CN114142101A - 一种低温一步制备带有阻塞电极的latp固态电解质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温一步制备带有阻塞电极的LATP固态电解质的方法，该方法将金箔和滴加适量液相的坯体在低温下共烧结，用以解决在高温下烧结LATP电解质易产生锂的损失和杂质相生成等问题。本发明具有以下优点：（1）实现在140‑280℃低温下即可制备出LATP固态电解质，工艺步骤简单；（2）将烧结成片和后续测试电导率的磁控溅射或涂银浆步骤合二为一，坯体烧结完成即可实现表面平坦，阻塞电极导电性连续，厚度均匀且可控的电解质，不使用磁控溅射即可实现镀金，生产成本低，也避免了厚度较大的银浆层，易于实施，重复性强，节约时间，主要用作一步制备出表面具有阻塞电极LATP固体电解质。

Description

一种低温一步制备带有阻塞电极的LATP固态电解质的方法
技术领域
本发明属于氧化物固态电解质领域，特别涉及一种低温一步制备带有阻塞电极的LATP固态电解质的方法。
背景技术
目前大多数锂离子电池使用有机电解液传输锂离子，但是这些有机电解液存在一定的安全隐患，当电池内部由于短路、过充等原因产生大量热量时，极易发生燃烧甚至爆炸等严重安全事故，并且液体电解质也易在电极界面处发生副反应，导致电解液泄漏等问题的出现。从安全问题考虑，研究者开始使用固态电解质作为锂离子电池电解质。
在各种陶瓷固体电解质中，磷酸钛铝锂(LATP)氧化物电解质被认为是一种很有前途的选择，因为它们在室温下表现出接近10−4 S·cm−1的离子电导率，对水和空气具有良好的化学稳定性。但是这些氧化物电解质的传统烧结需要800℃以上的高温才能获得高密度和高离子电导率。这种烧结工艺有明显的局限性，包括锂的损失、杂质相的形成、与有机材料的不相容、集成全固态电池的困难，加工成本高。与传统烧结不同，冷烧是一种在低温下获得致密陶瓷的新型烧结工艺，在压力下通过向粉体中添加一种瞬态溶剂来增强颗粒之间的相互扩散，在120℃-300℃实现低温烧结。该技术不仅可以大幅度降低烧结温度，以便实现不同材料的共烧，同时还可以改善电池类、压电类等陶瓷材料的结构以及性能。
固态电解质电导率测试一般采取将坯体烧结完成后进行磁控溅射或者涂银浆处理。磁控溅射沉积速度快、基材温升低、对膜层的损伤小，不同的金属、合金、氧化物能够进行混合同时溅射于基材；但存在等离子体不稳定，不能实现强磁性材料的低温高速溅射，磁控溅射靶的靶材利用率不高，一般低于40％等不足。导电银浆不仅能够低温固化，有较好的附着力和覆盖面，并且其电阻值低，但其存在团聚现象造成浆料的导电性下降，固化成膜后银导体的粘接力下降造成银粒脱落等不足。本发明采用将高离子电导率的LATP固态电解质和金箔共烧，金箔作为垫纸避免污染同时直接得到表面附有金箔阻塞电极的LATP固态电解质，避免了价格昂贵的磁控溅射使用，节约成本，也避免了厚度较大的银浆层，并且在调节液相种类上面做了大量的工作。本发明工艺步骤简单，易于实施，可重复性操作，同时制备出的LATP电解质厚度可控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温下一步制备带有阻塞电极的LATP固态电解质的方法可以在较低温度下成功烧结出LATP固体电解质，不但得到7×10-4 S·cm-1高离子电导率的电解质，而且可以直接测试电解质电导率，节约成本和时间。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
(1)称取粒径400-700 nm的无机氧化物电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体，将该粉体放入研钵中；
(2)滴入酸性或锂盐溶液于研钵中，充分研磨；
(3)先放入一层纯度为99.9%的金箔于冷烧模具中，研磨好的粉体倒入模具后再放入一层金箔随后冷烧；
(4)冷烧中以15℃/min升温到140℃-280℃并加压30-120分钟。
其中，步骤(2)所述溶液含量为粉体质量10%-30%；所述酸性溶液为乙酸等易挥发弱酸性溶液，相比于硫酸等难挥发性酸，利用其挥发性即不会引入杂质；所述锂盐溶液为易溶的盐类溶液，锂盐提高了固体电解质中的锂离子浓度继而提高了电导率。步骤(3)所述金箔厚度为0.2-4 μm，纯度为99.9 %。步骤(4)所述压力范围400-700 MPa。
用易挥发的弱酸性溶液取代水作为冷烧介质，可以加强冷烧结过程中对LATP的溶解效果，从而增强冷烧效应。锂盐溶液的加入则可以在冷烧中直接引入锂盐作为析出物，这些锂盐析出物析出在LATP晶界上的，不仅可以提高致密度，同时可以加强LATP颗粒间的Li电导，达到提高性能的目的。不同类型的锂盐溶液都能实现促进冷烧的效果，对性能提高效果最好的如四氟硼酸锂、LiTFSI等。
本发明的显著优点在于：
1.不加溶液进行加压加热烧结所得固体电解质电导率在10-6 S﹒cm-1，而利用冷烧结技术，可以制备出电导率为7×10-4 S﹒cm-1固态电解质材料，没有明显的杂质相生成，没有锂的损失，提高了固态电解质的可加工性、适用性和灵活性。
2.实现一步制备带有阻塞电极LATP固体电解质，避免了昂贵的磁控溅射的使用和厚度较大的银浆层，操作简单并可重复，成本低并节约时间，拓展了材料研究的思路，加速材料研发。
附图说明
图1是实施例1所得样品的实物图；
图2是实施例1所得样品的XRD图；
图3是实施例2所得样品的阻抗图；
图4是实施例2所得样品断面的SEM图。
具体实施方式
下面结合本发明的附图和具体实施例，对本发明进行完整、清楚地描述。应理解，以下实施例仅仅是本发明的一部分而非用于限定本发明的范围。
实施例1
将0.3 g粒径为600 nm的无机氧化物电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3放入研钵，再滴入60 μL浓度为1 mol/L的四氟硼酸锂于研钵中，快速研磨均匀，先放入一层纯度99.9%厚度0.2 μm金箔于冷烧模具中，研磨好的粉体倒入模具后再放入一层金箔，冷烧中以15℃/min升温到140℃并在500 MPa下加压60分钟，得到带有金箔表面的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质。
实施例2
将0.3 g粒径为600 nm的无机氧化物电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3放入研钵，再滴加入60 μL浓度为1 mol/L的醋酸溶液于研钵中，快速研磨均匀，先放入一层纯度99.9%厚度0.5 μm金箔于冷烧模具中，研磨好的粉体倒入模具后再放入一层金箔，冷烧中以15℃/min升温到200℃并在500 MPa下加压60分钟，得到带有金箔表面的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3固态电解质。
图1、图2是以1 mol/L四氟硼酸锂为溶液冷烧磷酸钛铝锂固态电解质的实物图和XRD图，采用该方式烧结得到表面带有金箔的陶瓷片完整，XRD图显示未产生新的物质。图3、图4是以1 mol/L醋酸溶液冷烧磷酸钛铝锂固态电解质的阻抗图和电镜图，阻抗图的中高频区出现与实轴相交的半圆弧容，无跳点；电镜图中无明显的金箔-固态电解质边界说明二者贴合紧密，线扫图谱说明金箔和固态电解质粉体无化学反应、无相互扩散。
上述实施例为本发明效果良好的实施方式，但本发明的实施方式并不限于上述实施例，凡是任何未背离本发明申请专利范围内所作的变化、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都应属在本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种低温一步制备带有阻塞电极的LATP固态电解质的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)称取无机氧化物电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体，将该粉体放入研钵中；
(2)滴入酸性或锂盐溶液于研钵中，充分研磨；
(3)先放入一层金箔于冷烧模具中，研磨好的粉体倒入模具后再放入一层金箔随后冷烧；
(4)冷烧中以15℃/min升温到140℃-280℃并加压30-120分钟。
2.根据权利要求1所述的低温一步制备带有阻塞电极的LATP固态电解质的方法，其特征在于：步骤(1)所述无机氧化物电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体粒径为400-700 nm。
3.根据权利要求1所述的低温一步制备带有阻塞电极的LATP固态电解质的方法，其特征在于：步骤(2)所述溶液含量为粉体质量10%-30%。
4.根据权利要求1所述的低温一步制备带有阻塞电极的LATP固态电解质的方法，其特征在于：步骤(2)所述酸性溶液为乙酸等易挥发弱酸性溶液，锂盐溶液为易溶的盐类溶液。
5.根据权利要求1所述的低温一步制备带有阻塞电极的LATP固态电解质的方法，其特征在于：步骤(3)所述金箔厚度为0.2-4 μm，纯度为99.9 %。
6.根据权利要求1所述的一种低温一步制备带有阻塞电极的LATP固态电解质的方法，其特征在于：步骤(4)压力范围400-700 MPa。
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