CN101099259A - 薄膜锂电池 - Google Patents

Abstract

公开了一种薄膜锂电池，通过解决由在固体电解质层中形成的针孔所导致的各种问题，所述薄膜锂电池可以实现高产率。具体而言公开了一种薄膜锂电池，其中正电极层(20)、负电极层(50)、设置于其间的固体电解质层(40)、电连接到所述正电极层(20)和负电极层(50)一个或两者的集电极(10)按层设置。当在平面上观看该电池中的层的层叠时，所述正电极层(20)和负电极层(50)布置以不相互重叠。通过这样的结构，即便在固体电解质层(40)内形成针孔时，也可以避免由所述针孔形成的电极层(20、50)之间的短路。

Description

薄膜锂电池

技术领域

本发明涉及薄膜锂电池。具体地，本发明涉及一种薄膜锂电池，所述薄膜锂电池能够实现产率的增加，并且伴随着面积增加而增加容量和电流密度。

背景技术

在全固态电池之中，薄膜锂电池主要作为具有几至几十微安小时的非常小容量的小电池而被研究和开发。其结构是层叠结构，其中，例如正电极层、固体电解质层、负电极层顺序形成于金属箔上或形成于在由氧化铝之类制成的陶瓷基底上形成的用作集电极的金属薄膜上。作为形成上述层的方法，使用例如，气相沉积法，例如溅射法，并且氧化物和锂金属分别用作固体电解质层和负电极层(例如，见专利文献1至5和非专利文献1和2)。

另外，为了增加容量，研究了使用粉末固体电解质的全固态锂充电电池。该电池通常具有层叠结构，其中正电极层、固体电解质层、和负电极层顺序相互层叠。作为正电极，使用由粉末固体电解质、粉末正电极活性材料、和主要由碳形成的粉末导电助剂构成的混合物，并且作为负电极，除了锂金属箔之外，还使用了与锂一起形成合金的例如铝或铟的金属。作为固体电解质，在许多情形使用了具有较高离子传导性的硫化物基材料。由于没有使用有机电解质溶液，所以全固态电池在安全方面性能杰出，另外非常稳定并且不在100℃或更高的高温度区性能下降(例如，见专利文献6至8)

专利文献1：日本特开公报No.2004-235155

专利文献2：日本特开公报No.2004-179158

专利文献3：日本特开公报No.2004-127743

专利文献4：日本特开公报No.平10-83838

专利文献5：日本特开公报No.平4-231346

专利文献6：日本特开公报No.2004-95243

专利文献7：日本特开公报No.2003-68361

专利文献8：日本特开公报No.平6-54687

非专利文献1：Electrochemistry Communication 6，(2004)，pp.417-421

非专利文献2：Solid State Ionics 69(1994)，pp.357-368

发明内容

本发明要解决的问题

然而，根据上述薄膜电池，在所有结构中，由于正电极层和负电极层布置得相互重叠，并且由于当形成固体电解质层时粘贴到下面的层的异质材料而易于在固体电解质层中形成针孔，所以在正和负电极层之间可以出现短路的缺点。结果，减小了薄膜电池的产率。另外，在这种类型的薄膜电池中，当试图通过增加电极层和固体电解质层的面积而增加容量时，即便仅在固体电解质层内形成一针孔，也会在正和负电极层之间出现短路，结果电池根本不能工作。此外，为了避免针孔的形成，由于需要具有高清洁度的洁净室，必须对其安装进行大量的工厂投资。

另外，在使用粉末固体电解质的全固态电池中，必须对整个电池施加压力以便减小粉末晶粒之间的界面电阻，并且结果难于形成通常可以商用的纽扣和卡片形电池。

本发明考虑到上述情形而构思，并且本发明的一个目标是通过解决由在固体电解质层中针孔的形成所产生的各种问题而提供可以实现高产率的薄膜锂电池。

另外，本发明的另一目标是提供可以实现随着面积增加而增加容量和电流密度的薄膜锂电池。

解决问题的途径

通过设计正和负电极层的层叠布置可以实现本发明的上述目标。

根据本发明的薄膜锂电池包括：正电极层；负电极层；在其间提供的固体电解质层；和相互层叠的至少一集电极，所述至少一集电极电连接到至少一正电极层和负电极层。当沿所述层的层叠方向看时，正电极层和负电极层布置在不相互重叠的位置。

通常，在形成为层形状的固体电解质层中，针孔易于在厚度方向上形成。在本发明中，由于正电极层和负电极层布置得不相互重叠，所以即便在固体电解质层中形成针孔，两个电极层也不会由该针孔而显著地短路，因而可以维持电池的功能。

另外，与使用粉末固体电解质的全固态电池不同，根据本发明，由于薄膜电池通过薄膜技术使用层之间的高粘着而形成，所以可以实现电池的面积和容量的增加同时减小固体电解质层和活性材料之间的界面电阻。具体地，在本发明中，由于形成了薄膜电池，所以也可以容易地形成硬币型电池和卡片型电池。

此外，根据本发明，由于可以形成没有使用有机电解质溶液的全固态电池，所以可以解决由有机电解质溶液的使用所引起的不便。作为上述不便，例如，可以指出由电解质溶液泄漏所引起的安全问题；由在高温环境中超过有机电解质溶液的沸点的温度下有机电解质溶液的挥发所引起的抗热性问题；在低温环境中由于有机电解质溶液的离子传导性显著下降引起电池反应的下降，有机电解质溶液的冻结问题。

在根据本发明的电池中，布置一电极层和另一电极层，使得其不相互重叠，另外，固体电解质层提供于两个电极层之间。在这一阶段，作为层的层叠结构，提到了其中一电极层直接形成于金属集电极上的情形和其中一电极层直接形成于绝缘基底上或不直接形成于绝缘基底上而在其间提供了集电极的情形。

在上述前一情形，集电极由金属制成，所述一电极层直接在部分该集电极上形成而没有在其间提供电绝缘层，并且电绝缘层在其上未形成所述一电极层的集电极的另外的部分的表面上形成。另外，在所述一电极层和电绝缘层上，形成固体电解质层，并且另一电极层在电解质层的不与所述一电极层重叠的位置上形成。

根据该结构，另一电极提供于所述一电极层上方，而固体电解质层夹置于其之间但是不与所述一电极层重叠。另外，另一电极层面对电连接到所述一电极层的集电极；但是，在另一电极层和集电极之间提供了电绝缘层。因而，即便在固体电解质层中存在针孔，也可以抑制另一电极层和集电极之间的短路。

下面，在上述后一情形，集电极在部分绝缘基底上形成，随后形成所述一电极层从而覆盖集电极，或所述一电极层直接形成于部分绝缘基底上。然后，固体电解质层形成于所述一电极层和绝缘基底上，并且在该电解质层上，另一电极层形成于不与所述一电极层重叠的位置上。

此外在该结构中，另一电极提供于所述一电极层上方，而固体电解质层夹置于其间但不与所述一电极层和集电极重叠。另外，尽管另一电极层面对固体电解质层的表面，但是绝缘基底提供于固体电解质层的后面。因而，即便在固体电解质层中存在针孔，也可以抑制另一电极层和所述一电极层(集电极)之间的短路。作为本发明的绝缘基底，例如可以使用诸如氧化铝或SiO₂的陶瓷，或例如聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)的塑料。

另外，在本发明的电池中，正电极层和负电极层优选不布置在同一平面上。

在其中正电极层和负电极层形成于相同平面上的情形，当在平面上存在导电异质材料时，在一些情形两个电极层可以短路。因而，当正电极层和负电极层不布置在相同的表面上时，可以抑制通过异质材料的界面导电所引起的短路。为了在不同的平面上形成两个电极层，可以提到其中固体电解质层和电绝缘层都形成于平面上或仅有固体电解质层形成于平面上的方法，在所述平面上提供一电解质层以便形成另一电极层和所述一电极层之间的台阶。

此外，在本发明的电池中，优选固体电解质层由面对正电极层的第一电解质层和面对负电极层的第二电解质层形成，并且形成第一电解质层和第二电解质层异从而具有不同的成份。

通过上述结构，可以减小固体电解质层和正电极层之间和固体电解质层和负电极层之间的至少一界面电阻。因而，可以实现电池性能的改善，例如增加电池容量。

对于第一(第二)电解质层，优选使用与正电极层(负电极层)具有10,000Ω·cm²以下的界面电阻的材料。界面电阻更优选地为5,000Ω·cm²以下，更优选地为1,000Ω·cm²以下，更优选地为500Ω·cm²以下。另外，对于第一电解质层，与其中固体电解质层是由使用与第二电解质层相同材料的一层形成的情形相比，优选使用可以减小与正电极层之间的界面电阻的材料，并且对于第二电解质层，与其中固体电解质层是使用与第一电解质层相同材料的一层形成的情形相比，可以优选使用减小与负电极层之间的界面电阻的材料。通过如上所述选择材料，可以减小固体电解质层和正电极层之间的界面电阻或固体电解质层和负电极层之间的界面电阻。具体地，例如，可以提出Li-P-S-N作为第一电解质层，可以介绍Li-P-S-O作为第二电解质层。第一电解质层的厚度可以不与第二电解质层的厚度一致。

另外，在第一电解质层和第二电解质层之间，还可以提供具有不同成份的中间电解质层。对于中间电解质层，可以优选使用具有相对高离子传导性的电解质材料。另外，该中间电解质层本身可以由一层或多层形成。

此后，将详细描述本发明的单独部分的结构。

(正电极层材料)

正电极层由包含吸留和释放锂离子的活性材料形成。具体地，可以优选使用从由氧化锂钴(LiCoO₂)、氧化锂镍(LiNiO₂)、氧化锂镁(LiMn₂O₄)、和橄榄石型磷酸锂铁(LiFePO₄)或其混合物组成的组中选择的氧化物。另外，正电极层还可以优选由从由例如硫(S)、硫化锂、硫化钛或其混合物组成的组中选择的硫化物形成。

(形成正电极层的方法)

作为形成正电极层的方法，可以使用湿法和干法。作为湿法，可以提出凝胶溶胶法、胶体法、和铸造法。作为干法，例如可以提出诸如蒸镀法、离子注入法、溅射法、或激光消融法的气相沉积法。

(负电极层材料)

负电极层也由包含吸留和释放锂离子的活性材料形成。例如作为负电极层，优选使用从由锂金属和能够与其形成合金的金属或其混合物或其合金组成的组中所选择的一种材料。作为能够与锂形成合金的金属，可以优选从由铝(Al)、硅(Si)、锡(Sn)、铋(Bi)、和铟(In)(此后称为“合金材料”)组成的组中所选择的至少一种。

包含上述材料的负电极层可以具有通过其自身作为集电极的功能并且由于其吸留和释放锂离子的能力高而被优选。具体地，硅(Si)与石墨(黑铅)相比具有高的吸留和释放锂离子的能力并且可以增加能量密度。

另外，由于具有锂金属的合金相用作负电极层，可以获得其中可以减小在具有锂金属的合金化的合金材料和锂离子导电固体电解质层之间的界面上的锂离子的迁移电阻的效应，并且可以抑制第一循环内初始充电阶段合金材料的电阻的增加。

此外，当合金材料的金属元素用于负电极层时，在第一充电放电循环内，存在与充电容量相比，放电容量显著地小的问题；但是，当使用了通过合金锂金属与合金材料而事先获得的负电极层材料时，可以将该不可逆的容量抑制得极低。因而，不需要对应于不可逆的容量而加入额外数量的正电极活性材料，并且因而可以改善薄膜电池的容量密度。

(负电极层的结构)

在对负电极层没有形成集电极，负电极层(负电极活性材料)自身可以具有作为集电极的功能。在这种情形，由于省略负电极层的集电极因而是优选的。具体地，优选形成负电极层从而具有图案，并且图案由多个划分的区形成。在这一阶段，单独的划分的区优选通过熔化部而连接到能量收集的导线部。在划分的区中，当一划分的区(负电极层)与正电极层的集电极短路时，导线部和短路的划分的区之间的熔化部熔化，并且因而可以保证电池的安全。例如，单独的划分的区分别形成为岛形，并且用于能量收集的主引线(导线部)通过细引线(熔化部)而连接到单独的岛。通过上述结构，即便通过短路之类在岛之一内出现突然的电流增加，对应的细引线也会熔化，使得短路的岛和主引线之间的导电被阻塞，并且因而避免短路状态连续。

优选熔化部由与划分的区和导线部相同的材料形成并且与划分的区和导线部相比具有小的截面。通过上述结构，可以可靠地产生由短路电流引起的熔化。通常，由于划分的区、导线部、和熔化部通过图案成形而形成从而具有基本相互相等的厚度，所以熔化部的宽度可以形成得比划分的区和导线部的宽度小。当负电极层材料由具有低熔点的金属形成时，可以改善上述所谓保险效应(fuse effect)，并且在合金基材料的情形，当事先形成具有锂金属的合金相时可以进一步改善该效应。

(固体电解质层的材料)

优选固体电解质层是锂离子导体，固体电解质层的(20℃)锂离子传导性为是10^-5S/cm以上，并且锂离子迁移率为0.999以上。具体地，优选锂离子传导性10^-4S/cm以上，并且锂离子迁移率0.9999以上。作为固体电解质层的材料，优选硫化物基材料，并且固体电解质层优选由Li、P、和S形成并且还可以包含氧。

(形成负电极层和固体电解质层的方法)

作为形成负电极层和固体电解质层的方法，优选气相沉积法。作为气相沉积法，可以提出例如PVD(物理气相合成)法和CVD(化学气相合成)法。具体地，例如作为PVD法，可以提出例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀覆法或激光消融法，并且作为CVD法，可以提出热CVD法或等离子体CVD法。

(集电极)

另一方面，集电极优选使用金属箔。例如作为负电极集电极材料，可以提出从由铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)、铬(Cr)及其混合物组成的组中所选择的一种材料。由于这些金属不与锂(Li)形成金属间化合物，所以可以避免与锂形成金属间化合物的不便。作为上述不便，例如，由于由充电和放电操作的膨胀和收缩引起的负电极层的结构破坏引起的能量收集的下降，和负电极层由于与粘贴到负电极层的集电极的粘接的恶化而易于从集电极上掉落的不便。作为正电极集电极的具体示例，可以提出从由铝(Al)、镍(Ni)、和其合金、和不锈钢组成的组中所选择的一种材料。

这些集电极可以通过PVD法或CVD法形成。具体地，当形成集电极从而具有预定的图案时，通过使用适当的掩模，可以容易地形成具有预定图案的集电极。

优点

通过本发明的薄膜锂电池，可以获得下列效应。

(1)由于布置正电极层和负电极层使得其不相互重叠，所以即便在固体电解质层中产生针孔，两个电极层也不会通过该针孔而显著地短路，并且结果，可以维持作为电池的功能。

(2)另外，可以抑制由于在固体电解质层中存在的针孔所引起的产率的下降，并且结果可以实现高产率。具体地，在没有使用电解质溶液的方法，可以形成具有杰出的安全性、耐热性、和低温性能的全固态薄膜锂电池。因而，通过增加面积，可以实现容量和电流密度的增加，并且结果，可以获得具有高电池容量和杰出的充电-放电循环性能的锂充电电池。

附图说明

图1是根据本发明的示例1的电池的纵向截面图。

图2是根据本发明的示例2的电池的纵向截面图。

图3是根据本发明的示例3的电池的纵向截面图。

图4是根据本发明的示例4的电池的纵向截面图。

图5是根据本发明的示例5的电池的纵向截面图。

图6是根据本发明的示例6的电池的纵向截面图。

图7是根据本发明的示例7的电池的纵向截面图。

图8是示出当形成正电极层时所使用的掩模的图案的示意图。

图9是示出当形成负电极层时所使用的掩模的图案的示意图。

参考标号

10、11集电极

20正电极层

30电绝缘层

40固体电解质层

40L第一电解质层

40U第二电解质层

50负电极层

60绝缘基底

70掩模

71梳状电极孔

71A引线孔

71B梳状齿孔

80掩模

81、82梳状电极孔

81A、82A引线孔

82B、82B梳状齿孔

83主引线孔

84导线固定孔

85细引线孔

具体实施方式

此后，将描述本发明的实施例。

示例1

图1是根据本发明的电池的纵向截面图。该电池具有正电极层20和在由金属箔制成的集电极10上的电绝缘层30，固体电解质层40形成于上述两层20和30之上，另外，负电极层50形成于该电解质层40上。

在该电池中，集电极10最优选由从由铝(Al)、镍(Ni)、铁(Fe)和不锈钢组成的组中所选择的金属制成。正电极层20形成于部分集电极表面上从而具有预定的图案。在其上未形成正电极层的集电极表面的其它部分上，形成电绝缘层30。由于正电极层20比电绝缘层30厚，所以正电极层20的表面从电绝缘层30突出。另外，形成固体电解质层40以便覆盖正电极层20和电绝缘层30。即固体电解质层40与正电极层20的上表面接触并且与负电极层50的下表面接触，并且提供于正电极层20上的部分固体电解质层40仅处于突出状态。另一方面，负电极层50形成于不与正电极层20重叠的固体电解质层40的位置上。负电极层50也形成得具有预定的图案。例如，当形成正电极层20和负电极层50从而具有梳状时，可以整体增加允许通过电池的电流量。

在上述结构中，当正电极层20形成于集电极10上时，集电极10被暴露于空气气氛使得其上要形成正电极层20之外的集电极表面的部分被氧化从而形成金属氧化物层，并且该金属氧化物层优选用作电绝缘层30。另外，在形成正电极层20之后，使用具有对应于正电极层20的图案的掩模，电绝缘层30，例如金属氧化物层或有机聚合物层，可以形成于其上形成正电极层20之外的集电极表面的部分上。

通过具有该结构的电池，由于正电极层20和负电极层50布置在不同的位置使得在其厚度方向不相互重叠，所以即便在提供于两个电极层之间的固体电解质层内形成针孔，也可以避免两个电极层短路。另外，尽管面对集电极的负电极层50电连接正电极层20，电绝缘层30形成于集电极10和固体电解质层40之间，固体电解质层40位于负电极层50下面。因而，即便在负电极层下面的固体电解质层40内形成针孔，也可以抑制在负电极层50和集电极10之间的短路。

示例2

图2是根据本发明的电池的纵向截面图，其结构与示例1的结构不同。除了正电极层20的位置与负电极层50的位置交换之外，该示例的基本结构与示例1大致相同。即该示例的电池具有在由金属箔制成的集电极11上的负电极层50和电绝缘层30，固体电解质层40形成于所述两个层50和30之上，另外，正电极层20形成于电解质层40上。

在该电池中，由于集电极11与负电极层50接触，所以最优选使用从由铜(Cu)、镍(Ni)、铁(Fe)和不锈钢组成的组中所选择的金属。另外，在该结构中，尽管未示出，正电极集电极形成于正电极侧。该正电极集电极仅形成于正电极层上并且不形成于其上不形成正电极20的区域内。因而，即便在负电极层40上的固体电解质层40中形成针孔，也可以避免负电极层50和正电极集电极短路。

通过该示例的结构，由于正电极层20和负电极层50也布置在不同的位置使得在其厚度方向上不相互重叠，与示例1的情形相同，即便在提供于两个电极层之间的固体电解质层40内形成针孔，也可以避免两个电极层短路。另外，由于电绝缘层30形成于正电极层20和集电极11之间，所以即便在正电极层下面的固体电解质层40内形成针孔，也可以抑制正电极层20和集电极11之间的短路。

示例3

图3是根据本发明的使用绝缘基底的电池的纵向截面图。在该示例中，由金属箔制成的集电极形成于绝缘基底60上从而具有图案，正电极层20形成于集电极上以与其重叠，并且形成固体电解质层40以便覆盖绝缘基底60和正电极层20。随后，负电极层50形成于电解质层40上不与正电极层20重叠的位置。

在该电池中，作为绝缘基底60，优选使用由例如陶瓷或有机聚合物制成的片材料。在提供集电极10和正电极层20的位置，形成固体电解质层40使得从其它位置突出。另外，尽管在图3中未明确示出，但是位于下正电极层20下面的集电极10的表面被部分暴露，并且通过该被暴露的部分，可以进行能量收集。

通过该示例的结构，由于正电极层20和负电极层50也布置在不同的位置使得在其厚度方向上不相互重叠，与示例1的情形相同，即便在提供于两个电极层之间的固体电解质层40内形成针孔，也可以避免两个电极层短路。另外，尽管固体电解质层40位于负电极层50下面，绝缘基底60位于该电解质层40下面，并且负电极层50布置得不与位于正电极层20下面的集电极10重叠；因而，即便在负电极层下面的固体电解质层40内存在针孔，也可以避免负电极层50和集电极10短路。此外，在该示例中，由于负电极层50本身还起负电极层集电极的作用，所以无需负电极层集电极，并且因而可以简化电池的结构。

示例4

图4是根据本发明的电池的纵向截面图，其中在图3中示出的正电极层的位置和负电极层的位置被相互交换。在该电池中，由金属箔形成的集电极1 1形成于绝缘基底60上从而具有图案，负电极层50形成于该集电极上以与其重叠，另外，形成固体电解质层40以便覆盖绝缘基底60和负电极层50。随后，正电极层20形成于该电解质层上不与负电极层50重叠的位置。此外，在该示例中，集电极10形成于正电极层20的上表面上。该集电极10仅形成于正电极层20的上表面上并且不形成于其它位置上。

在该结构中，由于正电极层20和负电极层50也布置在不同的位置使得不在其厚度方向上相互重叠，所以即便在提供于两个电极层之间的固体电解质层40内形成针孔，也可以避免两个电极层短路。另外，尽管固体电解质层40位于正电极层20下面，由于绝缘基底60提供于该电解质层40下面，并且正电极层20布置得不与位于负电极层50下面的集电极11重叠，所以即便在正电极层下面的固体电解质层40中存在针孔，也可以避免正电极层20和集电极11短路。

示例5

图5是根据本发明的电池的纵向截面图，其中负电极层直接形成于绝缘基底上。在该示例中，负电极层50形成于部分绝缘基底60上从而具有预定的图案，并且形成固体电解质层40以便覆盖负电极层50和绝缘基底60的其它部分。随后，正电极层20和集电极10按顺序形成于固体电解质层40上不与负电极层50重叠的位置。该集电极10仅形成于正电极层20上并且不形成于其它位置上。尽管在该图中未示出，负电极层50通过电解质层40被部分暴露并且形成使得可以通过被暴露的位置进行能量收集。

在该示例的电池中，由于正电极层20和负电极层50也布置在不同位置使得在其厚度方向上不相互重叠，即便在提供于两个电极层之间的固体电解质层40内形成针孔，也可以避免两个电极层短路。另外，在该示例中，由于负电极层50自身也起负电极层集电极的作用，所以无需负电极层集电极，并且因而可以简化电池的结构。

示例6

此外，在图6中示出了示例3的改进。在该电池中，集电极10也形成于绝缘基底60上，并且正电极层20形成于集电极10上。随后，固体电解质层40形成于正电极层20上，并且在该电解质层40上，形成负电极层50。图6是具有其中负电极层50布置在一对正电极层20之间的结构的薄膜电池的部分截面图。

在该电池中，形成正电极层20以便除了覆盖集电极10的上表面之外还覆盖其侧面。因而，旨在增加正电极层20和集电极10之间的接触面积。另外，与示例1至5的情形相同，负电极层50和正电极层20不相互重叠并且不形成于相同的平面上。在该电池中，正电极层20形成于对应的集电极10上，并且负电极层50形成于固体电解质层40上。因而，即便一些导电异质材料粘贴在负电极层50和正电极层20之间，也可以有效地抑制由于通过该异质材料的界面导电的其间的短路。当然，如在上述示例中所述，通过在当在平面内观察时的不同位置形成正电极层20和负电极层50，也可以抑制两个电极层20和50之间的短路。

示例7

图7是根据本发明的电池的纵向截面图，其包括由两层构成的固体电解质层。除了固体电解质层40由与正电极层20接触的第一电解质层40L和与负电极层50接触的第二电解质层40U形成之外，该示例的电池具有与示例1基本相同的结构。

在该电池中，与其中固体电解质层40由使用与第二电解质层40U相同的材料的一层形成的情形相比，第一电解质层40L使用能够降低与正电极层20的界面电阻的材料形成。例如Li-P-S-N用于第一电解质层40L，而Li-P-S-O用于第二电解质层40U。

通过上述结构，与其中固体电解质层40由使用Li-P-S-O的一层形成的情形相比，可以降低第一电解质层40L与正电极层20之间的界面电阻。因而，可以改善电池性能，例如容量。

(实验示例1)

根据在图1中示出的结构，薄膜锂电池使用铝箔作为正集电极、LiCoO₂膜作为正电极层、Li-P-S-O作为固体电解质层、锂金属膜作为负电极层而形成。首先，具有厚度为10μm和边长10cm的正方形铝箔被固定到不锈钢制的基底夹具上，并且正电极的不锈钢制掩模固定在上述铝箔上。在掩模70内，如在图8中所示出的，形成8个两侧齿梳状电极孔71，在每个孔中，在具有1mm的宽度和8cm的长度的引线孔71A的两侧，在宽度方向上，以在垂直于引线孔71A的方向的1mm的间距提供每个具有1mm的宽度和4mm的长度的梳状齿孔71B。在各梳状电极孔71的两个端部，不形成梳状齿孔71B。

LiCoO₂膜(正电极层)通过受激准分子激光消融法而在该基底(铝箔)上形成。具有248nm波长的KrF受激准分子激光器用作受激准分子激光器。膜形成在激光条件下进行5小时，其中基底温度是500℃，在氧气气氛中的真空度是10^-2Pa，重复脉冲是10Hz，并且能量密度是2j/cm²。在该阶段，恰在激光膜形成之前，使用氩离子束清洗基底的表面。当使用触针型膜厚度仪对预先提供的硅基底上的膜的厚度进行测量时，发现正电极层的厚度是10μm，并且在整个基底上提供的正电极活性材料的容量是1.6mAh。另外，当测量其上未形成正电极层的铝箔表面的电阻时，它是1MΩ以上，并且发现电绝缘层形成于铝箔的表面上。

去除该掩模之后，根据下列流程，在整个表面上通过受激准分子激光消融法形成具有锂(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)成份的固体电解质层。在其中填充了具有-80℃的露点的氩气的手套箱中，硫化锂(Li₂S)、五硫化磷(P₂S₅)、和五氧化磷(P₂O₅)混合在一起，并且因而获得的粉末被进而放置在模具中，随后通过施加压力，从而形成片形式的靶。

将靶从手套箱转移到膜形成设备，使得靶不暴露于空气并且放置在膜形成设备中，并且激光聚焦在靶上从而蒸发原材料，由此在基底上形成膜。基底不显著地加热。

形成固体电解质层的膜之后，用由Phi Inc制造的ESCA 5400MC分析膜成份，并且发现锂(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)组成分别包括26、13、54、和7的原子百分比。另外，当为了膜厚度的测量，通过扫描电子显微镜(SEM)观察在硅基底上形成的膜的截面时，该固体电解质层的膜厚度是1μm。此外，当铜梳状电极形成于玻璃基底上的固体电解质层上，并且随后进行复数阻抗测量时，发现固体电解质层的离子传导性是2×10^-4S/cm。

在其上形成集电极、正电极层、和固体电解质层的基底上，固定负电极掩模。在该负电极掩模80中，如在图9中所示出的，九个梳状电极孔81和82形成为行，其具有与用于形成正电极层的掩模70(图8)一起形成梳状电极的形状。在第一和第九行的梳状电极孔81是一侧齿电极孔，在每个孔中，即梳状齿孔81B在垂直于引线孔81A的方向上形成于引线孔81A的一侧，并且在第二至第八行的梳状电极孔82是两侧梳状齿孔，在每个孔中，即两侧齿孔82B在垂直于引线孔82A的方向上形成于引线孔82A的两侧。此外，按9行布置的梳状电极孔的引线孔81A和82A的一端连接到具有1mm宽度和9cm长度的主引线孔83，并且在该主引线孔83的一端部，提供了具有5mm边长的正方形导线固定孔84。该掩模80布置得使当在平面上观察时单独的电极孔81和82不与事先形成的正电极层重叠。通过该掩模80形成的梳状负电极层和事先形成的梳状正电极层平行布置，并且其间的距离是0.1mm。

通过蒸镀法，用作负电极层的锂金属膜在10^-4Pa的真空度下形成于提供有掩模的基底上。通过用于膜厚度测量的形成于不锈钢基底上ICP分析(感耦等离子体原子发射谱Inductively Coupled Plasma Atomic EmissionSpectrometry)分析，发现膜厚度是1μm。

接着，进行由此形成的薄膜电池的电池评估。铝基底的后表面的端部在露点-60℃的干燥室内被粗挫从而暴露铝金属表面，并且铝制导线通过超声焊接而焊接到该金属表面。另外，铜箔的导线通过超声焊接而焊接到锂金属膜(负电极层)的导线固定部。此外，导线的端部之外的部分用聚合物制密封材料和由铝层压袋制的密封构件密封，使得仅有端部被暴露。

通过使用该电池，通过稳流控制进行了在4.2至3V电压范围内在1C(C指示电池容量)的充电-放电循环测试。在充电-放电测试之前，观察到3V以上的OCV(开路电压)。另外，当电池在充电状态下保持24小时时，完全未观察到电压降低，并且确认在正电极层和负电极层之间未出现短路。此外，在该循环测试中，确认了1000个以上的循环的稳定驱动。

(实验示例2)

根据在图3中所示出的结构，对绝缘基底使用氧化铝、对正电极集电极使用铝箔、对正电极层使用LiCoO₂膜、对固体电解质层使用Li-P-S-O、并且对负电极层使用Al-Li合金膜而形成薄膜锂电池。首先，具有1mm厚度和10cm边长的正方形铝板固定在不锈钢制基底夹具上，并且不锈钢制掩模固定在以上的铝板上。掩模具有与在图8中所示出的相似的结构。

在该基底上通过蒸镀法形成具有0.1μm厚度的铝薄膜。另外，通过受激准分子激光消融法形成LiCoO₂膜(正电极层)同时保持掩模。具有248nm波长的KrF受激准分子激光器用作受激准分子激光器。膜形成在激光条件下进行5小时，其中基底温度是500℃，在氧气中的真空度是10^-2Pa，重复脉冲是10Hz，并且能量密度是2j/cm²。在该阶段，恰在激光膜形成之前，使用氩离子束清洗基底的表面。当使用触针型膜厚度仪对预先提供的硅基底上的膜的厚度进行测量时，发现正电极层的厚度是10μm，并且在整个基底上提供的正电极活性材料的容量是1.6mAh。另外，当测量其上未形成正电极层的铝箔表面的电阻时，它为1MΩ以上，并且发现电绝缘层形成于铝箔的表面上。

去除该掩模之后，根据下列流程，在整个表面上通过受激准分子激光消融法形成具有锂(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)成份的固体电解质层。在其中填充了具有-80℃的露点的氩气的手套箱中，硫化锂(Li₂S)、五硫化磷(P₂S₅)、和五氧化磷(P₂O₅)混合在一起，并且因而获得的粉末被进而放置在模具中，随后通过施加压力，从而形成片形式的靶。

将靶从手套葙转移到膜形成设备，使得不被暴露于空气并且放置在膜形成设备中，并且激光聚焦在靶上从而蒸发原材料，由此在基底上形成固体电解质层的膜。不显著地加热基底。

形成固体电解质层的膜之后，用由Phi Inc制造的ESCA 5400MC分析膜成份，并且发现锂(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)组成分别包括26、13、54、和7的原子百分比。另外，当为了膜厚度的测量通过扫描电子显微镜(SEM)观察在硅基底上形成的膜的截面时，该固体电解质层的膜厚度是1μm。此外，当铜梳状电极形成于玻璃基底上提供的固体电解质层上，并且随后进行复数阻抗测量时，发现固体电解质层的离子传导性是2×10^-4S/cm。

在其上形成集电极、正电极层、和固体电解质层的基底上，固定负电极掩模。在该负电极掩模与图9中所示出的负电极掩模具有相似的结构和尺寸。

通过蒸镀法，用作负电极层的锂金属膜在10^-4Pa的真空度下形成于提供有掩模的基底上。通过用于膜厚度测量的形成于不锈钢基底上的ICP分析(感耦等离子体原子发射谱Inductively Coupled Plasma Atomic EmissionSpectrometry)分析，发现膜厚度是1μm，并且铝对锂的成份比(原子比)是3比1。

接着，进行因而形成的薄膜电池的电池评估。正电极层的一部分在露点-60℃的干燥室内被粗挫从而暴露铝金属表面作为导线固定部，并且铝制导线通过超声焊接而焊接到该金属表面。另外，铜箔的导线通过超声焊接而焊接到锂铝合金膜的导线固定部。此外，导线的端部之外的部分用聚合物制密封材料和由铝层压袋制的密封构件密封，使得仅有端部被暴露。

通过使用该电池，通过稳流控制进行了在4.2至3V电压范围内在1C(C指示电池容量)的充电-放电循环测试。在充电-放电测试之前，观察到3V以上的OCV(开路电压)。另外，当电池在充电状态下保持24小时时，完全未观察到电压降低，并且确认在正电极层和负电极层之间未出现短路。此外，在该循环测试中，确认了1000个以上循环的稳定驱动。

(实验示例3)

根据在图1中所示出的结构，对正电极集电极使用铝箔、对正电极层使用LiMn₂O₄膜、对固体电解质层使用Li-P-S-O、并且对负电极层使用锂金属膜而形成薄膜锂电池。首先，具有1mm厚度和10cm边长的正方形铝箔固定在不锈钢制基底夹具上，并且不锈钢制掩模固定在铝箔上方。掩模具有与在图8中所示出的掩模相似的结构和尺寸。

通过受激准分子激光消融法在该基底上形成LiMn₂O₄膜(正电极层)。具有248nm波长的KrF受激准分子激光器用作受激准分子激光器。膜形成在激光条件下进行5小时，其中基底温度是500℃，在氧气中的真空度是10^-2Pa，重复脉冲是10Hz，并且能量密度是2j/cm²。在该阶段，恰在激光膜形成之前，使用氩离子束清洗基底的表面。当使用触针型膜厚度仪对预先提供的硅基底上的膜的厚度进行测量时，发现正电极层的厚度是10μm，并且在整个基底上提供的正电极活性材料的容量是1.2mAh。另外，当测量其上未形成正电极层的铝箔表面的电阻时，它为1MΩ以上，并且发现电绝缘层形成于铝箔的表面上。

去除该掩模之后，根据下列流程，在整个表面上通过受激准分子激光消融法形成具有锂(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)成份的固体电解质层。在其中填充了具有-80℃的露点的氩气的手套箱中，硫化锂(Li₂S)、五硫化磷(P₂S₅)、和五氧化磷(P₂O₅)混合在一起，并且因而获得的粉末被进而放置在模具中，随后通过施加压力，从而形成片形式的靶。

将靶从手套葙转移到膜形成设备，使得不被暴露于空气并且放置在膜形成设备中，并且激光聚焦在靶上从而蒸发原材料，由此在基底上形成固体电解质层的膜。不显著地加热基底。

形成固体电解质层的膜之后，用由Phi Inc制造的ESCA 5400MC分析膜成份，并且发现锂(Li)-磷(P)-硫(S)-氧(O)组成分别包括26、13、54、和7的原子百分比。另外，当为了膜厚度的测量通过扫描电子显微镜(SEM)观察在硅基底上形成的膜的截面时，该固体电解质层的膜厚度是1μm。此外，当铜梳状电极形成于玻璃基底上提供的固体电解质层上，并且随后进行复数阻抗测量时，发现固体电解质层的离子传导性是2×10^-4S/cm。

在其上形成集电极、正电极层、和固体电解质层的基底上，固定负电极掩模。尽管该负电极掩模与图9中所示出的负电极掩模具有相似的结构和尺寸，但是在该示例中使用的掩模与其不同，因为梳状电极孔81和82与主引线孔83的连接部均形成具有细引线孔。即如在图9中的两点链线所示出的，在梳状电极孔81和82与主引线孔83的连接部，形成具有宽度比引线孔81A和82A和主引线孔83的宽度小的细引线孔85。在这种情形，由梳状电极孔81和82形成的部分是划分的区，由主引线孔83形成的部分是导线部，并且在细引线孔形成的负电极层的细引线部是熔化部。该细引线孔的宽度是0.1mm。

通过蒸镀法，用作负电极层的锂金属膜在10^-4Pa的真空度下形成于提供有掩模的基底上。通过用于膜厚度测量的形成于不锈钢基底上的ICP分析(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry)分析，发现膜厚度是1μm。

接着，进行因而形成的薄膜电池的电池评估。铝基底的后表面的端部在露点-60℃的干燥室内被粗挫从而暴露铝金属表面，并且铝制导线通过超声焊接而焊接到该金属表面。另外，铜箔的导线通过超声焊接而焊接到锂金属膜的导线固定部。此外，导线的端部之外的部分用聚合物制密封材料和由铝层压袋制的密封构件密封，使得仅有端部被暴露。

如此形成的该电池被放置在其中循环Ar气的手套箱中，通过稳流控制进行了在4.3至3.3V电压范围内在1C(C指示电池容量)的充电-放电循环测试。在充电-放电测试之前，观察到3V以上的OCV(开路电压)。另外，当电池在充电状态下保持24小时时，完全未观察到电压降低，并且确认在正电极层和负电极层之间未出现短路。此外，在该循环测试中，也确认了稳定驱动。

接着，在充电和放电测试期间，负电极层的梳状电极之一被金属针从上面贯穿以便引起部分负电极层和正电极层的集电极之间的短路。在金属针穿透立即之后，具有0.1mm宽度并且连接该梳状电极部和主引线之间的细引线被熔化；但是，其它的梳状电极部继续稳定的充电-放电循环而没有引起任何异常事件。

(实验示例4至7)

根据在实验示例1中所描述的方法，使用不同的负电极层材料形成具有在图1中所示出的结构的薄膜锂电池，并且对该电池进行相似于实验示例1的充电-放电循环测试。在下表中示出根据单独的实验示例的负电极层的材料、正电极层(正电极活性材料)、正电极集电极的材料、和试验结果。在下表中示出的所有实验示例中，确认了可以实现1000个以上循环的稳定驱动，并且获得了优选的充电-放电循环性能。

表

	负电极层材料	正电极活性材料	正电极集电极	充电-放电循环性能
					实验示例4	Si-Li(1∶1)	LiCoO2	Al	良好
实验示例5	Sn元素	LiCoO2	Al	良好
					实验示例6	Bi-Li(1∶1)	LiCoO22	Al	良好
实验示例7	In元素	LiCoO2	Al	良好

(实验示例8)

接着，形成了参考图7的示例7的电池。该电池的基本结构与实验示例1的结构相似。但是，该电池与在实验示例1中的不同，因为在实验示例1中Li-P-S-O用作第二电解质层，并且在该第二电解质层通过激光消融法形成之前，Li-P-S-N形成作为第一电解质层。在该示例中，磷酸锂在包含20体积％的氮和80体积％的氧的混合气体中在100mm Torr(0.13Pa)的压力下溅射，使得形成具有0.1μm的厚度的Li-P-S-N膜。第一电解质层40L和正电极层20之间的界面电阻为1000Ωcm²以下，并且第二电解质层40U和负电极层50之间的界面电阻为10000Ωcm²以下。

当评估由此获得的薄膜电池时，证实该示例的电池可以具有为实验示例1的电池大致5倍的电流容量。

工艺实用性

根据本发明的电池可以优选地用作可重复充电二次电池，且更具体而言，在不使用电解质溶液的情形，以上的电池可以优选地用作具有杰出的安全性、抗热性、和低温性能的全固态锂二次电池。例如，期望该电池被用作各种便携或移动类型电力和电子装置的电源。另外，具有出色抗热性和大容量的本发明的电池还可以被例如用作用于放置在回流步骤中的电子基板的电池，在该回流步骤中引线的铜焊在加热炉中同时进行，本发明的电池还可以被用作用于汽车的电子电路等的备用电源、和要求抗热性的主电源。

Claims (8)

1.一种薄膜锂电池，包括：相互层叠的正电极层、负电极层、设置于其间的固体电解质层、和至少一集电极；所述至少一集电极连接到至少一正电极层和负电极层，其中所述正电极层和负电极层设置在当沿所述层的层叠方向看时不相互重叠的位置。

2.根据权利要求1的薄膜锂电池，其中所述正电极层和负电极层不设置在相同的平面上。

3.根据权利要求1或2的薄膜锂电池，

其中所述集电极包括金属，

电极层之一直接形成于部分集电极上而没有设置于其间的电绝缘层，并且

电绝缘层形成于所述集电极的其它部分的表面上，在其上没有形成所述电极层之一。

4.根据权利要求1至3之一的薄膜锂电池，其中所述集电极形成于部分绝缘基底上，并且形成电极层之一从而覆盖集电极。

5.根据权利要求1至4之一的薄膜锂电池，其中所述负电极层包括选自由Li金属或能够与Li金属形成合金的材料、或其混合物或合金组成的组的一种材料，并且所述负电极层还用作集电极。

6.根据权利要求5的薄膜锂电池，其中所述能够与锂金属形成合金的材料包括选自由铝(Al)、硅(Si)、锡(Sn)、铋(Bi)和铟(In)组成的组的至少一种材料。

7.根据权利要求5或6的薄膜锂电池，其中所述负电极层包括：

多个分区；

用于功率收集的引线部；和

将分区连接到引线部的熔化部，并且

当一些分区和与其面对的集电极短路时，引线部和被短路的分区之间的熔化部熔化。

8.根据权利要求1至7之一的薄膜锂电池，其中所述固体电解质层具有面对所述正电极层的第一电解质层和面对所述负电极层的第二电解质层，并且所述第一电解质层具有与第二电解质层不同的组成。

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