伝導性高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリエステルなどを使用する。
中間層として使用されるリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、無機物質及び高分子固体電解質成分からなる群から選択された一つ以上を含んでもよい。
リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス−セラミックス固体電解質や、ガラス−セラミックス固体電解質と高分子固体電解質との積層構造体であってもよい。このようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜についてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。
リチウムイオン伝導性固体電解質膜としては、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックスまたはガラス−セラミックス）、またはそれらの混合物を含む無機物質を例示することができる。化学的安定性を考慮すると、リチウムイオン伝導性固体電解質膜の例として、酸化物を挙げることができる。
リチウムイオン伝導性固体電解質膜が、リチウムイオン伝導性結晶を多量に含む場合、高いイオン伝導度が得られ、例えば、リチウムイオン伝導性結晶を固体電解質膜全体重量に対して、例えば、５０重量％以上、または５５重量％以上の量で含んでもよい。
リチウムイオン伝導性結晶としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３のようなリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト（perovskite）構造を有する結晶、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、またはそれら結晶を析出させるガラス−セラミックスを使用することができる。
リチウムイオン伝導性結晶としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１であり、例えば、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６であり、または０．１≦ｘ≦０．３、０．１０≦ｙ≦０．４である）が挙げられる。結晶が、イオン伝導を阻害する結晶粒系を含まない結晶である場合には、伝導性の面で有利である。例えば、ガラス−セラミックスは、イオン伝導を妨害する気孔や結晶粒系をほとんど有していないから、イオン伝導性が高く、併せて、優秀な化学的安定性を有することができる。
リチウムイオン伝導性ガラス−セラミックスを例示すれば、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸塩（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−リン酸塩（ＬＡＴＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−シリコン−リン酸塩（ＬＡＴＳＰ）などを例として挙げることができる。
例えば、マザーガラスが、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系組成を有し、このマザーガラスを熱処理して結晶化する場合、このときの主結晶相は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）になり、このとき、ｘ及びｙとしては、例えば、０≦ｘ≦０．４、または０≦ｙ≦０．６である。ｘ及びｙは、具体的には、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４である。
ここで、イオン伝導を妨害する気孔や結晶粒系というのは、リチウムイオン伝導性結晶を含む無機物質全体の伝導度を、無機物質のうちのリチウムイオン伝導性結晶それ自体の伝導度に対して、１／１０以下の値に低減させる気孔や結晶粒系などのイオン伝導性阻害物質を称する。
また、ガラス−セラミックスというのは、ガラスを熱処理することによって、ガラス相内に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶とからなる材料をいい、併せて、ガラス相全てを結晶相に相転移させた材料、例えば、材料中の結晶量（結晶化度）が１００重量％である材料を含んでもよい。そして、１００％結晶化させた材料でも、ガラス−セラミックスの場合には、結晶粒子間や、結晶内に気孔がほとんど存在しない。
リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラスセラミックスを多量に含むものであり、高いイオン伝導率を得ることができるので、リチウムイオン伝導性固体電解質膜内に、８０重量％以上のリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを含んでもよく、さらに高いイオン伝導率を得るためには、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを、８５重量％以上または９０重量％以上の量で含んでもよい。
ガラス−セラミックスに含まれたＬｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性を得るのに有用な成分である。
Ｌｉ２Ｏ成分の含量は、１２ないし１８％、例えば、１２％、１３％、１４％、１６％、１７％、または１８％である。Ｌｉ２Ｏ成分の含量がこの範囲であるとき、ガラスセラミックスのイオン伝導率及び熱的安定性に優れる。ガラス−セラミックスに含まれた成分の含量記載時に使用された「％」は、「モル％」を意味する。
ガラス−セラミックスに含まれたＡｌ２Ｏ３成分は、マザーガラスの熱的安定性を向上させることができると同時に、Ａｌ３＋イオンが、結晶相に固溶され、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。
Ａｌ２Ｏ３成分の含量は、５ないし１０％、例えば、５％、５．５％、６％、９％、９．５％または１０％である。Ａｌ２Ｏ３成分の含量がこの範囲であるとき、ガラスセラミックスの熱的安定性低下なしに、伝導率にすぐれる。
ガラス−セラミックスに含まれたＴｉＯ２成分は、ガラスの形成に寄与し、結晶相の構成成分でもあり、ガラス及び結晶において有用な成分である。ＴｉＯ２成分の含量は、３５ないし４５％、例えば、３５％、３６％、３７％、４２％、４３％または４５％である。
ＴｉＯ２成分の含量が、この範囲であるとき、ガラスセラミックスは熱的安定性と伝導率とに優れる。
ガラス−セラミックスに含まれたＳｉＯ２成分は、マザーガラスの溶融性及び熱的安定性を向上させることができると同時に、Ｓｉ４＋イオンが結晶相に固溶され、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。
ＳｉＯ２成分の含量は、１ないし１０％、例えば、１％、２％、３％、７％、８％または１０％である。ＳｉＯ２成分の含量がこの範囲であるとき、ガラス−セラミックスの伝導率に優れる。
ガラス−セラミックスに含まれたＰ２Ｏ５成分は、ガラスの形成に有用な成分であり、併せて、結晶相の構成成分でもある。
Ｐ２Ｏ５成分の含量は、３０％ないし４０％、例えば、３０％、３２％、３３％、３８％、３９％、または４０％である。Ｐ２Ｏ５成分の含量がこの範囲であるとき、ガラス−セラミックスのガラス化及び結晶状析出が容易である。
このような組成の場合、溶融ガラスをキャストし、たやすくガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた結晶相を有するガラスセラミックスは、１×１０−３Ｓ・ｃｍ−１という高いリチウムイオン伝導性を有することができる。
また、このような組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスを使用する場合には、Ａｌ２Ｏ３成分をＧａ２Ｏ３成分に、ＴｉＯ２成分をＧｅＯ２成分に、その一部または全部を置換することもできる。併せて、ガラスセラミックスの製造時、その融点を低下させるか、あるいはガラスの安定性を向上させるため、イオン伝導性を大きく悪化させない範囲で、他の原料を微量添加することもできる。
前述のようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス−セラミックス成分以外に、高分子固体電解質成分をさらに含んでもよい。このような高分子固体電解質は、リチウム塩がドーピングされたポリエチレンオキシドであり、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４などを例示することができる。
高分子固体電解質膜は、ガラス−セラミックスと積層構造体を形成することができ、上述のような成分を含む第１高分子固体電解質と第２高分子固体電解質と間に、ガラス−セラミックスが介在されてもよい。
リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、単層膜または多層膜で使用されてよい。
一方、酸素を正極活物質として使用する正極としては、導電性材料が使用されてよい。導電性材料はまた、多孔性であってもよい。従って、正極活物質として、多孔性及び導電性を有するものであるならば、制限なしに使用することができ、例えば、多孔性を有する炭素系材料を使用することができる。このような炭素系材料としては、カーボンブラック類、グラファイト類、グラフェン類、活性炭類、炭素ファイバ類などを使用することができる。また、正極活物質として、金属ファイバ、金属メッシュなどの金属性導電性材料を使用することができる。また、正極活物質として、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末を使用することができる。また、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を使用することができる。導電性材料は、単独または混合して使用されてよい。
正極には、酸素の酸化／還元のための触媒が添加されてもよく、このような触媒としては、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムのような貴金属系触媒；マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物などのような酸化物系触媒；またはコバルトフタロシアニンのような有機金属系触媒を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で、酸素の酸化／還元触媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
また、触媒は、担体に担持されてよい。担体は、酸化物、ゼオライト、粘土系鉱物、カーボンなどであってもよい。酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの酸化物を一つ以上含んでもよい。Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される一つ以上の金属を含む酸化物であってもよい。カーボンは、カーボンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類；天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹性黒鉛などの黒鉛類；活性炭類、炭素ファイバ類などであってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で担体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
正極は、バインダをさらに含んでもよい。バインダは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含んでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独でまたは混合して使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野でバインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。
正極は、例えば、酸素酸化／還元触媒、導電性材料及びバインダを混合した後、適当な溶媒を添加して正極スラリを製造した後、集電体表面に塗布して乾燥させるか、あるいは選択的に、電極密度の向上のために、集電体に圧縮成形して製造することができる。また、正極は、選択的に、リチウム酸化物を含んでもよい。また、選択的に、酸素酸化／還元触媒は、省略されてよい。
集電体としては、酸素の拡散を迅速にさせるために、網状またはメッシュ形態などの多孔体を利用することができ、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムなどの多孔性金属板を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で集電体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。集電体は、酸化を防止するために、耐酸化性の金属または合金被膜に被覆されてよい。
セパレータとしては、保護負極で説明したところと同一のものを使用することができる。
一具現例によるリチウム空気電池は、既存の負極に比べて、安定性が改善され、安定して作動し、その結果、充放電特性、寿命、電気的性能などのセル性能が改善される。
本明細書で使用される用語である「空気（air）」は、大気空気に制限されるものではなく、酸素を含む気体の組み合わせ、または純粋酸素ガスを含んでもよい。このような用語「空気」に係わる広い定義がすべての用途、例えば、空気電池、空気正極などに適用される。
リチウム空気電池は、リチウム一次電池、リチウム二次電池にいずれも使用可能である。また、その形状は、特別に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒状、扁平型、コーン型などを例示することができる。また、電気自動車などに利用する大型電池にも適用することができる。
さらに他の側面によれば、前述の保護負極を採用した全固体電池が提供される。
保護負極は、リチウムチタン酸化物を含む負極と、下記化学式１で表示される化合物を含む保護膜と、からなる。このように、保護負極は、負極上に中間層の介在なしに、保護膜が負極上に直接形成される構造を有する。
Ｌｉ１＋ＸＭＸＡ２−ＸＳｉＹＰ３−ＹＯ１２ …化学式１
化学式１で、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択された一つ以上であり、
Ａは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上であり、
Ｘは、０ないし１の数であり、
Ｙは、０ないし１の数である。
全固体電池は、電池の構成要素が全部固体であるので、電池の信頼性が向上し、電池をさらに小型化及び薄型化することが可能になる。
リチウムチタン酸化物を含む負極は、固体電解質を含む。
全固体電池の一例として、全固体薄膜リチウム二次電池の概略縦断面図を図４に示す。
全固体薄膜リチウム二次電池は、基板４１、基板４１上に設置された第１集電体４２、第１電極４３、固体電解質４４、第２電極４５、及び第２集電体４６で構成される。一方ここでは、第１電極を正極層、第２電極を負極層とするが、第１電極が負極層であり、第２電極が正極層であってもよい。この電池は、真空装置を利用した薄膜製作法によって、基板４１上から、第１集電体４２、第１電極４３、固体電解質４４、第２電極４５、第２集電体４６の順序に積層することによって得ることができる。もちろん、真空装置を利用した薄膜製造法以外の方法でも差し支えない。また、第２集電体４６上に、保護層として、樹脂やアルミニウム・ラミネートフィルムを配置しても構わない。
基板４１としては、例えば、アルミナ基板、ガラス基板及びポリイミドフィルムなどの電気絶縁性基板；シリコン基板などの半導体基板；アルミニウム及び銅などの導電性基板；を使用することができる。導電性基板を使用する場合、第１集電体４２と第２集電体４６とが導通することがないように、第１集電体４２と基板４１との境界面、あるいは第２集電体４６と基板４１との境界面の少なくともいずれか一方に、電気絶縁性を有する材料要素を配置する。ここで、基板表面の表面粗度は、小さい方が望ましいから、鏡面板などを使用するのが有効である。
基板４１上に配置される第１集電体４２としては、例えば、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化膜）など、電子伝導性のある材料が使用される。それ以外にも、電子伝導性を有し、また第１電極４３と反応しない材料であるならば、第１集電体４２として使用することができる。
この第１集電体４２の製造法としては、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法または電子ビーム蒸着法などが利用される。ただし、基板４１にアルミニウム、銅、ステンレスなどの導電性を有する材料を使った場合は、第１集電体４２は、配置せずともよい。
第１電極（正極層）４３には、例えば、リチウム二次電池の正極材料として使用されるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）及び硫化チタン（ＴｉＳ２）などの遷移金属酸化物を使用することが望ましい。それ以外にも、リチウム二次電池の正極に使用される材料であるならば、第１電極４３に使用することができる。
第１電極（正極層）４３の製造法としては、スパッタリング法や、抵抗加熱蒸着法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、あるいはレーザアブレーション法などが利用される。
固体電解質４４としては、全固体電池として使用される一般的な電解質が使用できる。
第２電極（負極層）４５には、前述の一具現例による保護負極が使用される。
第２集電体４６としては、第１集電体４２のような材料が使用される。また、この第２集電体４６の製造法としては、第１集電体４２のような方法が利用される。
前述の全固体電池を複数個積層し、積層電池を構成することも可能である。
また、本実施の形態では、全固体電池の一例として、全固体薄膜リチウム二次電池の場合を示したが、この電池のみに限定されるものではない。
以下、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、それらに限定されるものではない。
製造例１：Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３の合成
クエン酸と水とを溶解し、０．２Ｍクエン酸水溶液を準備した。このクエン酸水溶液１００ｍｌと、ゲルマニウムテトラブトキシド０．５８４ｇとを、９５℃で２０時間撹拌した。
得られた結果物に、硝酸リチウム０．０９７ｇ、硝酸アルミニウム０．１５ｇ及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４ ０．３４５ｇを付加し、これを０．５時間撹拌した。撹拌された混合物に、エチレングリコール５ｇを付加し、これを１２０℃で０．５時間撹拌してから、１５０℃で０．５時間撹拌した。
このような過程によって得た混合物を１７０℃で６時間撹拌し、これを５００℃で４時間撹拌して熱処理し、これを８００℃で５時間撹拌して熱処理を実施した。
熱処理結果物を、エチルアルコールと平均粒径が約８ｍｍのジルコニアビードを利用したボールミルでＨＥＭＭ(high energy mechanical milling)を２時間実施した。ミーリングされた結果物に対して、１５０ＭＰａでプレスを実施し、これを９００℃で６時間熱処理し、膜状のＬｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３（以下、ＬＧＡＰとする）を得た。
実施例１：保護負極及びセルの製作
金（Ａｕ）ホイルとアルミニウム（Ａｌ）ホイルとが順次に積層された集電体上に、Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２膜と、製造例１によって得たＬＧＡＰ膜とＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２膜を順次に積層し、その上部にアルミニウムホイルと金ホイルとが順次に積層された集電体を積層してセルを製造した。
（Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２膜の製造過程）
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末、super-P及びポリビニリデンフルオライド(PVDF)結合剤を８０:１０:１０重量比で混合し、この混合物にＮ-メチルピロリドン(NMP)を付加してスラリーを製造した。
前記スラリーをアルミニウム集電体ホイル上にコーティングし、コーティングされた結果物を１２０℃で２時間乾燥してＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２電極を形成した。前記電極でＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のローディング量は約４ｍｇ／ｃｍ２であった。
作業電極(working electrode)として前記Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２電極を使用し、参照電極(reference electrode)としてリチウム金属を利用しつつ、電解質として１Ｍリチウムトリフルオロメタンスルホンイミド(lithium trifluoromethanesulfonimide: LiTFSI)のプロピレンカーボネート(PC)溶液を使用してビーカセル(beaker cell)を製造した。前記ビーカセルを充電し得られた結果物をＰＣ及びジメチルカーボネートを利用して洗浄してＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２膜を得た。
比較例１：負極及びセルの製作
銅ホイル、リチウムホイル、製造例１によって得たＬＧＡＰ膜、リチウムホイル及び銅ホイルを順次に積層し、銅ホイル−リチウムホイル−ＬＧＡＰ膜−リチウムホイル−銅ホイルの積層体からなるセルを製作した。
比較例２：負極及びセルの製作
銅ホイル、リチウムインジウム合金ホイル、製造例１によって得たＬＧＡＰ膜、リチウムインジウム合金ホイル及び銅ホイルを順次に積層し、銅ホイル−リチウムインジウム合金ホイル−ＬＧＡＰ膜−リチウムインジウム合金ホイル−銅ホイルの積層体からなるセルを製作した。
評価例１：セルのインピーダンス及び伝導度の評価
実施例１及び比較例１によって製造されたセルのインピーダンス及び伝導度を測定し、その結果は、それぞれ図５Ａ，５Ｂ及び図６Ａ，６Ｂに図示した通りである。インピーダンス分析器はSolartron 1260 Impedance analyzer (Solartron analytical)を使用し、インピーダンス測定温度は約２５℃であった。図５Ａ及び図５Ｂは、実施例１のセルのインピーダンス並びに伝導度の評価結果を示し、図６Ａ及び図６Ｂは、比較例１のセルのインピーダンス並びに伝導度の評価結果を示したものである。
インピーダンスは、１，０００，０００Ｈｚないし０．１Ｈｚ範囲で、開放回路電圧（open circuit voltage）で、約５ｍＶの交流電圧を印加する条件で評価し、実数部と虚数部とのインピーダンスの関数として、プロファイルを示したものであり、伝導度は、前述のインピーダンス値を利用し、逆算して求められた値である。
図５Ａ，５Ｂ及び図６Ａ，６Ｂを参照し、実施例１のセルは、比較例１の場合と比べて伝導度が改善されるということが分かった。
評価例２：セルの伝導度変化評価
実施例１及び比較例１，２によるセルの伝導度変化を評価し、その結果を図７に示した。
伝導度変化は、インピーダンス分析装備を使い、蓄積時間を３５日まで経過することによるセルの伝導度変化を測定して評価したものである。
図７を参照すれば、実施例１のセルは、比較例１，２のセルに比べ、伝導度が改善され、経時的に伝導度変化がないということが分かった。
本発明の保護負極、これを含むリチウム空気電池及びこれを含む全固体電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
２１，３５ 負極
２２ 保護膜
３０ リチウム空気電池
３１ イオン伝導性固体電解質膜
３２，４２ 第１集電体
３３ 正極
３４，４６ 第２集電体
３６ 保護膜
３７ 保護負極
４１ 基板
４３ 第１電極
４４ 固体電解質
４５ 第２電極

Claims (13)

  1. リチウムチタン酸化物を含む負極と、前記負極表面に直接形成された下記化学式１で表示される化合物を含む保護膜と、を含み、
    前記負極と保護膜との厚み比は、０．００１：１ないし１，０００：１である、保護負極：
    Ｌｉ１＋ＸＭＸＡ２−ＸＳｉＹＰ３−ＹＯ１２ …化学式１
    前記化学式１で、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択された一つ以上であり、
    Ａは、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選択された一つ以上であり、
    Ｘは、０ないし１の数であり、
    Ｙは、０ないし１の数である。
  2. 前記化学式１で表示される化合物が、
    下記化学式２で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の保護負極：
    Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２−Ｘ（ＰＯ４）３ …化学式２
    前記化学式２でＸは、０ないし１の数である。
  3. 前記化学式１で表示される化合物が、
    Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３またはＬｉ１．７Ａｌ０．７Ｇｅ１．３（ＰＯ４）３であることを特徴とする請求項１または２に記載の保護負極。
  4. 前記リチウムチタン酸化物が、下記化学式３で表示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の保護負極：
    Ｌｉ４＋ａＴｉ５−ｂＭ’ｃＯ１２−ｄ …化学式３
    前記化学式３で、−０．２≦ａ≦０．２、−０．３≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、−０．３≦ｄ≦０．３であり、
    Ｍ’は、１族ないし６族、８族、１２族ないし１５族元素からなる群から選択された一つ以上である。
  5. 前記リチウムチタン酸化物が、
    Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の保護負極。
  6. 前記リチウムチタン酸化物が、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２またはＬｉ７Ｔｉ５Ｏ１２であり、
    前記化学式１で表示される化合物が、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．６Ａｌ０．６Ｇｅ１．４（ＰＯ４）３またはＬｉ１．７Ａｌ０．７Ｇｅ１．３（ＰＯ４）３であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の保護負極。
  7. 請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の保護負極と、
    酸素を正極活物質とする正極と、を含むリチウム空気電池。
  8. 前記保護負極と正極との間に、
    電解質を含むセパレータ、液体電解質、無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜、リチウムイオン伝導性固体電解質膜及びゲル型高分子電解質膜のうち選択された１層以上の中間層がさらに含まれることを特徴とする請求項７に記載のリチウム空気電池。
  9. 前記中間層が、
    ガラス−セラミックス固体電解質であるか、またはガラス−セラミックス固体電解質と高分子固体電解質との積層構造体であるリチウムイオン伝導性固体電解質膜であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム空気電池。
  10. 前記中間層が、
    ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン不織布及びポリフェニレンスルフィド不織布からなる群から選択された一つ以上のセパレータであることを特徴とする請求項８に記載のリチウム空気電池。
  11. 前記中間層が、
    非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム空気電池。
  12. 前記正極が、多孔性炭素系物質を含むことを特徴とする請求項７〜１１の何れか一項に記載のリチウム空気電池。
  13. 請求項１〜６のうちいずれか１項に記載の保護負極を含む全固体電池。
JP2012272115A 2011-12-13 2012-12-13 保護負極、これを含むリチウム空気電池及びこれを含む全固体電池 Active JP6043614B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0134004 2011-12-13
KR1020110134004A KR20130067139A (ko) 2011-12-13 2011-12-13 보호음극, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 이를 포함하는 전고체 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013125750A JP2013125750A (ja) 2013-06-24
JP6043614B2 true JP6043614B2 (ja) 2016-12-14

Family

ID=48572271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012272115A Active JP6043614B2 (ja) 2011-12-13 2012-12-13 保護負極、これを含むリチウム空気電池及びこれを含む全固体電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9225046B2 (ja)
JP (1) JP6043614B2 (ja)
KR (1) KR20130067139A (ja)
CN (1) CN103165864B (ja)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013206740A1 (de) * 2013-04-16 2014-10-16 Robert Bosch Gmbh Alkali-Sauerstoff-Zelle mit Titanat-Anode
KR102067764B1 (ko) * 2013-05-29 2020-01-20 삼성전자주식회사 리튬 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 전지
GB2514821A (en) * 2013-06-06 2014-12-10 Leclanch S A Electrochemical cells with glass containing separators
JP5682689B1 (ja) * 2013-09-25 2015-03-11 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN105518922B (zh) * 2013-09-25 2018-03-02 丰田自动车株式会社 全固体电池
JP2015065029A (ja) * 2013-09-25 2015-04-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN103515676B (zh) * 2013-09-29 2015-06-17 吉林大学 全固态可分离式铝空气电池
EP2879210B1 (en) * 2013-09-30 2020-01-15 LG Chem, Ltd. Cathode active material coating solution for secondary battery and method for preparing same
WO2015047023A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
KR101607013B1 (ko) * 2013-09-30 2016-03-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 코팅 용액과 이의 제조 방법
KR101636148B1 (ko) 2013-09-30 2016-07-04 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR101665766B1 (ko) 2013-09-30 2016-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
WO2015088007A1 (ja) * 2013-12-13 2015-06-18 株式会社三徳 正極活物質粉末、該粉末を有する正極及び二次電池
CN104810545B (zh) * 2014-01-24 2017-08-11 江西赣锋电池科技有限公司 磷酸盐锂快离子导体材料及其制备方法
KR102339437B1 (ko) * 2014-08-11 2021-12-16 에스케이이노베이션 주식회사 리튬-공기 전지
DE102014111701A1 (de) * 2014-08-15 2016-02-18 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Gasdiffusionselektrode, Verfahren zum Herstellen einer Gasdiffusionselektrode und Batterie
KR102280684B1 (ko) * 2014-08-27 2021-07-22 삼성전자주식회사 리튬공기전지 및 이의 제조방법
US9634349B2 (en) * 2015-04-13 2017-04-25 Corning Incorporated High silica content substrate such as for use in thin-film battery
CN105742761B (zh) * 2016-02-29 2018-03-23 苏州大学 一种全固态锂‑空气电池及其制备方法与应用
CN109074893A (zh) * 2016-03-08 2018-12-21 株式会社村田制作所 固体电解质、全固体电池、固体电解质的制造方法及全固体电池的制造方法
WO2017156518A1 (en) * 2016-03-11 2017-09-14 University Of Houston System High ionic conductivity rechargeable solid state batteries with an organic electrode
PL240408B1 (pl) * 2016-03-31 2022-03-28 Sieć Badawcza Łukasiewicz Instytut Chemii Przemysłowej Imienia Profesora Ignacego Mościckiego Ogniwo litowo-jonowe
CN107275673B (zh) * 2016-04-07 2021-12-10 中国科学院物理研究所 一种锂电池固体电解质膜及其制备方法和应用
CN107437618B (zh) * 2016-05-27 2022-01-28 松下知识产权经营株式会社 电化学装置
KR101926917B1 (ko) 2016-08-17 2018-12-07 현대자동차주식회사 리튬 공기 전지용 음극 및 이의 제조방법
CN108023145B (zh) * 2016-11-01 2019-11-19 中山大学 电极组件、锂氧薄膜电池及制备方法
CN108011078B (zh) * 2016-11-01 2020-02-14 中山大学 基于柔性衬底的电极组件、锂氧薄膜电池的制备方法
DE102016226291A1 (de) 2016-12-29 2018-07-05 Robert Bosch Gmbh Schutzschicht mit verbesserter Kontaktierung für Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien
DE102016226289A1 (de) 2016-12-29 2018-07-05 Robert Bosch Gmbh Schutzschicht mit verbesserter Kontaktierung für Lithium-Zellen und/oder Lithium-Batterien
DE112017007080T5 (de) * 2017-03-13 2019-12-05 GM Global Technology Operations LLC Verfahren zum stabilisieren von lithiumtitanatoxid (lto) durch oberflächenbeschichtung
US11411244B2 (en) * 2017-03-30 2022-08-09 Tdk Corporation All-solid secondary battery
CN110997750B (zh) * 2017-04-07 2022-08-23 罗伯特·博世有限公司 用于高电压锂离子电池的二酯类聚合物电解质
US10367228B2 (en) 2017-04-07 2019-07-30 Seeo, Inc. Diester-based polymer electrolytes for high voltage lithium ion batteries
KR102347745B1 (ko) * 2017-05-17 2022-01-05 현대자동차주식회사 전고체 리튬공기전지용 양극 및 그 제조방법
US10658702B2 (en) * 2017-10-02 2020-05-19 International Business Machines Corporation High-performance thin-film battery with an interfacial layer
KR102463422B1 (ko) 2017-10-13 2022-11-03 현대자동차주식회사 전고체 전지용 음극 및 이의 제조 방법
JP7105055B2 (ja) * 2017-11-22 2022-07-22 株式会社オハラ 負極材料、負極及び電池
CN109935796A (zh) * 2017-12-19 2019-06-25 成都亦道科技合伙企业（有限合伙） 一种全氧化物固态锂电池结构及其制备方法
CN110661062B (zh) * 2018-06-28 2021-04-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 金属-水-空气电池
CN111384390A (zh) * 2018-12-27 2020-07-07 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种固体电解质表面的酸化反应改性方法
JP7082589B2 (ja) * 2019-04-25 2022-06-08 本田技研工業株式会社 二次電池用電極とその製造方法、二次電池
JP7451247B2 (ja) * 2020-03-17 2024-03-18 本田技研工業株式会社 リチウムイオンの回収方法
TWI741559B (zh) * 2020-04-13 2021-10-01 輝能科技股份有限公司 複合式隔離層
JP7144907B2 (ja) * 2020-05-28 2022-09-30 日本化学工業株式会社 リン酸ゲルマニウムリチウムの製造方法
KR102527861B1 (ko) 2021-02-01 2023-05-02 이앤이(주) 전고체 전지용 음극 및 이의 제조방법
US11735768B2 (en) 2021-02-09 2023-08-22 GM Global Technology Operations LLC Gel electrolyte for solid-state battery
WO2022210060A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 株式会社大阪ソーダ 負極保護膜
CN116666728A (zh) 2022-02-21 2023-08-29 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于固态电池组的固态中间层

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6025094A (en) 1994-11-23 2000-02-15 Polyplus Battery Company, Inc. Protective coatings for negative electrodes
EP0838441B1 (en) * 1996-10-28 2003-04-09 Kabushiki Kaisha Ohara Lithium ion conductive glass-ceramics and electric cells and gas sensors using the same
US7247408B2 (en) * 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
DE60213696T2 (de) * 2001-03-09 2007-08-16 Asahi Glass Co., Ltd. Sekundär-Energiequelle
US7645543B2 (en) 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
US7514180B2 (en) * 2004-03-16 2009-04-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Battery with molten salt electrolyte and protected lithium-based negative electrode material
GB0502979D0 (en) 2005-02-14 2005-03-16 Univ Cambridge Tech Biomarkers and uses thereof
JP5153065B2 (ja) * 2005-08-31 2013-02-27 株式会社オハラ リチウムイオン二次電池および固体電解質
JP2007134305A (ja) * 2005-10-13 2007-05-31 Ohara Inc リチウムイオン伝導性固体電解質およびその製造方法
US8652692B2 (en) * 2005-11-23 2014-02-18 Polyplus Battery Company Li/Air non-aqueous batteries
US20090053594A1 (en) 2007-08-23 2009-02-26 Johnson Lonnie G Rechargeable air battery and manufacturing method
JP2009193728A (ja) * 2008-02-12 2009-08-27 Toyota Motor Corp 全固体電池およびその製造方法
US9178255B2 (en) 2008-06-20 2015-11-03 University Of Dayton Lithium-air cells incorporating solid electrolytes having enhanced ionic transport and catalytic activity
JP2010244818A (ja) * 2009-04-06 2010-10-28 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP5412977B2 (ja) * 2009-06-16 2014-02-12 トヨタ自動車株式会社 金属気体電池
JP2011009103A (ja) * 2009-06-26 2011-01-13 Toyota Motor Corp 全固体リチウム二次電池
EP2457281B1 (en) 2009-07-24 2018-10-03 Liox Power, Inc. Gas diffusion electrodes for batteries such as metal-air batteries
CN102612782B (zh) 2009-11-27 2014-12-03 株式会社村田制作所 固体电池
US8962188B2 (en) 2010-01-07 2015-02-24 Nanotek Instruments, Inc. Anode compositions for lithium secondary batteries
JP5545728B2 (ja) * 2010-05-07 2014-07-09 国立大学法人三重大学 リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の複合負極
JP2012104280A (ja) * 2010-11-08 2012-05-31 Toyota Motor Corp 電池用焼結体、全固体リチウム電池および電池用焼結体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103165864A (zh) 2013-06-19
JP2013125750A (ja) 2013-06-24
CN103165864B (zh) 2017-04-12
KR20130067139A (ko) 2013-06-21
US9225046B2 (en) 2015-12-29
US20130149616A1 (en) 2013-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6043614B2 (ja) 保護負極、これを含むリチウム空気電池及びこれを含む全固体電池
EP2683005B1 (en) Solid ionic conductor, solid electrolyte including the same, lithium battery including said solid electrolyte, and method of manufacturing said lithium battery
JP6300446B2 (ja) 電解質及びそれを含むリチウム空気電池
US9559396B2 (en) Solid ion conductor, solid electrolyte including the same, lithium battery including the solid electrolyte, and method of manufacturing the solid ion conductor
KR102067764B1 (ko) 리튬 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 전지
KR102155696B1 (ko) 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬 공기 전지
KR102038624B1 (ko) 보호 음극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 이온 전도성 보호막의 제조방법
KR102547952B1 (ko) 고체전해질 및 고체전지
KR101946012B1 (ko) 리튬 이온 전도체, 이를 포함한 고체 전해질, 이를 포함한 활물질 및 상기 리튬 이온 전도체를 포함한 리튬 전지
US20140011101A1 (en) Anode for lithium air battery and lithium air battery including the anode
KR20180014958A (ko) 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지
KR20120122674A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
KR20130046247A (ko) 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함한 리튬 공기전지
KR20150131031A (ko) 고전압 리튬 이온 배터리
US11394052B2 (en) Composite cathode and lithium-air battery including the same
KR20160024411A (ko) 리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 구비한 리튬 전지
JP6671717B2 (ja) リチウム空気電池用電解質、及びそれを含むリチウム空気電池
KR102086665B1 (ko) 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법
CN116315052A (zh) 一种固态电解质材料、制备方法、电极
KR20190094139A (ko) 보호음극, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN113906585A (zh) 包含含有钾和金属的层状氧化物的电极材料、包含该材料的电极及其在电化学中的用途
KR101758255B1 (ko) 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
US20220199992A1 (en) Cathode material, cathode including the same, and lithium-air battery including the cathode
KR20210068965A (ko) 고체 전해질, 그 제조방법, 이를 포함하는 금속공기전지 및 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20141226

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150610

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160408

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160418

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160713

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161017

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161114

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6043614

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250