CN111710869B - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种二次电池，包括电解质和负极片，所述负极片表面设置有修饰层，所述修饰层包括核壳结构颗粒，所述核壳结构颗粒包括无机粒子内核和包覆所述无机粒子的聚合物外壳，所述聚合物外壳能够传导锂、钠和/或钾离子。本发明的二次电池，在负极片表面设置修饰层，修饰层包括刚性内核(无机粒子)和弹性外壳(聚合物)。其中，弹性外壳可以抵挡并弹射枝晶的穿刺，抑制了枝晶的生长；而且受到枝晶的穿刺变形后可以恢复，对曲面层结构起到保护作用，从而延长了电池的循环寿命。

Description

二次电池
技术领域
本发明属于化学电源领域，具体涉及一种二次电池。
背景技术
在众多的储能器件中，其中锂离子电池(以Li+嵌入化合物为负极)和锂电池(以金属锂为负极)因其具有最高的能量密度且环境友好、无记忆效应、质量轻、体积小等诸多优点，被视为首选电源。然而，负极产生锂枝晶，是目前存在的普遍问题。严重的锂枝晶会刺穿隔膜而导致电池内部短路，引起电池热失控甚至爆炸。
针对枝晶问题，目前的改性研究主要集中在利用物理法抑制枝晶的生长，例如构建超硬陶瓷界面阻挡枝晶。然而简单的物理法并不能从根本上解决枝晶生长的问题，并在长循环中枝晶会穿透阻挡界面的裂缝等，最终导致界面的破碎和电池循环的快速衰减。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种二次电池。
本发明一方面提供一种二次电池，包括电解质和负极片，所述负极片表面设置有修饰层，所述修饰层包括核壳结构颗粒，所述核壳结构颗粒包括无机粒子内核和包覆所述无机粒子的聚合物外壳，所述聚合物外壳能够传导锂、钠和/或钾离子。
本发明的二次电池，在负极片表面设置修饰层，修饰层包括刚性内核(无机粒子)和弹性外壳(聚合物)。其中，弹性外壳可以抵挡并弹射枝晶的穿刺，抑制了枝晶的生长；而且受到枝晶的穿刺变形后可以恢复，对曲面层结构起到保护作用，从而延长了电池的循环寿命。由于核壳结构颗粒与负极片(特别是金属锂负极)的接触性更好，从而改善了电解质/负极间的界面相容性，且可以提高电解质/负极界面处的离子传导速率，减少了界面阻抗，进而降低电池内阻提高循环性能。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是实施例1制备的二次电池和对比例1制备的二次电池的稳定性测试曲线。
图2是实施例1制备的二次电池和对比例1制备的二次电池的放电次数与放电比容量曲线图。
图3是实施例2制备的二次电池和对比例2制备的二次电池的稳定性测试曲线。
图4是实施例2制备的二次电池和对比例2制备的二次电池的放电次数与放电比容量曲线图。
图5是实施例3制备的二次电池和对比例3制备的二次电池的稳定性测试曲线。
图6是实施例3制备的二次电池和对比例3制备的二次电池的放电次数与放电比容量曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
本发明的二次电池，包括电解质和负极片，负极片表面设置有修饰层，修饰层包括核壳结构颗粒，核壳结构颗粒包括无机粒子内核和包覆无机粒子的聚合物外壳，聚合物外壳能够传导锂、钠和/或钾离子。
无机粒子内核可以包括Li7La3Zr2O12(LLZO)、Al或Nb掺杂的Li7La3Zr2O12、钠超离子导体(NASICON)型化合物中的一种或多种。Al掺杂的Li7La3Zr2O12可以是Li6.4Al0.2La3Zr2O12(Al-LLZO)等。Nb掺杂的Li7La3Zr2O12可以是Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(Nb-LLZO)等。NASICON型固体电解质可以是Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)等。上述无机粒子具有离子传导性，可以传导离子，从而可以降低电池内阻。当然，内核不限于上述无机粒子，也可以是任何适用于电池中、不与电池中其它物质发生反应的无机粒子，不限于具有离子传导性。
聚合物外壳可以包括聚对苯撑(PPP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚2-苯氧基乙基丙烯酸脂(EGPEA)中的一种或多种。聚合物外壳不限于上述聚合物，还可以是其它可以传导锂和/钠离子的聚合物。修饰层中由于具有可传导离子的聚合物(聚合物外壳)，才能实现电池内部的传质，使得电化学反应可以发生，从而实现电池目的。
核壳结构颗粒中，内核和外壳的质量比为1:1-1:5，在该范围内既可以实现聚合物完全包覆无机粒子，也可以实现颗粒具有一定刚性，从而实现修饰层的作用。优选，内核和外壳的质量比为1:2时，制备的核壳结构大小为500nm左右，是锂枝晶直径的两倍左右，受到枝晶穿刺时，具有最好的应力降低程度。
核壳结构颗粒中，内核的粒径(D50)为100-300nm，核壳结构颗粒(D50)为300-500nm。选择300-500nm粒径的核壳结构颗粒是保证在受到锂枝晶穿刺时修饰层对应力的降低程度处于适当的范围。而内核的粒径(D50)为100-300nm是为了给修饰层提供适当的刚性，从而有效降低晶穿刺修饰层产生的应力。
负极表面设置的修饰层的厚度，本领域技术人员可以根据实际的需求，例如根据选择内核和外壳的种类、粒径、电池的内阻的需求、电解质的种类等因素，合理选择适当的厚度。
本发明的二次电池结构适用于锂离子电池、锂电池、钠离子电池或钠电池、钾离子电池或钾电池等负极容易产生枝晶的二次电池。
以下通过实施例和对比例来详细解释说明本发明的发明构思。如无特别说明，以下实施例和对比例中所使用的试剂均为市售的化学试剂。
实施例1
制备Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZO)颗粒
将C2H3O2Li·2H2O，C6H9LaO6·1.5H2O，C8H12O8Zr按照摩尔比称取质量后溶解在去离子水中，超声搅拌1h，超声搅拌结束后将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，将反应釜再置于干燥箱中密闭升温至80℃，保温12h，继续升温至200℃，保温24h。自然冷却后取出水热产物，用去离子水和无水乙醇分别对水热产物离心洗涤多次，清洗结束后在120℃下干燥6h，干燥后粉体放于马弗炉中950℃煅烧12h，最终得到粒径(D50)为300nm的Li7La3Zr2O12(LLZO)颗粒。
制备核壳结构颗粒
以上述制备的LLZO颗粒为内核材质，聚对苯撑(PPP)为外壳材质。按照质量比LLZO：PPP＝1:2的比例加入一定质量的LLZO和PPP。并借助超声分散和磁力搅拌作用使其更加均匀分散，将溶液转移至三口烧瓶中，在90度下反应一个小时，反应结束后分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤，直至离心上层液体澄清。进行真空干燥得到具有核壳结构的弹性保护层。最终得到(D50)为500nm的核壳结构颗粒。
制备电解质(Li7La3Zr2O12，LLZO)
将原料LiOH·H2O(其中锂源过量10％)、La2O3、ZrO2按照摩尔比称取质量后，以异丙醇为溶剂置于氧化锆球磨罐中研磨6小时，结束取出在80℃下干燥6h，然后将粉末压制成直径15mm，厚度约1mm的电解质片，放进氧化铝坩埚中，置于高温箱式炉中1200℃烧结24h，冷却后取出将电解质片双面打磨干净。
形成修饰层
取质量为5g上述制备的核壳结构颗粒，将其分散在40ml乙醇中搅拌12h，制成均匀的悬浮液。然后，将浆料旋涂在制备的固态电解质与锂负极接触的一侧。转速为1000rpm，时间为30s。然后将制备的双层结构在250℃下恒温干燥10小时。
组装二次电池
在Ar填充的手套箱中采用磷酸铁锂为正极，金属锂为负极，组装成固态电池。
实施例2
内核采用Li6.4Al0.2La3Zr2O12(Al-LLZO)颗粒，外壳采用聚合物PEO。
具体地，以C2H3O2Li·2H2O、C6H9LaO6·1.5H2O、C8H12O8Zr和Al(NO3)3·9H2O为原料，以实施例1相同的方式制备Li6.4Al0.2La3Zr2O12(Al-LLZO)颗粒。
按照质量比Al-LLZO：PEO＝1:5的比例往烧杯中加入Al-LLZO和PEO，以实施例1相同的方式制备核壳结构颗粒。
以实施例1相同制备电解质、修饰层，并组装二次电池。
实施例3
内核采用Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(Nb-LLZO)颗粒，外壳采用聚2-苯氧基乙基丙烯酸脂(EGPEA)，固体电解质采用Li7La3Zr2O12。
具体地，以C2H3O2Li·2H2O，C6H9LaO6·1.5H2O，C8H12O8Zr和草酸铌为原料，以实施例1相同的方式制备Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(Nb-LLZO)颗粒。
按照质量比Nb-LLZO：EGPEA＝1:3的比例往烧杯中加入Nb-LLZO和EGPEA，以实施例1相同的方式制备核壳结构颗粒。
以实施例1相同制备电解质、修饰层，并组装二次电池。
对比例1
修饰层采用Li7La3Zr2O12(LLZO)颗粒(无外壳结构)，其它结构与实施例1相同，组装成二次电池。
对比例2
修饰层采用Li6.4Al0.2La3Zr2O12(Al-LLZO)颗粒(无外壳结构)，其它结构与实施例1相同，组装成二次电池。
对比例3
修饰层采用Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(Nb-LLZO)颗粒(无外壳结构)，其它结构与实施例1相同，组装成二次电池。
测试电池性能
使用LAND电池测试系统，对实施例-13和对比例1-3的二次电池进行测试。在25℃，电流密度0.1mA/cm2下，测试Li稳定性。在25℃，0.1C下测定电池的循环性能。
图1、图3和图5分别示出实施例1和对比例1、实施例2和对比例2及实施例3和对比例3组装的二次电池的稳定性测试结果。从图中可以看出，加入本发明的修饰层的电池，经过100小时的循环后未出现短路，电压极化变化极小，说明了核壳结构保护层对锂枝晶的生长具有抑制作用。图2、图4和图6分别示出实施例1和对比例1、实施例2和对比例2及实施例3和对比例3组装的二次电池的循环性能曲线。从图中可以看出，加入本发明的修饰层的电池循环20圈后放电比容量并未出现快速的衰减，说明电池的循环性能良好。以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (3)

1.一种二次电池，包括电解质和负极片，其特征在于，所述负极片表面设置有修饰层，所述修饰层包括核壳结构颗粒，所述核壳结构颗粒包括无机粒子内核和包覆所述无机粒子的聚合物外壳，所述聚合物外壳能够传导锂、钠和/或钾离子；
所述无机粒子内核包括Li7La3Zr2O12、Al或Nb掺杂的Li7La3Zr2O12、钠超离子导体型化合物中的一种或多种；
所述聚合物外壳包括聚对苯撑、聚环氧乙烷、聚2-苯氧基乙基丙烯酸脂中的一种或多种；
所述内核和所述外壳的质量比为1:1-1:5，所述内核的粒径为100-200nm，所述核壳结构颗粒的粒径为300-500nm。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述内核和所述外壳的质量比为1:2。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于，所述二次电池是锂离子电池、锂电池、钠离子电池、钠电池、钾离子电池或钾电池。
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