CN114914399A - 包含陶瓷粒子的含锂电极及其制造方法 - Google Patents

包含陶瓷粒子的含锂电极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了包含陶瓷粒子的含锂电极及其制造方法。在本文中提供了包含陶瓷粒子的锂金属电极，以及包括该锂金属电极的电化学电池和制造该锂金属电极的方法。锂金属电极包含以下列形式存在的陶瓷粒子：与锂金属电极的第一表面相邻的陶瓷层、嵌在第一表面内、或其组合。陶瓷粒子包含锂镧锆氧化物（LLZO）粒子、氧化铝粒子或其组合。

Description

包含陶瓷粒子的含锂电极及其制造方法
技术领域
本公开涉及包含陶瓷粒子（例如，以陶瓷层的形式存在）的锂金属电极、包括该锂金属电极的电化学电池、和制造包含陶瓷粒子的锂金属电极的方法。
背景技术
本章节提供与本公开相关的背景信息，其不一定是现有技术。
高能量密度电化学电池，如锂离子电池组可用于各种消费者产品和车辆，如混合动力电动车辆（HEV）和电动车辆（EV）。典型的锂离子电池组包括第一电极（例如阴极）、相反极性的第二电极（例如阳极）、电解质材料和隔膜。常规锂离子电池组通过在负电极与正电极之间可逆地传递锂离子来运行。隔膜和电解质设置在负电极与正电极之间。电解质适于传导锂离子，并且可以为固体、半固体或液体形式。锂离子在电池组充电过程中从阴极（正电极）移动至阳极（负电极），并且当电池组放电时以相反的方向移动。为方便起见，负电极将与阳极同义使用，尽管如本领域技术人员所认识到的，在锂离子循环的某些阶段，阳极功能可能与正电极而非负电极相关（例如负电极可以是放电时的阳极和充电时的阴极）。
在各个方面，电极包含电活性材料。负电极通常包含这样的电活性材料——能够充当用作锂离子电池组的负端子的锂宿主材料。常规负电极包含电活性锂宿主材料和任选的另一导电材料如炭黑粒子，以及一种或多种聚合物粘合剂材料以便将锂宿主材料和导电粒子保持在一起。
锂离子电池组可以按需向相关联的负载装置可逆地供电。更具体而言，可以通过锂离子电池组向负载装置提供电力，直到负电极的锂含量被有效耗尽。随后可以通过在电极之间以相反的方向传递合适的直流电来对该电池组进行再充电。
在放电过程中，负电极可含有相对高浓度的嵌入锂，其被氧化成锂离子和电子。锂离子可以例如通过在插入的多孔隔膜的孔隙内所含的离子传导性电解质溶液从负电极（阳极）行进至正电极（阴极）。同时，电子经外部电路从负电极传递至正电极。锂离子可以通过电化学还原反应同化到正电极的材料中。电池组可以通过外部电源在其可用容量部分或完全放电后再充电，这逆转了放电过程中发生的电化学反应。
在再充电过程中，正电极中的嵌入锂被氧化成锂离子和电子。锂离子经由电解质穿过多孔隔膜从正电极行进至负电极，并且电子通过外部电路传递至负电极。锂阳离子在负电极被还原成元素锂，并储存在负电极的材料中以便再使用。
在循环过程中，由电解质的分解产物在含锂负电极的表面上形成钝化层，也称为固体电解质界面相（SEI）层。SEI层可以起到防止电解质进一步分解以保持循环能力的作用，这要求SEI层很好地附着到负电极上，具有锂离子的良好离子传输，是机械鲁棒性的，并具有良好的电子绝缘性质。但是，在重复循环过程中，含锂负电极上的SEI层可能变厚，并导致较低的库仑效率和过早的电池失效，例如由于更快的电解质消耗。
合意的是开发用于锂离子电池组的材料，以便用于高能和高功率锂离子电池组，其克服了当前妨碍其广泛商业应用的缺点。因此，合意的是开发用于锂离子电池组的材料，特别是用于含锂负电极的材料，其改善了SEI层的品质，例如改善了SEI层的离子传输和机械鲁棒性，并促进平滑的锂沉积，并由此提高库伦效率、倍率性能和快速充电能力。
发明内容
本章节提供了本公开的概括性总结，并且并非其全部范围或其所有特征的全面公开。
在某些方面，本公开提供了锂金属电极。所述锂金属电极包括第一表面和陶瓷粒子。所述陶瓷粒子可以包含锂镧锆氧化物（LLZO）粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子或其组合。所述陶瓷粒子可以以下列形式存在：与所述第一表面的至少一部分相邻的陶瓷层，嵌在所述第一表面内，或其组合。所述陶瓷层可以具有大约1 µm至大约100 µm的厚度。
所述LLZO粒子可以选自：
Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12，其中0 ≤ y ≤ 2/3；Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12，其中M为Ca、Ba、Mg或Sr；N为Al或(3/4)Ge；Q为Ta或Nb；0 ≤ x ≤ 1；0 ≤ y ≤ 2/3；0 ≤ z ≤2；且5 ≤ (7 + x - 3y - z) ≤ 7；或组合。此外，所述LLZO粒子、所述氧化铝粒子和所述氧化锆粒子各自可以具有大约100 nm至大约20 µm的平均粒径。
所述LLZO粒子可以以0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在。此外，所述氧化铝粒子可以以0.4 g/cm2至大约40 g/cm2的量存在。此外，所述氧化锆粒子可以以大约0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在。
粘合剂可以与所述陶瓷粒子一起存在，并且所述粘合剂可以涂布所述陶瓷粒子的至少一部分。
所述陶瓷粒子可以以嵌在所述第一表面内的形式存在。
所述锂金属电极可以包含金属锂。
在再另一些方面，本公开提供了电化学电池。所述电化学电池包括锂金属负电极，其包括第一表面和陶瓷粒子。所述陶瓷粒子可以包含锂镧锆氧化物（LLZO）粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子或其组合。所述陶瓷粒子可以以下列形式存在：与所述第一表面的至少一部分相邻的陶瓷层，嵌在所述第一表面内，或其组合。所述陶瓷层可以具有大约1 µm至大约100 µm的厚度。所述电化学电池还可以包括包含第二电活性材料的正电极。所述正电极可以与锂金属负电极间隔开。所述电化学电池还可以包括设置在锂金属负电极与正电极的相面对表面（confronting surfaces）之间的多孔隔膜，和渗透所述锂金属负电极、所述正电极和所述多孔隔膜中的一个或多个的液体电解质。
所述LLZO粒子可以选自：
Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12，其中0 ≤ y ≤ 2/3；Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12，其中M为Ca、Ba、Mg或Sr；N为Al或(3/4)Ge；Q为Ta或Nb；0 ≤ x ≤ 1；0 ≤ y ≤ 2/3；0 ≤ z ≤2；且5 ≤ (7 + x - 3y - z) ≤ 7；或组合。此外，所述LLZO粒子、所述氧化铝粒子和所述氧化锆粒子各自可以具有大约100 nm至大约20 µm的平均粒径。
所述LLZO粒子可以以0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在。此外，所述氧化铝粒子可以以0.4 g/cm2至大约40 g/cm2的量存在。此外，所述氧化锆粒子可以以大约0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在。
粘合剂可以与所述陶瓷粒子一起存在，并且所述粘合剂可以涂布所述陶瓷粒子的至少一部分。
所述陶瓷粒子可以以嵌在所述第一表面内的形式存在。
所述锂金属电极可以包含金属锂。所述第二电活性材料可以包括Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤ x ≤ 1；LiMn(2-x)NixO4，其中0 ≤ x ≤ 0.5；LiCoO2；Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1，且x + y + z = 1；LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2，y<0.2，且M为Al、Mg或Ti；LiFePO4、LiMn2-xFexPO4，其中0 < x < 0.3；LiNiCoAlO2；LiMPO4，其中M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种；Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤z ≤ 1，0 ≤ P ≤ 1，x + y + z + p = 1（NCMA）；LiNiMnCoO2；Li2FexM1-xPO4，其中M为Mn和/或Ni，0 ≤ x ≤ 1；LiMn2O4；LiFeSiO4；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiMnO2（LMO）、活性炭、硫及其组合。
在再另一些方面，本公开提供了制备锂金属电极的方法。所述方法包括将陶瓷粒子施加到锂金属电极的第一表面上以形成包含陶瓷粒子的陶瓷层。所述陶瓷层可以与所述第一表面的至少一部分相邻，并可以具有大约1 µm至大约100 µm的厚度。施加所述陶瓷粒子可以包括干法铸造或浆料铸造。所述陶瓷粒子可以包含锂镧锆氧化物（LLZO）粒子、氧化铝粒子、氧化锆粒子或其组合。
所述LLZO粒子可以选自：
Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12，其中0 ≤ y ≤ 2/3；Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12，其中M为Ca、Ba、Mg或Sr；N为Al或(3/4)Ge；Q为Ta或Nb；0 ≤ x ≤ 1；0 ≤ y ≤ 2/3；0 ≤ z ≤2；且5 ≤ (7 + x - 3y - z) ≤ 7；或组合。此外，所述LLZO粒子、所述氧化铝粒子和所述氧化锆粒子各自可以具有大约100 nm至大约20 µm的平均粒径。
所述LLZO粒子可以以0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在。此外，所述氧化铝粒子可以以0.4 g/cm2至大约40 g/cm2的量存在。此外，所述氧化锆粒子可以以大约0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在。
粘合剂可以与所述陶瓷粒子一起施加，并且所述粘合剂可以涂布所述陶瓷粒子的至少一部分。
所述方法可以进一步包括压制所述陶瓷层以使所述陶瓷粒子嵌在所述第一表面内。
施加所述陶瓷粒子可以是浆料铸造，可以将浆料施加到第一表面上。所述浆料可以包含溶剂和陶瓷粒子。
所述方法可以进一步包括干燥施加到锂金属负电极的第一表面上的浆料以除去所述溶剂。
本发明公开了以下实施方案：
方案1. 锂金属电极，包括：
第一表面；和
陶瓷粒子，其包含：
（i）锂镧锆氧化物（LLZO）粒子；
（ii）氧化铝粒子；
（iii）氧化锆粒子；或
（iv）其组合；
其中所述陶瓷粒子以下列形式存在：
（i）与所述第一表面的至少一部分相邻的陶瓷层，其中所述陶瓷层具有大约1 µm至大约100 µm的厚度；
（ii）嵌在所述第一表面内；或
（iii）其组合。
方案2. 根据方案1所述的锂金属电极，其中满足以下的一项或多项：
（i）所述LLZO粒子选自：
Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12，其中0 ≤ y ≤ 2/3；Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12，其中M为Ca、Ba、Mg或Sr；N为Al或(3/4)Ge；Q为Ta或Nb；0 ≤ x ≤ 1；0 ≤ y ≤ 2/3；0 ≤ z ≤2；且5 ≤ (7 + x - 3y - z) ≤ 7；或其组合；和
（ii）所述LLZO粒子、所述氧化铝粒子和所述氧化锆粒子各自具有大约100 nm至大约20 µm的平均粒径。
方案3. 根据方案1所述的锂金属电极，其中满足以下的一项或多项：
（i）所述LLZO粒子以0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在；
（ii）所述氧化铝粒子以0.4 g/cm2至大约40 g/cm2的量存在；和
（iii）所述氧化锆粒子以大约0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在。
方案4. 根据方案1所述的锂金属电极，其中粘合剂与所述陶瓷粒子一起存在，并且所述粘合剂涂布所述陶瓷粒子的至少一部分。
方案5. 根据方案1所述的锂金属电极，其中所述陶瓷粒子以嵌在所述第一表面内的形式存在。
方案6. 根据方案1所述的锂金属电极，其中所述锂金属电极包含金属锂。
方案7. 电化学电池，包括：
锂金属负电极
第一表面；和
陶瓷粒子，其包含：
（i）锂镧锆氧化物（LLZO）粒子；
（ii）氧化铝粒子；
（iii）氧化锆粒子；或
（iv）其组合；
其中所述陶瓷粒子以下列形式存在：
（i）与所述第一表面的至少一部分相邻的陶瓷层，其中所述陶瓷层具有大约1 µm至大约100 µm的厚度；
（ii）嵌在所述第一表面内；或
（iii）其组合；
正电极，其包含第二电活性材料，其中所述正电极与所述锂金属负电极间隔开；
设置在所述锂金属负电极与所述正电极的相面对表面之间的多孔隔膜；和
渗透所述锂金属负电极、所述正电极和所述多孔隔膜中的一个或多个的液体电解质。
方案8. 根据方案7所述的电化学电池，其中满足以下的一项或多项：
（i）所述LLZO粒子选自：
Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12，其中0 ≤ y ≤ 2/3；Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12，其中M为Ca、Ba、Mg或Sr；N为Al或(3/4)Ge；Q为Ta或Nb；0 ≤ x ≤ 1；0 ≤ y ≤ 2/3；0 ≤ z ≤2；且5 ≤ (7 + x - 3y - z) ≤ 7；或其组合；和
（ii）所述LLZO粒子、所述氧化铝粒子和所述氧化锆粒子各自具有大约100 nm至大约20 µm的平均粒径。
方案9. 根据方案7所述的电化学电池，其中满足以下的一项或多项：
（i）所述LLZO粒子以0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在；
（ii）所述氧化铝粒子以0.4 g/cm2至大约40 g/cm2的量存在；和
（iii）所述氧化锆粒子以大约0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在。
方案10. 根据方案7所述的电化学电池，其中粘合剂与所述陶瓷粒子一起存在，并且所述粘合剂涂布所述陶瓷粒子的至少一部分。
方案11. 根据方案7所述的电化学电池，其中所述陶瓷粒子以嵌在所述第一表面内的形式存在。
方案12. 根据方案7所述的电化学电池，其中所述锂金属电极包含金属锂，并且其中所述第二电活性材料选自：Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤ x ≤ 1；LiMn(2-x)NixO4，其中0 ≤ x≤ 0.5；LiCoO2；Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1，且x + y +z = 1；LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2，y<0.2，且M为Al、Mg或Ti；LiFePO4、LiMn2-xFexPO4，其中0 < x < 0.3；LiNiCoAlO2；LiMPO4，其中M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种；Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1，0 ≤ P ≤ 1，x + y + z+ p = 1（NCMA）；LiNiMnCoO2；Li2FexM1-xPO4，其中M为Mn和/或Ni，0 ≤ x ≤ 1；LiMn2O4；LiFeSiO4；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiMnO2（LMO）、活性炭、硫及其组合。
方案13. 制备锂金属电极的方法，所述方法包括：
将陶瓷粒子施加到锂金属电极的第一表面上以形成包含陶瓷粒子的陶瓷层，其中所述陶瓷层与所述第一表面的至少一部分相邻并且具有大约1 µm至大约100 µm的厚度；
其中施加所述陶瓷粒子包括干法铸造或浆料铸造；并且
其中所述陶瓷粒子包含：
（i）锂镧锆氧化物（LLZO）；
（ii）氧化铝粒子；
（iii）氧化锆粒子；或
（iv）其组合。
方案14. 根据方案13所述的方法，其中满足以下的一项或多项：
（i）所述LLZO粒子选自：
Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12，其中0 ≤ y ≤ 2/3；Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12，其中M为Ca、Ba、Mg或Sr；N为Al或(3/4)Ge；Q为Ta或Nb；0 ≤ x ≤ 1；0 ≤ y ≤ 2/3；0 ≤ z ≤2；且5 ≤ (7 + x - 3y - z) ≤ 7；或其组合；和
（ii）所述LLZO粒子、所述氧化铝粒子和所述氧化锆粒子各自具有大约100 nm至大约20 µm的平均粒径。
方案15. 根据方案13所述的方法，其中满足以下的一项或多项：
（i）所述LLZO粒子以0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在；
（ii）所述氧化铝粒子以0.4 g/cm2至大约40 g/cm2的量存在；和
（iii）所述氧化锆粒子以大约0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在。
方案16. 根据方案13所述的方法，其中粘合剂与所述陶瓷粒子一起施加，并且所述粘合剂涂布所述陶瓷粒子的至少一部分。
方案17. 根据方案13所述的方法，进一步包括压制所述陶瓷层以使所述陶瓷粒子嵌在所述第一表面内。
方案18. 根据方案13所述的方法，其中施加所述陶瓷粒子是浆料铸造，其包括将浆料施加到所述第一表面上，其中所述浆料包含溶剂和所述陶瓷粒子。
方案19. 根据方案18所述的方法，进一步包括干燥施加到锂金属负电极的第一表面上的浆料以除去所述溶剂。
其它适用领域将从本文中提供的描述中变得明显。本概述中的描述和具体实例仅意在出于说明的目的而无意限制本公开的范围。
附图说明
本文中描述的附图仅用于说明所选实施方案而非所有可能的实施方式的目的，并且无意限制本公开的范围。
图1是示例性电化学电池组电池的示意图；
图2A-2D是包含陶瓷粒子的示例性锂金属电极的示意图；
图3是示例性电池组的示意图；
图4A-4D是说明制造包含陶瓷粒子的锂金属电极的方法的示例性示意图；
图5A-5C. 图5A是根据实施例1形成的对照阳极、阳极2和阳极6的摄影图像。图5B和5C是根据实施例1形成的阳极2的扫描电子显微镜（SEM）图像；
图6A-6B. 图6A是描绘遵循规则循环条件的根据实施例2形成的电池2、3、5和6以及对照电池A的容量（mAh）vs 循环次数的图。图6B是描绘遵循基础循环条件的根据实施例2形成的电池2、3、5和6以及对照电池A的库仑效率vs循环次数的图；
图7A-7B. 图7A是描绘遵循快速充电循环条件的根据实施例2形成的电池1和4以及对照电池A的容量（mAh）vs 循环次数的图。图7B是描绘遵循快速充电循环条件的根据实施例2形成的电池1和4以及对照电池A的库仑效率vs循环次数的图；
图8A-8C. 图8A是在循环后来自对照电池A、电池2、电池3和电池6的阳极的摄影图像。图8B和8C分别是在基础循环条件后对照电池A和电池6的阳极表面的SEM图像；
图9A-9B. 图9A是描绘遵循规则循环条件的根据实施例3形成的电池7和8以及对照电池A的容量（mAh）vs 循环次数的图。图9B是描绘遵循规则循环条件的根据实施例3形成的电池7和8以及对照电池A的库仑效率vs循环次数的图；和
图10A-10B. 图10A是描绘遵循快速充电循环条件的根据实施例3形成的电池9和10以及对照电池A的容量（mAh）vs循环次数的图。图10B是描绘遵循快速充电循环条件的根据实施例3形成的电池9和10以及对照电池A的库仑效率vs循环次数的图。
在附图的全部几个视图中，相应的附图标记指示相应的部件。
具体实施方式
现在将参照附图更全面地描述示例性实施方案。
提供了示例性实施方案以使本公开彻底并向本领域技术人员充分传达其范围。阐述了许多具体细节，例如具体组成、组件、装置和方法的实例，以提供本公开的实施方案的充分理解。对本领域技术人员显而易见的是，不需要使用具体细节，示例性实施方案可以体现为许多不同的形式，它们都不应被视为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，没有详细描述公知的方法、公知的装置结构和公知的技术。
本文所用的术语仅出于描述特定的示例性实施方案的目的而无意作为限制。除非上下文清楚地另行指明，否则本文中所用的单数形式“一”、“一个/一种”和“该”可以意在也包括复数形式。术语“含有”、“包含”、“包括”和“具有”是包容性的，并因此规定了所述特征、元件、组成、步骤、整数、操作和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组的存在或加入。尽管开放式术语“包含”要理解为用于描述和要求保护本文中所述的各种实施方案的非限制性术语，但在某些方面，该术语可替代地理解为更具限制性和局限性的术语，如“由……组成”或“基本由……组成”。因此，对于叙述组成、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤的任意给定实施方案，本公开还具体包括由或基本由此类所述组成、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤组成的实施方案。在“由……组成”的情况下，可替代实施方案排除任何附加的组成、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，而在“基本由……组成”的情况下，从这样的实施方案中排除实质上影响基本和新颖特性的任何附加的组成、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤，但是实质上不影响基本和新颖特性的任何组成、材料、组件、元件、特征、整数、操作和/或方法步骤可以包括在该实施方案中。
除非明确确定为执行顺序，否则不应将本文中描述的任何方法步骤、过程和操作解释为必然要求它们以所讨论或图示的特定顺序执行。还要理解的是，除非另行指明，否则可以采用附加的步骤或可替代的步骤。
当组件、元件或层被提及为“在另一元件或层上”、“与另一元件或层接合”、“与另一元件或层连接”、“与另一元件或层附接”或“与另一元件或层耦合”，其可以直接在其它组件、元件或层上、直接与其接合、直接与其连接、直接与其附接或直接与其耦合，或可能存在中间元件或层。相比之下，当元件被提及为“直接在另一元件或层上”、“直接与另一元件或层接合”、“直接与另一元件或层连接”、“直接与另一元件或层附接”或“直接与另一元件或层耦合”时，可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其它词语应以类似方式解释（例如“在……之间”vs“直接在……之间”，“相邻”vs“直接相邻”等）。本文中所用的术语“和/或”包括一个或多个相关联的列举项的任何和所有组合。
尽管术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述各种步骤、元件、组件、区域、层和/或区段，但这些步骤、元件、组件、区域、层和/或区段不应受这些术语限制，除非另行指明。这些术语可以仅用于将一个步骤、元件、组件、区域、层或区段与另一步骤、元件、组件、区域、层或区段区分。除非由上下文清楚地指明，否则术语如“第一”、“第二”和其它数值术语在本文中使用时并不暗示次序或顺序。因此，下文论述的第一步骤、元件、组件、区域、层或区段可以被称作第二步骤、元件、组件、区域、层或区段，而不背离示例性实施方案的教导。
为了容易描述，在本文中可以使用空间或时间上相关的术语，如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“以下”、“下方”、“下部”、“上方”、“上部”等描述如附图中所示的一个元件或特征与另一个或多个元件或特征的关系。空间或时间上相关的术语可以意在包括除附图中所描绘的取向外装置或系统在使用或操作中的不同取向。例如，如果图中的装置被翻转，被描述为在其它元件或特征“下方”或“以下”的元件随则将被取向为在其它元件或特征“上方”。因此，示例性术语“下方”可以包括上方和下方的取向。该装置可以以其它方式取向（旋转90度或以其它取向），并且在本文中使用的空间相关描述词相应地解释。
应当理解的是，对于“包含”某些步骤、成分或特征的方法、组合物、装置或系统的任何叙述，在某些替代变体中，还预期这样的方法、组合物、装置或系统也可以“基本由所列举的步骤、成分或特征组成”，从而将实质上改变本发明的基本和新颖特性的任何其它步骤、成分或特征从中排除。
在本公开通篇中，数值代表近似测量值或范围界限以包括与给定值的微小偏差和具有大约所提及的值的实施方案以及具有确切所提及的值的实施方案。除了在具体实施方式的末尾提供的工作实施例中之外，本说明书（包括所附权利要求）中的参数（例如量或条件）的所有数值要理解为在所有情况中被术语“大约”修饰，无论在该数值前是否实际出现“大约”。“大约”表示所述数值允许一定的轻微不精确性（在一定程度上接近该值的精确性；大致或合理地接近该值；几乎）。如果由“大约”提供的不精确性在本领域中不以这种普通含义另行理解，则本文中所用的“大约”至少表示可能由测量和使用此类参数的普通方法造成的变动。例如，“大约”可以包含小于或等于5%、任选小于或等于4%、任选小于或等于3%、任选小于或等于2%、任选小于或等于1%、任选小于或等于0.5%和在某些方面任选小于或等于0.1%的变动。
此外，范围的公开包括在整个范围内的所有值和进一步细分范围的公开，包括对于所述范围给出的端点和子范围。
现在将参照附图更充分地描述示例性实施方案。
I. 电化学电池
含锂电化学电池通常包括负电极、正电极、用于在负电极与正电极之间传导锂离子的电解质、以及在负电极与正电极之间的使电极彼此物理分离和电绝缘而允许自由离子流动的多孔隔膜。当在电化学电池中，例如在锂离子电池组中组装时，多孔隔膜被液体电解质渗透。本公开涉及改进的用于含锂电化学电池（例如锂离子电池组）的含锂电极。已经发现，如下文进一步描述的那样，包含设置在含锂电极上和/或在含锂电极内的陶瓷粒子可以改善电化学电池的性能。更具体而言，陶瓷粒子可以改善SEI层的各种机电性质（例如离子传输、刚度），并促进锂的平滑沉积，由此导致更高的库仑效率、倍率性能和快速充电能力。
在本文中提供了用于电池组（例如锂离子电池组）或用作电容器的电化学电池。例如，在图1中显示了电化学电池（也称为锂离子电池组或电池组）10的示例性和示意性的图示。电化学电池10包括负电极22（也称为负电极层22）、正电极24（也称为正电极层24）和设置在两个电极22、24之间的隔膜26（例如微孔聚合物隔膜）。如下文进一步描述的那样，负电极22还可以包含陶瓷粒子55。负电极22与正电极24之间的空间（例如隔膜26）可以填充有电解质30。如果负电极22和正电极24内部存在孔隙，则孔隙也可以填充有电解质30。电解质30可以浸渍、渗透或润湿负电极22、正电极24和多孔隔膜26各自的表面并填充它们各自的孔隙。负电极集流体32可以位于负电极22处或附近，并且正电极集流体34可以位于正电极24处或附近。负电极集流体32和正电极集流体34分别将自由电子收集并移动至外部电路40以及从外部电路40收集并移动自由电子。可中断的外部电路40和负载装置42连接负电极22（通过其集流体32）和正电极24（通过其集流体34）。负电极22、正电极24和隔膜26各自还可以包含能够传导锂离子的电解质30。隔膜26通过夹在负电极22与正电极24之间以防止物理接触并由此防止发生短路而同时充当电绝缘体和机械支承件。隔膜26除了在两个电极22、24之间提供物理屏障之外，还可以为锂离子（和相关阴离子）的内部通行提供最小电阻路径以便于电池组10发挥功能。在锂离子循环过程中，隔膜26还在开放孔隙的网络中含有电解质溶液，以便于电池组10发挥功能。
电池组10可以通过在负电极22含有相对更大量的插入锂时在闭合外部电路40（以连接负电极22和正电极24）时发生的可逆电化学反应在放电过程中产生电流。正电极24与负电极22之间的化学势差将由插入锂在负电极22处的氧化所产生的电子经外部电路40朝向正电极24驱动。同样在负电极处产生的锂离子同时经电解质30和隔膜26朝向正电极24转移。电子流经外部电路40且锂离子穿过电解质30中的隔膜26迁移以便在正电极24处形成嵌入锂。通过外部电路40的电流可以被利用并被引导通过负载装置42，直到负电极22中的插入锂耗尽且锂离子电池组10的容量减小。
锂离子电池组10可以随时通过将外部电源与锂离子电池组10连接以逆转在电池组放电过程中发生的电化学反应来充电或重新供电/重新供能。将外部电源与锂离子电池组10连接迫使嵌入锂在正电极24处另行发生非自发氧化以产生电子和锂离子。经外部电路40朝向负电极22流回的电子和被电解质30携带穿过隔膜26回到负电极22的锂离子在负电极22处重新结合，并用插入锂补充它以便在下一次电池组放电事件过程中消耗。由此，完整的放电事件后接完整的充电事件被认为是一次循环，其中锂离子在正电极24与负电极22之间循环。可用于将锂离子电池组10充电的外部电源可以根据锂离子电池组10的尺寸、构造和特定的最终用途而不同。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于AC壁装插座和汽车交流发电机。
在许多电池组配置中，将负电极集流体32、负电极22、隔膜26、正电极24和正电极集流体34各自制备为相对薄的层（例如，几微米或一毫米或更小的厚度）并且以电并联布置连接的层形式组装以提供合适的能量封装。负电极集流体32和正电极集流体34分别将自由电子收集并移动至外部电路40以及从外部电路40收集并移动自由电子。
此外，电池组10可以包括多种其它组件，这些组件尽管并未在此描绘，但仍然是本领域技术人员已知的。例如，作为非限制性实例，锂离子电池组10可以包括外壳、垫圈、端帽、极耳、电池组端子以及可能位于电池组10内（包括在负电极22、正电极24和/或隔膜26之间或周边）的任何其它常规组件或材料。图1中显示的电池组10包括液体电解质30，并显示了代表性的电池组运行概念。
如上所述，锂离子电池组10的尺寸和形状可以根据将其设计为用于其中的特定应用而不同。电池组供电的车辆和手持式消费者电子设备例如是其中电池组10最有可能被设计为不同的尺寸、容量和功率输出规格的两个实例。电池组10还可以与其它类似的锂离子电池或电池组串联或并联连接，以便在负载装置42需要的情况下产生更大的电压输出和功率密度。
因此，电池组10可以生成向着可操作地与外部电路40连接的负载装置42的电流。负载装置42可以完全或部分由锂离子电池组10放电时通过外部电路40的电流来供电。虽然负载装置42可以是任何数量的已知电动装置，作为非限制性实例，耗电负载装置的少量具体实例包括用于混合动力车辆或全电动车辆的电动机、膝上型计算机、平板计算机、移动电话和无绳电动工具或电器。负载装置42还可以是为了存储能量的目的而对电池组10充电的发电设备。
本技术涉及改进的电化学电池，尤其是锂离子电池组。在各种情况下，此类电池用于车辆或汽车运输应用（例如摩托车、船、拖拉机、公共汽车、摩托车、活动房屋、露营车和坦克）。但是，本技术还可用于多种其它行业和应用，作为非限制性实例，包括航空航天部件、消费品、装置、建筑物（例如房屋、办公室、库房和仓库）、办公设备和家具、以及工业设备机械、农业或农场设备、或重型机械。
A. 包含陶瓷粒子的负电极
在各个方面，在本文中提供了包含陶瓷粒子55（也称为陶瓷粉末）的锂金属电极，如负电极22（图1）。负电极22包含电活性材料（也称为第一电活性材料）作为能够充当锂离子电池组的负端子的锂宿主材料。第一电活性材料可以由金属锂形成或包含金属锂。在本文中预期第一电活性材料可以包含或由所有金属锂组成（例如基于第一电活性材料总重量计100重量%的锂）。此外或可替代地，第一电活性材料可以包含锂硅合金、锂铝合金、锂铟合金、锂锡合金或其组合。负电极22还可以任选包含石墨、活性炭、炭黑、硬碳、软碳、石墨烯、硅、氧化锡、铝、铟、锌、锗、氧化硅、氧化钛、钛酸锂中的一种或多种及其组合，例如与石墨混合的硅。含硅电活性材料的非限制性实例包括硅（非晶或结晶）或含硅的二元和三元合金，如Si-Sn、SiSnFe、SiSnAl、SiFeCo等等。在其它变型中，负电极22可以是金属膜或箔，如锂金属膜或含锂箔。
包含陶瓷粒子55的负电极22的放大的示例性示意图显示在图2A中。在图2A中，负电极配置20a包括含锂电极（例如负电极22），其包括第一表面23（例如第一含锂表面），和第二表面25（例如第二含锂表面），第二表面25与集流体32相邻或设置在集流体32上。
在任何实施方案中，陶瓷粒子55可以包括锂镧锆氧化物（LLZO）粒子、氧化铝（Al2O3或铝氧化物）粒子、氧化锆粒子（ZrO2或二氧化锆）或其组合或混合物。在一些实施方案中，仅存在LLZO粒子。在另一些实施方案中，仅存在氧化铝粒子。在另一些实施方案中，仅存在氧化锆粒子。在另一些实施方案中，存在LLZO粒子和氧化铝粒子，或存在LLZO粒子和氧化锆粒子，或存在氧化铝粒子和氧化锆粒子，或存在LLZO粒子、氧化铝粒子和氧化锆粒子。
在任何实施方案中，LLZO粒子可以掺杂有合适的掺杂剂的任何组合，如Al、Ca、Mg、Sr、Ba、Be、Ge、Ta和/或Nb。例如，LLZO粒子可以在Li位点上掺杂有Al或Ge，在La位点上掺杂有Ca，在Zr位点上掺杂有Ta或Nb，以每个式单元在Li位点上产生0至1个空位的任意组合。LLZO可以经掺杂以保持立方体形式，取决于温度。在任何实施方案中，LLZO粒子可以对应于下列一个或多个式：Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12，其中0 ≤ y ≤ 2/3；和Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12，其中M为Ca、Ba、Mg或Sr；N为Al或(3/4)Ge；Q为Ta或Nb；0 ≤ x ≤ 1；0 ≤ y ≤ 2/3；0 ≤ z ≤ 2；和5 ≤ (7 + x - 3y - z) ≤ 7。LLZO粒子的组成的实例包括但不限于Li7La3Zr2O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12或其组合。
氧化铝粒子和氧化锆粒子可以以任何相存在。例如，氧化锆粒子可以以单斜相、四方相、立方相或其组合存在。在任何实施方案中，氧化铝粒子可以包括结晶的α-Al2O3粒子、β-Al2O3粒子、γ-Al2O3粒子、η-Al2O3粒子、θ-Al2O3粒子、κ-Al2O3粒子、χ-Al2O3粒子、σ-Al2O3粒子或其组合。在一些实施方案中，氧化铝粒子包含α-Al2O3粒子。
在一些实施方案中，陶瓷粒子可以在施加到负电极22的第一表面23之前进行预处理以改善锂金属润湿性。例如，陶瓷粒子可以用涂层来预处理，如美国专利申请序列号16/791,158中所描述的Li3PO4涂层，其全部内容经此引用并入本文。此外或可替代地，可以经由原子层沉积来预处理陶瓷粒子以施加氧化铝或二氧化钛涂层。此外或可替代地，可以经由例如在球磨机中研磨或碾磨陶瓷粒子来预处理陶瓷粒子以减小陶瓷粒子的尺寸。
在任何实施方案中，如图2A中所示，陶瓷粒子55可以以与负电极22的第一表面23的至少一部分相邻或设置在负电极22的第一表面23的至少一部分上的陶瓷层50的形式存在。在这样的实施方案中，当存在于电池10中时，陶瓷层50可以设置在负电极22与隔膜26之间。在各个方面，陶瓷层50可以是基本连续的或可以是基本不连续的。陶瓷涂层50的厚度可以为大于或等于大约100 nm、大于或等于大约500 nm、大于或等于大约1 µm、大于或等于大约10 µm、大于或等于大约25 µm、大于或等于大约50 µm、大于或等于大约75 µm、大于或等于大约100 µm、大于或等于大约200 µm、或大约400 µm；或大约100 nm至大约400 µm、大约500 nm至大约200 µm、大约1 µm至大约100 µm、或大约10 µm至大约75 µm。在任何实施方案中，陶瓷层50可以经由静电相互作用结合到第一表面23。此外或可替代地，当LLZO粒子暴露于空气时，Li2CO3和LiOH可以形成并促进陶瓷粒子55附着至第一表面23。
此外或可替代地，如图2B中所示，在负电极配置20b中，陶瓷粒子55可以嵌在负电极22的第一表面23内、嵌到负电极22的第一表面23上和/或嵌入负电极22的第一表面23中。在这样的实施方案中，一部分陶瓷粒子55可以暴露在负电极22的第一表面23处。尽管并未显示，在本文中预期陶瓷粒子55可以既以陶瓷层50的形式，又以嵌在负电极22的第一表面23内的形式存在。当存在时，LLZO粒子可以以大于或等于大约0.5 g/cm2、大于或等于大约1g/cm2、大于或等于大约5 g/cm2、大于或等于大约10 g/cm2、大于或等于大约20 g/cm2、大于或等于大约30 g/cm2、大于或等于大约40 g/cm2、或大约50 g/cm2、或大约0.5 g/cm2至大约50 g/cm2、大约0.5 g/cm2至大约40 g/cm2、大约0.5 g/cm2至大约30 g/cm2、大约1 g/cm2至大约20 g/cm2、大约1 g/cm2至大约10 g/cm2、或大约3 g/cm2至大约9 g/cm2的量存在于负电极22上（例如在陶瓷层50中或嵌在第一表面23内）。此外，当存在时，氧化铝粒子可以以大于或等于大约0.4 g/cm2、大于或等于大约1 g/cm2、大于或等于大约5 g/cm2、大于或等于大约10 g/cm2、大于或等于大约20 g/cm2、大于或等于大约30 g/cm2、或大约40 g/cm2、或大约0.4 g/cm2至大约40 g/cm2、大约0.4 g/cm2至大约30 g/cm2、大约1 g/cm2至大约20 g/cm2、大约1 g/cm2至大约10 g/cm2、或大约2 g/cm2至大约8 g/cm2的量存在于负电极22上（例如在陶瓷层50中或嵌在第一表面23内）。此外，当存在时，氧化锆粒子可以以大于或等于大约0.5 g/cm2、大于或等于大约1 g/cm2、大于或等于大约5 g/cm2、大于或等于大约10 g/cm2、大于或等于大约20 g/cm2、大于或等于大约30 g/cm2、大于或等于大约40 g/cm2、或大约50g/cm2、或大约0.5 g/cm2至大约50 g/cm2、大约0.5 g/cm2至大约40 g/cm2、大约0.5 g/cm2至大约30 g/cm2、大约1 g/cm2至大约20 g/cm2、大约1 g/cm2至大约10 g/cm2、或大约3 g/cm2至大约9 g/cm2的量存在于负电极22上（例如在陶瓷层50中或嵌在第一表面23内）。
LLZO粒子、氧化铝粒子和氧化锆粒子各自可以具有大于或等于大约50 nm、大于或等于大约100 nm、大于或等于大约500 nm、大于或等于大约750 nm、大于或等于大约1 µm、大于或等于大约5 µm、大于或等于大约10 µm、大于或等于大约15 µm、大于或等于大约20 µm、大于或等于大约30 µm、或大约50 µm；或大约50 nm至大约50 µm、大约100 nm至大约20 µm、大约500 nm至大约15 µm、或大约1 µm至大约10 µm的任何平均粒径。
如上所述，在电化学电池循环过程中，SEI层可以在负电极上形成。不受理论束缚，据信嵌入的陶瓷粒子（例如LLZO粒子和/或氧化铝粒子）可以改善锂离子穿过SEI层的离子传输以及SEI层的机械鲁棒性，这可以导致更平滑的锂金属剥离和镀覆，由此提高库仑效率。此外，不受理论束缚，据信嵌在负电极的第一表面内或嵌到负电极的第一表面上的陶瓷粒子（例如LLZO粒子和/或氧化铝粒子）可以增加含锂负电极可用于剥离和镀覆的表面积，而无需附加地暴露于电解质，由此导致改善的倍率性能和快速充电能力。此外，随着电化学电池运行和SEI层在负电极（例如负电极22）的表面（例如第一表面23）上形成，陶瓷粒子可以变得嵌在SEI层内。不受理论束缚，据信嵌在SEI层内的陶瓷粒子可以有利地促进均匀的锂离子流分布、降低SEI电阻、提高SEI刚度并清除氢氟酸（HF）。氢氟酸是高度腐蚀性的，并可能在电解质的分解过程中在电化学电池10中产生。由此产生的HF可能增加液体电解质30的酸度，这可能导致正电极和/或集流体32、34的腐蚀。HF还可以分解现有的SEI层，导致更多的电解质消耗。因此，通过充当HF清除剂，陶瓷粒子可以有助于减少电池10的各种组件的腐蚀和降解。
此外或可替代地，陶瓷粒子55还可以包含粘合剂60。如图2C和2D中所示，粘合剂60可以以负电极配置20c、20d中的离散粒子或碎片的形式存在。此外或可替代地，粘合剂60可以以陶瓷粒子55分散在其中的更连续的相的形式存在。合适的粘合剂60的实例包括但不限于聚丙烯腈（PAN）、聚酰亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙二醇、丙烯酸类化合物、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯及其组合。在任何实施方案中，粘合剂60可以涂布陶瓷粒子55的表面的至少一部分，或粘合剂60可以基本涂布陶瓷粒子55的整个表面。在一些实施方案中，粘合剂60应仅部分涂布陶瓷粒子55的表面，或原位溶解（例如当与电解质接触时），并且不涂布陶瓷粒子55的整个表面，以免使陶瓷粒子55绝缘和惰性。
如果存在的话，基于陶瓷粒子和粘合剂的总重量（例如陶瓷涂层50的总重量）计，粘合剂60可以以小于或等于大约40重量%、小于或等于大约30重量%、小于或等于大约20重量%、小于或等于大约10重量%、或小于或等于大约5重量%、或大约1重量%；或大约1重量%至大约40重量%、大约1重量%至大约30重量%、大约5重量%至大约30重量%、或大约1重量%至大约10重量%的量存在。在可替代实施方案中，粘合剂不与陶瓷粒子55一起存在。
在一些实施方案中，负电极22可以具有少量钝化层（原始钝化层的小于20%、小于10%、小于5%）或基本上不具有任何（小于1%）存在于第一表面23上的钝化层，例如在第一表面23与陶瓷层50之间的钝化层。
此外，负电极22可以任选包含导电材料和/或聚合物粘合剂，例如，在其中负电极22并非100%的锂金属的实施方案中。导电材料的实例包括但不限于炭黑、石墨、乙炔黑（如KETCHENTM黑或DENKATM黑）、碳纳米管、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、石墨烯纳米片、氧化石墨烯、氮掺杂碳、金属粉末（例如铜、镍、钢）、液态金属（例如Ga、GaInSn）、导电聚合物（例如包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等等）及其组合。此类粒子形式的导电材料可以具有如上所述的圆形几何或轴向几何。本文中所用的术语“石墨烯纳米片”是指石墨烯层的纳米片或堆叠体。
本文中所用的术语“聚合物粘合剂”包括用于形成聚合物粘合剂的聚合物前体，例如可形成上文公开的聚合物粘合剂中任一种的单体或单体体系。合适的聚合物粘合剂的实例包括但不限于聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶或羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、聚(丙烯酸) PAA、聚酰亚胺、聚酰胺、藻酸钠、藻酸锂及其组合。在一些实施方案中，聚合物粘合剂可以是非水性溶剂基聚合物或水基聚合物。特别地，聚合物粘合剂可以是非水性溶剂基聚合物，其可表现出更低的容量衰减，提供更鲁棒的机械网络和改善的机械性质以更有效地应对硅粒子膨胀，并具有良好的耐化学性和耐热性。例如，聚合物粘合剂可以包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐（例如钾、钠、锂）、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素或其组合。第一电活性材料可以与导电材料和至少一种聚合物粘合剂混杂。例如，第一电活性材料和任选的导电材料可以与此类粘合剂一起浆料铸造并施加到集流体上。聚合物粘合剂可以在电极中发挥多重作用，包括：（i）能够实现复合电极的电子和离子电导率，（ii）提供电极完整性，例如电极及其组件的完整性，以及其与集流体的附着性，和（iii）参与形成固体电解质界面相（SEI），其因为锂嵌入的动力学主要由SEI决定而起重要的作用。
在各个方面，基于负电极的总重量计，第一电活性材料可以以大约50重量%至大约100重量%、大约50重量%至大约98重量%、大约60重量%至大约95重量%、大约60重量%至大约95重量%、或大约60重量%至大约80重量%的量存在于负电极中。此外或可替代地，基于负电极的总重量计，导电材料可以以大约0.2重量%至大约25重量%、大约1重量%至大约25重量%、大约2重量%至大约20重量%、大约5重量%至大约15重量%、或大约2重量%至大约10重量%的量存在于负电极中。此外或可替代地，基于负电极的总重量计，聚合物粘合剂可以以大约0.5重量%至大约30重量%、大约1重量%至大约25重量%、大约3重量%至大约20重量%、或大约5重量%至大约15重量%的量存在于负电极中。
B. 正电极
正电极24可以由第二电活性材料形成，第二电活性材料在充当锂离子电池组10的正端子的同时可以充分进行锂嵌入和脱嵌。正电极24还可以包含聚合物粘合剂材料以便在结构上加强锂基活性材料和导电材料。可用于形成正电极24的已知材料的一种示例性的常见类型是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些实施方案中，正电极24可以包含Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤ x ≤ 1；LiMn(2-x)NixO4，其中0 ≤ x ≤ 0.5；LiCoO2；Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1且x + y + z = 1；LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2、y<0.2且M是Al、Mg或Ti；LiFePO4、LiMn2-xFexPO4，其中0 < x < 0.3；LiNiCoAlO2；LiMPO4，其中M是Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种；Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1、0 ≤ y ≤ 1、0 ≤ z ≤ 1、0 ≤ P ≤ 1、x + y + z + p = 1（NCMA）；LiNiMnCoO2；Li2FexM1-xPO4（M = Mn和/或Ni，0 ≤ x ≤ 1）；LiMn2O4；LiFeSiO4；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiMnO2（LMO）、活性炭、硫（例如基于正电极的总重量计大于60重量%）或其组合。
在某些变体中，第二电活性材料可以与如本文中所述的提供电子导电路径的电子导电材料和/或至少一种如本文中所述的改善电极的结构完整性的聚合物粘合剂材料混杂。例如，第二电活性材料和电子导电材料或导电材料可以与这样的粘合剂，如聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯（PTFE）、乙烯丙烯二烯单体（EPDM）橡胶或羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、聚(丙烯酸) PAA、聚酰亚胺、聚酰胺、藻酸钠或藻酸锂一起浆料铸造并施加到集流体上。
C. 集流体
正电极集流体34可以由铝（Al）或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。负电极集流体32可以包含含铜、镍或其合金的金属、不锈钢或本领域技术人员已知的其它适当的导电材料。在某些方面，正电极集流体34和/或负电极集流体32可以为箔、缝隙网（slit mesh）和/或编织网的形式。
D. 电解质
正电极24、负电极22和隔膜26可以各自包含在它们的孔隙内的能够在负电极22与正电极24之间传导锂离子的电解质溶液或体系30。在锂离子电池组10中可以使用任何适当的能够在负电极22与正电极24之间传导锂离子的电解质30，无论是固体、液体还是凝胶形式。在某些方面，电解质30可以是包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的锂盐的非水性液体电解质溶液。在锂离子电池组10中可以使用多种常规非水性液体电解质30溶液。
在某些方面，电解质30可以是包含溶解在有机溶剂或有机溶剂混合物中的一种或多种锂盐的非水性液体电解质溶液。例如，可以溶解在有机溶剂中以形成非水性液体电解质溶液的锂盐的非限制性名单包括六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（LiBF4）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、双(草酸根合)硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiBOB）、二氟草酸根合硼酸锂（LiBF2(C2O4)）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）、双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂（LiN(CF3SO2)2）、双(氟磺酰)亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LiSFI）、(三乙二醇二甲基醚)双(三氟甲磺酰)亚胺锂（Li(G3)(TFSI)）、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂（lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)azanide，LiTFSA）及其组合。
这些和其它类似的锂盐可以溶解在各种非水性非质子有机溶剂中，非水性非质子有机溶剂包括但不限于，各种碳酸烷基酯，如环状碳酸酯（例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)）、线性碳酸酯（例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)）、脂族羧酸酯（例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯）、γ-内酯（例如γ-丁内酯、γ-戊内酯）、链结构醚（例如1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）、环醚（例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂环戊烷）、硫化合物（例如环丁砜）、乙腈及其组合。一种或多种盐可以以大约1 M至大约4 M，例如，大约1 M、大约1 M至2 M、或大约3 M至大约4 M的浓度存在于电解质中。
此外或可替代地，电解质可以包含添加剂，其可以例如提高电化学电池材料（例如电解质30、负电极22和正电极24）的温度和电压稳定性。合适的添加剂的实例包括但不限于例如碳酸乙烯酯、碳酸乙烯-亚乙酯、丙烷磺酸盐及其组合。其它添加剂可以包括不与锂离子配位但可以降低粘度的稀释剂，如双(2,2,2-三氟乙基)醚（BTFE），和阻燃剂，如磷酸三乙酯。
E. 隔膜
隔膜26可以包括例如包含聚烯烃或PTFE的微孔聚合物隔膜。聚烯烃可以是均聚物（衍生自单一单体成分）或杂聚物（衍生自超过一种单体成分），其可以是直链或支链的。如果杂聚物衍生自两种单体成分，则聚烯烃可以具有任何共聚物链排布，包括嵌段共聚物或无规共聚物的那些。类似地，如果聚烯烃是衍生自超过两种单体成分的杂聚物，则其同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、或PE和PP的共混物，或PE和/或PP的多层结构化多孔膜。市售聚烯烃多孔隔膜包括可获自Celgard LLC的CELGARD® 2500（一种单层聚丙烯隔膜）和CELGARD® 2325（一种三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜）。
在某些方面，隔膜26可以进一步包括陶瓷涂层和耐热材料涂层中的一个或多个。陶瓷涂层和/或耐热材料涂层可以设置在隔膜26的一个或多个面上。形成陶瓷层的材料可以选自：氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）及其组合。耐热材料可以选自：Nomex、Aramid及其组合。
当隔膜26是微孔聚合物隔膜时，其可以是单层或多层层合件，其可以由干法或湿法工艺制造。例如，在某些情况下，单个聚烯烃层可以形成整个隔膜26。在其它方面，隔膜26可以是纤维膜，其具有在相对的表面之间延伸的大量孔隙，并可以具有例如小于1毫米的平均厚度。但是，作为另一实例，可以组装多个相似或不相似的聚烯烃的离散层以形成微孔聚合物隔膜26。除了聚烯烃之外，隔膜26还可以包含其它聚合物，例如但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或适于生成所需多孔结构的任何其它材料。在隔膜26中可以进一步包括纤维层形式的聚烯烃层和任何其它任选的聚合物层以帮助为隔膜26提供适当的结构特性和孔隙率特性。在某些方面，隔膜26还可以与陶瓷材料混合，或其表面可以涂布陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可以包括氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）、二氧化钛（TiO2）或其组合。预期了用于形成隔膜26的各种市售聚合物和商业产品，以及可用于制成这样的微孔聚合物隔膜26的许多制造方法。
在各个方面，可以用同时充当电解质和隔膜的固态电解质（“SSE”）（未显示）替代图1中的多孔隔膜26和电解质30。SSE可以设置在正电极24与负电极22之间。SSE有助于锂离子的转移，同时将负电极22与正电极24机械分离并在二者之间提供电绝缘。作为非限制性实例，SSE可以包括LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99Ba0.005ClO或其组合。
现在参照图3，电化学电池10（如图1中所示）可以与一个或多个其它电化学电池组合以产生锂离子电池组400。图3中示出的锂离子电池组400包括多个矩形电化学电池410。从5至150之间任意数量的电化学电池410可以以模块化配置并列（side-by-side）堆叠并且串联或并联连接以形成锂离子电池组400，例如用于车辆动力总成。锂离子电池组400可以进一步与其它类似构造的锂离子电池组串联或并联连接以形成锂离子电池包，其表现出用于特定应用（例如用于车辆）所需的电压和电流容量。应当理解的是，图3中显示的锂离子电池组400仅仅是示意性图示，而非意在传达任何电化学电池410的组件的相对尺寸或限制锂离子电池组400可以具有的多种结构配置。尽管明确说明了那样的情况，但是对图3中显示的锂离子电池组400的各种结构修改是可能的。
每个电化学电池410包括负电极412、正电极414和位于两个电极412、414之间的隔膜416。负电极412中的一个或多个可以包含如本文中所述的陶瓷粒子55（未显示）。负电极412、正电极414和隔膜416各自被能够传输锂离子的液体电解质（例如电解质30）浸渍、渗透或润湿。包括负极性极耳444的负电极集流体420位于相邻电化学电池410的负电极412之间。同样，包括正极性极耳446的正电极集流体422位于邻近的正电极424之间。负极性极耳444与负端子448电耦合，并且正极性极耳446与正端子450电耦合。施加的压缩力通常将集流体420、422压在电极412、414上并将电极412、414压在隔膜416上以实现每个电化学电池410的几个接触组件之间的紧密界面接触。
电池组400可以包括多于两对的正电极和负电极412、414。在一种形式中，电池组400可以包括15-60对的正电极和负电极412、414。此外，尽管图3中描绘的电池组400由多个分立的电极412、414和隔膜416组成，但其它布置当然也是可能的。例如，替代分立的隔膜416，正电极和负电极412、414可以通过在正电极与负电极412、414之间缠绕或交织单个连续的隔膜片材而彼此分隔。在另一个实例中，电池组400可以包括连续和顺序堆叠的正电极、隔膜和负电极片，其折叠或卷在一起形成“卷绕式电池（jelly roll）”。
锂离子电池组400的负端子和正端子448、450与电装置452连接作为可中断电路454的一部分，该电路建立在许多电化学电池410的负电极412与正电极414之间。电装置452可以包括电负载或发电装置。电负载是完全或部分由锂离子电池组400供电的耗电装置。相反，发电装置是通过施加的外部电压对锂离子电池组400充电或重新供电的装置。在某些情况下，电负载和发电装置可以是相同的装置。例如，电装置452可以是用于混合动力电动车辆或增程式电动车辆的电动机，其被设计为在加速过程中从锂离子电池组400中汲取电流并在减速过程中向锂离子电池组400提供再生电流。电负载和发电装置也可以是不同的装置。例如，电负载可以是用于混合动力电动汽车或增程式电动汽车的电动机，而发电装置可以是AC壁装插座、内燃机和/或车辆交流发电机。
在当负电极412含有足够量的嵌入锂时（即在放电过程中），当闭合可中断电路454以连接负端子448和正端子450时，锂离子电池组400可以通过电化学电池410中发生的可逆电化学反应向电装置452提供可用的电流。当负电极412耗尽嵌入锂且电化学电池410的容量用尽时，可以通过将源自电装置452的外部电压施加到电化学电池410以逆转放电过程中发生的电化学反应来对锂离子电池组400充电或重新供电。
尽管并未描绘在附图中，锂离子电池组400可以包括多种其它组件。例如，锂离子电池组400可以包括外壳、垫圈、端帽以及可能位于电化学电池410之间或周边的任何其它合意的组件或材料以便用于性能相关目的或其它实用目的。例如，锂离子电池组400可以包封在外壳（未显示）内。外壳可以包含金属，如铝或钢，或者外壳可以包含具有多个层合层的膜袋（film pouch）材料。在本文中预期形成的电化学电池10、400可以是软包电池、纽扣电池或具有圆柱形式或缠绕棱柱形式的另一全电化学电池。
II. 制备包含陶瓷粒子的含锂电极的方法
本文中还提供了制备含锂电极，例如负电极22的方法。该方法包括将陶瓷粒子（例如陶瓷粒子55）施加到负电极（例如负电极22）的表面（例如第一表面23）上。施加陶瓷粒子可以包括任何合适的干法铸造/涂布或浆料铸造/涂布方法。此类方法包括但不限于喷涂、刀刃涂布（knife-over-edge coating）、狭缝模头涂布（slot die coating）、直接凹版涂布和微凹版涂布，例如描述在J. Park等人, Int'l J. of Precision Eng. And Manf., 17,4 (2016), 第1-14页中。其它施加方法包括棒涂、滴涂（drop casting）、旋涂、刮涂（doctorblading）和浸涂。如上所述，陶瓷粒子或粉末可以在施加到负电极之前进行预处理；由此，本文中提供的方法可以包括上述预处理步骤中的一个或多个。
图4A中示出了干法铸造的一个实例。在图4A中，当设置在集流体32上的负电极22经由辊74传送时，可以经由喷涂装置70将陶瓷粒子55喷涂到负电极22的第一表面23上并形成陶瓷层50。合适的喷涂装置70的实例包括但不限于摩擦喷枪、电晕喷枪或静电喷枪。在本文中预期陶瓷粉末可以悬浮存在并经由喷涂装置70喷涂在第一表面23上。在任何实施方案中，喷涂装置70可以将电荷（例如正电荷）赋予陶瓷粒子55以改善对负电极22的附着。粘合剂60可以任选与陶瓷粒子55一起经由喷涂装置70喷涂。
图4C中示出了浆料铸造的一个实例。对于浆料铸造，陶瓷粒子55和任选的粘合剂60可以与溶剂混合以形成浆料。合适的溶剂的非限制性实例包括二甲苯、己烷、甲乙酮、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、芳烃、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）及其组合。在图4C中，当设置在集流体32上的负电极22经由辊74传送时，可以经由浆料施加装置80将含有陶瓷粒子55和任选的粘合剂60的浆料施加到负电极22的第一表面23上。浆料施加装置80的实例包括但不限于刮刀、狭缝模头、直接凹版涂布或微凹版涂布。在将浆料施加到负电极22上之后，该方法可以进一步包括干燥或挥发步骤以除去存在于所施加的浆料中的溶剂，由此形成陶瓷层50。干燥可以在适于使溶剂挥发的温度下进行，例如大约45℃至150℃。
可以在惰性和/或干燥室内条件下施加陶瓷粒子55，例如干法铸造或浆料铸造。例如，该方法可以在低湿度条件下进行，例如在10%的相对湿度（RH）或更低，例如5% RH、1% RH（-35℃或更低的露点）下。该方法可以在5℃至150℃的温度下进行。
任选地，如图4B和4D中所示，在将陶瓷粒子55施加到负电极22的第一表面23上之后，可以将具有在陶瓷层50中存在于其上的陶瓷粒子55的负电极22传送通过辊压机的辊78以便将至少一部分陶瓷粒子55嵌在负电极22的第一表面23内或之上。可以经由辊78对陶瓷粒子55施加大约0.1 MPa至大约100 MPa的压力。当经由浆料铸造施加陶瓷粒子55时，干燥或挥发步骤可以在通过辊压机轧制具有设置在其上的陶瓷粒子55的负电极22之前发生。
实施例
一般信息
除非下文另行指明，否则所用的陶瓷粒子是Li7La3Zr2O12粉末（获自NEICorporation）（LLZO粒子）或α-Al2O3粉末（获自Alfa Aesar）（氧化铝粒子）。通过用玛瑙研钵和研杵及200目筛进行研磨来制备氧化铝粒子。LLZO粒子和氧化铝粒子具有小于75 µm，例如2 µm至5 µm范围的平均粒径。
除非下文另行指明，为了形成包含陶瓷粒子的负电极，使用与PTFE管连接的球形注射器（bulb syringe）以输送陶瓷粒子，经由喷铸（spray casting）将LLZO粒子或氧化铝粒子施加到锂金属箔（90 µm厚，在10 µm厚的不锈钢合金SUS上）上。电负性的PTFE管赋予陶瓷粒子正电荷以改善对锂金属箔的附着。通过改变涂布道次数来改变陶瓷粒子在锂金属箔上的载量。在施加陶瓷粒子后，将硼硅酸盐玻璃小瓶在锂金属箔上滚动以使陶瓷粒子嵌入到锂金属表面中。
除非下文另行指明，否则下面的实施例中制备的电池各自由阴极（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）（NMC622）、如上所述制备的阳极、和作为电解质的30 µl在碳酸甲乙酯和氟代碳酸亚乙酯中的1 M LiPF6与聚烯烃隔膜（Celgard® C210）组成。
除非下文另行指明，否则下面的实施例中制备的电池各自如下进行测试：基础循环方案：电压范围 = 3.0 - 4.3V；以C/10充电和放电倍率（0.6mA）进行前3次循环；随后的每次循环以C/3充电和放电倍率（2 mA）进行。快速充电循环方案：与基础循环方案相同，除了在前3次化成循环后开始的每个第5次循环以2/3C倍率（4mA）进行。
实施例1
使用如下表1中所示的不同LLZO粒子载量如上所述制备以下阳极。
表1
阳极 LLZO载量
1 4.5 mg/cm<sup>2</sup>
2 4.6 mg/cm<sup>2</sup>
3 5.7 mg/cm<sup>2</sup>
4 6.1 mg/cm<sup>2</sup>
5 6.3 mg/cm<sup>2</sup>
6 8.8 mg/cm<sup>2</sup>
图5A是不含陶瓷粒子的对照阳极（在10 µm厚的SUS上的90 µm厚的锂金属箔）（510）、阳极2（515）和阳极6（520）的摄影图像。图5B和5C是阳极2（515）的扫描电子显微镜（SEM）图像。图5C（图5B的放大图）显示了嵌在锂金属阳极的表面上的LLZO粒子（525）。
实施例2
电池1-6各自用相应的阳极1-6和如上所述的阴极、隔膜和电解质来制备。对照电池A用实施例1中的对照阳极和如上所述的阴极、隔膜和电解质来制备。
电池2、3、5和6以及对照电池A在基础循环条件下如上所述进行循环。结果显示在图6A和6B中。在图6A中，x轴（610）是循环次数，而对照电池A（630）（一式三份运行）、电池2（640）、电池3（650）、电池5（660）和电池6（670）的放电容量/充电容量（mAh）显示在y轴（620）上。在图6B中，x轴（615）是循环次数，而对照电池A（630）（一式三份运行）、电池2（640）、电池3（650）、电池5（660）和电池6（670）的库伦效率显示在y轴（625）上。
电池1和4以及对照电池A在快速充电条件下如上所述进行循环。结果显示在图7A和7B中。在图7A中，x轴（710）是循环次数，而对照电池A（730）（一式三份运行）、电池1（740）和电池4（750）的放电容量/充电容量（mAh）显示在y轴（720）上。在图7B中，x轴（715）是循环次数，而对照电池A（730）（一式三份运行）、电池1（740）和电池4（750）的库伦效率显示在y轴（725）上。
图8A是在基础循环条件和在其上形成SEI层之后来自对照电池A（810）、电池2（820）、电池3（830）和电池6（840）的阳极的摄影图像。电池6的阳极显示了嵌在锂金属SEI中的LLZO粒子（白色粒子）。图8B和8C分别是对照电池A和电池6的阳极表面的SEM图像。图8C还显示了嵌在锂金属SEI中的LLZO粒子（850）。
实施例3
使用下表2中所示的不同氧化铝粒子载量如上所述制备以下阳极。
表2
阳极 氧化铝载量
7 3.25 mg/cm<sup>2</sup>
8 5.51 mg/cm<sup>2</sup>
9 3.96 mg/cm<sup>2</sup>
10 5.25 mg/cm<sup>2</sup>
电池7-10各自用相应的阳极7-10和如上所述的阴极、隔膜和电解质来制备。对照电池A用实施例1中的对照阳极和如上所述的阴极、隔膜和电解质来制备。
电池7和8以及对照电池A在基础循环条件下如上所述进行循环。结果显示在图9A和9B中。在图9A中，x轴（910）是循环次数，而对照电池A（930）（一式三份运行）、电池7（940）和电池8（950）的放电容量/充电容量（mAh）显示在y轴（920）上。在图9B中，x轴（915）是循环次数，而对照电池A（930）（一式三份运行）、电池7（940）和电池8（950）的库伦效率显示在y轴（925）上。
电池9和10以及对照电池A在快速充电条件下如上所述进行循环。结果显示在图10A和10B中。在图10A中，x轴（1010）是循环次数，而对照电池A（1030）（一式三份运行）、电池9（1040）和电池10（1050）的放电容量/充电容量（mAh）显示在y轴（1020）上。在图10B中，x轴（1015）是循环次数，而对照电池A（1030）（一式三份运行）、电池9（1040）和电池10（1050）的库伦效率显示在y轴（1025）上。
已经为了说明和描述的目的提供了实施方案的上述描述。其无意穷举或限制本公开。一个特定实施方案的单个要素或特征通常不限于该具体实施方案，而是在适用的情况下可互换并且可用于所选的实施方案，即使没有明确显示或描述。其也可以以许多方式改变。这样的改变不应被视为背离本公开，并且所有这样的修改意在包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.锂金属电极，包括：
第一表面；和
陶瓷粒子，其包含：
（i）锂镧锆氧化物（LLZO）粒子；
（ii）氧化铝粒子；
（iii）氧化锆粒子；或
（iv）其组合；
其中所述陶瓷粒子以下列形式存在：
（i）与所述第一表面的至少一部分相邻的陶瓷层，其中所述陶瓷层具有大约1 µm至大约100 µm的厚度；
（ii）嵌在所述第一表面内；或
（iii）其组合。
2.根据权利要求1所述的锂金属电极，其中满足以下的一项或多项：
（i）所述LLZO粒子选自：
Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12，其中0 ≤ y ≤ 2/3；Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12，其中M为Ca、Ba、Mg或Sr；N为Al或(3/4)Ge；Q为Ta或Nb；0 ≤ x ≤ 1；0 ≤ y ≤ 2/3；0 ≤ z ≤ 2；且5 ≤ (7 + x - 3y - z) ≤ 7；或其组合；
（ii）所述LLZO粒子、所述氧化铝粒子和所述氧化锆粒子各自具有大约100 nm至大约20µm的平均粒径；
（iii）所述LLZO粒子以0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在；
（iv）所述氧化铝粒子以0.4 g/cm2至大约40 g/cm2的量存在；
（v）所述氧化锆粒子以大约0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在；和
（vi）所述锂金属电极包含金属锂。
3.根据权利要求1所述的锂金属电极，其中所述陶瓷粒子以嵌在所述第一表面内的形式存在。
4.电化学电池，包括：
锂金属负电极
第一表面；和
陶瓷粒子，其包含：
（i）锂镧锆氧化物（LLZO）粒子；
（ii）氧化铝粒子；
（iii）氧化锆粒子；或
（iv）其组合；
其中所述陶瓷粒子以下列形式存在：
（i）与所述第一表面的至少一部分相邻的陶瓷层，其中所述陶瓷层具有大约1 µm至大约100 µm的厚度；
（ii）嵌在所述第一表面内；或
（iii）其组合；
正电极，其包含第二电活性材料，其中所述正电极与所述锂金属负电极间隔开；
设置在所述锂金属负电极与所述正电极的相面对表面之间的多孔隔膜；和
渗透所述锂金属负电极、所述正电极和所述多孔隔膜中的一个或多个的液体电解质。
5.根据权利要求4所述的电化学电池，其中满足以下的一项或多项：
（i）所述LLZO粒子选自：
Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12，其中0 ≤ y ≤ 2/3；Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12，其中M为Ca、Ba、Mg或Sr；N为Al或(3/4)Ge；Q为Ta或Nb；0 ≤ x ≤ 1；0 ≤ y ≤ 2/3；0 ≤ z ≤ 2；且5 ≤ (7 + x - 3y - z) ≤ 7；或其组合；
（ii）所述LLZO粒子、所述氧化铝粒子和所述氧化锆粒子各自具有大约100 nm至大约20µm的平均粒径；
（iii）所述LLZO粒子以0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在；
（iv）所述氧化铝粒子以0.4 g/cm2至大约40 g/cm2的量存在；
（v）所述氧化锆粒子以大约0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在；
（vi）所述锂金属电极包含金属锂；和
（vii）所述第二电活性材料选自：Li(1+x)Mn2O4，其中0.1 ≤ x ≤ 1；LiMn(2-x)NixO4，其中0 ≤ x ≤ 0.5；LiCoO2；Li(NixMnyCoz)O2，其中0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1，且x + y + z = 1；LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2，y<0.2，且M为Al、Mg或Ti；LiFePO4、LiMn2- xFexPO4，其中0 < x < 0.3；LiNiCoAlO2；LiMPO4，其中M为Fe、Ni、Co和Mn中的至少一种；Li(NixMnyCozAlp)O2，其中0 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 1，0 ≤ z ≤ 1，0 ≤ P ≤ 1，x + y + z+ p = 1（NCMA）；LiNiMnCoO2；Li2FexM1-xPO4，其中M为Mn和/或Ni，0 ≤ x ≤ 1；LiMn2O4；LiFeSiO4；LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622）、LiMnO2（LMO）、活性炭、硫及其组合。
6.根据权利要求4所述的电化学电池，其中所述陶瓷粒子以嵌在所述第一表面内的形式存在。
7.制备锂金属电极的方法，所述方法包括：
将陶瓷粒子施加到锂金属电极的第一表面上以形成包含陶瓷粒子的陶瓷层，其中所述陶瓷层与所述第一表面的至少一部分相邻并且具有大约1 µm至大约100 µm的厚度；
其中施加所述陶瓷粒子包括干法铸造或浆料铸造；并且
其中所述陶瓷粒子包含：
（i）锂镧锆氧化物（LLZO）；
（ii）氧化铝粒子；
（iii）氧化锆粒子；或
（iv）其组合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中满足以下的一项或多项：
（i）所述LLZO粒子选自：
Li(7-3y)AlyLa3Zr2O12，其中0 ≤ y ≤ 2/3；Li7+x-3y-zLa3-x(M)x(N)yZr2-z(Q)zO12，其中M为Ca、Ba、Mg或Sr；N为Al或(3/4)Ge；Q为Ta或Nb；0 ≤ x ≤ 1；0 ≤ y ≤ 2/3；0 ≤ z ≤ 2；且5 ≤ (7 + x - 3y - z) ≤ 7；或其组合；
（ii）所述LLZO粒子、所述氧化铝粒子和所述氧化锆粒子各自具有大约100 nm至大约20µm的平均粒径；
（iii）所述LLZO粒子以0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在；
（iv）所述氧化铝粒子以0.4 g/cm2至大约40 g/cm2的量存在；和
（v）所述氧化锆粒子以大约0.5 g/cm2至大约50 g/cm2的量存在。
9.根据权利要求7所述的方法，进一步包括压制所述陶瓷层以使所述陶瓷粒子嵌在所述第一表面内。
10.根据权利要求7所述的方法，其中施加所述陶瓷粒子是浆料铸造，其包括将浆料施加到所述第一表面上，其中所述浆料包含溶剂和所述陶瓷粒子，并且所述方法进一步包括干燥施加到锂金属负电极的第一表面上的浆料以除去所述溶剂。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3154310A1 (en) * 2019-10-28 2021-05-06 Sungjin CHO Lithium metal anodes for a battery and method of making same
DE102022130869A1 (de) 2022-11-22 2024-05-23 Schaeffler Technologies AG & Co. KG Vorrichtung und Verfahren zur ortsaufgelösten Messung elektrischen Widerstands
JP2024115712A (ja) * 2023-02-15 2024-08-27 トヨタ自動車株式会社 リチウム金属負極二次電池
DE102023202407A1 (de) 2023-03-16 2024-09-19 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Fertigung einer Batteriezelle

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170338475A1 (en) * 2016-05-20 2017-11-23 Sion Power Corporation Protective layers for electrodes and electrochemical cells
US20190006664A1 (en) * 2017-06-28 2019-01-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery including electrolyte containing lithium boron compound
CN109494350A (zh) * 2018-11-21 2019-03-19 上海科技大学 一种电极、制备方法及锂离子电池
CN111656563A (zh) * 2017-09-05 2020-09-11 罗伯特·博世有限公司 用于陶瓷电解质颗粒的表面涂层
US20210013514A1 (en) * 2018-04-06 2021-01-14 Lg Chem, Ltd. Lithium metal secondary battery having improved life characteristics

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170111439A (ko) * 2016-03-28 2017-10-12 주식회사 세븐킹에너지 다층 구조를 가지는 이차전지용 복합 전해질
KR20200014890A (ko) * 2017-06-06 2020-02-11 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건 고체 전해질에서 금속 확산을 억제하기 위한 방법
KR102396796B1 (ko) * 2019-10-11 2022-05-13 가천대학교 산학협력단 음극 제조방법 및 이를 이용해 제조된 음극
US20210143481A1 (en) * 2019-11-12 2021-05-13 Enevate Corporation Inorganic coatings in silicon-dominant cells
CN111710869B (zh) * 2020-07-01 2022-05-10 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 二次电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170338475A1 (en) * 2016-05-20 2017-11-23 Sion Power Corporation Protective layers for electrodes and electrochemical cells
US20190006664A1 (en) * 2017-06-28 2019-01-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Lithium secondary battery including electrolyte containing lithium boron compound
CN111656563A (zh) * 2017-09-05 2020-09-11 罗伯特·博世有限公司 用于陶瓷电解质颗粒的表面涂层
US20210013514A1 (en) * 2018-04-06 2021-01-14 Lg Chem, Ltd. Lithium metal secondary battery having improved life characteristics
CN109494350A (zh) * 2018-11-21 2019-03-19 上海科技大学 一种电极、制备方法及锂离子电池

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