CN111916822B - 一种共烧结改性固态电解质陶瓷片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于固态电池技术领域，涉及锂电池固态电解质材料及其制备，具体提供一种共烧结改性固态电解质陶瓷片及其制备方法，用以解决现有LATP固态电解质陶瓷片要获得高致密的陶瓷片需要成本更大的真空烧结技术，且存在离子电导率不高、正极与电解质界面接触差、锂金属副反应等问题。本发明，采用空气气氛下的硼酸、氧化钇(Y₂O₃)和/或氧化锆(ZrO₂)共烧结工艺，对LATP进行共烧结改性，得到微观结构形貌呈纳米砖堆砌状的固态电解质陶瓷片；所述固态电解质陶瓷片能够在空气气氛下烧结，对设备成本要求低，得到的陶瓷片致密度高，同时，电导率提高；并且硼酸水热包覆有利于保护与支撑LATP结构，减少与锂金属的副反应；进而提升固态电池的循环寿命。

Description

一种共烧结改性固态电解质陶瓷片及其制备方法

技术领域

本发明属于固态电池技术领域，涉及锂电池固态电解质材料及其制备，具体为一种应用于固态电池的高性能共烧结改性固态电解质陶瓷片及其制备方法。

背景技术

自1990年索尼公司将锂离子电池商业化以来，锂离子电池为人类社会发展做出巨大贡献，2019年诺贝尔化学奖授予锂电池领域三位卓越的科学家，这是对锂电池的价值贡献的又一次肯定。近年来，伴随着电动汽车的兴起，以及大规模储电装置的迫切需求，传统锂离子电池已经不再满足社会的需求，开发新型安全、大容量、大功率和长寿命的二次锂电池成为焦点，尤其集中在新能源汽车领域需求。

当前商业化的新能源汽车动力电池，大多采用正极材料、有机电解液+隔膜、石墨负极等组成的传统电池，并结合Pack工艺，电池管理技术(Battery Manage System，BMS)构成新能源汽车的动力系统。这种传统体系容易出现漏液、腐蚀电极、电解质结晶析出等情况，并且随着循环次数的增加，生成的锂枝晶容易刺穿隔膜造成电池短路，发生起火，这是目前新能源汽车事故频发的重要诱发原因。为了解决这一问题，人们开始着眼全固态电池的商业化，对锂离子固体电解质开始进行了大量研究。

与商用锂离子电池相比，全固态电池最突出的优点是安全性；其主要优点为以下：(1)固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，因而全固态电池具有固有安全性和更长的使用寿命；(2)固态电解质比有机电解液普遍具有更宽的电化学窗口，有利于进一步拓宽电池的电压范围；在发展大容量电极方面，固态电解质能阻止锂枝晶的生长，因而也就从根本上避免了电池的短路现象，使锂金属用作负极成为商业化可能；(3)对于锂-硫电池，固态电解质可阻止多硫化物的迁移；对于锂-空气电池，固态电解质可以防止氧气迁移至负极侧消耗金属锂负极；(4)固态材料内在的高低温稳定性，为全固态电池工作在更宽的温度范围提供了基本保证。目前，常见的固态电解质大致为有机聚合物类，如聚环氧乙烷PEO等；氧化物类固态电解质，如以锂镧锆氧(LLZO)为代表的橄榄型结构固态电解质，以磷酸钛铝锂(LATP)为代表的NASICON型电解质等；硫化物类固态解质如Li₁₀GeP₂S₁₂等。在这些的固态电解质中，NASICON型锂离子电解质具有较高的导电率、水氧稳定，较好的热和机械稳定性、种类繁多便于研究的优势，因此有着巨大的应用前景；但是，现有LATP固态电解质陶瓷片要获得高致密的陶瓷片需要成本更大的真空烧结技术，且存在离子导电率不高、正极与电解质界面接触、锂金属副反应等问题。

发明内容

本发明的目的在于针对上述现有LATP固态电解质陶瓷片存在的诸多问题，提供一种共烧结改性固态电解质陶瓷片及其制备方法；本发明采用硼酸(HBO₃)、氧化钇(Y₂O₃)和/或氧化锆(ZrO₂)对LATP(Li_1.3Al_0.3Ti_1.7P₃O₁₂)进行共烧结改性(为便于表述，本发明中将改性后LATP分别命名为LATP-B-Y，LATP-B-Zr，及LATP-B-Y_1-xZr_x、0≤x≤1)，使之能够在空气气氛中烧结得到高致密度陶瓷片、且保持优异的电化学性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种共烧结改性固态电解质陶瓷片，其特征在于，所述固态电解质陶瓷片由磷酸钛铝锂(LATP)、硼酸(HBO₃)、以及氧化钇(Y₂O₃)和/或氧化锆(ZrO₂)共烧结得到，其中，磷酸钛铝锂为基体，硼酸占基体的质量百分比为：2-10％wt，氧化钇(Y₂O₃)和/或氧化锆(Z rO₂)占基体的质量百分比为：1-5％wt、氧化钇与氧化锆混合比例为任意比例。

上述共烧结改性固态电解质陶瓷片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1.以LATP粉末、硼酸、及氧化钇(Y₂O₃)和/或氧化锆(ZrO₂)为原料，在LATP粉末中加入占LATP粉末质量百分比2-10％wt的硼酸，再加入去离子水，充分搅拌混合后装入反应釜中，在180-250℃下水热反应12-24h后取出干燥；再加入占LATP粉末质量百分比1-5％wt的氧化钇(Y₂O₃)和/或氧化锆(ZrO₂)，以无水乙醇为分散液，进行研磨、烘干；

步骤2.配置质量分数为2.5％的PVDF的NMP溶液，按照每0.5g滴加1ml溶液的比例将步骤1得到粉体进行研磨造粒，再依次经过烘干、过筛、压片得到陶瓷素坯；

步骤3.将陶瓷素坯置于马弗炉中，按照1-5℃/min的升温速率升温至300-650℃、保温2-5h，再以2-5℃/min的升温速率升温至700-1000℃、保温5-10h，经自然随炉降温后得到共烧结改性固态电解质陶瓷片。

进一步的，步骤1中，所述LATP粉末的制备过程为：

首先，以钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)、异丙醇铝(C₉H₂₁AlO₃)、无水乙酸锂(CH₃COOLi)、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)为原料，按照化学计量比Li:Al:Ti:P＝1.3:0.3:1.7:3进行计算、称量，先将钛酸丁酯和异丙醇铝分散于无水乙醇中得到A液，再将无水乙酸锂和磷酸二氢铵溶解于去离子水中得到B液，采用滴定管将A液逐滴滴入搅拌的B液、搅拌转速为1000-1500r/min；混合搅拌5-10h后，静置陈化12-24h；再将混合液离心洗涤3-8次后，进行烘干、研磨得到前驱体粉末；

然后，将前驱体粉末在马弗炉中以1-5℃/min的升温速率升温至300-650℃预烧2-5h，再以1-5℃/min的升温速率升温至700-1000℃保温5-10h；自然随炉降温后，将粉体倒入氧化锆球磨罐，加入氧化锆球，采用无水乙醇湿法球磨，球磨时间为5-20h；

最后，于85-125℃下鼓风干燥得到LATP粉末。

本发明的有益效果在于：

本发明提供一种共烧结改性固态电解质陶瓷片及其制备方法，采用硼酸(HBO₃)、氧化钇(Y₂O₃)和/或氧化锆(ZrO₂)对LATP进行共烧结改性得到固态电解质陶瓷片LATP-B-Y、LATP-B-Zr及LATP-B-Y_1-xZr_x；以固态电解质陶瓷片LATP-B-Y为例，采用空气气氛下的硼酸、氧化钇共烧结工艺，对LATP(Li_1.3Al_0.3Ti_1.7P₃O₁₂)进行共烧结改性，得到微观结构形貌呈纳米砖堆砌状的固态电解质陶瓷片LATP-B-Y；该固态电解质陶瓷片LATP-B-Y能够在空气气氛下烧结，对设备成本要求低，且得到的陶瓷片致密度高，体积密度达到理论密度的98％；同时，电导率提高，在常温下离子电导率为7～8×10^-4S·cm^-1；另外，硼酸水热包覆有利于保护与支撑LATP结构，减少与锂金属的副反应。

进一步的，本发明在传统磷酸铁锂正极中引入聚乙二醇(PEG)，利用有机物的柔性与高温蠕变性，使磷酸铁锂正极能够更好的匹配固态电解质陶瓷片LATP-B-Y，界面接触良好，进而使得全固态电池循环稳定性优良；在0.5C倍率下测试其循环性能，首圈充电比容量为140.7mAh/g，首圈放电比容量为140.2mAh/g，首圈充电平台维持在3.46V，放电平台维持在3.37V左右，首圈极化为90mV，首圈后极化增大，容量迅速下降稳定在126mAh/g，充放平台分别为3.49V，3.31V，极化电压为180mV；循环100圈后，依然稳定在126mAh/g附近。

附图说明

图1为本发明实施例中固态电解质陶瓷片LATP-B-Y的制备工艺流程图。

图2为本发明实施例中所述LATP粉末与LATP-B-Y陶瓷片的XRD图。

图3为本发明实施例中LATP粉末的SEM图。

图4为本发明实施例中所述陶瓷片烧结前后实物对比图。

图5为本发明实施例中所述LATP-B-Y电解质陶瓷片的SEM图。

图6为本发明实施例中所述LATP-B-Y电解质陶瓷片的EIS图谱。

图7为本发明实施例中Li对称电池恒流充放电图。

图8为本发明实施例中LiFePO₄/LATP-B-Y/Li全电池充放循环曲线图。

图9为本发明实施例中LiFePO₄/LATP-B-Y/Li全电池倍率放电性能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

本实施例提供一种固态电解质陶瓷片LATP-B-Y，由磷酸钛铝锂(LATP)、硼酸(HBO₃)与氧化钇(Y₂O₃)共烧结得到，其中，磷酸钛铝锂为基体，硼酸占基体的质量百分比为：5％wt，氧化钇占基体的质量百分比为：2％wt；其制备流程如图1所示，具体包括以下步骤：

步骤1.以钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)、异丙醇铝(C₉H₂₁AlO₃)、无水乙酸锂(CH₃COOLi)、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)为原料，按照化学计量比Li:Al:Ti:P＝1.3:0.3:1.7:3进行计算、准确称量，先将钛酸丁酯和异丙醇铝分散在无水乙醇中得到A液，再将无水乙酸锂和磷酸二氢铵溶解在去离子水中得到B液，采用滴定管将A液逐滴滴入高速搅拌的B液、搅拌转速为1500r/min；混合搅拌5h后，静置陈化12h；再将混合液离心洗涤5次后，进行烘干、研磨得到LATP前驱体粉末；

步骤2.将步骤1得到的前驱体粉末在马弗炉中以2℃/min的升温速率升温至400℃预烧4h，再以5℃/min的升温速率升温至850℃保温8h；自然随炉降温后，将粉体倒入氧化锆球磨罐，加入适量的氧化锆球，采用无水乙醇湿法球磨，按正反转间隔30min、转速设置为300rpm，球磨8h；然后于105℃鼓风干燥得到LATP粉末，其XRD测试结果示于图2；其SEM结果示如图3所示；

步骤3.将步骤2得到的LATP粉末中加入占LATP粉末质量百分比5％wt的硼酸，再加入适量去离子水，充分搅拌后装入反应釜中，在180℃下水热反应12h后取出，于105℃鼓风干燥后；再加入占LATP粉末质量百分比2.5％wt的氧化钇，用玛瑙研钵，以无水乙醇为分散液，充分研磨后再烘干；

步骤4.配置质量分数为2.5％的PVDF的NMP溶液，按照每0.5g滴加1ml溶液的比例将步骤3得到粉体进行研磨造粒，烘干后经200目过筛得到分散性良好的粉体；得到的粉体用直径16mm的粉末干压模具进行压片，单次粉体加入量为0.25g，施加10T的压力，保压20s后，脱模后得到直径16mm的陶瓷素坯，如图4所示；

步骤5.将步骤4得到的陶瓷素坯置于马弗炉中，按照2℃/min的升温速率升温至500℃、保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至800℃、保温5h，经自然随炉降温后得到固态电解质陶瓷片LATP-B-Y；其XRD测试结果如图2所示，其烧结后的实物图片如图4所示，其SEM测试结果如图5所示。

本实施例中还提供一种复合正极浆料，与上述固态电解质陶瓷片LATP-B-Y进行匹配，进而装配为电池，以进行电化学性能测试；具体过程为：

首先，以磷酸铁锂、乙炔黑、PVDF、聚乙二醇(PEG)为原料，按照质量比为磷酸铁锂:乙炔黑:PVDF:聚乙二醇＝80:10:5:5准确称量后混合，并加入适量的NMP溶液，混合搅拌12h，得到复合正极浆料；

然后，将复合正极浆料约30μl滴加到固态电解质陶瓷片LATP-B-Y表面，再盖上直径12mm的铝箔，真空干燥24h后，称量计算活性物质质量；

最后，送入氩气手套箱(水、氧含量<0.1ppm)装配CR2025扣式电池，进行电化学性能测试。

本实施例中，装配SS/LATP-B-Y/SS阻塞电极测试其EIS谱图，其测试结果如图6所示，用于计算其离子电导率；装配Li/LATP-B-Y/Li对称电池对锂电池测试，其测试结果如图7所示。测试结果还表明，采用以上工艺流程得到LATP-B-Y电解质片具有高致密度(如图4所示)，工艺成本低，设备要求低；微观形貌为纳米砖堆积状(如图5所示)，具有良好的堆积稳定性，晶界间接触良好；常温下离子电导率在7～8×10^-4S·cm^-1；采用复合正极涂覆的磷酸铁锂电池循环稳定性良好，0.5C倍率下循环100圈后比容量稳定在126mAh/g，如图8所示；硼酸先包覆再混入氧化钇共烧结的工艺有效的保护阻止了LATP与Li之间的副反应，提升了其稳定性能；而采用未涂覆的传统正极片的磷酸铁锂电池的循环倍率性能明显较差，如图9所示。

需要说明的是，本实施例中，将步骤3中的氧化钇(Y₂O₃)替换为氧化锆(ZrO₂)或者氧化钇或氧化锆的任意比例混合物，基于上述相同工艺，则可制备得固态电池陶瓷片LATP-B-Zr，或者LATP-B-Y_1-xZr_x；经过测试，其具有与固态电池陶瓷片LATP-B-Y相似性能。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。

Claims (3)

1.一种共烧结改性固态电解质陶瓷片，其特征在于，所述固态电解质陶瓷片由磷酸钛铝锂（LATP）、硼酸（H₃BO₃）、以及氧化钇（Y₂O₃）和/或氧化锆（ZrO₂）共烧结得到，其中，磷酸钛铝锂为基体，硼酸占基体的质量百分比为：2-10%wt，氧化钇和/或氧化锆占基体的质量百分比为：1-5%wt。

2.按权利要求1所述共烧结改性固态电解质陶瓷片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1. 以LATP粉末、硼酸、及氧化钇（Y₂O₃）和/或氧化锆（ZrO₂）为原料，在LATP粉末中加入占LATP粉末质量百分比2-10%wt的硼酸，再加入去离子水，搅拌混合后装入反应釜中，在180-250℃下水热反应12-24h后取出干燥；再加入占LATP粉末质量百分比1-5%wt的氧化钇（Y₂O₃）和/或氧化锆（ZrO₂），以无水乙醇为分散液，进行研磨、烘干；

步骤2. 配置质量分数为2.5%的PVDF的NMP溶液，按照每0.5g滴加1ml溶液的比例将步骤1得到粉体进行研磨造粒，再依次经过烘干、过筛、压片得到陶瓷素坯；

步骤3. 将陶瓷素坯置于马弗炉中，按照1-5℃/min的升温速率升温至300-650℃、保温2-5h，再以2-5℃/min的升温速率升温至700-1000℃、保温5-10h，经自然随炉降温后得到共烧结改性固态电解质陶瓷片。

3.按权利要求2所述共烧结改性固态电解质陶瓷片的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，LATP粉末的制备过程为：

首先，以钛酸丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)、异丙醇铝(C₉H₂₁AlO₃)、无水乙酸锂(CH₃COOLi)、磷酸二氢铵(NH₄H₂PO₄)为原料，按照化学计量比Li:Al:Ti:P=1.3:0.3:1.7:3进行计算、称量，先将钛酸丁酯和异丙醇铝分散于无水乙醇中得到A液，再将无水乙酸锂和磷酸二氢铵溶解于去离子水中得到B液，采用滴定管将A液逐滴滴入搅拌的B液、搅拌转速为1000-1500r/min；混合搅拌5-8h后，静置陈化12-24h；再将混合液离心洗涤3-8次后，进行烘干、研磨得到前驱体粉末；

然后，将前驱体粉末在马弗炉中以1-5℃/min的升温速率升温至300-650℃预烧2-5h，再以2-5℃/min的升温速率升温至700-1000℃保温5-10h；随炉自然降温后，将粉体采用无水乙醇湿法球磨5-20h；

最后，于85-125℃下鼓风干燥得到LATP粉末。

Images