CN108023145B - 电极组件、锂氧薄膜电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电极组件、锂氧薄膜电池及制备方法，电极组件包括绝缘衬底、正极薄膜层、负极薄膜层和保护层，正极薄膜层和负极薄膜层位于所述绝缘衬底的同一表面，且正极薄膜层和负极薄膜层之间具有间距，保护层位于负极薄膜层的上表面。该电极组件结构简单，为原位表征提供了可靠的平台，尺寸可调控范围大，材料利用率高，且制备方法简单快速，采用该电极组件制成的锂氧薄膜电池便于进行集成化设计以及实现电池便携式处理。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种电极组件、锂氧薄膜电池及制备方法。
背景技术
随着电动交通工具的推广和飞速发展，对于可移动化学电源的性能提出了新的要求。不仅要求更高的能量密度来提供持久动力，同时也要求较高的功率密度来满足快速启动和加速、爬坡时的高功率需求。因而具有高能量密度和大功率密度的新型化学电源已在全球范围内成为研究热点。锂氧电池因具有超高理论能量密度而受到广泛关注，有望成为未来电池的主流趋势。然而现有的锂氧电池的实际能量密度、充放电效率、循环寿命等性能还不理想，严重限制其发展和应用。影响锂氧电池性能的因素较多，关键因素包括电极材料、电解液等方面，因而筛选更稳定有效的电极材料和电解液成为重点。
现有的锂氧电池主要参考扣式锂离子电池的结构，由上到下依次包括开孔的正极电池壳、正极片、浸有电解液的隔膜、负极片(锂片)、垫圈、弹簧片、负极壳，其存在如下问题：
1、正极片的制备和电池组装过程都较复杂，耗时长，时间成本高；
2、电池的尺寸较大，研究电池性能时所需材料较多，如电极、电解液、集流体等，研究成本高，且碍于结构限制，尺寸难以缩小；
3、由于锂氧电池的界面反应机理有待进一步研究和阐述，原位表征手段是最常用，也是最有效的界面反应机理研究方法，而现有的电池尺寸较大，且对充放电性能测试过程中的电池材料如电极、电解液等进行如SEM、STEM、XRD等表征时需要拆开甚至破坏电池，无法对其进行原位表征，难以快速有效地研究锂氧电池的界面反应机理及电池材料在充放电过程中的变化；
4、正极片的制备一般是将活性物质、粘结剂、导电剂等混合后涂抹于集流体，一是粘结剂、导电剂、集流体等均可能对电池性能有影响，难以单独研究正极活性材料或电解液等对电池性能的影响，二是正极片的形貌、活性物质负载量等难以控制，增加了电池变量，上述两方面均增大了筛选电极材料和电解液的难度。
亟待一种制备工艺简单、尺寸可调控、便于原位表征、能快速有效地研究电池性能进而指导电池材料的筛选和改进的新型结构的锂氧电池。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种电极组件、锂氧薄膜电池及制备方法，该电极组件结构简单，为原位表征提供了可靠的平台，尺寸可调控范围大，材料利用率高，且制备方法简单快速，采用该电极组件制成的锂氧薄膜电池便于进行集成化设计以及实现电池便携式处理。
第一方面，本发明提供了一种电极组件，包括绝缘衬底、正极薄膜层、负极薄膜层和保护层，所述正极薄膜层和所述负极薄膜层位于所述绝缘衬底的同一表面，且所述正极薄膜层和所述负极薄膜层之间具有间距，所述保护层位于所述负极薄膜层的上表面。
优选的，所述正极薄膜层的材料为具有催化氧还原反应能力的下述物质中的至少一种：金属、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物和金属碳化物。
优选的，所述金属包括铂、金、钯、钌中的一种或多种；所述过渡金属氧化物包括钴氧化物、锰氧化物、铁氧化物、镍氧化物中的一种或多种。
优选的，所述负极薄膜层的材料为金属锂或含金属锂的合金；所述保护层的材料为金属铝。
优选的，所述正极薄膜层的厚度为50～200nm，进一步优选为100nm；所述负极薄膜层的厚度为50～200nm，进一步优选为100nm；所述保护层的厚度为100～250nm，进一步优选为150nm。
第二方面，本发明提供了一种锂氧薄膜电池，包括上述电极组件，还包括填充于所述正极薄膜层和所述负极薄膜层之间的电解液，所述电解液为含可溶性锂盐的有机电解液、离子液体或可传导锂离子的固态电解液。
第三方面，本发明提供了上述电极组件的制备方法，包括如下步骤：
1)用第一铝箔遮挡绝缘衬底，使拟制备正极薄膜层的衬底区域裸露；
2)采用沉积法在步骤1)裸露的衬底区域上制备一层正极薄膜；
3)去除所述第一铝箔，用第二铝箔遮挡制备有所述正极薄膜层的绝缘衬底，使拟制备负极薄膜层的衬底区域裸露；
4)采用沉积法在步骤3)裸露的衬底区域上制备一层负极薄膜；
5)采用沉积法在所述负极薄膜层的上表面制备一层保护层。
上述电极组件的制备方法还可以是包括如下步骤：
1)用第一铝箔遮挡绝缘衬底，使拟制备负极薄膜层的衬底区域裸露；
2)采用沉积法在步骤1)裸露的衬底区域上制备一层负极薄膜；
3)采用沉积法在所述负极薄膜层的上表面制备一层保护层；
4)去除所述第一铝箔，用第二铝箔遮挡制备有所述保护层的绝缘衬底，使拟制备正极薄膜层的衬底区域裸露；
5)采用沉积法在步骤4)裸露的衬底区域上制备一层正极薄膜。
优选的，所述沉积法为化学气相沉积法或物理气相沉积法，所述物理气相沉积法包括溅射镀膜法、离子镀法、蒸发镀膜法，进一步优选为磁控溅射镀膜法、热蒸发镀膜法或电子束蒸发镀膜法。
优选的，所述负极薄膜为锂薄膜，制备所述负极薄膜的方法具体为：采用热蒸发镀膜法，在真空中用电流加热装有金属锂的钨舟，使所述绝缘衬底上形成锂薄膜，所述电流大小为110～150A，进一步优选为120A。
优选的，所述正极薄膜为金薄膜，制备所述正极薄膜的方法可以是：采用磁控溅射镀膜法，控制腔室内氩气气压为5×10-3Torr，设置射频电源功率100W电离氩气，每溅射2min冷却2min，总溅射时间为20min，使所述绝缘衬底上形成一层约100nm厚度的金薄膜；也可以是采用热蒸发镀膜法，在真空中用约150A的电流加热装有金颗粒的钨舟，使所述绝缘衬底上形成一层约100nm厚度的金薄膜；还可以是采用电子束蒸发镀膜法，在真空中设置电子枪电压为10kV，使所述绝缘衬底上形成约100nm厚度的金薄膜。
将本发明提供的电极组件应用于锂氧薄膜电池时，可在正极薄膜和负极薄膜之间的间距填充电解液，将其放入干燥的氧气环境中，从正极薄膜和负极薄膜引出导线，如采用铜片分别夹住正负极来引出导线，即得到结构简单的锂氧薄膜电池，并能进行充放电性能测试。
与现有的锂氧电池相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的锂氧薄膜电池的结构非常简单，不需要繁琐的电池组装步骤，大大缩减时间成本，同时构筑了清晰、高质量的界面结构，可方便的对充放电测试过程中的正、负极薄膜或电解液进行如扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、拉曼光谱分析等原位表征，对研究锂氧电池的界面反应机理、研究电极材料或电解液等在充放电过程中的变化非常有益，研究结果可用于指导电池材料的筛选和改进，推动锂氧电池的研究和应用进展，具有重要的科学价值和应用价值；
2、本发明提供的锂氧薄膜电池的尺寸可调控至毫米级，电池材料利用率高，可有效降低研究成本。通过调节电极组件的衬底的尺寸可方便的调控锂氧薄膜电池的尺寸，由于不受电池壳尺寸、电池组装操作难度等因素的限制，尺寸的调控范围较大，衬底的面积甚至可小于1cm2，对于电池研究阶段，特别是筛选稳定有效的电极材料和电解液时，小尺寸的电池可大幅提高电池材料的利用率，降低研究成本，同时小尺寸符合现有大多原位表征平台对样品的尺寸要求；
3、本发明提供的锂氧薄膜电池的特殊薄膜式结构，易于对电池进行集成化设计，如采用交齿结构设计，较易实现电池间的串、并联等操作，同时易实现电池便携式处理，能适用于各种便携式电子器件。
4、本发明提供的电极组件的正、负极薄膜采用沉积法制备，相比现有的电极片的制备方法，电极材料在衬底上附着紧密，化学和电化学性能更稳定，电极的形貌、负载量、尺寸等稳定可控，且不需要额外添加粘结剂和导电剂，减少对电池性能影响的变量，更易于对电池机理的研究和电极材料的筛选。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式中的技术方案，下面将对具体实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
图1为本发明实施例提供的锂氧薄膜电池的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的锂氧薄膜电池的充放电性能测试曲线；
附图标记：1-绝缘衬底，2-金薄膜正极，3-锂薄膜负极，4-铝薄膜保护层，5-离子液体电解液，6-导线，7-氧气环境。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细的描述。以下实施例是示例性的，旨在用于更加清楚的说明本发明的技术方案，而不能理解为对本发明的限制。
实施例1
图1示出了本实施例提供的锂氧薄膜电池的结构示意图，该锂氧薄膜电池置于干燥的氧气环境7中，其包括电极组件、电解液5和导线6，本实施例的电解液5为离子液体，电极组件包括绝缘衬底1、正极薄膜层2、负极薄膜层3和保护层4，正极薄膜层2和负极薄膜层3位于绝缘衬底1的同一表面，且二者之间具有一定间距，保护层4位于负极薄膜层3的上表面，本实施例的绝缘衬底1为硅片，上表面的面积约1cm2，正极薄膜层2为金薄膜，上表面的面积约0.5cm2，厚度约100nm，负极薄膜层3为锂薄膜，上表面的面积约0.4cm2，厚度约100nm，正极薄膜层和负极薄膜层之间的间距约1mm，保护层4为铝薄膜，厚度约150nm。
本实施例的电极组件的制备方法包括如下步骤：
1)用弱粘性双面胶将约1cm2大小的硅衬底粘附在不锈钢基板上，用铝箔条遮挡住约0.5×1cm2的矩形区域的硅衬底，使另一半约0.5×1cm2的衬底区域裸露，将铝箔条的两端固定在双面胶上，用牙签或其它柔软物将铝箔条熨平，然后将其传送入真空制备系统中；
2)采用磁控溅射镀膜法，控制腔室内氩气气压为5×10-3Torr，设置射频电源功率100W电离氩气，Ar+在电磁场约束下轰击金靶，溅射出的金原子附着在裸露的衬底区域上，形成一层约100nm厚度的金薄膜，作为正极薄膜层，溅射时需控制速率在较低水平，且每溅射2min冷却2min，以防基板过热，总溅射时间为20min；
3)取出样品，用镊子去除原有的铝箔条，再用干净的铝箔条遮住镀有金薄膜的区域，并且比金薄膜的区域略多1mm，以便留出正、负极薄膜之间的间距空隙，使拟制备负极薄膜层的衬底区域裸露，然后将其传入真空制备系统中；
4)采用热蒸发镀膜法，在真空中用约120A的电流加热装有金属锂颗粒的钨舟，使金属锂颗粒液化并沸腾，待速率稳定后打开挡板，蒸发的锂原子附着在裸露的衬底区域上，形成一层约100nm厚度的锂薄膜，作为负极薄膜层，蒸镀时需监控基板的温度，以防过热影响衬底；
5)采用磁控溅射镀膜法，控制腔室内氩气气压为4×10-3Torr，设置射频电源功率80W电离氩气，Ar+在电磁场约束下轰击铝靶，溅射出的铝原子附着在锂薄膜的外表面，形成一层约150nm厚度的铝薄膜，作为保护层；溅射时需控制速率在较低水平，且每溅射2min冷却2min，以防基板过热，总溅射时间为40min；
6)在氩气环境中用镊子去除铝箔条，将硅衬底从不锈钢基板上剥离，用有机溶剂如丙酮、酒精去除可能残留的胶，即得到电极组件。
在上述电极组件的金薄膜正极和锂薄膜负极之间的缝隙中填充电解液，一般采用溶有双三氟甲基磺酰亚胺锂的有机电解液或溶有1-乙基-3-甲基咪唑啉双三氟甲基磺酰基)亚胺锂的离子液体，本实施例采用离子液体作为电解液，将样品置于干燥的氧气环境中，用铜片分别夹住正、负极薄膜以引出导线，即得到结构简单的锂氧薄膜电池，可进行充放电性能测试，得到如图2所示的充放电曲线，充放电性能测试过程中可对该锂氧薄膜电池的电极进行SEM、TEM、STEM、XRD等原位表征，便于研究锂氧电池的界面反应机理、评价电极材料的催化性能，为选择更优良的电极活性材料、电解液等提供指导和依据，具有重要的科学价值和应用价值。
实施例2
本实施例的电极组件的结构以及锂氧薄膜电池的结构与实施例1相同，电极组件的制备方法如下：
1)用弱粘性双面胶将约1cm2大小的硅衬底粘附在不锈钢基板上，用铝箔条遮挡住约0.5×1cm2的矩形区域的硅衬底，使另一半约0.5×1cm2的衬底区域裸露，将铝箔条的两端固定在双面胶上，用牙签或其它柔软物将铝箔条熨平，然后将其传送入真空制备系统中；
2)采用热蒸发镀膜法，在真空中用约150A的电流加热装有金颗粒的钨舟，使金颗粒液化并沸腾，待速率稳定后打开挡板，蒸发的金原子附着在裸露的衬底区域上，形成一层约100nm厚度的金薄膜，作为正极薄膜层；
3)取出样品，用镊子去除原有的铝箔条，再用干净的铝箔条遮住镀有金薄膜的区域，并且比金薄膜的区域略多1mm，以便留出正、负极薄膜之间的间距空隙，使拟制备负极薄膜层的衬底区域裸露，然后将其传入真空制备系统中；
4)采用热蒸发镀膜法，在真空中用约120A的电流加热装有金属锂颗粒的钨舟，使金属锂颗粒液化并沸腾，待速率稳定后打开挡板，蒸发的锂原子附着在裸露的衬底区域上，形成一层约100nm厚度的锂薄膜，作为负极薄膜层，蒸镀时需监控基板的温度，以防过热影响衬底；
5)采用热蒸发镀膜法，在真空中用约140A的电流加热装有铝颗粒的钨舟，使其中的铝颗粒液化并沸腾，待速率稳定后打开挡板，蒸发的铝原子附着锂薄膜的外表面上，形成一层约150nm厚度的铝薄膜，作为保护层，蒸镀时需监控基板的温度，以防过热影响性能；
6)在氩气环境中用镊子去除铝箔条，将硅衬底从不锈钢基板上剥离，用有机溶剂如丙酮、酒精去除可能残留的胶，即得到电极组件。
实施例3
本实施例的电极组件的结构以及锂氧薄膜电池的结构与实施例1相同，电极组件的制备方法如下：
1)用弱粘性双面胶将约1cm2大小的硅衬底粘附在不锈钢基板上，用铝箔条遮挡住约0.5×1cm2的矩形区域的硅衬底，使另一半约0.5×1cm2的衬底区域裸露，将铝箔条的两端固定在双面胶上，用牙签或其它柔软物将铝箔条熨平，然后将其传送入真空制备系统中；
2)采用电子束蒸发镀膜法，在真空中设置电子枪电压为10kV，对准金颗粒进行加热并使之气化，待速率稳定后打开挡板，气化的金原子会凝结在裸露的衬底区域上形成金薄膜，从膜厚仪读数，蒸镀约100nm厚度的金薄膜作为负极薄膜层；
3)取出样品，用镊子去除原有的铝箔条，再用干净的铝箔条遮住镀有金薄膜的区域，并且比金薄膜的区域略多1mm，以便留出正、负极薄膜之间的间距空隙，使拟制备负极薄膜层的衬底区域裸露，然后将其传入真空制备系统中；
4)采用热蒸发镀膜法，在真空中用约120A的电流加热装有金属锂颗粒的钨舟，使金属锂颗粒液化并沸腾，待速率稳定后打开挡板，蒸发的锂原子附着在裸露的衬底区域上，形成一层约100nm厚度的锂薄膜，作为负极薄膜层，蒸镀时需监控基板的温度，以防过热影响衬底；
5)采用电子束蒸发镀膜法，在锂薄膜的外表面制备一层约150nm厚度的铝薄膜，作为保护层；
6)在氩气环境中用镊子去除铝箔条，将硅衬底从不锈钢基板上剥离，用有机溶剂如丙酮、酒精去除可能残留的胶，即得到电极组件。
实施例4
本实施例的电极组件的结构以及锂氧薄膜电池的结构与实施例1相同，电极组件的制备方法如下：
1)用弱粘性双面胶将约1cm2大小的硅衬底粘附在不锈钢基板上，用铝箔条遮挡住约0.6×1cm2的矩形区域的硅衬底，使另一半约0.4×1cm2的衬底区域裸露，将铝箔条的两端固定在双面胶上，用牙签或其它柔软物将铝箔条熨平，然后将其传送入真空制备系统中；
2)采用热蒸发镀膜法，在真空中用约120A的电流加热装有金属锂颗粒的钨舟，使金属锂颗粒液化并沸腾，待速率稳定后打开挡板，蒸发的锂原子附着在裸露的衬底区域上，形成一层约100nm厚度的锂薄膜，作为负极薄膜层，蒸镀时需监控基板的温度，以防过热影响衬底；
3)采用磁控溅射镀膜法，控制腔室内氩气气压为4×10-3Torr，设置射频电源功率80W电离氩气，Ar+在电磁场约束下轰击铝靶，溅射出的铝原子附着在锂薄膜的外表面，形成一层约150nm厚度的铝薄膜，作为保护层；溅射时需控制速率在较低水平，且每溅射2min冷却2min，以防基板过热，总溅射时间为40min；
4)取出样品，用镊子去除原有的铝箔条，再用干净的铝箔条遮住镀有锂薄膜和铝薄膜的区域，并且比已镀膜的区域略多1mm，以便留出正、负极薄膜之间的间距空隙，使拟制备正极薄膜层的衬底区域裸露，裸露区域的面积约0.5×1cm2，将其传入真空制备系统中；
5)采用磁控溅射镀膜法，控制腔室内氩气气压为5×10-3Torr，设置射频电源功率100W电离氩气，Ar+在电磁场约束下轰击金靶，溅射出的金原子附着在裸露的衬底区域上，形成一层约100nm厚度的金薄膜，作为正极薄膜层，溅射时需控制速率在较低水平，且每溅射2min冷却2min，以防基板过热，总溅射时间为20min；
6)在氩气环境中用镊子去除铝箔条，将硅衬底从不锈钢基板上剥离，用有机溶剂如丙酮、酒精去除可能残留的胶，即得到电极组件。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。
Claims (9)
1.一种电极组件，其特征在于，包括绝缘衬底、正极薄膜层、负极薄膜层和保护层，所述正极薄膜层和所述负极薄膜层位于所述绝缘衬底的同一表面，且所述正极薄膜层和所述负极薄膜层之间具有间距，所述保护层位于所述负极薄膜层的上表面；其中，所述正极薄膜层的厚度为50～200nm；所述负极薄膜层的厚度为50～200nm；所述保护层的厚度为100～250nm；所述保护层材料为金属铝；所述绝缘衬底的上表面积为1cm2，所述正极薄膜层的上表面的面积0.5cm2，所述负极薄膜层的上表面的面积0.4cm2，所述正极薄膜层和所述负极薄膜层之间的间距为1mm。
2.根据权利要求1所述的电极组件，其特征在于，所述正极薄膜层的材料为具有催化氧还原反应能力的下述物质中的至少一种：金属、过渡金属氧化物、过渡金属氮化物和金属碳化物。
3.根据权利要求2所述的电极组件，其特征在于，所述金属包括铂、金、钯、钌中的一种或多种；所述过渡金属氧化物包括钴氧化物、锰氧化物、铁氧化物、镍氧化物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的电极组件，其特征在于，所述负极薄膜层的材料为金属锂或含金属锂的合金。
5.一种锂氧薄膜电池，其特征在于，包括：
如权利要求1～4任意一项所述的电极组件；
填充于所述正极薄膜层和所述负极薄膜层之间的电解液，所述电解液为含可溶性锂盐的有机电解液、离子液体或可传导锂离子的固态电解液。
6.一种如权利要求1～4任意一项所述的电极组件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)用第一铝箔遮挡绝缘衬底，使拟制备正极薄膜层的衬底区域裸露；
2)采用沉积法在步骤1)裸露的衬底区域上制备一层正极薄膜；
3)去除所述第一铝箔，用第二铝箔遮挡制备有所述正极薄膜层的绝缘衬底，使拟制备负极薄膜层的衬底区域裸露；
4)采用沉积法在步骤3)裸露的衬底区域上制备一层负极薄膜；
5)采用沉积法在所述负极薄膜层的上表面制备一层保护层。
7.一种如权利要求1～4任意一项所述的电极组件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)用第一铝箔遮挡绝缘衬底，使拟制备负极薄膜层的衬底区域裸露；
2)采用沉积法在步骤1)裸露的衬底区域上制备一层负极薄膜；
3)采用沉积法在所述负极薄膜层的上表面制备一层保护层；
4)去除所述第一铝箔，用第二铝箔遮挡制备有所述保护层的绝缘衬底，使拟制备正极薄膜层的衬底区域裸露；
5)采用沉积法在步骤4)裸露的衬底区域上制备一层正极薄膜。
8.根据权利要求6或7任意一项所述的电极组件的制备方法，其特征在于，所述沉积法为化学气相沉积法或物理气相沉积法，所述物理气相沉积法包括溅射镀膜法、离子镀法或蒸发镀膜法。
9.根据权利要求6或7任意一项所述的电极组件的制备方法，其特征在于，所述负极薄膜为锂薄膜，制备所述负极薄膜的方法具体为：采用热蒸发镀膜法，在真空中用电流加热装有金属锂的钨舟，使所述绝缘衬底上形成锂薄膜，所述电流大小为110～150A。
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