CN111656563A - 用于陶瓷电解质颗粒的表面涂层 - Google Patents

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Abstract

公开了芯/壳离子传导颗粒。芯颗粒包含陶瓷电解质材料，并且壳是电子传导的。芯/壳颗粒可与有机电解质混合形成可用于锂电池组电池的复合有机‑陶瓷电解质。已发现，与用不具有电子传导壳的陶瓷电解质颗粒制成的类似复合电解质相比时，此类复合有机‑陶瓷电解质具有改善的锂传输性能。

Description

用于陶瓷电解质颗粒的表面涂层
相关申请的交叉参考
本申请要求2017, 2006年9月5日提交的美国专利申请15/696,019的优先权，所述申请通过引用结合到本文中。
发明背景。
发明领域
本发明主要涉及电解质，更具体地讲，涉及复合有机-陶瓷电解质。
单离子传导陶瓷电解质是电池界关注的，因为它们具有高离子传导率，且Li+转移数为1。这样可在整个电池中快速有效地传输电荷，而不会形成浓度梯度。然而，陶瓷是脆性的，并且在电池充放电的应力下容易破裂。因此，有兴趣研发使陶瓷电解质的优异传输性能与聚合物或其它有机电解质的直接加工相结合的复合有机-陶瓷电解质。遗憾的是，跨有机电解质和陶瓷电解质之间的界面有很大的电荷传输电阻，高达数千欧姆 cm2 。有这样高的界面电阻，复合材料中的陶瓷电解质就不会对离子传输通过材料做出重大贡献，而是表现得更像是惰性填料。
有用的是寻找一种方法，该方法使陶瓷和有机电解质材料结合，以产生对跨这些材料之间界面的电荷传输具有低电阻的复合有机-陶瓷电解质。
概述
公开一种复合有机-陶瓷电解质。所述复合有机-陶瓷电解质包含在其中分散有芯/壳颗粒的有机电解质。芯/壳颗粒具有包含离子传导陶瓷电解质材料的芯颗粒，离子传导陶瓷电解质材料具有相对于Li/Li+在3V和4.5V之间小于50mAh/g的电容量，在30℃小于10-6 S/cm的电子传导率，和在30℃大于10-7 S/cm的离子传导率。芯/壳颗粒还具有围绕芯颗粒的电子传导外壳，电子传导外壳具有具有在30℃大于0.1S/cm电子传导率的外表面。在一个布置中，陶瓷电解质的离子传导率大于有机电解质的离子传导率。
在本发明的一个实施方案中，陶瓷电解质可以为以下任一：钛酸镧锂、氧化锆镧锂、氮化锂、氧化铝锂、氧化锗钒锂、氧化铝硅锂、氯化铝锂、氧氮化磷锂、LISICON、磷酸钛铝锂、硫代-LISICON、硫化磷锂、硫化锗锂或其组合。
有机电解质可以为固体聚合物电解质、凝胶电解质或液体电解质。
在一些布置中，固体聚合物电解质包含电解质盐和以下任一：聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚、聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃、聚二烯、聚酯、用一个或多个选自腈、碳酸酯和砜的基团取代的氟烃聚合物或其组合。固体电解质的分子量可大于250Da。
在一些布置中，液体电解质包含电解质盐和溶剂，所述溶剂如聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、二甲基甲酰胺(DMF)、碳酸二甲酯、乙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈或其组合。在一些布置中，液体电解质包含电解质盐和离子液体，所述离子液体如基于烷基取代吡啶鎓的离子液体、基于烷基取代吡咯烷鎓的离子液体、基于烷基取代吡咯烷鎓的离子液体、基于烷基取代铵的离子液体和基于烷基取代哌啶鎓的离子液体或其组合。可包含在此类离子液体中的阴离子的实例包括但不限于双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)、氟代烷基磷酸根(FAP)、四氰基硼酸根(TCB)、双(草酸根合)硼酸根(BOB)、二氟(草酸根合)硼酸根(DFOB)、双(氟磺酰)亚胺(FSI)、PF6、BF4阴离子及其组合。
对可用于有机电解质的电解质盐没有特别限制。可使用任何包含锂离子的电解质盐。使用在有机电解质内具有大离解常数的电解质盐特别有用。这样的盐的实例包括LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF2CF3)2、LiB(C2O4)2及其混合物。
在一个布置中，芯/壳颗粒为近似球形，并且平均直径在10nm和100µm之间。
在本发明的一个实施方案中，电子传导外壳为电子传导陶瓷。在一些布置中，电子传导陶瓷为以下任一：氮化钛、氮化锆、氟化钛、磷化钛、磷化锆、氯化锆、氯化钛、溴化钛、溴化锆、磷化铁、氧化锡铟、镧掺杂的钛酸锶、钇掺杂的钛酸锶、氧化铝钴镍锂、氧化锰钴镍锂或其组合。在一些布置中，电子传导陶瓷包含氮。
在一些布置中，电子传导外壳包括以下任一：碳、铂、金、银、钛、镍、铬、铜、铝或其组合。
在本发明的一些实施方案中，电子传导外壳是可以为以下任一的电子传导聚合物：聚(乙炔)、聚(对苯乙炔)、聚(吡咯)、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯胺、聚(噻吩)、聚(对苯硫醚)、聚(芴)、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘或其组合。
在本发明的一个实施方案中，复合有机-陶瓷电解质包含在其中分散有芯/壳颗粒的有机电解质。芯/壳颗粒具有钛酸镧锂芯和围绕芯的氮化钛壳。
在本发明的一些实施方案中，阴极包含阴极活性材料颗粒、电子传导添加剂、阴极电解质和任选的粘合剂材料以及邻近阴极外表面的集电器。阴极电解质可以为本文公开的任何复合有机-陶瓷电解质。
在一个布置中，阴极活性材料颗粒可以为以下任一：磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、氧化铝钴镍锂、氧化锰钴镍锂、高能氧化锰钴镍锂、锂锰尖晶石、锂锰镍尖晶石、硫、五氧化二钒或其组合。
在本发明的一些实施方案中，电化学电池包括：构造成吸收和释放锂离子的阳极；阴极，阴极包含阴极活性材料颗粒、电子传导添加剂、第一阴极电解质和任选的粘合剂材料；邻近阴极外表面的集电器；以及在阳极和阴极之间的隔离体区。隔离体区包含隔离体电解质，隔离体电解质构造成促进锂离子在阳极和阴极之间来回移动。第一阴极电解质可以为本文公开的任何复合有机-陶瓷电解质。
在一个布置中，阳极包括石墨、硅或钛酸锂，并且隔离体电解质包括本文公开的任何复合有机-陶瓷电解质。
在另一个布置中，阳极包括锂或锂合金箔，隔离体电解质包括本文公开的任何复合有机-陶瓷电解质，并且邻近阳极有阳极覆盖层。阳极覆盖层包括不包含芯/壳陶瓷电解质颗粒的电解质。
在一个布置中，在阴极和隔离体电解质之间有第二阴极电解质层，并且第二阴极电解质包括本文公开的任何复合有机-陶瓷电解质。在一个布置中，第一阴极电解质和第二阴极电解质是相同的。
在另一个布置中，在阴极和隔离体电解质之间存在第二阴极电解质层，并且第二阴极电解质层包括陶瓷电解质。第二阴极电解质层可包括一个或多个电子传导表面层，其中一个或多个电子传导表面层各自具有50nm或更小的厚度。
附图简述
在结合附图阅读时，本领域的技术人员将很容易地从说明性实施方案的以下描述理解前述和其它方面。
图1为本发明的一个实施方案的芯/壳陶瓷电解质颗粒的示意横截面图。
图2为本发明的一个实施方案的复合有机-陶瓷电解质的示意横截面图。
图3为本发明的一个实施方案的电池组电池的示意横截面图。
图4为本发明的一个实施方案的电池组电池的示意横截面图。
图5为本发明的一个实施方案的电池组电池的示意横截面图。
图6为本发明的一个实施方案的电池组电池的示意横截面图。
图7为奈奎斯特图( Nyquist plot)，显示根据本发明实施方案的两个锂对称电池的AC阻抗谱。
详述
在用于锂电池组电池的复合有机-陶瓷电解质的背景下说明了本发明的实施方案。
本文公开的所有范围旨在包括其中包含的所有范围，除非另外明确说明。本文所用“其中包含的任何范围”是指在所述范围内的任何范围。
在本公开中，术语“负极”和“阳极”二者均用于表示“负极”。同样，术语“正极”和“阴极”二者均用于表示“正极”。
应了解，本文关于负极使用的术语“锂金属”或“锂箔”意味包括在本领域已知的纯锂金属和富锂金属合金二者。适合用作阳极的富锂金属合金的实例包括Li-Al、Li-Si、Li-Sn、Li-Hg、Li-Zn、Li-Pb、Li-C、Li-Mg或适用于锂金属电池组的任何其它Li金属合金。可在本发明的实施方案中使用的其它负极材料包括其中锂能嵌入的材料，例如石墨。
在整个本公开中使用术语“有机电解质”。应了解，此类有机电解质包括有机液体、凝胶和固体电解质。一些这样的电解质可以为聚合物，一些可以不是。凝胶电解质可包含与一种或多种液体电解质结合的聚合物。在凝胶电解质中，聚合物本身可以为或不为电解质。应了解，此类有机电解质通常包含电解质盐，例如锂盐，即使没有明确说明。对可用于有机电解质的电解质盐没有特别限制。可使用任何包含锂离子的电解质盐。使用在有机电解质内具有大离解常数的电解质盐特别有用。这样的盐的实例包括LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF2CF3)2、LiB(C2O4)2及其混合物。
本文所述的很多实施方案涉及包含离子传导固体聚合物电解质的电解质。在各种布置中，固体聚合物电解质可以为干燥聚合物电解质、嵌段共聚物电解质和/或非水电解质。有机液体和凝胶聚合物电解质也可在本发明的实施方案中单独在锂电池组电池中用作隔离体电解质，或者根据本发明的实施方案用作复合有机-陶瓷电解质的组分。在本领域中熟知，具有有机液体电解质的电池组可利用有别于有机液体电解质的非活性隔离体膜。
应了解，本文所用术语“陶瓷电解质”用来指陶瓷材料，其具有相对于Li/Li+在3V和4.5V之间小于50mAh/g的电容量，在室温(30℃)小于10-6 S/cm的电子传导率，和在室温(30℃)大于10-7 S/cm的离子传导率。在其它布置中，陶瓷电解质具有在室温(30℃)大于10-6 S/cm、大于10-5 S/cm、大于10-4 S/cm或大于10-3 S/cm的离子传导率。在各种布置中，在30℃，陶瓷电解质的锂离子扩散系数大于1 x 10-14 m2/s，大于1 x 10-13 m2/s，或大于1 x 10-12 m2/s。
具有高离子传导率、接近1的转移数和在大于4.0V电压下的良好电化学稳定性的电解质可用于改善高能量密度电化学电池的充放电速率性能。各种陶瓷电解质，包括钛酸镧锂(LLTO)、氧化锆镧锂(LLZO)、锂离子传导玻璃陶瓷(例如，磷酸钛铝锂(LATP)和氧氮化磷锂(LiPON))等，在高电压下具有出色的传输性能和稳定性。这样的性能尤其可用于电化学电池的阴极，其中增强的离子传输使得可能使用更厚的阴极，并因此增加电池的能量密度。
在本发明的一个实施方案中，锂离子传导陶瓷和有机电解质材料的复合材料产生用于锂电池组的优良电解质。陶瓷材料颗粒提供了关于锂离子的高传导率途径，与单独的较低离子传导有机电解质材料相比，提高了这种复合有机-陶瓷电解质的传导率。有机电解质材料提供了柔韧性、粘合性和空间填充性能，从而缓解了刚性陶瓷材料破裂或脱层的倾向。本文公开了减小跨有机电解质和陶瓷电解质之间界面的电荷传输的电阻的材料和技术。
在本发明的一个实施方案中，芯/壳陶瓷电解质颗粒具有外壳，外壳的电子传导率大于颗粒内部的电子传导率。在图1的示意图中以横截面显示了这种芯/壳陶瓷电解质颗粒105。芯/壳陶瓷电解质颗粒105具有离子传导的陶瓷电解质芯颗粒110和电子传导的外壳120。在各种布置中，陶瓷电解质芯颗粒110的离子传导率在室温(30℃)大于1 x 10-7 S/cm、大于1 x 10-5 S/cm、大于1 x 10-3 S/cm或其中包含的任何范围。在各种布置中，在外壳处的电子传导率在室温(30℃)为大于1 x 10-4 S/cm、大于1 x 10-3 S/cm、大于1 x 10-2 S/cm、大于0.1 S/cm、大于10 S/cm、大于50 S/cm、大于100 S/cm、大于1000 S/cm、大于10,000S/cm或其中包含的任何范围。当将这种芯/壳陶瓷电解质颗粒用于复合有机-陶瓷电解质时，与在其外表面没有提高的电子传导率的陶瓷电解质颗粒(即，没有具有比陶瓷电解质更高的传导率的壳)比较，它们已显示具有减小的界面电阻。
在本发明的各种实施方案中，芯/壳陶瓷电解质颗粒为近似球形或等轴的，并且具有在10nm和100μm之间、300nm和10μm之间、500nm和2μm之间或其中包含的任何范围的平均直径。在本发明的各种实施方案中，芯/壳陶瓷电解质颗粒的壳厚度在1nm和50nm之间、2nm和30nm之间、5nm和10nm之间或其中包含的任何范围。在一个实施方案中，壳是连续的，并且覆盖芯颗粒的所有或几乎所有表面。在其它实施方案中，壳不连续，并且覆盖75%和50%之间的芯颗粒表面、50%和25%之间的芯颗粒表面或其中包含的任何范围。
在本发明的实施方案中可用作芯/壳颗粒的芯的陶瓷电解质材料的实例包括但不限于以下表I中列出的材料。在本发明的一些实施方案中，芯/壳颗粒中的芯具有结晶形态，并且在一些实施方案中，芯/壳颗粒中的芯具有非晶或玻璃形态。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 326290DEST_PATH_IMAGE002
如以上表I中所示，钛酸镧锂(LLTO)可由式Li3xLa(2/3)-xTiO3描述。在各种布置中，x的值由0 <x <0.7、0.02 <x <0.30、0.04 <x <0.17或0.09 <x <0.13给出。表I中的各种其它陶瓷电解质材料显示为具有其中用例如w、x、y和z的变量示出化学计量的化学式。如本领域的普通技术人员应了解，表I中列出的每种化合物可具有多种化学计量。表I中所示的那些只表示为实例。应了解，表I中的实例只为代表性，本发明不受化学计量变量的任何特定值限制。
在本发明的一些实施方案中，表I中列出的任何陶瓷还包含多种掺杂剂中的一种或多种。以下显示示例性掺杂剂的列表：
Figure 833976DEST_PATH_IMAGE003
在本发明的一些实施方案中，将电子传导陶瓷材料在本文公开的芯/壳颗粒中用作壳。这些电子传导陶瓷材料的实例包括但不限于以下表II中列出的材料。在本发明的一些实施方案中，用于本文公开的芯/壳颗粒的壳的电子传导陶瓷材料为具有也可使其用作阴极活性材料的性质的材料。在本发明的一个实施方案中，芯/壳颗粒中的壳具有结晶形态，在一些实施方案中，芯/壳颗粒中的壳具有非晶或玻璃形态。
Figure 879293DEST_PATH_IMAGE004
Figure 664715DEST_PATH_IMAGE005
在本发明的一个实施方案中，在氮环境中烧结陶瓷电解质芯颗粒110，以形成外壳120。在一些布置中，外壳120由氮与陶瓷电解质芯颗粒材料反应成新的含氮相来形成。在一些布置中，外壳120由氮扩散进入陶瓷电解质芯颗粒110的表面以形成氮掺杂区来形成。在一个示例性实施方案中，在氮气中烧结钛酸镧锂(LLTO)的芯颗粒，这产生了氮掺杂的LLTO壳或另一种相如TiN的壳。可用作烧结陶瓷电解质芯颗粒以产生电子传导外壳的环境的其它气体的实例包括但不限于氮气、氨气、氢气、含氯气体、含氟气体、含磷气体、含溴气体和含碘气体，可单独或与惰性气体组合使用。
虽然图1中的示意图显示了芯/壳陶瓷电解质颗粒105的陶瓷电解质芯颗粒110和外壳120之间的清晰边界，但应了解，扩散边界也是可能的。在一些布置中，在外壳120内存在电子传导材料的梯度。例如，最外表面125可包含具有最高电子传导率(和最低离子传导率)的电子传导材料，并且随着接近陶瓷电解质芯颗粒110，外壳120内的电子传导率(离子传导率)可减小(增加)。
在本发明的一些实施方案中，通过溅射电子传导陶瓷材料，使外壳120施加到陶瓷电解质芯颗粒110。可用于涂覆颗粒的材料的实例包括但不限于以上表II中所示的那些。
在本发明的一些实施方案中，用溶胶-凝胶技术使外壳120施加到陶瓷电解质芯颗粒110。例如，金属醇盐，例如叔丁醇钛(IV)或原硅酸四乙酯，可溶于溶剂并形成凝胶。使芯颗粒悬浮于凝胶中。可去除溶剂，并且加热芯颗粒，以去除有机成分，从而允许涂层致密和/或结晶成陶瓷外壳120。
在本发明的一些实施方案中，用机械研磨使电子传导外壳120施加到陶瓷电解质芯颗粒110。通过机械冲击，电子传导材料被施加并粘着到陶瓷电解质芯颗粒的表面。
在本发明的其它实施方案中，用其它种类的电子传导材料作为本文公开的芯/壳陶瓷电解质颗粒105中的外壳120。例如，可使用碳或金属，如铂、金、银、钛、镍、铬、铜、铝或其组合。通过溅射、蒸发或其它金属和碳涂覆方法，可使这样的材料施加到陶瓷电解质芯颗粒110。
在一个布置中，用电子传导聚合物例如聚(乙炔)、聚(对苯乙炔)、聚(吡咯)、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯胺、聚(噻吩)、聚(对苯硫醚)、聚(芴)、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘或其组合，作为本文公开的芯/壳陶瓷电解质颗粒105中的外壳120。可使这些材料溶于溶剂，并通过将颗粒浸入该溶液和蒸发溶剂而使其施加到芯颗粒。
在本发明的一个实施方案中，可使以上公开的芯/壳陶瓷电解质颗粒与有机电解质混合形成复合有机-陶瓷电解质，这种复合有机-陶瓷电解质具有与单独有机电解质相比在电池组电池中改善的离子传输性能和电化学稳定性。在图2的示意图中以横截面显示了这种复合有机-陶瓷电解质200。复合有机-陶瓷电解质200包含分布于固体、凝胶或液体有机电解质230内的如图1所见的芯/壳陶瓷电解质颗粒205。
在本发明的一个实施方案中，有机电解质230为适用于Li电池组的任何离子传导固体聚合物。此类固体聚合物电解质的实例包括但不限于均聚物、无规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含分别构成离子传导相和结构相的离子传导嵌段和结构嵌段。离子传导聚合物或相可包含一种或多种线性或非线性聚合物，例如聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚、聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃、聚二烯、聚酯和用高介电常数基团(例如腈、碳酸酯和砜)取代的氟烃聚合物及其组合。线性聚合物也可与聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃和/或聚二烯组合作为接枝共聚物使用，以形成传导相。结构相可由聚合物制成，例如聚苯乙烯、经氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、氟烃(例如聚偏二氟乙烯)或包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。如果结构相为刚性，并且呈玻璃态或结晶态，则特别有用。在各种布置中，聚合物电解质230的分子量大于250Da，或大于20,000Da，或大于100,000Da。
在本发明的一些实施方案中，有机电解质230为适用于Li电池组的任何离子传导有机液体电解质。在一些布置中，可用于复合有机-陶瓷电解质的液体电解质包括但不限于具有电解质盐的溶剂、具有电解质盐的离子液体及其组合。通常，有机电解质可组合使用，以形成电解质混合物。在本领域中熟知，具有有机液体电解质的电池组可利用有别于有机液体电解质的非活性隔离体膜。这些溶剂和离子液体的一些实例示于表III中。
Figure 744667DEST_PATH_IMAGE004
Figure 895025DEST_PATH_IMAGE006
对可与以上表III中所列溶剂和离子液体一起使用的电解质盐没有特别限制。可使用任何包含锂离子的电解质盐。使用在有机电解质内具有大离解常数的电解质盐特别有用。这样的盐的实例包括LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF2CF3)2、LiB(C2O4)2及其混合物。
可包含在以上表III中所列离子液体中的阴离子的实例包括但不限于双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)、氟代烷基磷酸根(FAP)、四氰基硼酸根(TCB)、双(草酸根合)硼酸根(BOB)、二氟(草酸根合)硼酸根(DFOB)、双(氟磺酰)亚胺(FSI)、PF6、BF4阴离子及其组合。
在本发明的一些实施方案中，有机电解质230为适用于Li电池组的任何离子传导凝胶电解质。可用于复合有机-陶瓷电解质的凝胶电解质的实例包括但不限于与例如以上所列那些的液体电解质混合的聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚(乙酸乙烯酯)(PVAC)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)及其组合。
在本发明的一个实施方案中，本文公开的复合有机-陶瓷电解质在锂电池组电池中用作阴极电解质。参考图3，锂电池组电池300具有构造成吸收和释放锂离子的阳极320。阳极320可以为锂或锂合金箔，或者可以由可吸收和释放锂离子的材料制成，例如石墨、硅或钛酸锂。锂电池组电池300还具有阴极340，阴极340包含阴极活性材料颗粒342、任选的电子传导添加剂(未示出)、集电器344、阴极电解质346和任选的粘合剂(未示出)。阴极电解质346可以为本文公开的任何复合有机-陶瓷电解质。在阳极320和阴极340之间存在隔离体区360。隔离体区360包含一种电解质，当电池300循环时，该电解质促进锂离子在阳极320和阴极340之间来回移动。隔离体区360可包括适合如此用于锂电池组电池的任何电解质。在一个布置中，隔离体区360包含用液体电解质浸透的多孔塑料隔离体材料。在另一个布置中，隔离体区360包含液体(与非活性隔离体膜结合)或凝胶电解质。在另一个布置中，隔离体区360包含固体聚合物电解质。在另一个布置中，隔离体区360包含陶瓷电解质或复合有机-陶瓷电解质。
在本发明的一些实施方案中，描述了具有第二构造的电池组电池。参考图4，锂电池组电池400具有构造成吸收和释放锂离子的阳极420。阳极420可以由可吸收和释放锂离子的材料制成，例如石墨、硅或钛酸锂。锂电池组电池400还具有阴极440，阴极440包含阴极活性材料颗粒442、任选的电子传导添加剂(未示出)、集电器444、阴极电解质446和任选的粘合剂(未示出)。阴极电解质446可以为本文公开的任何复合有机-陶瓷电解质。在阳极420和阴极440之间存在隔离体区460。阴极电解质446从阴极440延伸入隔离体区460，并且当电池400循环时，促进锂离子在阳极420和阴极440之间来回移动。在一个布置中，阴极电解质440为液体复合有机-陶瓷电解质，并且与隔离体区460中的非活性隔离体膜(未示出)结合使用。
在本发明的一些实施方案中，描述了具有第三构造的电池组电池。参考图5，锂电池组电池500具有构造成吸收和释放锂离子的阳极520。阳极520可以为锂或锂合金箔，或者可以由可吸收和释放锂离子的材料制成，例如石墨、硅或钛酸锂。锂电池组电池500还具有阴极540，阴极540包含阴极活性材料颗粒542、任选的电子传导添加剂(未示出)、集电器544、阴极电解质546和任选的粘合剂(未示出)。阴极电解质546可以为本文公开的任何复合有机-陶瓷电解质。在阳极520和阴极540之间存在隔离体区560。阴极电解质546延伸入隔离体区560。在一个布置中，阴极电解质546为液体复合有机-陶瓷电解质，并且与隔离体区560中的非活性隔离体膜(未示出)结合使用。隔离体区560还包含邻近阳极520的阳极覆盖层562，阳极覆盖层562包含不同于阴极电解质546的电解质。阳极覆盖层562可包含任何适用于如此用于锂电池组电池的其它电解质。在一个布置中，阳极覆盖层562包含用液体电解质浸透的非活性隔离体膜(未示出)。在另一个布置中，阳极覆盖层562包含凝胶电解质。在另一个布置中，阳极覆盖层562包含固体聚合物电解质。在另一个布置中，阳极覆盖层562不包含陶瓷电解质颗粒。当电池500循环时，隔离体区560中的电解质促进锂离子在阳极520和阴极540之间来回移动。
在本发明的一些实施方案中，描述了具有第四构造的电池组电池。参考图6，锂电池组电池600具有构造成吸收和释放锂离子的阳极620。阳极620可以为锂或锂合金箔，或者可以由可吸收和释放锂离子的材料制成，例如石墨、硅或钛酸锂。锂电池组电池600还具有阴极640，阴极640包含阴极活性材料颗粒642、任选的电子传导添加剂(未示出)、集电器644、阴极电解质646和任选的粘合剂(未示出)。在阴极640和隔离体区660之间存在阴极覆盖层648。阴极电解质646可以为本文公开的任何电解质，包括复合有机-陶瓷电解质，或适合在锂电池组电池中用作阴极电解质的任何其它电解质。
阴极覆盖层648包括单电子传导材料，该材料允许传输Li+离子而不传输阴离子，例如表I中所列的任何离子传导陶瓷材料。在一个布置中，阴极覆盖层648也有一个或多个电子传导表面层(未示出)。一个这样的电子传导表面层可以在阴极覆盖层648面对阴极640的表面上。另一个这样的电子传导表面层可以在阴极覆盖层648面对隔离体区660的表面上。电子传导表面层可包括例如本文公开的任何电子传导材料，例如表II中所列的那些。在一个布置中，层648上的电子传导表面层具有50nm或更小的厚度。隔离体区660在阳极620和阴极覆盖层648之间。隔离体区660包含一种电解质，当电池600循环时，该电解质促进锂离子在阳极620和阴极640之间来回移动。隔离体区660可包括适合如此用于锂电池组电池的任何电解质。在一个布置中，隔离体区660包含用液体电解质浸透的非活性隔离体膜。在另一个布置中，隔离体区660包含粘性液体或凝胶电解质。在另一个布置中，隔离体区660包含固体聚合物电解质。在另一个布置中，隔离体区660包含本发明的实施方案的陶瓷电解质或复合有机-陶瓷电解质。
关于图3、4、5和6中讨论的实施方案，适合的阴极活性材料包括但不限于磷酸铁锂(LFP)、磷酸金属锂盐(LMP)(其中金属可以为锰、钴或镍)、氧化铝钴镍锂(NCA)、氧化锰钴镍锂(NCM)、高能NCM、锂锰尖晶石、锂锰镍尖晶石、硫、五氧化二钒或其组合。适合的电子传导添加剂包括但不限于炭黑、石墨、气相生长的碳纤维、石墨烯、碳纳米管及其组合。可用粘合剂使阴极活性材料颗粒和电子传导添加剂保持在一起。适合的粘合剂包括但不限于PVDF(聚偏二氟乙烯)、PVDF-HFP(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PAN(聚丙烯腈)、PAA(聚丙烯酸)、PEO(聚环氧乙烷)、CMC(羧甲基纤维素)、SBR(丁苯橡胶)及其组合。
关于图3、4、5和6中讨论的实施方案，用于隔离体区360、460、560、660中以及作为阳极覆盖层562的固体聚合物电解质可以为任何适用于Li电池组的这样的电解质。当然，很多这样的电解质还包括有助于提供离子传导性的电解质盐。此类固体聚合物电解质的实例包括但不限于均聚物、无规共聚物、接枝共聚物和嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含分别构成离子传导相和结构相的离子传导嵌段和结构嵌段。离子传导聚合物或相可包含一种或多种线性或非线性聚合物，例如聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚、聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃、聚二烯、聚酯和用高介电常数基团(例如腈、碳酸酯和砜)取代的氟烃聚合物及其组合。线性聚合物也可与聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃和/或聚二烯组合作为接枝共聚物使用，以形成传导相。结构相可由聚合物制成，例如聚苯乙烯、经氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、氟烃(例如聚偏二氟乙烯)或包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。如果结构相为刚性，并且呈玻璃态或结晶态，则特别有用。在各种布置中，聚合物电解质230的分子量大于250Da、大于1,000Da、大于5,000Da、大于10,000Da、大于20,000Da、大于100,000Da或在其中包含的任何范围。关于此类嵌段共聚物电解质的更多信息可发现于2015年9月15日颁发的美国专利号9,136,562、2014年11月18日颁发的美国专利号8,889,301、2013年10月22日颁发的美国专利号8,563,168和 2012年9月18日颁发的美国专利号8,268,197，所有这些专利均通过引用结合到本文中。
关于图3、4、5和6中讨论的实施方案，用于隔离体区360、460、560、660中以及作为阳极覆盖层562的有机液体电解质可以为任何适用于Li电池组的离子传导液体电解质。可用于复合有机-陶瓷电解质的液体电解质的实例在上面已关于表III列出。通常，液体电解质可组合使用，以形成电解质混合物。在本领域中熟知，具有有机液体电解质的电池组可利用有别于有机液体电解质的非活性隔离体膜。
关于图3、4、5和6中讨论的实施方案，用于隔离体区360、460、560、660中以及作为阳极覆盖层562的有机凝胶电解质可以为任何适用于Li电池组的离子传导凝胶电解质。可用于复合有机-陶瓷电解质的凝胶电解质的实例包括但不限于与例如以上表III中所列那些的液体电解质混合的聚合物，例如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)、聚(乙酸乙烯酯)(PVAC)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)及其组合。
实施例
以下实施例提供了与本发明的复合有机-陶瓷电解质的制造和性能特征相关的细节。应了解，以下只为代表性，本发明不受这个实施例中阐述的细节限制。
使用三种不同类型的陶瓷电解质，在锂电极之间用固体聚合物电解质/陶瓷电解质/固体聚合物电解质堆叠体制备锂对称电池。电池1中的陶瓷电解质为已在1100℃在空气中烧结12小时的LLTO粒料。电池2中的陶瓷电解质为相同的LLTO，但已在1100℃在氮气中而不是在空气中烧结24小时。固体聚合物电解质是相同的，并且为具有LiTFSI盐的PEO/PS嵌段共聚物电解质。
使用AC阻抗谱测量跨聚合物电解质和陶瓷电解质之间界面的离子电荷传输的电阻。图7为奈奎斯特图，显示两个锂对称电池的AC阻抗谱。奈奎斯特图显示与电容相关的阻抗的负虚部，作为与电阻相关的阻抗的实部的函数。半圆形绘图的直径越大，电荷通过电池转移的电阻越大。电池1具有最差的电荷转移，电池2具有好得多的电荷转移，表明在氮气中烧结陶瓷电解质材料时，跨聚合物电解质和陶瓷电解质之间界面的电阻较低。
本文已相当详细地描述了本发明，以便给本领域技术人员提供与应用该新原理和构造和需要时使用此类专门组件相关的信息。然而，应了解，可用不同的设备、材料和装置实施本发明，并且可关于设备和操作程序二者实现各种更改，而不脱离本发明本身的范围。

Claims (23)

1.一种复合有机-陶瓷电解质，包含：
有机电解质；和
遍布有机电解质分散的芯/壳颗粒；
其中芯/壳颗粒包含：
包含离子传导陶瓷电解质材料的芯颗粒，所述离子传导陶瓷电解质材料具有相对于Li/Li+在3V和4.5V之间小于50mAh/g的电容量，在30℃小于10-6 S/cm的电子传导率，和在30℃大于10-7 S/cm的离子传导率；和
围绕芯颗粒的电子传导外壳，所述电子传导外壳具有在30℃大于1 x 10-4 S/cm的电子传导率。
2.权利要求1的复合有机-陶瓷电解质，其中陶瓷电解质的离子传导率大于有机电解质的离子传导率。
3.权利要求1的复合有机-陶瓷电解质，其中陶瓷电解质选自钛酸镧锂、氧化锆镧锂、氮化锂、氧化铝锂、氧化锗钒锂、氧化铝硅锂、氯化铝锂、氧氮化磷锂、LISICON、磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂、硫代-LISICON、硫化磷锂、硫化锗锂及其组合。
4.权利要求1的复合有机-陶瓷电解质，其中有机电解质选自固体聚合物电解质、凝胶电解质和液体电解质。
5.权利要求1的复合有机-陶瓷电解质，其中固体聚合物电解质包含电解质盐和选自聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚、聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃、聚二烯、聚酯、用一个或多个选自腈、碳酸酯和砜的基团取代的氟烃聚合物及其组合的聚合物。
6.权利要求5的复合有机-陶瓷电解质，其中固体电解质的分子量大于250Da。
7.权利要求1的复合有机-陶瓷电解质，其中液体电解质包含电解质盐和选自聚乙二醇二甲醚、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、乙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、基于烷基取代吡啶鎓的离子液体、基于烷基取代吡咯烷鎓的离子液体、基于烷基取代铵的离子液体、基于烷基取代哌啶鎓的离子液体及其组合的液体。
8.权利要求1的复合有机-陶瓷电解质，其中芯/壳颗粒为近似球形，并具有10nm和100µm之间的平均直径。
9.权利要求1的复合有机-陶瓷电解质，其中电子传导外壳为电子传导陶瓷。
10.权利要求9的复合有机-陶瓷电解质，其中电子传导陶瓷包含氮。
11.权利要求1的复合有机-陶瓷电解质，其中电子传导外壳包含选自碳、铂、金、银、钛、镍、铬、铜、铝及其组合的材料。
12.权利要求1的复合有机-陶瓷电解质，其中电子传导外壳包含选自氮化钛、氮化锆、氟化钛、磷化钛、磷化锆、氯化锆、氯化钛、溴化钛、溴化锆、磷化铁、氧化锡铟、镧掺杂的钛酸锶、钇掺杂的钛酸锶、氧化铝钴镍锂、氧化锰钴镍锂及其组合的电子传导陶瓷。
13.权利要求1的复合有机-陶瓷电解质，其中电子传导外壳包含选自聚(乙炔)、聚(对苯乙炔)、聚(吡咯)、聚咔唑、聚吲哚、聚吖庚因、聚苯胺、聚(噻吩)、聚(对苯硫醚)、聚(芴)、聚亚苯基、聚芘、聚薁、聚萘及其组合的电子传导聚合物。
14.一种复合有机-陶瓷电解质，包含：
有机电解质；和
遍布有机电解质分散的芯/壳颗粒；
其中芯/壳颗粒包含：
钛酸镧锂芯；和
围绕芯的氮化钛壳。
15.一种阴极，所述阴极包含：
阴极活性材料颗粒、电子传导添加剂、阴极电解质和任选的粘合剂材料；及
邻近阴极外表面的集电器；
其中阴极电解质包括权利要求1的复合有机-陶瓷电解质。
16.权利要求15的阴极，其中阴极活性材料颗粒包括选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、氧化铝钴镍锂、氧化锰钴镍锂、高能氧化锰钴镍锂、锂锰尖晶石、锂锰镍尖晶石、硫、五氧化二钒及其组合的材料。
17.一种电化学电池，所述电化学电池包括：
构造成吸收和释放锂离子的阳极；
阴极，所述阴极包含阴极活性材料颗粒、电子传导添加剂、第一阴极电解质和任选的粘合剂材料；和
邻近阴极外表面的集电器；以及
在阳极和阴极之间的隔离体区，隔离体区包含隔离体电解质，隔离体电解质构造成促进锂离子在阳极和阴极之间来回移动；
其中第一阴极电解质包括权利要求1的复合有机-陶瓷电解质。
18.权利要求17的电化学电池，其中阳极包括石墨、硅或钛酸锂，并且隔离体电解质包括权利要求1的复合有机-陶瓷电解质。
19.权利要求17的电化学电池，其中阳极包括锂或锂合金箔，隔离体电解质包括权利要求1的复合有机-陶瓷电解质，并且还包括邻近阳极的阳极覆盖层，其中阳极覆盖层包括不包含芯/壳陶瓷电解质颗粒的电解质。
20.权利要求17的电化学电池，所述电化学电池还包括在阴极和隔离体电解质之间的第二阴极电解质层，其中第二阴极电解质包括权利要求1的复合有机-陶瓷电解质。
21.权利要求20的电化学电池，其中第一阴极电解质和第二阴极电解质是相同的。
22.权利要求17的电化学电池，所述电化学电池还包括在阴极和隔离体电解质之间的第二阴极电解质层，其中第二阴极电解质层包括陶瓷电解质。
23.权利要求22的电化学电池，其中第二阴极电解质层还包括一个或多个电子传导表面层，其中一个或多个电子传导表面层各自具有50nm或更小的厚度。
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